纤维状磁性二氧化钛复合材料的制备及其对La<sup>3+</sup>的吸附行为

郑嘉辉; 彭陈亮; 王观石; 罗进; 秦磊

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20220729.001

纤维状磁性二氧化钛复合材料的制备及其对La³⁺的吸附行为

郑嘉辉¹,
彭陈亮^{1, 2, ,},
王观石^{1, 2},
罗进¹,
秦磊^{1, 2}

1.
江西理工大学　土木与测绘工程学院，赣州 341000
2.
江西理工大学　江西省环境岩土与工程灾害控制重点实验室，赣州 341000

基金项目: 国家自然科学基金(52004108；52164008)；江西理工大学清江青年英才支持计划项目(JXUSTQJYX2020009)；江西省高等学校井冈学者特聘教授岗位资助项目；江西省离子型稀土资源绿色开发与高值利用国家重点实验室培育计划(20194 AFD44003)；江西省研究生创新专项资金项目(YC2021-S558)

详细信息

通讯作者:
彭陈亮，博士，讲师，硕士生导师，研究方向为离子型稀土绿色提取　E-mail: pengchenliang@jxust.edu.cn

中图分类号: TB331；X52
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出版历程
- 收稿日期: 2022-05-15
- 修回日期: 2022-07-03
- 录用日期: 2022-07-07
- 网络出版日期: 2022-07-31
- 刊出日期: 2023-05-14

Preparation of fibrous magnetic titania composites and their adsorption behavior for La³⁺

ZHENG Jiahui¹,
PENG Chenliang^{1, 2, ,},
WANG Guanshi^{1, 2},
LUO Jin¹,
QIN Lei^{1, 2}

1.
School of Civil and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
2.
Jiangxi Provincial Key Laboratory of Environmental Geotechnical and Engineering Disaster Control, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Funds: Natural Science Foundation of China (52004108; 52164008); Program of Qingjiang Excellent Young Talents, Jiangxi University of Science and Technology (JXUSTQJYX2020009); Distinguished Professor Program of Jinggang Scholars in Institutions of Higher Learning, Jiangxi Province; Cultivation Project of the State key Laboratory of Green Development and High-value Utilization of Ionic Rare Earth Resources in Jiangxi Province (20194 AFD44003); Jiangxi Province Postgraduate Innovation Special Fund Project (YC2021-S558)

摘要

摘要: 为富集回收低浓度矿山尾水中稀土资源，采用溶胶-凝胶法和水热法制备了纤维状外壳的磁性二氧化钛复合材料Fe₃O₄@fTiO₂，利用SEM、TEM、XPS、FTIR和XRD对材料进行表征，考察了Fe₃O₄@fTiO₂对稀土La³⁺的吸附行为。结果表明：Fe₃O₄@fTiO₂是外壳为纤维状的核壳结构磁性复合材料；吸附剂具有良好的超顺磁性，饱和磁化强度高达30.81 emu·g⁻¹；在15℃、pH=5的酸性条件下，Fe₃O₄@fTiO₂对稀土La³⁺在15 min内达到吸附平衡，且符合伪一级动力学模型；Langmuir等温吸附模型能较好地描述吸附La³⁺过程，理论吸附容量为142.88 mg·g⁻¹；Fe₃O₄@fTiO₂在NaOH的再生下循环利用5次时的吸附量为110 mg·g⁻¹，是首次吸附容量的73.8%，表现出良好的循环利用性。
- 纤维状 /
- 磁性 /
- 二氧化钛 /
- 吸附 /
- 稀土
Abstract: In order to enrich and recover rare earth resources in low-concentration mine tail water, a fibrous shell magnetic titanium dioxide composite Fe₃O₄@fTiO₂ was prepared by using sol-gel method and hydrothermal methods. The material was analyzed by SEM, TEM, XPS, FTIR and XRD. The adsorption behavior of Fe₃O₄@fTiO₂ for rare earth La³⁺ was investigated. The results show that Fe₃O₄@fTiO₂ is a core-shell magnetic composite with a fibrous shell. The adsorbent has good superparamagnetic properties, and the saturation magnetization is as high as 30.81 emu·g⁻¹. At pH=5 and 15℃, Fe₃O₄@fTiO₂ reaches the adsorption equilibrium for rare earth La³⁺ within 15 min, and conformes to the pseudo-first-order kinetic model. The Langmuir isotherm adsorption model can describe the adsorption process of La³⁺ well, with the theoretical adsorption capacity of 142.88 mg·g⁻¹. With NaOH solution as the regeneration reagent, the adsorption capacity of Fe₃O₄@fTiO₂ is 110 mg·g⁻¹ after cyclic adsorption/desorption for 5 times, which is 73.8% of the initial value, showing the good cyclic utilization.
- fibrous /
- magnetic /
- titanium dioxide /
- adsorption /
- rare earth

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目前我国土木工程领域已经进入新建和加固并重的新时期。碳纤维增强树脂复合材料(Carbon fiber reinforced polymer，CFRP)具有耐腐蚀、轻质高强及耐久性好等优点，且外贴CFRP片材加固有可操作性高、经济效益高等优点。因此外贴CFRP片材来加固既有混凝土结构引起了广泛关注。但采用CFRP片材加固后的混凝土结构易遭受二次腐蚀，混凝土表面裂缝的出现导致应力集中，易发生CFRP片材与混凝土界面的过早剥离破坏，会大大降低CFRP片材的利用率和结构的安全性能^[1]。外贴CFRP片材和既有混凝土结构之间能否保证有效粘结从而有效传递应力是决定加固效果的关键^[2-3]。

工程水泥基复合材料(Engineered cementitious composites，ECC)因其多裂缝开裂、耐久性好等特性在加固既有混凝土结构领域引起了学者广泛关注。结构用ECC加固后耐久性能提升明显，但其极限承载力提高有限^[4-5]。在CFRP片材和混凝土之间设置ECC层，ECC良好的耐久性可减少外界环境对混凝土结构的侵蚀，细密裂缝的特性则可以延缓CFRP片材的剥离，有效地传递界面剪应力，从而更好地发挥CFRP片材高抗拉强度的优点。葛文杰等^[6]和Wu等^[7]的研究表明：混凝土结构用CFRP布和ECC复合加固后其综合性能得到明显改善，大大提高了加固效益。

学者们用纤维增强树脂复合材料(FRP)对受弯梁进行抗弯加固进行了大量研究^[8-12]，结果表明：若用FRP材料对混凝土结构进行加固，其综合性能会得到明显改善。而对于ECC作为过渡层来研究FRP加固的界面粘结性能方面的研究较少，试验数据有限导致影响变量尚不明确。因此ECC与CFRP片材的结合使用时两者界面粘结性能需进一步研究。Sui等^[13]研究了常规环境下FRP-ECC-混凝土单面剪切试件的性能，结果表明随着ECC的加入，极限滑移、耗能能力及FRP的有效利用率均显著提高。

本文通过单面剪切试验对CFRP片材-ECC-混凝土复合界面抗剪性能进行研究，设计变量为混凝土/ECC强度、和ECC厚度，研究其对复合界面承载力、应变分布规律、粘结滑移曲线规律等的影响。

1. 试验概况

1.1 材料性能

试验所用CFRP片材厚度为1.2 mm，其拉伸强度、弹性模量分别为2451 MPa和167 GPa，极限延伸率可达到1.41%。CFRP-A/B胶作为CFRP片材-ECC复合界面的结构胶结剂，按2∶1的质量进行配比使用。粘结胶的抗拉强度为38.2 MPa，弹性模量为2530 MPa，极限延伸率为1.72%，胶层刚度K_a为5 MPa左右。

采用C30和C50两种强度的ECC，其配合比见表1。水泥为P42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰采用I级粉煤灰，石英砂采用74~106 μm石英砂，所用减水剂的减水率在25%以上。聚乙烯醇(PVA)纤维材料性能指标见表2。

表 1 工程水泥基复合材料(ECC)配合比

Table 1. Proportion of engineered cementitious composites (ECC)

ECC	Cement	Fly ash	Silica fume	Quartz sand	Water	PVA	Water reducer	Thickener
C30	1	3.0	0.3	0.4	1.37	2.00%	0.2%	0.08%
C50	1	2.0	0.3	0.4	0.92	2.00%	0.2%	0.05%
Notes: Fly ash, silica fume, quartz sand, water—Relative mass ratios to cement; PVA, water reducer, thickener—Relative volume ratios to ECC; PVA—Polyvinyl alcohol.

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表 2 聚乙烯醇(PVA)纤维的材料性能

Table 2. Material properties of polyvinyl alcohol (PVA) fibers

Diameter/μm	Length/mm	Tensile strength/MPa	Young’s modulus/GPa	Density/(g·cm⁻³)
40	12	1560	41	1.3

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ECC基本拉伸力学性通过狗骨状试件拉伸试验进行，加载装置如图1(a)所示，加载速率设定为0.5 mm/min。ECC拉伸应力-应变曲线见图1(b)，其主要分为3个阶段：(1) 弹性阶段：应力应变线性增长且没有裂缝产生；(2) 屈服阶段：试件出现多条细密裂纹，曲线斜率下降，没有出现应力集中的现象，为ECC的应变硬化阶段；(3) 下降阶段：试件上某条裂缝宽度增大，出现应力集中，直至最终破坏。C30和C50强度ECC极限抗拉强度分别为5.5 MPa和6.3 MPa。

图 1 ECC拉伸试验及结果

Figure 1. Tensile test and results of ECC

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采用C30和C50两种强度的混凝土且配合比见表3。水泥为P42.5普通硅酸盐水泥，细骨料为细度模数为2.3~3.0的Ⅱ区河砂，粗骨料为粒径为5~20 mm的碎石。C30和C50强度混凝土28天平均立方体抗压强度分别为38.3 MPa和59.1 MPa。

表 3 混凝土配合比

Table 3. Proportion of concrete kg/m³

Concrete	Water	Cement	Fly ash	Sand	Gravel
C30	165	281	70	678	1206
C50	165	376	95	565	1199

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1.2 试件设计

试件尺寸为300 mm×150 mm×150 mm。ECC尺寸为260 mm×120 mm，设置10 mm、20 mm、30 mm三种厚度。CFRP片材厚度为1.2 mm，宽度为50 mm，在ECC上的粘贴长度为200 mm。在加载端有30 mm的非粘结区以避免加载过程中出现应力集中现象。试件示意图如图2(a)所示。将混凝土/ECC强度(混凝土和ECC强度一致)、ECC厚度作为试验变量，单面剪切试件共7组21个试件。其中1组为不设置ECC层的对照组，其混凝土强度为C30。每组包含3个试件以提高结果可靠性。具体试件设计见表4。C30和C50为混凝土/ECC强度等级，E10/E20/E30为ECC层厚度，试件序号为最后一个数字。为防止混凝土和ECC界面发生剥离破坏，提高CFRP片材利用率，使用高压水射法对混凝土表面进行处理从而提高其粗糙度，处理后的界面如图3所示。

图 3 高压水射法处理ECC-混凝土界面

Figure 3. Interface treatment of ECC-concrete by high pressure water jet

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表 4 CFRP片材-ECC-混凝土试件设计

Table 4. Design of CFRP plate-ECC-concrete specimens

Specimen	Concrete/ECC strength/MPa	ECC thickness/mm
C30-E10	30	10
C30-E20	30	20
C30-E30	30	30
C50-E10	50	10
C50-E20	50	20
C50-E30	50	30
C30	30	–

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图 2 测试设置和仪器布局

Figure 2. Test setup and instrumentation layout

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1.3 加载装置

试件尺寸及加载示意图如图2所示。该试验用1对量程为10 T的液压千斤顶手动施加荷载。加载时调整加载端垫板的高度使千斤顶、力传感器及CFRP片材三者的中心在同一水平面上。然后用螺栓把加载端CFRP片材固定防止在加载过程中脱落。在CFRP片材表面每隔30 mm粘贴1个120-5AA应变片以测量加载过程中CFRP片材的应变变化和分布。

2. CFRP片材-ECC-混凝土试验破坏现象

设置ECC层的试件破坏模式均为CFRP片材-ECC复合界面的剥离破坏，如图4所示，这是希望出现的破坏模式，表明高压水枪喷射法处理混凝土表面可保证混凝土和ECC界面的有效粘结。初加荷载时，界面粘结应力主要集中在加载端，CFRP片材通过胶层与ECC粘结在一起，试件处于线弹性阶段，各部分变形协调。随着荷载的增加，参与受力的CFRP片材的长度增加，试件开始发出断断续续“噔”的声音，此时CFRP片材-ECC复合界面粘结应力开始从加载端逐渐向自由端传递。荷载达加到极限承载力的80%左右时，加载端ECC达到其抗拉强度，CFRP片材-ECC复合界面在加载端开始出现明显剥离，胶层与ECC的接触面开始出现裂缝，试件持续发出“噔”的声音。当参与受力的CFRP片材长度达到有效锚固长度后，荷载基本不再增加，但CFRP片材应变持续增大，最大剪应力处向自由端发展。复合界面剥离达到极限状态时，伴着较大的一声“砰”的声响，CFRP片材从ECC表面剥离，试件最终破坏。

图 4 CFRP片材-ECC-混凝土试件破坏模式

Figure 4. Failure mode of CFRP plate-ECC-concrete specimen

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不设置ECC层的试件破坏模式均为CFRP片材与混凝土界面的剥离。加载初期，混凝土和CFRP片材界面间无明显滑移。随着荷载的增加，可以听见轻微剥离声。荷载达到极限承载力的80%左右时，相对滑移明显增加，试件持续发出剥离的声音。伴随一声“砰”的声响，CFRP片材完全剥离，试件发生脆性破坏。

试件破坏后，有不同厚度的ECC被CFRP片材粘下，如图5所示。当ECC厚度为10 mm时，剥离表面可以清晰的看到PVA纤维，被粘下的ECC较薄。ECC厚度增加到20 mm时，约3~4 mm的ECC附着在CFRP片材上。当ECC厚度为30 mm时，约5 mm厚ECC被剥离，且ECC表面被拔出纤维更加明显。

图 5 被粘下的ECC厚度的比较

Figure 5. Comparison of amount of ECC being attached

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3. 试验结果分析

3.1 CFRP片材-ECC-混凝土极限承载力

单面剪切试件极限承载力分布汇总见图6和表5，复合界面极限承载力随着ECC厚度及混凝土/ECC强度的增加而增加，但厚度越大增长的速率反而呈下降的趋势。设置3种不同ECC层厚度的单面剪切试件相比于无ECC层试件C30的极限承载力增加了27.3%~59.6%。对于混凝土/ECC强度为C30的试件，随着ECC厚度的增加最大承载力与未设置ECC层试件相比分别提高27.3%、49.5%和59.6%。当混凝土/ECC强度为C50，ECC厚度为20 mm、30 mm时，相比于ECC厚度为10 mm的试件极限承载力分别增加25%、27.4%。厚度为30 mm时相比20 mm厚度的ECC强度增加有限，表明单面剪切试件受力时，CFRP片材-ECC复合界面粘结应力无法传递到20 mm厚度以上的ECC或传递的力较小，因此不能仅靠提高ECC厚度来在增强极限承载力，否则无法发挥材料的最佳性能。对于ECC层厚度为10 mm、20 mm和30 mm的单面剪切试件，混凝土/ECC强度为C50时试件其极限承载力比强度为C30的试件分别提高了30.2%、38.5%和32.3%。由此可知：ECC厚度为30 mm时，随着混凝土强度提高极限承载力提高率不增反降，表明在ECC厚度较大时提高混凝土强度不是提高极限承载力有效方法。

图 6 CFRP片材-ECC-混凝土极限承载力-ECC厚度曲线

Figure 6. Ultimate load of CFRP plate-ECC-concrete specimen-ECC thickness curves

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表 5 CFRP片材-ECC-混凝土试验结果汇总

Table 5. Summary of test results of CFRP plate-ECC-concrete specimens

Specimen	Ultimate load/kN	Average/kN	Theoretical/kN	E/T	YANG yongxin et al^[14]	Neubauer et al^[15]	LU xinzheng et al^[16]
C30-1	9.2
C30-2	9.6	9.9	–	–	12.5	20.8	15.4
C30-3	10.8
C30-E10-1	12.3			0.88
C30-E10-2	12.4	12.6	13.9	0.89	27.9	42.3	28.2
C30-E10-3	13.0			0.94
C30-E20-1	14.8			0.89
C30-E20-2	14.6	14.8	16.6	0.88	27.9	42.3	28.2
C30-E20-3	14.9			0.90
C30-E30-1	15.3			0.86
C30-E30-2	15.8	15.8	18.3	0.84	27.9	42.3	28.2
C30-E30-3	16.2			0.89
C50-E10-1	15.9			1.14
C50-E10-2	16.8	16.4	13.9	1.20	30.3	45.2	29.2
C50-E10-3	16.4			1.17
C50-E20-1	20.4			1.22
C50-E20-2	21.5	20.5	16.6	1.19	30.3	45.2	29.2
C50-E20-3	19.6			1.18
C50-E30-1	22.3			1.21
C50-E30-2	20.5	20.9	18.3	1.12	30.3	45.2	29.2
C50-E30-3	20.0			1.09
Notes: E—Experimental value; T—Theoretical value.

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3.2 CFRP片材应变分布

典型试件的CFRP片材沿长度方向应变分布见图7。在加载初期，CFRP片材应变近似呈线性分布，且此时应变均较小。应变随着荷载的增加而增加，且近似呈二次分布，相邻区域应变差值逐渐增大，CFRP片材-ECC复合界面剪应力也逐渐增大，且粘结应力从加载端逐渐向自由端传递。随着荷载的增加，加载端ECC逐渐达到其极限抗拉强度，CFRP片材-ECC界面在加载端开始出现明显剥离，胶层与ECC的接触面开始出现裂缝，此时在加载端处ECC传递至CFRP片材上的应力有限，相对应的CFRP片材的应变也相对较小。传递应力最大处转移至未开裂的远离加载端的CFRP-ECC界面，因此应变峰值点也转移至未出现剥离的远离加载端的部位。CFRP片材应变表现为先增大后减小的趋势。这与试件破坏规律相对应，此时CFRP片材应变为典型的“S”形应变分布直到失效。对于具有ECC层的试件，试件破坏时距加载端160 mm以上时也存在应变，覆盖整个粘合区域，对于无ECC层试件则始终为零，这证实了ECC的裂缝控制能力可以有效地传递界面剪切应力，延缓CFRP板的剥离。试件C50-E30-3极限承载力达到20.0 kN，CFRP片材极限微应变可达到17.23×10⁻⁴，表明混凝土/ECC强度以及ECC厚度的增加有利于发挥CFRP片材性能。而对比组试件C30-3材料未充分利用，试件极限承载力和CFRP片材极限微应变均最小分别为10.8 kN和10.24×10⁻⁴。

图 7 CFRP片材-ECC-混凝土试件中CFRP片材应变分布

Figure 7. Strain distribution of CFRP plate in CFRP plate-ECC-concrete specimens

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4. CFRP片材-ECC-混凝土复合界面承载力计算模型

试件极限承载力与ECC厚度关系拟合曲线如图8所示，混凝土/ECC强度对极限承载力影响较大，因此区分不同的强度分别进行拟合。当混凝土/ECC强度为C30和C50时，曲线拟合相关系数R²分别达到0.925和0.763，表明ECC厚度与试件极限承载力间有良好的线性相关性。

图 8 CFRP片材-ECC-混凝土极限承载力与ECC厚度关系拟合曲线

Figure 8. Fitting curves of relationship between ultimate load of CFRP plate-ECC-concrete specimen and ECC thickness

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国内外学者经过大量试验及理论分析，提出多个极限承载力计算模型。可以得出：模型考虑因素越多，计算结果越为精准。经典承载力模型如下：

杨勇新等^[14]的模型，考虑了混凝土强度、有效锚固长度及FRP片材刚度的影响：

${\tau _{\rm{u}}} = 0.5{f_{\rm{t}}}$

(1a)

${{{L}}_{\rm{e}}} = 100\;{\rm{mm}}$

(1b)

${P_{\rm{u}}} = \left(0.5 + 0.08\sqrt {\frac{{{E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}}}{{100{f_{\rm{t}}}}}} \right){b_{\rm{f}}}{L_{\rm{e}}}{\tau _{\rm{u}}}$

(1c)

Neubauer等^[15]的模型，考虑了混凝土强度、有效锚固长度、FRP片材刚度及宽度比的影响：

${\beta _{\rm{w}}} = \sqrt {1.125\frac{{2 - {b_{\rm{f}}}/{b_{\rm{c}}}}}{{1 + {b_{\rm{f}}}/400}}}$

(2a)

${L_{\rm{e}}} = \sqrt {\frac{{{E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}}}{{2{f_{\rm{t}}}}}}$

(2b)

$\left\{\begin{array}{l} {P_{\rm{u}}} = 0.64{\beta _{\rm{w}}}{b_{\rm{f}}}\sqrt {{E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}{f_{\rm{t}}}} \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;L \geqslant {L_{\rm{e}}} \\ {P_{\rm{u}}} = 0.64{\beta _{\rm{w}}}{b_{\rm{f}}}\sqrt {{E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}{f_{\rm{t}}}} \dfrac{L}{{{L_{\rm{e}}}}}\left(2 - \dfrac{L}{{{L_{\rm{e}}}}}\right)\;L < {L_{\rm{e}}} \end{array}\right.$

(2c)

Lu等^[16]综合诸多模型后对承载力计算模型提出简化：

${P_{\rm{u}}} = {\beta _{\rm{l}}}{b_{\rm{f}}}\sqrt {2{E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}{G_{\rm{f}}}}$

(3a)

${G_{\rm{f}}} = 0.308\sqrt {{f_{\rm{t}}}} \beta _{_{\rm{w}}}^2$

(3b)

${\beta _{\rm{w}}} = \sqrt {\frac{{2.25 - {b_{\rm{f}}}/{b_{\rm{c}}}}}{{1.25 + {b_{\rm{f}}}/{b_{\rm{c}}}}}}$

(3c)

${\beta _{\rm{l}}} = \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {\dfrac{L}{{{L_{\rm{e}}}}}(2 - \dfrac{L}{{{L_{\rm{e}}}}})\;L < {L_{\rm{e}}}{\rm{ }}}\\ {1\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;L \geqslant {L_{\rm{e}}}{\rm{ }}} \end{array}} \right.{L_{\rm{e}}} = 1.33\dfrac{{\sqrt {{E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}} }}{{{f_{\rm{t}}}}}$

(3d)

式中：τ_u为平均粘结应力；P_u为剥离承载力；G_f为界面破坏能；f_t为混凝土抗拉强度；β_w和β_l分别为尺寸影响系数；E_f、t_f和b_f分别为CFRP片材的弹性模量、厚度和宽度；L和L_e分别为粘结长度和有效粘结长度；b_c为混凝土块体的宽度；G_f为破坏能。

以上3种模型计算所得结果见表5。模型计算值均与试验值有所偏差，主要原因可能是以往研究的是FRP与混凝土界面的剥离承载力，而混凝土的厚度远高于比本文所用ECC厚度且没有考虑在计算模型中^[17]。而本文所用ECC厚度较小，复合界面剪应力可能传递到普通混凝土，因此在对本文单面剪切试件进行复合界面承载力计算时，不可忽略ECC厚度的影响。本文在Lu等^[16]的模型基础上考虑ECC厚度对界面承载力的影响，对公式进一步改进：

${P_{\rm{u}}} = \frac{{{\beta _{\rm{l}}}{b_{\rm{f}}}\sqrt {2{E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}{G_{\rm{f}}}\sqrt {{t_{\rm{E}}}} } }}{{3.6}}$

(4)

式中，t_E为ECC厚度。按照此极限承载力计算模型计算结果见表5。计算结果表明：本文考虑ECC厚度影响的承载力计算模型理论值与试验值吻合较好，优于Lu等^[16]提出的模型。

5. CFRP片材-ECC-混凝土粘结-滑移模型

粘结-滑移关系反映了界面局部剪应力和相对滑移的发展规律，对采用理论和数值方法分析CFRP片材加固混凝土结构的性能非常重要。粘结-滑移关系决定了界面的受力过程、CFRP片材应变分布等指标。因此，为了更好地研究CFRP片材-混凝土界面性能，需更深入分析复合界面的粘结-滑移关系，其应力和变形分布如图9所示。

图 9 CFRP片材-ECC-混凝土复合界面应力分布示意图

Figure 9. Schematic diagram of interface stress distribution between CFRP plate-ECC-concrete composite

P—External force applied; ε_f—Strain of CFRP plate; σ_f(x), σ_c(x)—Stresses of CFRP plate and ECC, respectively; x_i—Bonding position for strain gauges of CFRP plate; τ(x)—Interfacial shear stress

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由图9中受力平衡可得：

$\tau (x){\rm{d}}x = {t_{\rm{f}}}{\rm{d}}{\sigma _{\rm{f}}}(x)$

(5)

进一步可得相邻两应变测点间界面剪应力：

${\tau _{i + 1/2}} = {E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}\frac{{{\rm{d}}{\varepsilon _{\rm{f}}}}}{{{\rm{d}}x}} = {E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}\frac{{{\varepsilon _i} - {\varepsilon _{i + 1}}}}{{\Delta l}}$

(6)

局部滑移可按照下式计算：

${s_i} = {s_{i + 1}} + \frac{{{\varepsilon _{{\rm{f}},i}} - {\varepsilon _{{\rm{f}},i + 1}}}}{2}\Delta l + {\varepsilon _{{\rm{f}},i + 1}}\Delta l{\kern 1pt}$

(7)

式中： ${\tau _{i + 1/2}}$ 和 $\Delta l$ 分别为i和i+1点间的剪应力和中心间距； ${\varepsilon _i}$ 为第i个应变测点的值，i=1、2、…、6。

选取典型试件的粘结-滑移曲线如图10所示。由式(6)和式(7)计算得到的是相邻应变测点间的平均剪应力和相对滑移值。剪应力基本符合随滑移值的增大先增大后减小的规律。从施加荷载直到剪应力峰值前，曲线近似为直线，试件处于线弹性阶段；随着荷载的增加，参与受力的CFRP片材的长度增加，此时CFRP片材-ECC复合界面进一步出现损伤，表现为达到峰值剪应力后曲线开始下降。以试件C50-E30-1为例，剪应力下降到1 MPa左右时，滑移量迅速增加。此时CFRP片材-ECC复合界面正在发生较大的剥离。滑移值达到0.1 mm左右时，大部分剪应力值已为0，但由于ECC特殊的应变硬化作用，小部分CFRP片材-ECC复合界面在滑移较大时仍能传递一定的剪应力。当剪应力降低直至于0时，CFRP片材从ECC表面剥离。

图 10 典型CFRP片材-ECC-混凝土试件粘结-滑移曲线

Figure 10. Bond-slip curves of typical CFRP plate-ECC-concrete specimens

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图 11 CFRP片材-ECC-混凝土试件粘结-滑移数据拟合曲线

Figure 11. Bond-slip data fitting curves of CFRP plate-ECC-concrete specimens

τ—Corresponding shear stress when the slip is S(S_p); τ_max,

$\bar \tau$ —Peak shear stress;

$S_0$ ,

$\bar S$ —Slip corresponding to τ_max; S_p—Slip; S_u, S_f—Maximum slip; f_c, f_t—Compressive strength, tensile strength of concrete; β_w, G_f—Size influence coefficient and fracture energy; E_f, t_f—Elastic modulus and thickness of CFRP plate; b_f, b_c—Width of CFRP plate and concrete; G_a, t_a—Shear modulus and thickness of the adhesive; n—Coefficient

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采用几种典型的FRP-混凝土界面粘结-滑移本构关系，对试件C50-E30-1的粘结-滑移数据进行拟合分析以得到一般性规律，如图11所示。图中： $\tau$ 为滑移为 $s$ 时对应的粘结剪应力； ${\tau _{\max }}$ 、 $\overline \tau$ 为峰值剪应力；n为系数； ${S_0}$ 、 $\overline S$ 为 ${\tau _{\max }}$ 对应的滑移； ${S_{\rm{u}}}$ 、 ${S_{\rm{f}}}$ 为最大滑移；f_c为混凝土抗压强度；G_a/t_a=K_a，G_a和t_a分别为胶层剪切模量和厚度。Ferracuti等^[18]的模型相比于其他3种模型，在下降段显示了更柔软的响应，考虑的影响因素较全面(混凝土强度、FRP片材刚度、有效锚固长度及宽度比等均考虑)，模型的计算结果与试验数据拟合较好。Dai等^[19]的模型是基于较小的胶层刚度(K_a<1 MPa)的试验结果，对于有普通胶层刚度(本文K_a为5 MPa左右)的粘结-滑移数据拟合结果滑移量明显偏大。Lu等^[20]模型对G_f和τ_max的预测值均偏小，低估了界面的抗剪承载力，与试验数据也有一定的偏差。陆新征^[21]的模型在粘结-滑移曲线上升段拟合较好，但在下降段没有考虑材料应变硬化特性和界面软化的影响，下降段拟合结果不理想。

用Ferracuti等^[18]模型拟合典型试件的曲线见图12。设置ECC层的单面剪切试件在达到最大剪切应力时的滑移量均比无ECC层的对照试件大，且最大剪切应力均有增加。由于ECC多缝开裂及应变硬化特性，有ECC层的试件的初始刚度均比无ECC层的对比试件小。大部分试件拟合值与试验结果吻合较好，相关系数可达到0.8以上。

图 12 CFRP片材-ECC-混凝土Ferracuti等^[18]的模型拟合曲线

Figure 12. Ferracuti et al^[18] model fitting curves of CFRP plate-ECC-concrete specimens

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6. 结论

(1) 采用碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)片材-工程水泥基复合材料(ECC)复合界面可有效延缓CFRP片材的剥离，可以更有效地传递界面剪应力。研究表明，复合界面的抗剪性能明显优于纤维增强树脂复合材料(FRP)-混凝土界面的抗剪性能。

(2) 设置ECC层的单面剪切试件破坏模式均为CFRP片材-ECC复合界面的剥离破坏。ECC厚度增加为20 mm以上时，试件破坏后CFRP片材上附着的ECC厚度为3~5 mm，表明ECC厚度的增加有利于提高复合界面抗剪承载力。

(3) 设置ECC层的试件相比于无ECC层试件的极限承载力增加了27.3%~59.6%。ECC厚度由20 mm增加到30 mm时，强度提高率有限，表明不能仅靠提高ECC厚度来在增强极限承载力。

(4) 本文提出的考虑ECC厚度的极限承载力计算模型计算值与试验结果吻合较好。不同的粘结滑移本构关系中，考虑下降段曲线软化的模型与本文试验结果相吻合。

图 1 Fe₃O₄((a), (d))、Fe₃O₄@TiO₂((b), (e)) 和Fe₃O₄@fTiO₂ ((c), (f)) 的SEM及TEM图像；(g) Fe₃O₄@fTiO₂的HRTEM图像；(h) Fe₃O₄@fTiO₂的EDS图谱

d—Interlayer spacing

Figure 1. SEM and TEM images of Fe₃O₄((a), (d)), Fe₃O₄@TiO₂((b), (e)) and Fe₃O₄@fTiO₂ ((c), (f)); (g) HRTEM image of Fe₃O₄@fTiO₂; (h) EDS pattern of Fe₃O₄@fTiO₂

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图 2 Fe₃O₄、Fe₃O₄@TiO₂和Fe₃O₄@fTiO₂的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of Fe₃O₄, Fe₃O₄@TiO₂ and Fe₃O₄@fTiO₂

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图 3 Fe₃O₄@fTiO₂循环5次前后XRD图谱

Figure 3. XRD patterns of Fe₃O₄@fTiO₂ before and after cycles 5 times

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图 4 Fe₃O₄@fTiO₂的N₂吸附解吸等温线(a)及孔径分布曲线(b)

Figure 4. N₂ adsorption and desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of Fe₃O₄@fTiO₂

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图 5 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺前后的红外图谱

Figure 5. Infrared spectroscopy of Fe₃O₄@fTiO₂ before and after adsorption of La³⁺

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图 6 Fe₃O₄、Fe₃O₄@TiO₂和Fe₃O₄@fTiO₂的磁滞回线

Figure 6. Hysteresis loops of Fe₃O₄, Fe₃O₄@TiO₂ and Fe₃O₄@fTiO₂

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图 7 Fe₃O₄、Fe₃O₄@TiO₂和Fe₃O₄@fTiO₂对La³⁺的吸附效果

Figure 7. Adsorption effect of Fe₃O₄, Fe₃O₄@TiO₂ and Fe₃O₄@fTiO₂ on La³⁺

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图 8 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺的动力学模型拟合曲线

Figure 8. Kinetic model fitting curve of Fe₃O₄@fTiO₂ adsorption of La³⁺

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图 9 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺的Weber-Moris粒子扩散模型拟合曲线

q_e—Calculation amount of Fe₃O₄@fTiO₂ removed per unit mass of adsorbent

Figure 9. Fitting curve of Weber-Moris particle diffusion model for Fe₃O₄@fTiO₂ adsorption of La³⁺

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图 10 溶液pH对La³⁺在Fe₃O₄@fTiO₂上吸附的影响

Figure 10. Effect of pH on La³⁺ adsorption by Fe₃O₄@fTiO₂

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图 11 不同pH下Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺后的SEM图像

Figure 11. SEM images of Fe₃O₄@fTiO₂ after La³⁺ adsorption at different pH

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图 12 Fe₃O₄@fTiO₂对La³⁺的吸附等温线模型拟合曲线

Figure 12. Fitting curve of adsorption isotherm model of Fe₃O₄@fTiO₂ for La³⁺

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图 13 不同温度下Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺的吸附等温线模型拟合曲线

Figure 13. Fitting curve of adsorption isotherm model of Fe₃O₄@fTiO₂ adsorption La³⁺ at different temperatures

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图 14 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺前后的全谱图

Figure 14. Fe₃O₄@fTiO₂ full spectrum before and after adsorption of La³⁺

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图 15 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺前后的XPS图谱

Figure 15. XPS spectrum of Fe₃O₄@fTiO₂ before and after La³⁺ adsorption

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图 16 杂质离子对Fe₃O₄@fTiO₂吸附稀土La³⁺性能的影响

Figure 16. Effects of impurity ions on the adsorption of rare earth La³⁺ by Fe₃O₄@fTiO₂

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图 17 Fe₃O₄@fTiO₂对La³⁺循环吸附/解吸5次的结果对比

Figure 17. Comparisons of results for 5 cycles of La³⁺ adsorption/desorption by Fe₃O₄@fTiO₂

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表 1 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺动力学模型的拟合参数

Table 1 Fitting parameters for kinetic models of La³⁺ adsorption onto Fe₃O₄@fTiO₂

Model	k/min⁻¹	q_e/(mg·g⁻¹)	R²
Pseudo-first-order	0.3036	104.001	0.957
Pseudo-second-order	0.0036	112.663	0.912
Notes: k—Pseudo-first-order kinetic and Pseudo-second-order kinetic constants; R²—Correlation coefficient.

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表 2 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺颗粒的内扩散模型的拟合参数

Table 2 Intra-particle diffusion model parameters of adsorption La³⁺ on Fe₃O₄@fTiO₂

Model	Parameter
Model	k_id/(mg·min^1/2·g⁻¹)	c_id/(mg·g⁻¹)	R²
Boundary layer diffusion stage	67.12	−49.99	0.980
Intragranular diffusion stage	9.01	67.01	0.962
Equilibrium stage	0.33	101.30	0.870
Notes: k_id—Intraparticle diffusion rate constant; c_id—Constant related to boundary layer thickness.

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表 3 Fe₃O₄@fTiO₂在不同pH下上清液的离子组分

Table 3 Ionic components of supernatants of Fe₃O₄@fTiO₂ at different pH mg/L

pH	Fe	Ti	Na	La
2	0.93	1.72	25.40	259.82
4	−	0.12	48.50	181.58
6	−	0.13	44.50	143.58

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表 4 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺等温线模型的拟合参数

Table 4 Fitting parameters for isotherm models of La³⁺ adsorption onto Fe₃O₄@fTiO₂

Langmuir			Freundlich
K_L/min⁻¹	q_m/(mg·g⁻¹)	R²	K_f/(mg·g⁻¹)	n	R²
0.01846	142.88	0.979	18.6652	3.276	0.937
Notes: K_L—Langmuir coefficient of distribution of the adsorption; q_m—Langmuir adsorption maximum; K_f—Freundlich coefficient of distribution of the adsorption; n—Freundlich constant related to adsorption strength.

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表 5 La³⁺在Fe₃O₄@fTiO₂上吸附的热力学参数

Table 5 Thermodynamic parameters of adsorption of La³⁺ on Fe₃O₄@fTiO₂

Temperature T/K	K_T	ΔG^θ/ (kJ·mol⁻¹)	ΔH^θ/ (kJ·mol⁻¹)	ΔS^θ/ (J·mol⁻¹·K⁻¹)
288	1.42×10⁵	−28.41	14.88	149.82
303	1.59×10⁵	−30.18
318	2.57×10⁵	−32.94
Notes: K_T—A dimensionless parameter calculated using the Langmuir constant K_L according to equation (11); ΔG^θ—Gibbs free energy; ΔH^θ—Enthalpy; ΔS^θ—Entropy.

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表 6 Fe₃O₄@fTiO₂吸附La³⁺前后表面元素的原子分数参数

Table 6 Atomic fraction of elements on the surface of Fe₃O₄@fTiO₂before and after La³⁺ adsorption

Element	La/at%	Ti/at%	O/at%	C/at%	Fe/at%	Na/at%
Before adsorption	0.00	16.60	41.30	26.04	4.00	12.07
After adsorption	2.79	17.34	44.54	31.84	3.49	0.00

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表 7 不同吸附剂对La³⁺吸附能力的比较

Table 7 Comparison of La³⁺ adsorption capacity among different adsorbents

Materials	q_m/(mg·g⁻¹)	t/min	pH	Ref.
PAMAM	50.12	240	7	[45]
LA-IIP	62.80	30	4	[46]
ZnO NPs	58.80	70	5	[47]
SnO₂-TiO₂ NPs	65.60	60	5	[48]
Activated carbon	175.40	60	3.5	[49]
Fe₃O₄@fTiO₂	142.90	15	5	This work
Notes: t—Reaction time; PAMAM—Straw grafted with polyamide amine dendritic macromolecules; LA-IIP—Novel La(III) imprinted polymers; NPs—Nanocomposite.

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