花菁衍生物/上转换纳米复合材料的制备与发光性质

晏旭; 梁作芹; 张晓波; 李茂茂; 叶常青; 王筱梅

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20220915.004

花菁衍生物/上转换纳米复合材料的制备与发光性质

苏州科技大学　材料科学与工程学院，苏州 215009

基金项目: 国家自然科学基金(51803147)

详细信息

通讯作者:
梁作芹，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为光电功能材料　E-mail: zuoqinliang@mail.usts.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2022-06-22
- 修回日期: 2022-08-24
- 录用日期: 2022-09-04
- 网络出版日期: 2022-09-14
- 刊出日期: 2023-06-14

Preparation and luminescence properties of cyanine dye-sensitized upconversion nanocomposites

School of Materials Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (51803147)

摘要

摘要: 利用有机染料敏化上转换纳米材料可以拓展近红外光吸收，然而染料在纳米粒子表面易于聚集限制了上转换发光的提高。本文以花菁IR820为原料，在强碱作用下合成了含有四苯乙烯基团的2-(4-(1, 2,2-三苯基乙烯基)苯氧基)环己烯-1-基)乙烯基)-3,3-二甲基-3H-苯并[f]吲哚-1-基)丁烷-1-磺酸盐(CyBTSO)；利用自组装方法制备了IR820、CyBTSO敏化的上转换纳米复合材料，并对它们的结构和形貌等进行了表征。测试了染料在溶液、聚集态的光物理性能及染料敏化复合材料的上转换发光，系统研究了染料分子结构与上转换发光性能之间的关系。结果表明：四苯乙烯基团的引入不仅有利于提高CyBTSO的荧光量子产率和寿命，还能增强其稳定性，并抑制其在纳米粒子表面的聚集。与IR820相比，CyBTSO在纳米粒子表面的稳定性提高了1.7倍，负载量提高了3倍。在808 nm激发下，CyBTSO敏化纳米粒子的上转换发光强度比β-NaYF₄:Yb20%,Er2%(980 nm)提高了69倍。本文为设计高效、稳定的上转换材料提供了理论借鉴。
- 花菁衍生物 /
- 纳米复合材料 /
- 上转换发光 /
- 染料聚集 /
- 能量传输
Abstract: Organic dye-sensitized upconversion nanomaterials can expand the absorption of near-infrared light, but dye-aggregation on the surface of nanoparticles limits the improvement of upconversion luminescence. In this paper, sodium 4-(2-((E)-2-((E)-3-((E)-2-(3,3-dimethyl-1-(4-sulfonatobutyl)-1,3-dihydro-2H-benzo[f]indol-2-ylidene)ethylidene)-2-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenoxy)cyclohex-1-en-1-yl)vinyl)-3,3-dimethyl-3H-benzo[f]indol-1-ium-1-yl)butane-1-sulfonate (CyBTSO) containing tetrastyrene group was synthesized from cyanine IR820 in the presence of strong alkali. IR820 and CyBTSO sensitized upconversion nanocomposites were prepared by a self-assembly method, and their structures and morphologies were characterized. The photophysical properties of dyes in solution and condensed state, as well as the upconversion luminescence of dye-sensitized nanocomposites were investigated. The relationship between molecular structure and upconversion luminescence was systematically studied. It is found that the introduction of tetrastyrene group is not only beneficial to improve the fluorescence quantum yield and lifetime of CyBTSO, but also to enhance its stability and inhibit its aggregation on the nanoparticle surface. Compared with IR820, the stability and the loading amount of CyBTSO on the nanoparticle surface are increased by 1.7 and 3 times, respectively. As a result, a 69-fold enhancement of upconversion luminescence in CyBTSO-sensitized nanocompo-sites excited at 808 nm is achieved compared to that in β-NaYF₄:Yb20%, Er2% excited at 980 nm. This work provides a theoretical reference for the development of upconversion materials with high upconversion efficiency and stability.
- cyanine derivatives /
- nanocomposites /
- upconversion luminescence /
- dye aggregation /
- energy transfer

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纤维增强复合材料具有比强度高、比模量大等优点，已被广泛应用于航空航天等工业领域^[1]。但复合材料对冲击敏感性较高，内部受低速冲击后会产生不可见损伤，造成安全隐患。碳纤维-玻璃纤维混杂复合材料是将碳纤维及玻璃纤维在同一种基体内成型的复合材料，可有效提高复合材料的力学性能^[2-3]。目前对混杂复合材料低速冲击性能的研究主要集中在混杂结构和纤维种类上^[4-5]。Swolfs等^[6]研究发现，将低伸长率纤维放在层合板中间位置，可有效提高抗侵彻性能。Hung等^[7]分析了碳纤维-玻璃纤维层间混杂复合材料低速冲击性能，发现将碳纤维置于冲击面时抗冲击性能更强。Manikandan等^[8]研究发现，将韧性纤维置于复合材料背面可吸收更多冲击能量，原因是由于下部韧性层可为上部脆性层提供更大的变形。Sarasini等^[9]对玻璃纤维-玄武岩纤维混杂复合材料进行低速冲击研究表明，玄武岩纤维为芯层的夹芯混杂结构吸收冲击能量更多，玻璃纤维为芯层时弯曲性能较好。有限元分析是分析低速冲击的有效手段，Liu等^[10]对比了Puck、Hashin及Chang-Chang失效准则对低速冲击预测的区别，结果表明，三种准则在低速冲击响应和能量耗散方面的预测结果基本一致，在基体和分层损伤的预测上有所不同。Hou等^[11]基于连续介质损伤力学(CDM)建立了含修补区域的复合材料低速冲击模型，采用基于断裂韧性的损伤变量，研究了修补区厚度及铺层结构对低速冲击性能的影响。Ebina等^[12]对不同铺层结构的碳纤维复合材料进行低速冲击模拟，面内损伤采用增强连续介质力学(ECDM)模型，纤维损伤采用裂缝模型(SCM)，层间采用界面单元(CZM)，模拟结果与实验数据拟合度较高。Chen等^[13]建立了碳纤维-玻璃纤维-玄武岩纤维复合材料低速冲击损伤模型，定义指数型损伤变量，研究发现，碳纤维为芯层的夹芯结构抗冲击性能较好，玄武岩-碳纤维混杂结构与碳纤维-玻璃纤维混杂结构的冲击响应类似。Wu等^[14]建立了纱线尺度的三维正交碳纤维-玻璃纤维混杂复合材料低速冲击模型，采用代表性体积单元(RUC)计算复合材料层合板宏观力学参数，研究发现，冲击面为碳纤维时抗冲击性能更好，破坏主要为冲击面碳纤维断裂和上层纤维-基体分层损伤，冲击面为玻璃纤维时破坏主要为复合材料层合板背部分层损伤。由于冲击速度较低，应变率效应不明显，大多数复合材料低速冲击研究会忽略应变率效应^[15-16]。部分低速冲击数值模拟研究考虑了应变率效应，Wang等^[17]建立了应变率相关的碳纤维复合材料低速冲击三维损伤模型，采用修正的复合材料应力-应变关系及考虑应变率效应的层内层间损伤模型，模拟结果与实验数据拟合程度较好。

本文以碳纤维-玻璃纤维混杂复合材料为研究对象，分析混杂结构和冲击面纤维种类对低速冲击性能的影响。采用商业有限元软件ABAQUS建立了层间和层内两类混杂复合材料低速冲击模型，层内混杂复合材料采用纱线尺度模型。编写VUMAT子程序定义指数型渐进损伤因子及刚度退化方案，考虑纤维断裂、基体开裂、分层等损伤，通过分析实验数据及损伤形貌，揭示了碳纤维-玻璃纤维混杂复合材料低速冲击损伤破坏机制。

1. 实验及仿真方法

1.1 原材料及试样制备

单向经编织物(NCF)采用碳纤维(CF，TORAY T620SC-24K-50C)和玻璃纤维(GF，CPIC ECT469L-2400)制成，包括纯CF和纯GF的NCF织物及两种层内混杂织物，织物规格如表1所示，其中CF-GF和CF-CF-GF-GF为层内混杂织物，织物结构示意图如图1所示。环氧树脂，型号为2511-1A/BS风电叶片真空灌注专用树脂，主剂与固化剂质量比为100∶30，上纬(天津)公司。

表 1 碳纤维-玻璃纤维(CF-GF)单向经编织物(NCF)规格

Table 1. Specifications of carbon fiber-glass fiber (CF-GF) non-crimp fabric (NCF)

Fabric type	Areal density/(g·m⁻²)		Mass ratio of CF to GF
Fabric type	CF	GF	Mass ratio of CF to GF
CF	728.3	0	1∶0
GF	0	944.9	0∶1
CF-GF	364.2	472.4	1∶1
CF-CF-GF-GF	364.2	472.4	1∶1

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图 1 CF-GF层内混杂织物结构示意图

Figure 1. Schematic structure of CF-GF intralayer hybrid NCF fabrics

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本文设计层间和层内两类混杂结构，层内混杂层合板由CF-GF和CF-CF-GF-GF两种层内混杂织物铺层而成。各层合板的CF-GF混杂比均为1∶1，铺层方式为(0°/90°)_4S，共8层，根据混杂结构及冲击面纤维种类进行命名，如表2所示，其中S-C和S-G采用夹芯式层间铺层形式。采用真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺成型，固化条件为80℃、8 h。

表 2 CF-GF混杂复合材料层合板铺层结构

Table 2. Stacking configurations of CF-GF hybrid composite laminates

Hybrid structure	Stacking sequence	Nomenclature
Non-hybrid	(CFCFCFCF)_2s	C
Non-hybrid	(GFGFGFGF)_2s	G
Interply-hybrid	(CFGFCFGF)_2s	I-C
Interply-hybrid	(GFCFGFCF)_2s	I-G
Sandwich-hybrid	(CFCFGFGF)_2s	S-C
Sandwich-hybrid	(GFGFCFCF)_2s	S-G
Intralayer-hybrid	(CF-GF) fabric	CN-1
Intralayer-hybrid	(CF-CF-GF-GF) fabric	CN-2

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1.2 性能测试

按照ASTM D7136M—05^[18]，采用INSTRON-9250HV落锤试验机进行低速冲击实验，通过改变冲击速度控制冲击能量，设置两个冲击能量分别为30 J和50 J，试样尺寸为100 mm×150 mm×6 mm，每组测试5个试样。利用NAUT21空气耦合式超声波C扫监测复合材料冲击后分层损伤，采用Bruker SkyScan1072进行Micro-CT测试，观察内部损伤形貌。

1.3 有限元模型

1.3.1 复合材料损伤准则

Hashin失效准则被广泛应用于分析预测复合材料损伤破坏^[19]，但复合材料在损伤过程中冲击点附近的应力变化剧烈，应力形式的Hashin失效准则无法准确描述材料破坏过程，而应变在冲击过程中的变化较为平缓，更适合作为复合材料的失效判据。因此，本文采用基于应变形式的Hashin失效准则^[20]，具体表达式如下：

纤维拉伸断裂 ( ${\varepsilon }_{11}\geqslant 0$ )：

${e}_{\rm{f}}^{\rm{t}}={\left(\frac{{\varepsilon }_{11}}{{\varepsilon }_{11}^{\rm{T}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{{\varepsilon }_{12}}{{\tau }_{12}}\right)}^{2}+{\left(\frac{{\varepsilon }_{13}}{{\tau }_{13}}\right)}^{2}\geqslant 1$

(1)

纤维压缩断裂 ( ${\varepsilon }_{11}\leqslant 0$ )：

${e}_{\rm{f}}^{\rm{c}}={\left(\frac{{\varepsilon }_{11}}{{\varepsilon }_{11}^{\rm{C}}}\right)}^{2}\geqslant 1$

(2)

基体拉伸断裂( ${\varepsilon }_{22}\geqslant 0$ )：

${e}_{\rm{m}}^{\rm{t}}={\left(\frac{{\varepsilon }_{22}}{{\varepsilon }_{22}^{\rm{T}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{{\varepsilon }_{12}}{{\tau }_{12}}\right)}^{2}+{\left(\frac{{\varepsilon }_{23}}{{\tau }_{23}}\right)}^{2}\geqslant 1$

(3)

基体压缩断裂( ${\varepsilon }_{22}\leqslant 0$ )：

$\begin{split} e_{\rm{m}}^{\rm{c}} = &{\left( {\frac{{{E_{22}}{\varepsilon _{22}}}}{{2{G_{12}}{\gamma _{12}}}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{\varepsilon _{22}}}}{{\varepsilon _{22}^{\rm{T}}}}} \right)^2}\left[ {\left( {{{\left( {\frac{{{E_{22}}\varepsilon _{22}^{\rm{C}}}}{{2{G_{12}}{\tau _{12}}}}} \right)}^2} - 1} \right)} \right] + \\& {\left( {\frac{{{\varepsilon _{12}}}}{{{\tau _{12}}}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{\varepsilon _{13}}}}{{{\tau _{13}}}}} \right)^2} \geqslant 1 \end{split}$

(4)

式中：E和G分别为材料的杨氏模量和剪切模量； ${\varepsilon }_{11}$ 和 ${\varepsilon }_{22}$ 为单元材料主方向的应变分量； ${\varepsilon }_{12}$ 、 ${\varepsilon }_{13}$ 和 ${\varepsilon }_{23}$ 为单元材料主方向的剪切应变分量； ${\varepsilon }_{{{i}}{{i}}}^{\rm{T}}$ 和 ${\varepsilon }_{{{i}}{{i}}}^{\rm{C}}$ 分别为 $i$ 方向对应的拉伸和压缩强度的失效应变； ${\tau }_{{{i}}{{j}}}$ 为单元剪切强度对应的剪切失效应变。当某单元内应变分量满足上述某一条件时，即认为该单元发生损伤。失效应变与材料强度之间的关系如下：

$\begin{split} &{X_{\rm{T}}} = {E_{11}}\varepsilon _{11}^{\rm{T}},{X_{\rm{C}}} = {E_{11}}\varepsilon _{11}^{\rm{C}},{Y_{\rm{T}}} = {E_{22}}\varepsilon _{22}^{\rm{T}},\\ &{Y_{\rm{C}}} = {E_{22}}\varepsilon _{22}^{\rm{C}},{Z_{\rm{T}}} = {E_{33}}\varepsilon _{33}^{\rm{T}},{S_{12}} = {G_{12}}{\tau _{12}},\\ &{S_{13}} = {G_{13}}{\tau _{13}},{S_{23}} = {G_{23}}{\tau _{23}} \end{split}$

(5)

式中， ${X}_{\rm{T}}$ 、 $X_{\rm{C}}$ 、 $Y_{\rm{T}}$ 、 $Y_{\rm{C}}$ 、 ${S}_{{{i}}{{j}}}$ 分别为层合板轴向拉伸、轴向压缩、横向拉伸、横向压缩和各方向的剪切强度。相关材料属性如表3和表4所示。

表 3 用于数值模拟的CF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料和GF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料弹性参数

Table 3. Elastic parameters of CF/2511-1A/BS epoxy composites and GF/2511-1A/BS epoxy composites used in numerical simulation

Material	E₁₁/GPa	E₂₂=E₃₃/GPa	G₁₂=G₁₃/GPa	G₂₃/GPa	${\mu }_{12}$	${\mu }_{13}$	${\mu }_{23}$	${G}_{{\rm{f}}}$ /(kJ·m⁻²)	${G}_{{\rm{m}}}$ /(kJ·m⁻²)
CF/epoxy	110	8.3	4.6	3.4	0.303	0.303	0.38	80	1
GF/epoxy	40	8.4	4.3	3.2	0.315	0.315	0.39	65	1
Notes: E₁₁, E₂₂, E₃₃—Elastic modulus (direction 11, 22, 33); G₁₂, G₁₃, G₂₃—Shear modulus (direction 12, 13, 23); ${\mu }_{12}$ , ${\mu }_{13}$ , ${\mu }_{23}$ —Poisson’s ratio (direction 12, 13 and 23).

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表 4 用于数值模拟的CF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料和GF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料的强度参数

Table 4. Strength parameters of CF/2511-1A/BS epoxy composites and GF/2511-1A/BS epoxy composites used in numerical simulation MPa

Material	X_T	X_C	Y_T=Z_T	Y_C=Z_C	S₁₂=S₁₃	S₂₃
CF/epoxy	1600	640	48	150	80	60
GF/epoxy	860	550	48	140	65	60

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单元产生损伤后需进行材料性能退化，即刚度折减，本文引入指数形式的损伤状态变量d定义渐进损伤刚度折减方案。相比于参数型损伤变量将材料宏观属性直接折减，指数型损伤变量更接近实际情况且损伤过程连续^[21]。将Hashin准则中的失效因子( ${e}_{\rm{f}}$ 、 ${e}_{\rm{m}}$ )与损伤变量( ${d}_{\rm{f}}$ 、 ${d}_{\rm{m}}$ )相关联，具体形式如下：^[22]，

$\begin{array}{l} {d_{\rm{f}}} = 1 - \dfrac{1}{{\sqrt {{e_{\rm{f}}}} }}{{\rm{e}}^{\left( { - {E_{11}}{{\left( {\varepsilon _{11}^{{{{\rm{f}}i}}}} \right)}^2}\left( {\sqrt {{e_{\rm{f}}}} - 1} \right){L^{\rm{c}}}/{G_{\rm{f}}}} \right)}}\\ {d_{\rm{m}}} = 1 - \dfrac{1}{{\sqrt {{e_{\rm{m}}}} }}{{\rm{e}}^{\left( { - {E_{22}}{{\left( {\varepsilon _{22}^{{{{\rm{m}}i}}}} \right)}^2}\left( {\sqrt {{e_{\rm{m}}}} - 1} \right){L^{\rm{c}}}/{G_{\rm{f}}}} \right)}} \end{array}$

(6)

式中： ${G}_{\rm{f}}$ 和 ${G}_{\rm{m}}$ 分别为材料纤维纵向和横向断裂韧性； ${L}^{\rm{c}}$ 为单元特征长度，加入 ${L}^{\rm{c}}$ 可降低网格密度对结果精度的影响； $i$ 根据单元受拉或受压分别赋值为 $T$ 或 $C$ 。本文采用的刚度退化方案如下：

$\begin{split} &{C}_{11}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){C}_{11} \\ &{C}_{22}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{22} \\ &{C}_{33}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{33} \\ &{C}_{12}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{12} \\ &{C}_{23}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{23} \\ &{C}_{13}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{13} \end{split}$

(7)

采用双线性内聚力单元(Cohesive element)模拟相邻子层界面的分层损伤^[23]。采用二次应力损伤准则(Quads)定义损伤起始，损伤演化采用B-K (Benzeggaph-Kenane)准则，分别如下：

${\left(\frac{{t}_{{\rm{n}}}}{N}\right)}^{2}+{\left(\frac{{t}_{{\rm{s}}}}{S}\right)}^{2}+{\left(\frac{{t}_{\rm{t}}}{T}\right)}^{2}=1$

(8)

${G}^{\rm{C}}\geqslant {G}_{{\rm{n}}}^{\rm{C}}+\left({G}_{{\rm{S}}}^{\rm{C}}-{G}_{{\rm{n}}}^{\rm{C}}\right){\left(\frac{{G}_{{\rm{s}}}}{{G}_{\rm{T}}}\right)}^{\eta }$

(9)

式中： ${t}_{{\rm{n}}}$ 、 ${t}_{{\rm{s}}}$ 、 ${t}_{\rm{t}}$ 分别为界面法向应力和两个剪切应力；N、S、T对应界面法向和两个剪切强度； ${G}_{{\rm{n}}}^{\rm{C}}$ 和 ${G}_{{\rm{S}}}^{\rm{C}}$ 分别为法向和切向临界应变能释放率； ${G}_{{\rm{s}}}$ 和 ${G}_{{\rm{n}}}$ 分别为 ${t}_{{\rm{s}}}$ 、 ${t}_{{\rm{n}}}$ 对应的能量释放率。相关材料属性如表5所示。

表 5 CF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料和GF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料的层间界面参数

Table 5. Material properties of interface cohesive elements for CF/2511-1A/BS epoxy composites and GF/2511-1A/BS epoxy composites

ρ/(kg·m⁻³)	kN/(GPa·mm⁻¹)	kS=kT/(GPa·mm⁻¹)	N/MPa	S=T/MPa	$G_{\rm{n}}^{\rm{C}}$ /(J·m⁻²)	$G_{\rm{S}}^{\rm{C}}$ /(J·m⁻²)	η
1200	15	1.2	30	60	0.28	0.8	1.5

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1.3.2 层间/层内数值模拟模型

图2为层间及夹芯混杂复合材料低速冲击模型，层合板采用沙漏增强模式的减缩积分单元C3D8R，共8层，单层尺寸为150 mm×100 mm×0.75 mm，定义X轴为纤维方向，Y轴为基体方向，通过改变每层材料属性实现相应的混杂结构。界面为0厚度的COH3D8内聚力单元，共7层。夹具是内径为120 mm、宽为10 mm的圆环，冲头是直径为12.6 mm的半球形锤头，夹具和冲头定义为刚体，采用R3D4单元。细化层合板冲击区域网格，提高模拟精准度。

图 2 CF-GF层间及夹芯混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击模型

Figure 2. Low velocity impact model of CF-GF interlayer and sandwich hybrid reinforced epoxy composites

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层内混杂复合材料采用纱线尺度模型，层合板、夹具和冲头尺寸与层间模型一致，如图3(a)所示。模型假设树脂对纤维完全浸润，复合材料中纱线系统以纤维束增强树脂的复合形式存在，纤维与树脂为一整体^[24]，单根纱线横截面尺寸为5 mm×0.75 mm，如图3(b)所示，通过改变每根纤维束材料属性，实现CN-1及CN-2混杂结构，复合材料的基体部分由布尔运算得到，如图3(c)所示。采用金相显微镜观察纤维分布情况如图4(a)和图4(b)所示，测得CF体积分数为68vol%，GF体积分数为70vol%，在ABAQUS中建立四边形RUC (Representative unit cell)单元^[25]，如图4(c)所示，计算纤维束增强树脂弹性参数，相关属性如表6和表7所示。

图 3 CF-GF层内混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击模型

Figure 3. Low velocity impact model of CF-GF intralayer hybrid reinforced epoxy composite

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图 4 CF-GF层内混杂增强环氧树脂复合材料RUC模型

Figure 4. RUC model of CF-GF intralayer hybrid reinforced epoxy composite

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表 6 CF-GF层内混杂增强环氧树脂复合材料模型中CF、GF和2511-1A/BS环氧树脂的材料参数

Table 6. Material paramenters of CF, GF and 2511-1A/BS epoxy for CF-GF intralayer hybrid reinforced epoxy composite model

Material	E₁₁/GPa	E₂₂=E₃₃/GPa	G₁₂=G₁₃/GPa	G₂₃/GPa	${\mu }_{12}$	${\mu }_{13}$	${\mu }_{23}$	$\rho$ /(kg·m⁻³)
CF	234	20	9.2	7.4	0.3	0.3	0.34	1.77
GF	78.7	7	4.0	2.5	0.3	0.3	0.4	2.54
2511-1A/BS epoxy	3.1	—	—	—	0.3	—	—	1.13

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表 7 CF-GF层内混杂增强环氧树脂复合材料模型中CF和GF纤维束的力学性能

Table 7. Mechanical properties of CF and GF fiber bundle for CF-GF intralayer hybrid reinforced epoxy composite model

Material	E₁₁/GPa	E₂₂=E₃₃/GPa	G₁₂=G₁₃/GPa	G₂₃/GPa	μ₁₂	μ₁₃	μ₂₃
CF fiber bundle	153	8.70	3.60	3.20	0.3	0.3	0.36
GF fiber bundle	52	5.27	2.48	1.88	0.3	0.3	0.40

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2. 结果与讨论

2.1 CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击实验结果

极限载荷和吸收能量是表征低速冲击性能的主要数据。图5为CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的极限载荷和吸收能量。可以发现，不同能量下CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的极限载荷不同，CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料50 J冲击能量的极限载荷较30 J冲击能量下更高，这是由于在同样配比下，较大的冲击能量对应更快的冲击速度，撞击时的应变率效应更明显^[26]。其中，G结构抗冲击性能最弱，S-C结构吸收能量较大，I-C和CN-1结构极限载荷较高。随着能量的增加，极限载荷和吸收能量均增大，混杂结构可提高极限载荷和吸收能量。冲击面为CF时，极限载荷和吸收能量均较高。I-C结构极限载荷最高，相较于G结构提高了24%。I-G和S-G结构的极限载荷相差不大，均较小。两种层内混杂结构呈现出较高的极限载荷，相较于G结构提高了20%左右。冲击面纤维种类相同时，夹芯(S-C和S-G)结构的吸收能量大于层间混杂(I-C和I-G)结构。相同混杂结构中，冲击面为CF时吸收能量较大，S-C结构的吸收能量较C结构和G结构分别提高了10%和16%。CN-2结构的吸收能量大于CN-1结构，与面内混杂界面的分布有关系^[27]。

图 5 CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的极限载荷和吸收能量

Figure 5. Maximum force and absorbed energy of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites

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2.2 CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击有限元结果

2.2.1 实验与数值模拟结果对比

图6为30 J能量冲击下C结构、I-C结构、S-G结构和CN-1结构的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料时间-载荷和时间-能量曲线。可知，极限载荷模拟结果略大于实验值，能量模拟数据略低。实验曲线随时间变化趋势与模拟曲线结果拟合度较高。

图 6 30 J能量冲击下C、I-C、S-G、CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料实验与数值模拟时间-载荷及时间-能量对比曲线

Figure 6. Comparison of experiment and simulation numerical results on time-force and time-energy curves of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites of C, I-C, S-G, CN-1 after 30 J impact

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2.2.2 低速冲击损伤形态及破坏机制

图7为50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料C扫描及分层失效模拟(SDEG)结果。图8为50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的分层损伤面积。图9为CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料目视及模拟冲击面纤维损伤结果(SDV1)。图10为CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料冲击背面基体目视损伤及数值模拟结果(SDV2)。可知，模拟结果与实验损伤形貌较一致，冲击面为CF (C、I-C、S-C)时，分层面积为菱形，纤维损伤沿Y方向，I-C结构背部基体损伤较少，S-C结构背部基体损伤区域较大且分层面积最大。冲击面为GF (G、I-G、S-G)时，分层面积接近椭圆形，纤维损伤集中于冲击点下方，冲击面损伤呈圆圈状，冲击背面表现为菱形损伤，I-G结构与S-G结构背面基体破坏形貌类似，I-G结构分层面积最小。层内混杂结构的冲击面纤维损伤形貌与C结构类似，但面内损伤传播连续性较低，CF纤维束内SDV1损伤较GF纤维束集中，且沿X轴有横向扩散，在远离冲击点处仍可观察到部分CF纤维束内SDV1失效，而相邻GF纤维束未出现破坏。SDV2损伤由冲击点正下方向四周扩散，经混杂界面后损伤程度明显降低，大多数损伤发生在CF纤维束内，说明CF纤维束对相邻的GF纤维束有保护作用。CN-1结构的纤维损伤较CN-2结构低，纤维束内基体损伤较CN-2高，混杂界面对面内损伤的抑制作用在CN-1结构中更明显。层内混杂结构的树脂损伤由冲击点向下扩展，应力分布呈菱形，底部断裂沿Y方向。30 J能量冲击后损伤形貌与其类似，不再赘述。

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图 7 50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料C扫描及模拟(SDEG)分层损伤

Figure 7. C-scan and simulation (SDEG) of delamination damage of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites after 50 J impact

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图 8 50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的分层损伤面积

Figure 8. Delamination damage area of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites after 50 J impact

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图 9 50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料表面纤维目视及模拟(SDV1)破坏形貌

Figure 9. Visual and simulation (SDV1) of surface fiber damage of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites after 50 J impact

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图 10 50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料表面基体目视及模拟(SDV2)破坏形貌

Figure 10. Visual and simulation (SDV2) of surface matrix damage of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites after 50 J impact

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前期已对30 J能量冲击下C结构、G结构、I-C结构和S-C结构的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料内部损伤进行了分析^[28]。图11为30 J能量冲击后I-G、S-G、CN-1、CN-2的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料Micro-CT扫描横截面损伤。可知，冲击方向沿Z轴向下，白色区域为GF层，黑色区域为CF层。I-G结构和S-G结构冲击区域形变不明显，这是由于GF韧性大，变形恢复性好。I-G结构冲击点附近及内部GF层出现纤维断裂损伤，CF层未观察到破坏。S-G结构上部及内部界面有分层损伤，冲击面GF纵向脆断明显，内部CF层损伤较少。CN-1结构中纤维损伤由冲击点向下传播，底部有少量分层。CN-2结构中冲击面GF受剪切力，损伤范围广，复合材料底部观察到分层损伤。

图 11 30 J能量冲击后I-G、S-G、CN-1、CN-2的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料Micro-CT扫描横截面损伤

Figure 11. Micro-CT results of cross-section damage of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites of I-G, S-G, CN-1, CN-2 after 30 J impact

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图12为不同时刻I-C和CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料纤维损伤(SDV1)情况。图13为不同时刻I-C和CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料基体损伤(SDV2)情况。可知，I-C结构显示横截面损伤，CN-1结构显示冲击面纤维损伤及冲击背面基体损伤。纤维损伤程度小于基体损伤，基体损伤首先出现在冲击点周围及复合材料背部，冲头达到最低位置时，底部界面有明显分层破坏。I-C结构的失效过程与CN-1结构有区别，I-C结构中纤维损伤主要集中在冲击面CF层及内部GF层，CN-1结构中CF束首先出现破坏，损伤方向沿Y轴，大多数损伤被限制在混杂界面之间。随着冲头下移，纤维损伤沿X轴增加，且GF纤维束内开始出现纤维破坏，CF纤维束中基体破坏呈三角形，沿X轴损伤严重，GF纤维束内损伤较少，部分CF纤维束在远离冲击点区域仍有损伤，而临近的GF纤维束内基体损伤较少。

图 12 不同时刻I-C和CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料纤维损伤(SDV1)情况

Figure 12. Fiber damage (SDV1) condition of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites of I-C and CN-1 at different time

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图 13 不同时刻I-C和CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料基体损伤(SDV2)情况

Figure 13. Matrix damage (SDV2) condition of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites of I-C and CN-1 at different time

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3. 结论

(1)相同混杂比条件下，碳纤维-玻璃纤维层间混杂增强环氧树脂复合材料抗冲击性能较好，I-C结构极限载荷较大，S-C结构吸收能量较多。I-G结构和S-G结构对冲击响应区别不明显，抗冲击性能差别不大。CN-1结构比CN-2结构具有更高的极限载荷，CN-2结构的损伤容限较高。

(2)混杂结构可有效降低冲击损伤，I-C结构和CN-1结构内部的纤维及基体损伤程度较其他混杂结构低，夹芯(S-C、S-G)结构表现出明显的分层损伤，其中S-C结构和CN-2结构分层损伤面积较大。CN-1结构的冲击面纤维损伤较CN-2结构轻，冲击背面基体损伤较CN-2结构严重。

(3)层间混杂结构抗冲击性能受混杂界面数量影响，其中玻璃纤维层形变恢复性高而损伤较大，碳纤维层形变量小且损伤较低。层内混杂结构面内损伤具有取向性，面内混杂界面对抑制损伤传播具有积极作用，损伤扩展连续性较层间混杂结构低，应力在碳纤维束内传播速度快且广，碳纤维束承担了大部分冲击损伤，临近玻璃纤维束内损伤较小。

图 1 CyBTSO分子的合成

Figure 1. Synthesis of CyBTSO

DMF—Dimethyl formamide

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图 2 β-NaYF₄:Yb20%,Er2%的TEM图像 ((a), (b)) 和XRD图谱 (c)

Figure 2. TEM images ((a), (b)) and XRD pattern (c) of β-NaYF₄:Yb20%,Er2%

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图 3 β-NaYF₄:Yb20%,Er2%表面配体为油酸、IR820和CyBTSO及无配体的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of oleic acid-capped β-NaYF₄:Yb20%,Er2%, ligand free β-NaYF₄:Yb20%,Er2% and IR820 and CyBTSO sensitized β-NaYF₄:Yb20%,Er2%

UCNPs—β-NaYF₄:Yb20%,Er2%; OA—Oleic acid

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图 4 IR820和CyBTSO在乙醇溶液中的紫外-可见吸收 (a) 和荧光光谱 (b) (5×10^-6 mol/L)

Figure 4. Absorption (a) and PL (b) spectra for IR820 and CyBTSO in ethanol (5×10^-6 mol/L)

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图 5 IR820 ((a), (c))、CyBTSO ((b), (d)) 与β-NaYF₄:Yb20%,Er2%复合前后的荧光衰减曲线

Figure 5. Fluorescence decay curve of R820 ((a), (c)) and CyBTSO ((b), (d)) in the absence and presence of β-NaYF₄:Yb20%,Er2%

τ—Fluorescence lifetime

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图 6 乙醇中不同浓度的IR820 (a) 和CyBTSO (b) 敏化β-NaYF₄:Yb20%,Er2%(1 mg/mL)上转换发射光谱；(c) 染料敏化上转换发光强度(540 nm)与染料浓度之间的关系；(d) 在808或980 nm(10 W·cm^-2)激光泵浦下，β-NaYF₄:Yb20%,Er2%(1 mg/mL)与有机染料复合前后的上转换光谱

Figure 6. Upconversion spectra of β-NaYF₄:Yb20%,Er2% (1 mg/mL) with diﬀerent concentrations of IR820 (a) and CyBTSO (b) for sensitization in ethanol; (c) Changes in the upconversion intensity (540 nm) with diﬀerent concentrations of sensitizers; (d) Upconversion spectra of β-NaYF₄:Yb20%,Er2% (1 mg/mL) in the presence and absence of sensitizer in ethanol under 820 or 980 nm excitation with a power density of 10 W·cm^-2

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图 7 染料敏化上转换纳米体系中IR820和CyBTSO归一化吸光度(最长吸收波长)随时间的变化趋势(乙醇)

Figure 7. Normalized absorbance values at the longest absorption band of IR820 and CyBTSO in the dye-sensitized nanocomposites as a function of time (in ethanol)

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图 8 IR820 ((a), (b)) 和CyBTSO ((c), (d)) 在不同含量环己烷/丙酮溶液中紫外-可见吸收光谱(归一化)和荧光光谱(2×10⁻⁵ mol/L)

Figure 8. Absorption (normalized) and PL spectra of IR820 ((a), (b)) and CyBTSO ((c), (d)) in cyclohexane/acetone mixtures with diﬀerent volume fractions of cyclohexane (2×10⁻⁵ mol/L)

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图 9 IR820 (a) 和CyBTSO (b) 在β-NaYF₄:Yb20%,Er2%(1 mg/mL)表面的归一化吸收光谱

Figure 9. Normalized absorption spectra of IR820 (a) and CyBTSO (b) attached on β-NaYF₄:Yb20%,Er2% (1 mg/mL)

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表 1 IR820和CyBTSO光物理性质

Table 1 Photophysical properties of IR820 and CyBTSO

Compound	λ_abs/nm	ε/(mol⁻¹·L·cm⁻¹)	λ_em/nm	Φ/%	τ/ns
IR820	754 825	9.4×10⁴	849	2.1	0.65
CyBTSO	740 810	5.9×10⁴	831	3.3	1.00
Notes: λ_abs—Absorption bands; ε—Molar absorption coefficient of the longest absorption band; λ_em—Peak position of PL; Φ—Quantum yields; τ—Fluorescence lifetime.

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参考文献(30)

[1]	ANG M, CHAN S, GOH Y, et al. Emerging strategies in developing multifunctional nanomaterials for cancer nano-theranostics[J]. Advanced Drug Delivery Reviews,2021,178:113907. DOI: 10.1016/j.addr.2021.113907
[2]	ZHENG K, KANG Y W, YU C, et al. Recent advances in upconversion nanocrystals: Expanding the kaleidoscopic toolbox for emerging applications[J]. Nano Today,2019,29:100797. DOI: 10.1016/j.nantod.2019.100797
[3]	LIU X, LI R, YUAN X, et al. Fast customization of microneedle arrays by static optical projection lithography[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2021,13(50):60522-60530.
[4]	MAHATA M K, RANJIT D, KANG T L, et al. Near-infrared-triggered upconverting nanoparticles for biomedicine applications[J]. Biomedicines,2021,9(7):3113-3120. DOI: 10.3390/biomedicines9070756
[5]	XIE Y, SONG Y, SUN G, et al. Lanthanide-doped heterostructured nanocomposites toward advanced optical anti-counterfeiting and information storage[J]. Light: Science & Applications,2022,11(6):1264-1273.
[6]	YU M, LV X, IDRIS A, et al. Upconversion nanoparticles coupled with hierarchical ZnIn₂S₄ nanorods as a near-infrared responsive photocatalyst for photocatalytic CO₂ reduction[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2022,6(12):782-791.
[7]	ZHANG S, DUN S, GUO X, et al. A synergistic effect of NaYF₄: Yb, Er@NaGdF₄: Nd@SiO₂ upconversion nanoparticles and TiO₂ hollow spheres to enhance photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta,2022,421:140435. DOI: 10.1016/j.electacta.2022.140435
[8]	CHEN B, WANG F. Combating concentration quenching in upconversion nanoparticles[J]. Accounts of Chemical Research,2020,53(2):358-367. DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00453
[9]	DENG K, XU L, GUO X, et al. Binary nanoparticle superlattices for plasmonically modulating upconversion luminescence[J]. Small,2020,16(38):2002066. DOI: 10.1002/smll.202002066
[10]	FAN Y, LIU L, ZHANG F. Exploiting lanthanide-doped upconversion nanoparticles with core/shell structures[J]. Nano Today,2019,25:68-84. DOI: 10.1016/j.nantod.2019.02.009
[11]	LIANG L, QIN X, ZHENG K, et al. Energy flux manipulation in upconversion nanosystems[J]. Accounts of Chemical Research,2019,52(1):228-236. DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00469
[12]	MAO C, MIN K, BAE K, et al. Enhanced upconversion luminescence by two-dimensional photonic crystal structure[J]. ACS Photonics,2019,6(8):1882-1888. DOI: 10.1021/acsphotonics.9b00756
[13]	DING M, NI Y, SONG Y, et al. Li⁺ ions doping core-shell nanostructures: An approach to significantly enhance upconversion luminescence of lanthanide-doped nanocrystals[J]. Journal of Alloys & Compounds,2015,623:42-48.
[14]	RUAN L, ZHANG Y. Upconversion perovskite nanocrystal heterostructures with enhanced luminescence and stabi-lity by lattice matching[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2021,13(43):51362-51372.
[15]	WEN S, ZHOU J, ZHENG K, et al. Advances in highly doped upconversion nanoparticles[J]. Nature Communications,2018,9(1):2415. DOI: 10.1038/s41467-018-04813-5
[16]	ZOU W, VISSER C, MADURO J, et al. Broadband dye-sensitized upconversion of near-infrared light[J]. Nature Photonics,2012,6(8):560-564. DOI: 10.1038/nphoton.2012.158
[17]	GARFIELD D J, BORYS N J, HAMED S M, et al. Enrichment of molecular antenna triplets amplifies upconverting nanoparticle emission[J]. Nature Photonics,2018,12(7):402-407. DOI: 10.1038/s41566-018-0156-x
[18]	HARZA C, ULLAH S, SERGE Y E, et al. Enhanced NIR-I emission fromwater-dispersible NIR-II dye-sensitized core/active shell upconverting nanoparticles[J]. Journal of Materials Chemistry C,2018,6(17):4777-4785. DOI: 10.1039/C8TC00335A
[19]	KAUR M, MANDL G A, MAURIZIO S L, et al. On the photostability and luminescence of dye-sensitized upconverting nanoparticles using modified IR820 dyes[J]. Nanoscale Advances,2022,4(2):608-618. DOI: 10.1039/D1NA00710F
[20]	LIANG T, WANG Q, LI Z, et al. Removing the obstacle of dye-sensitized upconversion luminescence in aqueous phase to achieve high-contrast deep imaging in vivo[J]. Advanced Functional Materials,2020,30(16):1910765. DOI: 10.1002/adfm.201910765
[21]	BAO G, WEN S, WANG W, et al. Enhancing hybrid upconversion nanosystems via synergistic effects of moiety engineered NIR dyes[J]. Nano Letters,2021,21(23):9862-9868. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02391
[22]	KE J, LU S, LI Z, et al. A strategy of NIR dual-excitation upconversion for ratiometric intracellular detection[J]. Advanced Science,2019,6(22):1901874. DOI: 10.1002/advs.201901874
[23]	ZOU X, XU M, YUAN W, et al. A water-dispersible dye-sensitized upconversion nanocomposite modified with phosphatidylcholine for lymphatic imaging[J]. Chemical Communications,2016,52(91):13389-13392. DOI: 10.1039/C6CC07180E
[24]	WU X, LEE H, BILSEL O, et al. Tailoring dye-sensitized upconversion nanoparticle excitation bands towards excitation wavelength selective imaging[J]. Nanoscale,2015,7(44):18424-18428. DOI: 10.1039/C5NR05437K
[25]	BOGDAN N, VETRONE F, OZIN G A, et al. Synthesis of ligand-free colloidally stable water dispersible brightly luminescent lanthanide-doped upconverting nanoparticles[J]. Nano Letters,2011,11(2):835-840. DOI: 10.1021/nl1041929
[26]	EXNER R M, TAMARIT F C, PASCU S I. Explorations into the effect of meso-substituents in tricarbocyanine dyes: A path to diverse biomolecular probes and materials[J]. Angewandte Chemie International Edition,2021,60(12):6230-6241. DOI: 10.1002/anie.202008075
[27]	JIAO L, LIU Y, ZHANG X, et al. Constructing a local hydrophobic cage in dye-doped fluorescent silica nanoparticles to enhance the photophysical properties[J]. ACS Central Science,2020,6(5):747-759. DOI: 10.1021/acscentsci.0c00071
[28]	FANG M, XIA S, BI J, et al. A cyanine-based fluorescent cassette with aggregation-induced emission for sensitive detection of pH changes in live cells[J]. Chemical Communications,2018,54(9):1133-1136. DOI: 10.1039/C7CC08986D
[29]	ZUO M, DUAN Q, LI C C, et al. A versatile strategy for constructing ratiometric upconversion luminescent probe with sensitized emission of energy acceptor[J]. Analytical Chemistry,2021,93(13):5635-5643. DOI: 10.1021/acs.analchem.1c00470
[30]	LIANG Z Q, ZOU Z Y, YAN X, et al. Conjugate and nonconjugatecontrols of a sensitizer to enhance dye-sensitized upconversion luminescence[J]. Journal of Materials Chemistry C,2022,10(6):2205-2212. DOI: 10.1039/D1TC05042G