Synergistic bacteriostatic properties of 4-hydroxycoumarin-Ag composite
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摘要: 抗生素的滥用导致大量耐药菌出现，对卫生健康和社会经济造成严重威胁，因此，迫切需要开发新型抗菌剂来解决细菌耐药问题。本文以三氟醋酸银(CF3COOAg)为原料，采用化学还原法制备纳米银(Ag NPs)颗粒，并通过超声波辅助法结合4-羟基香豆素制备4-羟基香豆素-Ag NPs新型复合抑菌材料。利用TEM、XRD、XPS、UV-Vis、FTIR、Zeta电位及理论计算化学等进行表征。以革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)、革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S. aureus)和耐药菌沙门氏菌(T-Salmonella)为模式菌，研究4-羟基香豆素-Ag的协同抑菌活性及抑菌机制。抑菌性能结果显示：相比Ag NPs，复合材料对E.coli的抑菌效率提高了62.5%，对S. aureus提高了37.5%，对T-Salmonella提高了44.4%。复合材料在浓度为150 μg/mL时，60 min内时对测试菌的抑菌率均可达99.9%。抑菌机制表明：复合材料可显著破坏细菌细胞壁，并进入细菌内部抑制细菌呼吸系统。该材料不仅具备单独无机抗菌剂和有机抗菌剂特有杀菌特性，两者协同且具备更强的抑菌活性，同时还可解决细菌耐药性问题，这可为抗生素的改性和新型抑菌剂的开发提供科学依据。Abstract: The abuse of antibiotics leads to the emergence of a large number of drug-resistant bacteria, which poses a serious threat to health and social economy. Therefore, it is urgent to develop new antibacterial agents to solve the problem of bacterial drug resistance. In this paper, silver trifluoroacetate (CF3COOAg) as raw material, using chemical reduction method to prepare nano-silver (Ag NPs) particles, and ultrasonic assisted coordination with 4-hydroxycoumarin to prepare 4-hydroxycoumarin-Ag NPs new composite antibacterial material. TEM, XRD, XPS, UV-Vis, FTIR, Zeta potential and theoretical calculation were used for characterization. Gram-negative bacteria E.coli, Gram-positive bacteria S. aureus and drug-resistant bacteria T-Salmonella were used as model bacteria to study the synergistic bacteriostatic activity and bacteriostatic mechanism of 4-hydroxycoumarin-Ag. Compared with Ag NPs, the antibacterial efficiency of the composite material for E.coli, S. aureus and T-Salmonella has been improved 62.5%, 37.5% and 44.4% respectively. When the concentration of the composite material was 150 μg/mL, the bacteriostatic rate of the tested bacteria could reach 99.9% within 60 min. The inhibition mechanism showed that the composite material could significantly destroy the bacterial cell wall and enter the bacterial interior to inhibit the bacterial respiratory system. The material not only has the unique bactericidal properties of inorganic antibacterial agent and organic antibacterial agent, but also has stronger antibacterial activity and can solve the problem of bacterial resistance, which can provide scientific basis for the modification of antibiotics and the development of new antibacterial agent.
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Keywords:
- synergistic antibacterial /
- Ag NPs /
- 4-hydroxycoumarin /
- antibacterial mechanism /
- coordination
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纺织复合材料相比传统金属材料拥有较高的比强度与比模量，且抗冲击性优异，有着较强的可设计性，被广泛应用于航空航天领域[1]。2.5D机织复合材料是纺织复合材料的一种[2]，其经纱与纬纱之间形成联锁，在厚度方向上以一定角度进行交织，使其相比二维纺织复合材料具有更好的整体性和层间抗剪切性能。而相比三维正交复合材料，2.5D复合材料具有更低廉的制造成本和更短的生产周期，并且更易于制备回转构件，例如头锥、壳体等复杂构件，具有非常广泛的应用前景，得到了国内外学者的密切关注与研究。
针对2.5D机织复合材料的工程应用和结构设计，需对其真实力学性能和破坏机制有明确的认识。力学试验是获取材料力学性能最直接有效的方法之一。Jian等[3]通过试验研究了2.5D机织复合材料在不同温度下的力学响应、损伤演化和失效行为特征，发现随着温度的升高，材料的弹性模量和强度均呈下降趋势，但纤维束的强度对温度和加载方向均不敏感。Teng等[4]采用数字图像相关法开展了2.5D机织复合材料的面内拉伸试验研究，有效表征了应变的周期性分布特征，发现平均应变的偏差随计算面积的增加而减小，提出计算区域的大小应大于单位区域大小的两倍，且当面积大小是材料单胞大小的整数倍时，可以获得更准确的结果。Yuan等[5]制备了浅交弯联、浅交直联、深交联三种2.5D机织复合材料试样，并分别进行了低速冲击试验，试验结果对比显示三者中浅交弯联结构抗冲击性最佳。Younes等[6]基于三维Tsai-Wu强度准则，针对2.5D机织复合材料代表性体积单元的损伤容限和弹性模量进行了优化设计，并根据试验结果进行了验证。
解析模型是一种可以快速预测纺织复合材料力学性能的方法，其优点在于计算效率高及弹性性能预测基本准确，且相比于试验成本极低。杨振宇等[7]采用刚度平均法和有限元法分别预测了2.5D编织结构的等效力学性能，结果显示理论解与有限元解一致性较高。Hallal等[8]提出了一种2.5D机织复合材料的改进型解析模型—“三阶段均一化(3SHM)”，并通过与有限元结果的对比证明了模型的有效性与泛用性。Byun等[9]通过确定结构的结构参数与几何参数建立了一种2.5D复合材料理论模型，使用均一化方法和张量变换来预测弹性常数与纤维体积分数，并分析了各种参数对其有效弹性性能的影响。Chen等[10]则提出了一种根据2.5D机织复合材料的微观几何构型参数和结构特性来表达弹性常数的半解析方法，并分析了几何变量对2.5D机织复合材料力学性能的影响。
作为一种三维纺织结构，2.5D机织复合材料的损伤模式相比二维复合材料更加复杂多样；单纯通过力学试验及断面显微观测等方式难以观察到材料内部的损伤，而通过CT扫描等方式则无法对渐进损伤过程进行实时观测。另一方面，由于其几何构型的复杂性，2.5D复合材料的解析模型的建模极为复杂，且在强度预测和失效行为分析方面仍具有较大的局限性。因此，对2.5D机织复合材料的渐进损伤机制的研究，需借助计算机数值模拟方法进行辅助分析。
有限元模拟是一种可获取材料内部应力和损伤分布特征的较有效的数值模拟方法，近年来被广泛应用于各种复合材料的等效力学性能预测和渐进损伤行为分析。Dong等[11]建立了一种可以反映真实纤维束轮廓及走势的2.5D机织复合材料的有限元模型，并对模型进行了验证，发现模拟与试验结果相一致。Liu等[12]提出了一种可模拟渐进失效行为的多尺度非均匀有限元建模方法，分析了2.5D机织复合材料在单轴拉伸下的力学行为，成功地预测了该材料的弹性性能、断裂强度和渐进损伤过程。Zhang等[13]通过CT扫描获取2.5D机织复合材料的几何参数，进而建立了一种细观体素网格有限元模型，准确预测了材料的弹性模量、破坏强度及失效模式。Lu等[14]建立了考虑纤维损伤、基体开裂和界面损伤的2.5D角互锁编织复合材料的细观单胞模型，准确地预测了其拉伸应力-应变响应及损伤演化规律，并发现界面损伤对拉伸强度影响很大。
关于2.5D机织复合材料损伤失效行为的已有研究，大多以拉伸为主，相比之下对其压缩力学性能及失效模式的研究还较匮乏。卢子兴等[15]开展了2.5D机织复合材料的准静态压缩试验，并建立了单层有限元模型模拟了材料的压缩失效过程，但其并未分析简化模型与真实试样的尺寸及结构差异对模拟结果造成的影响。因此本文针对2.5D机织复合材料的压缩力学性能开展了试验测试，并建立了其细观尺度完整单胞的有限元模型，结合复合材料三维失效准则和损伤演化模型，采用ABAQUS/EXPLICIT求解器及VUMAT自定义子程序，模拟了2.5D机织复合材料在经向和纬向压缩载荷下的力学响应，并对材料的压缩损伤失效机制进行了系统的总结分析。
1. 试 验
2.5D机织复合材料使用增强纤维型号为Toray T800的碳纤维，基体材料为Cytec CYCOM® PR520，其力学性能参数分别来自Xing等[16]和Jia等[17]的报道。复合材料试样及结构示意图如图1所示，其最小体积代表性单胞(RVE)结构的尺寸为13.68 mm×9.74 mm×8.54 mm，并以此尺寸切割制备压缩试样。准静态压缩试验按照标准GB/T 1448—2005[18]，分别对材料单胞试样的经向和纬向进行压缩试验；压缩试验采用DNS100电子万能试验机(长春试验机研究所)，经向和纬向加载速度分别为0.82 mm/min和0.58 mm/min，以此来保证0.001/s的准静态加载应变率。两种工况各重复三次，试验得到的应力-应变曲线重复性较好。因此，本文选取了其中一条代表性曲线进行后续失效行为分析和模型验证。加载过程中，使用配备有远心镜头的V711高速摄像机(美国，Vision Research Inc)进行同步拍摄，并通过DIC技术计算得到试样的真实应变，试验装置系统见图2。
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图 1 2.5D机织复合材料试样及结构示意图Figure 1. Sample and structure diagram of 2.5D woven compositesRVE—Representative volume element2. 2.5D机织复合材料细观有限元模型
细观有限元模型通过在几何上区分复合材料纤维束和纯基体区，可以很好地反映复合材料织物的真实纺织构型；通过分别对纤维束和基体赋予不同的材料属性与失效模型，细观有限元模型非常适用于分析纺织复合材料内部的应力分布和损伤演化规律。本文建立的2.5D机织复合材料细观有限元模型是基于复合材料单胞的真实几何构型之上建立的，且为全六面体网格，不易出现应力集中与单元畸变，计算效率高；使用区分损伤形式的三维失效准则即渐进损伤模型，可以较大程度模拟材料的真实局部变形、应力-应变分布及各种损伤的起始与扩展。
2.1 2.5D机织复合材料单胞几何模型的建立
2.5D角联锁结构是2.5D机织复合材料中最具代表性的结构之一，主要包含浅交直联、浅交弯联和深交联几种结构形式。本文研究的材料属于经向增强浅交直联形式，共有6层经纱层和7层纬纱层。在此结构中，接结经纱层间形成周期性联锁交织，纬纱近似呈现直线状，与经纱共同作用，提高结构厚度方向的力学性能；填充经纱则有效提高了材料整体的纤维体积分数，使纤维的性能得以充分利用。
本文通过四个步骤建立材料单胞的细观几何模型：(1) 纤维束几何尺寸测量；(2) 纤维束截面选型；(3) 理想单胞几何模型构建；(4) 单胞几何模型修正。
本文采用计算机图像测定法[19]计算复合材料纤维束的几何尺寸参数：通过体视显微镜分别拍摄试样垂直于经纱和纬纱的两个截面，作为含有经纱和纬纱横截面的一组切片。通过在图像处理软件Photoshop 2018中设置适当的灰度区间，将不同材料区域大致区分开，再通过人工调整完善灰度分区，如图3所示，最后利用下式计算单根纤维束横截面积S：
S=L1L2×M1n×M2 (1) 其中：L1和L2分别是切面的真实长度和宽度；M1为纤维束横截面区域像素点个数；M2为切片像素点总数；n为切片所包含具有完整横截面纤维束的数目。
模型中经纱和纬纱的纤维束截面形状采用椭圆截面，其中接结经纱与填充经纱尺寸及纤维体积分数相同。椭圆长短轴的真实长度a、b测量方法与纤维束截面测量方法类似，计算式如下：
a=xL1N1 (2) b=yL2N1 (3) 其中： x、y分别是其长短轴的像素长度；N1是切面长边的像素长度。对多个纤维束椭圆截面进行计算，最终取平均值作为模型的输入几何参数。
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图 3 计算机图像测定法处理2.5D机织复合材料试样横截面Figure 3. Computer image measuring method for processing sample section of 2.5D woven composites纤维束模型横截面的几何参数见表1，在此基础上，结合编织结构的纱线走势，利用三维织物建模软件(Texgen)，可建立2.5D机织复合材料单胞模型，如图4(a)所示。可以观察到，此时的几何模型尺寸与真实试样有一定的偏差，且相邻纤维束之间存在一定程度的侵入。这是由于2.5D机织复合材料的制造工艺特点，成型后织物的实际结构与理论结构会有一定的差异，主要表现在纬纱和填充经纱不再为直线形状，接结经纱的波动角会有所改变。因此，需对理想几何模型进行一些修正调整。通过在Texgen中对经纱和纬纱中节点的面外方向坐标进行修改，使单胞模型的厚度及纤维波动角与真实试样一致，最终得到的几何模型如图4(b)所示。
表 1 纤维束模型截面几何参数Table 1. Section geometric parameters of fiber tow modelWidth/mm Height/mm Section power Warp yarn 1.21 0.47 1 Weft yarn 3.15 0.67 0.8 需要说明的是，由于真实试样中纤维束之间的相互挤压导致了部分纤维束截面的非对称变形和扭转，而本文建立的几何模型无法精确反映这些几何特征。本文的几何模型修正，仍是基于理想模型的近似几何修正，并结合纤维束体积分数的调整，实现纤维总体积分数与真实试样相一致的目的。
2.2 网格划分及加载条件
基于单胞的细观几何模型，通过Texgen软件内置功能可生成三维体素有限元网格，见图5。Zhang等[13]在其关于2.5D复合材料拉伸的论文中研究了大、中、小三种尺寸的体素网格对2.5D复合材料力学性能的影响，结果表明，模拟值随网格尺寸降低而逐渐收敛，且中、小网格模拟值与试验相当接近，并基于此结论在研究2.5D复合材料压缩性能时直接使用了中等网格，得到了较好的结果。本文模型的网格相对尺寸正是基于中网格尺寸所选取的，因此认为计算结果收敛。单胞模型单元总数量为80×64×98，所有单元类型均为八节点实体缩减积分单元(C3D8R)。由于压缩试验试样为单个单胞，因此有限元模型无需使用周期性边界条件，通过建立两个刚性平台模型，定义平台和试样的接触，设置相应的加载速度模拟试验平台的匀速压缩加载。
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图 5 2.5D机织复合材料最小体积代表性单胞(RVE)有限元模型网格划分Figure 5. Meshing of 2.5D woven composite representative volume element (RVE) mesoscopic finite element model3. 材料本构模型
3.1 基体本构
基体材料PR520是一种高韧性的环氧树脂，其压缩力学响应可以用弹塑性本构来简化表征，并添加了基于位移的失效准则；基于Goldberg等[20]的试验数据，对其弹性和塑性响应进行了定义，对其在压缩、剪切、拉伸三种不同应力三轴度下的断裂应变分别设定为0.07、0.1、0.05。
3.2 纤维束本构
3.2.1 纤维束刚度与强度
2.5D机织复合材料的纤维束由碳纤维丝束和环氧树脂组成，在不考虑纤维束波动的前提下，可将其视为横观各向同性材料。纤维束轴向为1方向，垂直于纤维轴向为2和3方向，其刚度和强度参数可以用Huang[21]的桥联模型计算得到。其中，单向复合材料强度预测公式如下[22]：
轴向拉伸强度：
F1t=(VfEf11+VmEm)Ef11σft (4) 轴向压缩强度：
F1c=(VfEf11+VmEm)Ef11σfc (5) 横向拉伸强度：
F2t=(Vf+0.4Vm)Ef22+0.6VmEm(0.4Ef22+0.6Em)Kt22σmt (6) 横向压缩强度：
F2c=(Vf+0.4Vm)Ef22+0.6VmEm(0.4Ef22+0.6Em)Kc22σmc (7) 面内剪切强度：
Fls=(Vf+αVm)Gf12+(1−α)VmGmαGf12+(1−α)Gmσms (8) 式中：Vf与Vm为纤维和基体体积分数；
Ef11 、Ef22 、Gf12 为纤维丝的纵向、横向和剪切模量；Em 为基体的弹性模量；σft 、σfc 、σmt 、σmc 、σms 分别为纤维丝的拉伸、压缩强度、基体的拉伸、压缩、剪切强度；Kt22 和Kc22 分别为基体的横向拉伸应力集中系数和横向压缩应力集中系数，α为桥联参数，一般可在0.4到0.5之间取值，本文取0.45。表2为T800/PR520复合材料经纱和纬纱的刚度和强度性能参数。表 2 T800碳纤维/PR520环氧树脂纤维束的刚度与强度性能参数Table 2. Stiffness and strength properties of T800 carbon fiber/PR520 epoxy resin fiber towsWarp yarn Weft yarn Fiber volume fraction Vf /% 81 64 Elastic modulus E11/GPa 238.96 169.26 Elastic modulus E22(E33)/GPa 14.59 9.30 Shear modulus G12(G13)/GPa 7.63 3.62 Shear modulus G23/GPa 4.97 2.93 Tensile strength F1t/MPa 4 462 3160 Compression strength F1c/MPa 1 747 1 237 Tensile strength F2t/MPa 59 58 Compression strength F2c/MPa 119 130 Shear strength Fls/MPa 107 93 3.2.2 纤维束损伤模型
本文采用的纤维束失效准则基于Hashin[23]和Hou等[24]提出的失效判据改进得到：
纤维拉伸失效
(σ11>0) ：eft=(σ11F1t)2+a(σ12+σ13Fls)2⩾ (9) 纤维压缩失效
\left( {{\sigma _{{\rm{11}}}} < 0} \right) ：{e_{{\rm{fc}}}} = {\left( {\frac{{{\sigma _{{\rm{11}}}}}}{{{F_{{\rm{1c}}}}}}} \right)^2} \geqslant 1 (10) 基体拉伸失效
\left( {{\sigma _{{\rm{22}}}} > 0} \right) ：{e_{{\rm{mt}}}} = {\left( {\frac{{{\sigma _{{\rm{22}}}}}}{{{F_{{\rm{2t}}}}}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{\sigma _{{\rm{12}}}}}}{{{F_{{\rm{ls}}}}}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{\sigma _{{\rm{23}}}}}}{{{F_{{\rm{ts}}}}}}} \right)^2} \geqslant 1 (11) 基体压缩失效
\left( {{\sigma _{{\rm{22}}}} < 0} \right) ：{e_{{\rm{mc}}}} = \frac{1}{4}{\left( {\frac{{{\sigma _{{\rm{22}}}}}}{{{F_{{\rm{ls}}}}}}} \right)^2} + \frac{{F_{{\rm{2c}}}^{\rm{2}}{\rm{ }}{\sigma _{{\rm{22}}}}}}{{4{F_{{\rm{ls}}}}^2{F_{{\rm{2c}}}}}} - {\left( {\frac{{{\sigma _{{\rm{22}}}}}}{{{F_{{\rm{2c}}}}}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{\sigma _{{\rm{12}}}}}}{{{F_{{\rm{ts}}}}}}} \right)^2} \geqslant 1 (12) 式中，eft、efc、emt、emc为表征材料失效的变量，当其小于1时代表材料未失效，大于等于1时则表示材料失效。在材料发生失效前，材料表现为线弹性行为。式(9)中系数a为剪切应力对纤维拉伸失效的影响因子。
一旦某种损伤满足其失效判据，继续加载则会造成材料刚度下降，Zhao等[25]和刘鹏等[26]在文章里对其进行了详细的解释。在该模型的损伤演化表达式中，通过引入特征元素长度(实体单元体积的立方根)，可计算单元的断裂能GI：
{G_{\rm{I}}} = \frac{1}{2} \sigma _{{\rm{eq}}}^{\rm{f}}\varepsilon _{{\rm{eq}}}^{\rm{f}}{l_{\rm{c}}} (13) 其中：
\sigma _{{\rm{eq}}}^{\rm{f}} 和\varepsilon _{{\rm{eq}}}^{\rm{f}} 分别为等效破坏强度和等效破坏应变；lc是单元特征长度。基于断裂能和失效时的等效应力可得到相应的等效失效位移，而单元的损伤变量的演化则可基于等效位移的线性关系得到：{d_i} = \frac{{\delta _{{{i}},{\rm{eq}}}^{\rm{f}}\left( {{\delta _{i,{\rm{eq}}}} - \delta _{i,{\rm{eq}}}^0} \right)}}{{{\delta _{i,{\rm{eq}}}}\left( {\delta _{i,{\rm{eq}}}^{\rm{f}} - \delta _{i,{\rm{eq}}}^0} \right)}} (14) 其中：i=ft、fc、mt、mc；
\delta _{i,{\rm{eq}}}^{\rm{f}} 表示相应失效模式下的等效失效位移；\delta _{i,{\rm{eq}}}^{\rm{0}} 表示相应失效模式的等效损伤起始位移；\delta _{i,{\rm{eq}}}^{} 则表示相应失效模式的实时等效位移。损伤起始后，复合材料性能的渐进退化可通过含损伤变量的二阶对称张量矩阵进行描述，其中di=0表示材料完好，di=1意味材料已完全失效，详细的参数退化方法参见文献[26]。
以上包含纤维束失效判据和损伤演化的三维渐进损伤模型可以通过ABAQUS用户子程序VUMAT实现，并结合ABAQUS/EXPLICIT进行求解。
4. 结果分析与讨论
采用所建立的2.5D机织复合材料细观有限元模型，开展了其准静态压缩仿真分析，结合试验结果，对材料内部的渐进损伤行为与失效机制进行了分析与讨论。
4.1 2.5D机织复合材料压缩试验结果
图6为2.5D机织复合材料单胞试样经向和纬向的压缩破坏形貌。由图6(a)可以看出，经向压缩的主要破坏模式包括经纱的横向开裂、纤维束和界面的分层破坏、纬纱边缘部分的压溃损伤及基体开裂，其中经纱的开裂一般随机发生在经纱波动角最大的位置附近，而分层破坏在经纱和纬纱的交织区域最明显。由图6(b)可以看出，纬向压缩的主要破坏模式为纬纱的压溃、纬纱纤维束的断裂及基体开裂；裂纹首先出现在个别纬纱中，随后扩展到纯基体区域，并继续发展至相邻的纬纱中，最终形成宏观剪切裂纹。值得关注的是，经纱损伤只出现在部分经纱中，而剩余经纱则保持了较高的完整性。
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图 6 2.5D机织复合材料RVE试样准静态压缩破坏形貌Figure 6. Quasi-static compression failure morphology of 2.5D woven composite RVE specimen4.2 2.5D机织复合材料应力-应变曲线
图7(a)和图7(b)分别为有限元模拟的2.5D机织复合材料单胞试样经向和纬向压缩应力-应变曲线与试验结果的对比。其中应力是通过加载面的总支反力除以试样加载端面积得到，应变为加载方向的位移除以试样初始长度。通过计算在0.1%~0.2%应变范围内应力-应变曲线的斜率，可以得到材料的弹性模量。破坏应力与破坏应变分别为曲线峰值点对应的应力与应变值。在线弹性阶段，并未观察到明显损伤，仿真曲线与试验曲线吻合较好。表3为弹性模量、破坏应力和破坏应变的试验与模拟值对比。
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图 7 2.5D机织复合材料在准静态压缩下有限元模拟与试验应力-应变曲线对比Figure 7. Comparison of quasi-static compression stress-strain curves between finite element modeling and experiment of 2.5D woven composites表 3 T800/PR520 2.5D机织复合材料弹性模量、破坏应力、破坏应变的仿真预测和试验测试结果对比Table 3. Comparison of numerical predicted and experimental measured elastic modulus, failure stress and failure strain of T800/PR520 2.5D woven compositeWarp direction Weft direction Elastic modulus/GPa Strength/MPa Failure strain/% Elastic modulus/GPa Strength/MPa Failure strain/% Simulation 59.3 300.0 0.50 53.1 268.8 0.52 Experiment 56.5 308.6 0.51 48.6 211.5 0.49 Error/% 4.7 2.8 2.0 8.5 21.3 5.7 结合图7和表3可见，经向压缩模拟和仿真结果吻合度很好，对弹性模量、破坏应力、破坏应变的预测误差均在5%以内；纬向压缩仿真结果误差相对较大，其中弹性模量和破坏应变的误差较低，分别为8.5%和5.7%，但是破坏强度的误差较大，超过了20%。由图7(b)可见，试验曲线在高应变区间 (0.3%~0.5%)有明显的非线性行为，而仿真曲线未能有效地模拟该非线性响应。这种非线性行为主要是由于制造加工所产生的纤维束扭转，进而可能导致纤维束的提前屈曲失效。然而，由于本文细观模型存在一定局限性，未能重构纤维束的局部扭结行为，难以精确反映其所产生的非线性应力-应变响应，造成了模拟与试验曲线的差异。总体来说，本文建立的细观单胞有限元模型具有较高的准确性，可以用于2.5D机织复合材料的失效模式和渐进损伤行为分析。
4.3 2.5D机织复合材料渐进损伤分析
作为一种纤维增强复合材料，2.5D机织复合材料中纤维束的损伤状态直接影响着复合材料的实时力学响应和最终失效。基于验证后的细观有限元模型，可对不同加载状态下纤维束的损伤模式、损伤起始和失效过程进行系统的分析。
4.3.1 经向压缩
图8为2.5D机织复合材料在0.41%和0.5%经向压缩应变下，纤维束和基体的损伤云图。其中，数值0代表没有损伤，数值1代表完全损伤。图9为复合材料出现损伤前(压缩应变= 0.39%)的应力分布云图。由图8和图9可见，填充经纱承受了较高的轴向压缩载荷，并于0.41%应变时最先出现轴向压缩损伤。这主要有两方面的原因：从几何构型和力的传递来看，接结经纱穿插于不同的纬纱层之间，具有较大的纤维束波动角，在上升和下降波动处会产生方向相反的弯矩，使经纱波动角最小的位置外侧产生明显的轴向拉伸应力，内侧产生轴向压缩应力；同时，由于经纱轴向模量远大于横向模量，因而波动较小的填充经纱在经向的模量大于接结经纱，因此轴向填充经纱起主要承力作用。
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图 8 2.5D机织复合材料经向压缩渐进损伤过程Figure 8. Progressive damage process of 2.5D woven composite under warp direction compression![]()
图 9 2.5D机织复合材料在经向压缩载荷下纤维束的应力分布云图(ε=0.39%)Figure 9. Stress distribution contours of fiber bundles for 2.5D woven composite under warp compression (ε=0.39%)此外，材料经向压缩会引起一定程度的纬向变形，该变形会导致经纱和基体及相邻经纱之间的挤压，从而产生横向压缩应力。随着该应力的增加，最终导致在接结经纱波动角最大位置附近出现横向压缩损伤，卢子兴等[15]在其研究中也对这一现象有所描述。在图6(a)中可以很明显地观察到，多根接结经纱断裂的位置几乎都位于波动角最大处，虽然由于试样的微观缺陷与工艺误差，断面分布具有随机性，在厚度方向并不是完全一致，但这仍然很好地证明了模拟结果的有效性。另一方面，接结经纱受到了与之相邻的纬纱的横向挤压，其反作用力在纬纱表面引起较高的横向压缩应力，从而使纬纱在受挤压位置发生局部横向压缩损伤。
随着压缩载荷的提高，当应变达到0.51%时，纤维束的损伤程度有显著上升。填充经纱中的局部轴向压缩损伤基本扩展至整个纤维束横截面，直接导致了填充经纱的断裂及应力-应变曲线的卸载；接结经纱上的横向压缩损伤也有所提高，但并没有达到完全失效的程度，因此个别接结经纱可能出现断裂，但大部分仍然可以继续承载，这也是经向压缩应力-应变曲线从峰值载荷下降后仍可以保持一定载荷的原因。在达到破坏应变时，纬纱中的横向压缩损伤由表面局部向纤维束内部扩展，具体表现为纬纱发生面外翘曲及横向压溃损伤。总体来说，2.5D机织复合材料在经向准静态压缩下的渐进损伤过程较复杂，其失效是由填充经纱的轴向压缩失效、接结经纱的横向压缩失效及纬纱的横向压溃共同作用而导致的。
4.3.2 纬向压缩
图10为2.5D机织复合材料在纬向压缩载荷下纤维束和基体的渐进损伤过程。图11为纤维束在纬向压缩应变0.35%时的应力分布云图。可见，在纬向压缩条件下，与压头接触的外侧经纱表现出较高的横向压缩应力，而接结经纱中的轴向应力集中在其最大波动角附近；纬纱承受了最大比例的压缩载荷，该载荷导致的轴向压缩应力主要分布于纬纱纤维最小波动角处的受压一侧。在全局应变达到0.38%时，导致沿纬纱分布的横向压缩损伤，此时纤维束和基体几乎没有其他损伤，材料整体压缩刚度基本保持不变。
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图 10 2.5D机织复合材料纬向压缩渐进损伤过程Figure 10. Progressive damage process of 2.5D woven composite under weft direction compression![]()
图 11 2.5D机织复合材料纬向压缩下的纤维束应力分布云图(ε=0.35%)Figure 11. Yarns stress distribution contours of 2.5D woven composite under weft compression (ε=0.35%)随着压缩载荷的持续增加，在应变达到0.52%时，外侧经纱的损伤逐步扩展至整根经纱，内部经纱之间由于相互挤压而发生了明显的横向压缩损伤。另一方面，纬纱承受了大部分的压缩载荷，在其纤维束波动角最大的位置分解为轴向和横向的应力分量，并以轴向压缩损伤和横向压缩损伤的混合形式表现出来，导致了纬纱的断裂和压缩应力-应变曲线的卸载。此外，纬纱的损伤随着纤维束裂纹也扩展至基体中，并贯穿相邻的纬纱，形成明显的裂纹带，这一现象与试验的断裂模式图(图6(b))基本吻合。总体来说，2.5D机织复合材料在纬向准静态压缩下的失效是由纬纱的轴向压缩失效和横向压缩失效主导，并伴随着经纱的横向压缩损伤与基体失效。
5. 结 论
针对2.5D机织复合材料单胞试样分别开展了沿经向和纬向的准静态压缩试验，获得了相应的压缩应力-应变响应与材料破坏模式。另一方面，建立了带有三维失效准则和损伤演化模型的细观单胞有限元模型，并针对2.5D机织复合材料的压缩响应进行了数值模拟，基于模拟结果讨论了其损伤分布与失效机制。得到的主要结论如下。
(1) 所建立的细观有限元模型能够准确预测2.5D机织复合材料单胞在压缩载荷下的应力-应变曲线，证明了有限元模型的有效性。
(2) 经向压缩载荷下，2.5D机织复合材料的失效主要是由填充经纱的轴向压缩失效、接结经纱的横向开裂、纤维束间的界面分层破坏及纬纱的横向压溃共同作用而导致的。
(3) 纬向压缩载荷下，2.5D机织复合材料的失效主要是由纬纱的压溃和纬纱纤维束的断裂主导，并伴随有经纱的横向压缩失效与基体开裂的发生。
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图 1 纳米银颗粒(Ag NPs)及 4-羟基香豆素-Ag复合材料的TEM图像和粒径分布图((a), (b))；(c) Ag NPs和复合材料的XRD图谱；(d) Ag NPs的XPS图谱；(e) Ag NPs、4-羟基香豆素及复合材料的UV-Vis吸收光谱；(f) Ag NPs、4-羟基香豆素及复合材料的FTIR图谱；(g) Ag NPs与4-羟基香豆素结合理论计算分析图
Figure 1. TEM images and particle size distribution map of Ag NPs and 4-hydroxycoumarin-Ag composite ((a), (b)); (c) XRD patterns of Ag NPs and composite materials; (d) XPS spectra of Ag NPs; (e) UV-Vis absorption spectra of Ag NPs, 4-hydroxycoumarin and composite materials; (f) FTIR spectra of Ag NPs, 4-hydroxycoumarin and composite materials; (g) Theoretical calculation and analysis diagram of Ag NPs combined with 4-hydroxycoumarin
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图 2 不同材料对E.coli (a)、S.aureus (b)和T-Salmonella (c)的滤纸片扩散照片：浓度为35.5、75、150、300 μg/mL的不同抑菌材料(4-羟基香豆素负载量为5wt%)对E.coli ((a1)~(a4))、S.aureus ((b1)~(b4))及T-Salmonella的抑菌结果((c1)~(c4))；E.coli (d)、S.aureus (e)、T-Salmonella (f)的抑菌圈直径随浓度变化曲线
A, B, C and D—Dimethyl sulfoxide, Ag NPs, 4-hydroxycoumarin and composite materials, respectively
Figure 2. Different materials for E.coli (a), S.aureus (b) and T-Salmonella (c) filter paper spread photos: Bacteriostatic results of E.coli of different bacteriostatic materials (The loading of 4-hydroxycoumarin was 5wt%) ((a1)-(a4)), S.aureus ((b1)-(b4) and T-Salmonella ((c1)-(c4)) with concentrations of 35.5, 75, 150 and 300 μg/mL; E.coli (d), S.aureus (e) and T-Salmonella (f) bacteriostatic rings diameter changes with concentration, respectively
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图 3 4-羟基香豆素-Ag复合材料对E.coli (a)、S.aureus (b)及T-Salmonella (c)的菌落计数分布图；(d)复合材料的时间-杀菌曲线图；(e) 3种测试菌在不同时间的抑菌率比较
Figure 3. Photo of colony count of 4-hydroxycoumarin-Ag composite for E.coli (a), S.aureus (b) and T-Salmonella (c); (d) Time-germicidal curves of the composite; (e) Comparison of the bacteriostatic rates of the three tested bacteria at different time
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图 4 4-羟基香豆素-Ag复合材料与E.coli、S.aureus及T-Salmonella作用不同时间的Zeta电位值
Figure 4. Zeta potential diagrams of the 4-hydroxycoumarin-Ag composite reacted with E.coli, S.aureus and T-Salmonella for different time
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图 5 4-羟基香豆素-Ag复合材料对E.coli (b)、S.aureus (d)及T-Salmonella (f)的碘化丙啶(PI)染色照片；((a), (c), (e))对应的纯菌对照效果图
Figure 5. Color propyl iodide (PI) photos of 4-hydroxycoumarin-Ag composite for E.coli (b), S.aureus (d) and T-Salmonella (f); ((a), (c), (e)) Corresponding pure bacteria control renderings
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图 6 4-羟基香豆素-Ag复合材料对E.coli (a)、S.aureus (b)、T-Salmonella (c)的微量热分析及复合材料毒理性实验结果分析(d)
GDC-0941—Pictilisib; IC50—Half-inhibitory concentration
Figure 6. Microthermal analysis of 4-hydroxycoumarin-Ag composite for E.coli (a), S.aureus (b) and T-Salmonella (c) and analysis of toxicity test results of composites (d)
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图 7 4-羟基香豆素-Ag复合材料抑菌机制
Figure 7. Diagram of antibacterial mechanism of 4-hydroxycoumarin-Ag composite
表 1 溶剂、Ag NPs、4-羟基香豆素、4-羟基香豆素-Ag对E.coli 、S.aureus 和T-Salmonella的抑菌圈尺寸
Table 1 Size of bacteriostasis circles for E.coli, S.aureus and T-Salmonella of solvent, Ag NPs, 4-hydroxycoumarin and 4-hydroxycoumarin-Ag
Bacterial Concentration/(μg·mL−1) Inhibition zone/cm Dimethyl sulfoxide Ag 4-hydroxycoumarin 4-hydroxycoumarin-Ag E. coli 35.5 0.6 0.60 0.60 0.70 75.0 0.6 0.70 0.60 1.00 150.0 0.6 0.90 0.65 1.50 300.0 0.6 1.20 0.70 1.95 S. aureus 35.5 0.6 0.60 0.60 0.65 75.0 0.6 0.65 0.60 0.90 150.0 0.6 0.75 0.65 1.25 300.0 0.6 1.20 0.85 1.62 T-Salmonella 35.5 0.6 0.60 0.60 0.60 75.0 0.6 0.65 0.65 0.80 150.0 0.6 0.70 0.65 1.10 300.0 0.6 0.90 0.70 1.30 
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其他类型引用(4)
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目的
抗生素的滥用导致大量耐药菌出现，对卫生健康和社会经济造成严重威胁，因此，迫切需要开发新型抗菌剂来解决细菌耐药问题。
方法以三氟醋酸银(CFCOOAg)为原料，采用化学还原法制备纳米银(Ag NPs)颗粒，通过超声波辅助法结合4-羟基香豆素制备4-羟基香豆素-Ag NPs新型复合抑菌材料。利用TEM、XRD、XPS、UV-Vis、FT-IR、Zeta电位以及理论计算化学进行表征。用革兰氏阴性菌大肠杆菌()、革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌()和耐药菌沙门氏菌()为模式菌，研究4-羟基香豆素-Ag的协同抑菌活性，并通过纳米粒度及Zeta电位分析仪、PI染色法、微量量热法以及细胞毒理性实验研究4-羟基香豆素-Ag NPs复合材料的抑菌机制。
结果通过TEM、XPS可得，所制备的Ag NPs为高分散球形结构，表面较为光滑，其平均直径约为53.8 ± 0.5 nm，且为单质Ag。XRD谱图显示4-羟基香豆素与Ag NPs发生作用后，衍射峰的位置也都相应的发生了位移。由此可以证明纳米银与4-羟基香豆素发生了一定的螯合作用。通过UV-Vis、FT-IR、以及理论计算进一步证明了其发生了一定的键合作用，且推测4-羟基香豆素主要是通过C=O基团与Ag纳米颗粒产生吸附作用，形成最终的复合材料。抑菌性能结果显示，相比Ag NPs，4-羟基香豆素-Ag NPs复合材料对的抑菌效率提高了62.5%，对提高了37.5%，对提高了44.4%。复合材料在浓度为150 μg/mL时，60 min内时对测试菌的抑菌率均可达99.9%，且对抑菌效果强于，对也具备良好的抑菌效果。抑菌机制方面，Zeta电位和PI染色结果显示，复合材料释放纳米Ag和4-羟基香豆素小分子，推测其中纳米Ag释放的Ag以及被质子化的4-羟基香豆素小分子通过与带有负电荷的菌体之间的静电吸引，吸附在细胞壁上与含巯基的膜蛋白和通道蛋白等结合引起其表面电位发生变化，致使细胞器的二级结构发生破坏，从而杀死细菌。微量热实验结果显示4-羟基香豆素-Ag NPs复合材料进入细菌内部抑制细菌呼吸系统，从而达到抑制细菌的目的。
结论本文成功制备了4-羟基香豆素-Ag NPs复合材料，该材料不仅具备单独无机抗菌剂和有机抗菌剂特有的杀菌特性，两者协同具备更强的抑菌活性。抑菌性能结果显示复合材料的抑菌性显著优于单独的Ag NPs与4-羟基香豆素，且对革兰氏阴性菌效果更为明显。抑菌机制表明，复合材料可显著破坏细菌细胞壁，并进入细菌内部抑制细菌新陈代谢的呼吸系统。
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抗生素的滥用导致大量耐药菌的出现，这对卫生健康和社会经济造成严重威胁，因此，迫切需要开发新型抗菌剂来解决细菌耐药问题。当今现有的抗菌剂大致可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，有机抗菌剂因易产生耐药性而限制了其发展，无机抗菌剂Ag NPs因其具有抑菌活性强、杀菌持久、广谱抑菌、且不产生耐药等特性被应用于生物和医用材料等领域。研究表明，Ag NPs粒径越小，比表面积越大，抑菌活性越强，但粒径越小，表面能越高，Ag NPs越易团聚，从而降低其抑菌活性。且目前相关研究多集中于复合材料的基础抑菌活性，而对于两者的结合方式和初步的抑菌机制探究的较少。本研究以软硬酸碱理论为基础，将4-羟基香豆素和Ag NPs配位制备4-羟基香豆素-Ag复合抑菌材料，以革兰氏阴性菌E.coli、革兰氏阳性菌S.aureus和耐药菌T-Salmonella为模型菌研究协同抑菌活性，并讨论其抑菌机制。所制备得到的复合材料不仅具备单独无机抗菌剂和有机抗菌剂的杀菌特性，且协同作用可明显提高其抑菌性能。本论文旨在得到性能更加优异的抗菌材料，并探讨其抑菌机制，其不仅可以解决细菌耐药性问题，还可以为抗生素的改性和研发新型抗生素提供实验依据。
4-羟基香豆素-Ag复合材料抑菌机制图
计量
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