Form-stabilized phase change composites based on biochar and n-Eicosane for photo- and electro-thermal conversion and heat storage
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摘要: 为解决单一有机相变材料二十烷(n-Eicosane)导热性差及在相变过程中易发生泄漏的问题，本实验选取玉米秸秆作为生物质原料，通过700℃高温热解、KOH刻蚀改性制备了具有多级孔道结构的生物炭(KBC)材料，再通过乙醇熔融、真空浸渍的方法将二十烷封装到生物炭内部孔道，得到了一种生物炭/二十烷(KBC/n-Eicosane)复合定型相变材料。通过SEM、XRD、FTIR等表征手段研究了复合材料的微观结构和形貌，同时利用TG及DSC测试了复合相变材料的热稳定性和储热性能，并探讨了复合相变材料中二十烷不同用量与焓值的关系。结果表明，复合相变材料的焓值与二十烷的用量成正比，当复合相变材料中生物炭与二十烷的质量比为 1∶2 时，复合相变材料未明显泄漏，定型效果良好，此时对应的熔融焓和凝固焓值分别为121.3 J·g−1 和117.6 J·g−1，经过100次循环储热和放热性能测试后，未产生渗漏现象，相变焓值亦无明显变化，表明该复合相变材料的储热能力和稳定性较好。此外，还通过模拟太阳光辐射和接入直流电源的方式测试了复合相变材料的光热转换和电热转换能力，结果表明，复合相变材料能高效的将太阳光热和电能转换为热能并加以储存和释放，因此，本实验所制备的复合相变材料不仅是一种性能优异的相变储热材料，而且可以实现对不同形式能源的高效转化和利用，在清洁能源的转换和利用方面具有一定的应用潜力。Abstract: To overcome the obstacles of poor thermal conductivity of pure n-Eicosane, a typical single-phase change material, and prevent the melt from leaking during the phase change process, a biochar/n-Eicosane based composite phase change material that possesses high form stabilization, photo- and electric-thermal converting, and enhanced phase change heat transfer was prepared. Firstly, corn straw was selected as the raw material of biomass, and pyrolyzed at higher temperature. Following a KOH etching procedure at 700℃, a biochar support with large surface area and hierarchically interconnected pores were obtained. Then, KBC/n-Eicosane composite phase change materials were prepared by injecting n-Eicosane into biochar skeletons via ethanol melting and vacuum impregnation. The as-prepared composite materials were characterized by SEM, XRD, FTIR and other characterization methods. The thermal stability and heat storage capacity were also tested by TG and DSC. The effect of mass content of n-Eicosane to melting enthalpy and crystallization enthalpy were calculated, and the results reveal that the optimized mass content is mKBC∶mn-Eicosane=1∶2 associated with the melting enthalpy and crystallization enthalpy of 121.3 J·g−1 and 117.6 J·g−1, respectively. Notably, after 100 thermal cycles, the melting enthalpy and crystallization enthalpy have negligible changes, and no clear liquid leaking is observed through all thermal cycles, indicating significant thermal storage ability and cycling stability. In addition, the ability of photo- and electro-thermal conversion and storage of the composite phase charge materials were tested by simulated sunlight irradiating and DC power supply powering. The results display that the KBC/n-Eicosane composite phase materials are capable of converting solar energy or electric energy into thermal energy and storing as latent heat with excellent performance. Thus, the as-prepared KBC/n-Eicosane are not merely a phase charge materials with remarkable properties, but can realize varied energy transformation and storage, showing great potential for use in green and renewable energy conversion and storage.
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随着世界经济快速发展，化石能源消费急剧增长，导致的气候和环境问题日益严重。如何减少碳排放以应对气候变化，改善环境，是当前世界各国面临的迫切问题。大力开发可再生能源，降低人类对化石能源的依赖，同时发展更具可持续性的技术来提高能源利用效率，是实现能源转型的重要途径，也是引导各个国家和地区未来减少碳排放，实现碳中和目标的重要手段[1-4]。相变储热技术是一种高效的能源利用手段，可以捕获、储存并释放热能，在改善能源供需不平衡方面发挥着重要作用[5-6]。相变储热技术主要通过相变材料的固-液相变过程实现能量转换、吸收和释放，并在较低的质量和体积下提供较高的能量密度。因而成为近期能源技术方面的研究重点[7-10]。
根据物质种类可将相变材料分为3类，分别是无机相变材料，有机相变材料和复合相变材料[11-12]。其中有机相变材料种类广泛，包括烷烃类和非烷烃类，如单一组分烷烃、石蜡、脂肪酸、多元醇和酯等[13]。而复合相变材料是指无机和有机共熔相变复合物[14]。二十烷是典型的有机相变材料(熔点：36.8℃；熔融焓：253.4 J/g)，具有高潜热、低过冷度及良好的热稳定性等特点，但是二十烷自身导热系数低，相变过程易发生泄漏，导致额外的热阻和成本过高[15]，其直接应用受到一定程度限制。复合相变可以结合无机类或有机类相变材料的优点，解决单一相变材料在使用过程中存在的一系列问题。如复合相变材料可以通过与传热介质直接接触极大地提高热转换效率，也可通过与无机介质混合解决单一相变材料易发生液体泄露的问题，并降低热阻和成本，拓宽单一相变材料的应用范围 [16]。近期，复合相变材料因具有高储能密度、恒定相变温度、价格低廉等优点而引起了许多研究者的关注[17-18]。特别是开发具有潜热值大、导热能力强、稳定性好，且能实现不同形式能量转换与储存的定型复合相变材料是未来需要重点关注的研究方向。
碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管、碳泡沫)具有良好的导热性、导电性和吸附能力。作为一类黑色材料，此类物质具有很强的光捕获能力和光热转换能力。若将碳纳米材料作为吸附载体与有机相变材料进行复合，利用其优异的导热性、导电性及光吸收能力制备具有光热、电热转换和储存能力的复合相变材料将是一种极具潜力的先进能源转换和利用技术，应用前景极为广阔。生物炭指生物质在缺氧或微氧条件下通过气化、水热炭化、高温热解等热化学降解过程制备而成的碳材料[19-20]。由于生物质在自然界中广泛存在，并可再生，是一种低成本、可持续、无污染、容易生产的碳纳米材料。研究发现，通过不同手段改性可使生物炭的理化性质大幅度提高，总体性能得到改善[21]。如改性后的生物炭表现出大的表面积、丰富的孔道结构及更多种类和数目的官能团等优良特性[22-23]。因此在环境、农业及能源等方面应用潜力极大[24-26]。
甘肃省张掖市是国内最大、最具优势的玉米种子繁育和生产基地。近年来，随着制种业规模扩大，产量增加的同时，玉米秸秆的残留量也在不断增加。由于秸秆营养价值低，存放时间过长会导致发霉等原因被大量焚烧，进而导致了环境污染问题[27]。目前秸秆主要用作土壤肥料、秸秆基料及包装材料等[28]。研究表明，也可将其作为前驱体制备多孔生物炭并应用于能源、环境和催化等领域[29-30]。本文以农作物废弃玉米秸秆为生物质原料，经高温煅烧、KOH改性活化方法制得生物炭材料。再以生物炭为载体，通过乙醇熔融、真空浸渍的方法将二十烷注入其中，从而获得具有储热值高、导热性强、稳定性好的生物炭/二十烷(KBC/n-Eicosane)复合定型相变材料，此外由于多孔生物炭具有有效的光热捕获和电热转换能力，赋予复合相变材料独特的光热、电热转换能力，可将太阳能和电能高效转换为热能并加以储存和应用。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
二十烷，分析纯，上海阿拉丁公司；氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸，分析纯，西安化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；玉米秸秆，采自张掖市临泽县板桥镇农田。
1.2 生物炭(BC)前体的制备
称取已过筛(0.150 mm)的玉米秸秆粉末10 g ，投加至刚玉方舟中，将其置于管式炉(SK-G06123K，天津中环电炉股份有限公司)中，缓慢通入氮气，设定起始温度为50℃，升温速率为5℃/min，加热至500℃恒温煅烧2 h，然后以相同的降温速率降温至50℃后再自然冷却至室温后取出，得到黑色的生物炭(BC)粉末4 g 。
1.3 BC材料的刻蚀改性
取一定量的KOH固体于研钵中研细，按照质量比为1∶3、1∶4、1∶5的配比称取BC和KOH粉末，充分混匀后置于刚玉方舟中，将其放于管式炉中，通入氮气，升温至700℃后，恒温煅烧 3 h，降至室温后取出。将上述按不同比例刻蚀的3种生物炭依次放入3个烧杯中，分别在其中加入100 mL蒸馏水，用1.0 mol/L盐酸溶液洗至溶液pH=7.0，室温静置12 h后真空抽滤，用蒸馏水淋洗，并加入一定量硝酸银检验至溶液中无 Cl–存在后90℃下烘干，标记为KBC备用。
1.4 复合相变材料的制备
依次称取0.2 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g的n-Eicosane 分别置于编号为1~4的小烧杯中，各加入5 mL无水乙醇，经水浴加热融化制得液态相变材料。再称取改性处理的生物炭材料4份各0.2 g加至小烧杯中，搅拌使其混合均匀。然后置于真空干燥箱中室温静止12 h，即得KBC/n-Eicosane。
1.5 复合相变材料吸附性能测试
准备白色圆形滤纸若干，依次按顺序编号。称取等质量的二十烷、生物炭与二十烷质量比不同的复合相变材料分别置于滤纸上，然后将滤纸和样品共同置于电热板上加热至50℃，恒温10 min后取下，并观察加热前后样品形态变化。
1.6 表征与测试
采用TriStar II 3020型比表面积和孔隙度分析仪(美国Micromeritics Scientific Instruments公司)测定生物炭的氮气吸-脱附平衡等温线，并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barret-Joyne-Halenda(BJH)模型获得其比表面积和孔径分布情况。采用Quanta 450场发射扫描电镜(FE-SEM，捷克FEI Nano Ports公司)分析BC及BC/二十烷复合相变材料的微观形貌。采用NicoletiS50型红外光谱仪(FTIR，美国Thermo Scientific Instruments公司)对复合相变材料进行红外分析。使用PANalytical X'Pert³型X射线粉末衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)测定复合材料的X-射线衍射图谱(扫描速率8°/min，扫描角度5°~80°，铜靶)。利用差式量热扫描仪(DSC214，德国NETZSCH Scientific Instruments公司)与热重分析仪(TG-DTA SDTQ600，德国NETZSCH Scientific Instruments公司；氮气气氛，加热速率5℃/min)测试了生物炭、二十烷及BC/二十烷复合相变材料的热性能。利用可编程直流电源(FTL150015/150V/105A 型，深圳市新玛科技有限公司)对生物炭/二十烷复合相变材料的导电性进行了测试，并计算得其电导率。光-热转换及电-热转换性能实验分别在模拟太阳光照射及可编程直流电源通电的情况下，利用红外热像仪(OptrisPI450，深圳欧普士公司)进行快照拍摄，并测得其热转换速率曲线。
2. 结果与讨论
2.1 生物炭材料比表面积(BET)及孔径分析
图1(a)为BC和KOH刻蚀BC(mBC∶mKOH=1∶1)的吸附-脱附等温曲线，图1(b)为生物炭材料经不同比例KOH改性所得吸附-脱附等温曲线。可知，经过碱改性所制备的生物炭材料其吸附平衡等温线均呈现I型，由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下。在相对压力较低的区域(p/p0＜0.3)，生物炭材料对N2吸附量迅速增加，且其吸脱附曲线在此区域重合性较好，表明该生物炭材料具有微孔和大孔结构，而在中等相对压力区域(p/p0≥0.3)，吸附平衡等温线出现 H4型迟滞回线，表明其中含有一定量的中孔结构。因此，本实验所制备的生物炭材料为包含“微孔-中孔-大孔”的多级结构。图1(c)为BC和KBC的孔径分布曲线，图1(d)为生物炭材料经不同比例KOH改性所得孔径分布曲线，综合两图中孔分布范围可知，改性制备的BC材料孔径主要分布于5~50 nm 之间，以中孔为主。
此外对不同活化条件下制备的生物炭表面积及孔结构进行比较(表1)可知，在BC未经刻蚀时，其BET和总孔容均较小，经酸碱改性后，相应增大。对于碱(KOH)改性，当mBC∶mKOH=1∶3 时，其比表面积为1532.40 m²·g−1，总孔容约为0.83 cm³·g−1，当mBC∶mKOH=1∶4、1∶5时，相应的BET分别为1663.33 m²·g−1和2354.55 m²·g−1，孔容分别增加为0.85 cm³·g−1 和1.22 cm³·g−1。当mBC∶mKOH=1∶6时，由于碱刻蚀过度，导致样品质量减少。因此选定mBC∶mKOH=1∶5为实验最佳活化条件。
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图 1 生物炭(BC)在不同改性条件下的N2吸附-脱附曲线 ((a)、(b)) 和孔径分布曲线 ((c)、(d))Figure 1. N2 adsorption-desorption curves ((a), (b)) and pore distributions curves ((c), (d)) of biochar (BC) under different treatmentsV—Volum; w—Mass; KBC—KOH etched biochar表 1 不同活化条件下制备的生物炭表面积及孔结构比较Table 1. Specific surface area and porosity parameters of biochar at different activated conditionsBC KBC (1∶3) KBC (1∶4) KBC (1∶5) Brunauer-Emmett-Teller surface /(m²·g−1) 3.64 1532.40 1663.33 2354.55 Total volume in pores/
(cm³·g−1)0.004 0.83 0.85 1.22 Density function theory pore size /nm 2.12 29.61 32.43 38.73 2.2 KBC/n-Eicosane复合相变材料的分析与表征
2.2.1 KBC/n-Eicosane复合材料的微观形貌
图2为碱刻蚀后的KBC和KBC/n-Eicosane的FESEM图像。由图2(a)可见，经KOH刻蚀后的KBC微观形貌呈多孔类蜂窝状结构，能明显观察到部分大孔结构。从高倍率SEM图像(图2(b))可发现KBC内部分布有大量的三维孔道，相互连通构成网状的多级结构。上述特征表明当KBC作为复合相变材料载体使用时，有利于n-Eicosane的浸渍和吸附并能提高其负载量，进而提高复合相变材料的相变焓值。此外由于KBC中多级孔道结构的存在，其表面毛细作用增强，对n-Eicosane的吸附能力会明显提高，使n-Eicosane在受热熔化过程不易渗漏和挥发，从而提高复合相变材料的稳定性。图2(c)、图2(d)为KBC/n-Eicosane微观形貌。可见，KBC能够有效吸附n-Eicosane，其外部被后者包裹，表面蜂窝状结构已不明显。其内部的孔道也填充了大量n-Eicosane，能够观察到KBC骨架已经被n-Eicosane完全浸渍并包覆。
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图 2 试样KBC ((a)、(b)) 和KBC/二十烷(n-Eicosane) ((c)、(d))的SEM图像Figure 2. SEM images of KBC ((a), (b)) and KBC/n-Eicosane ((c), (d))2.2.2 KBC/n-Eicosane复合相变材料的化学结构
图3(a)是KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane(mKBC∶mn-Eicosane=1∶2)的FTIR图谱。KBC的红外图谱中未观察到明显的特征吸收峰，表明其表面官能团在高温处理和刻蚀改性的过程中可能已经分解。而n-Eicosane的图谱中出现了典型的红外特征吸收峰，其中2910 cm−1和 2850 cm−1处分别对应于—CH2和—CH3的C—H伸缩振动；1470 cm−1和1360 cm−1的吸收峰对应 C—H的变形振动峰；717 cm−1的吸收峰对应—CH2的面内振动。从KBC/n-Eicosane复合相变材料的FTIR图谱中可以看出，其主要吸收峰出峰位置与n-Eicosane的出峰位置基本相近，此外再没有新的特征峰出现，KBC与n-Eicosane之间仅通过物理吸附和界面相互作用复合，没有发生化学反应。此外，图3(b)为不同质量比的KBC/n-Eicosane的FTIR图谱。随着复合相变材料中n-Eicosane含量的增加，其红外特征峰强度显著增强。说明KBC对n-Eicosane有良好的吸附作用，同时KBC也被n-Eicosane充分浸渍。
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图 3 KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane复合相变材料的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of KBC, n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials2.2.3 KBC/n-Eicosane复合相变材料的微观结构
图4(a)为KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane(mKBC∶mn-Eicosane=1∶2)的XRD图谱。可以看出，KBC未出现明显的特征衍射峰，表明生物炭经碱处理后为无定型结构。而n-Eicosane的XRD图谱在2θ=6.8°、10.3°、13.7°、17.3°、19.6°、23.0、35.0°和44.3°等处出现特征衍射峰，分别与n-Eicosane的α晶面相对应。而在2θ=19.6°、20.8°、24.3°和27.6°等处出现n-Eicosane的β晶面特征衍射峰。从KBC/n-Eicosane的XRD图谱可见，其主要衍射峰出现在2θ=6.9°、19.9°、20.9°、23.3°、24.6°、34.4°、39.5°和44.1°处。上述特征衍射峰与n-Eicosane的β晶面衍射峰一致，而在复合相变材料的XRD图谱中并未出现n-Eicosane的α晶面特征衍射峰，可能是在熔融浸渍过程中α晶面受热发生相转变所导致。此外，KBC/n-Eicosane的XRD图谱中未出现新的衍射峰，表明KBC与n-Eicosane相互复合后，没有生成新的结晶相。
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图 4 KBC、n-Eicosane、KBC/n-Eicosane (a) 及不同质量比KBC/n-Eicosane (b) 复合相变材料的XRD图谱Figure 4. XRD patterns of KBC, n-Eicosane and KBC/n-Eicosane (a), and KBC/n-Eicosane with different mass contents (b) phase change materials图4(b)为不同质量比KBC/n-Eicosane的XRD图谱。可见在2θ=5°~10°、15°~30°、35°~47°等范围出现特征衍射峰，且随着n-Eicosane含量逐渐增加，特征衍射峰强度显著增大，说明KBC对n-Eicosane有良好的吸附性能，作为复合相变材料载体使用时，不仅具有良好的导热、传热性能，而且能够提高复合相变材料的相变焓值。
2.2.4 热重分析(TG)
热稳定性是评估复合相变材料实际应用能力的重要因素。图5是KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane(mKBC∶mn-Eicosane=1∶2)的热失重曲线。可以看出KBC在0~100℃范围有轻微失重，主要是失水导致；而n-Eicosane和KBC/n-Eicosane都在200℃开始出现非常明显的失重台阶，是n-Eicosane分解失重。此外，n-Eicosane受热至430℃时分解完全，其质量损失率约为97wt%；而KBC/n-Eicosane在200℃开始分解失重，至240℃左右失重速率放缓，部分吸附包裹于KBC表面的n-Eicosane先受热分解并失重，而注入KBC内部孔道特别是微孔结构中的n-Eicosane由于受到KBC多级孔道结构强的界面约束效应，限制了其分子的热运动，导致分解相对缓慢，失重速率降低。温度接近550℃时，才完全分解，失重过程中其质量损失约为66.7wt%，与样品中加入的n-Eicosane含量吻合。同时，也可看出，随着KBC骨架的引入，复合相变材料具有更好的热稳定性。同时也扩宽了n-Eicosane的应用温度范围。
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图 5 KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane复合相变材料的TG曲线Figure 5. TG curves of KBC, n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials2.3 KBC/n-Eicosane复合相变材料的性能测试
2.3.1 复合相变材料热稳定性测试
图6为n-Eicosane和KBC/n-Eicosane在加热前和加热至50℃后的照片。其中1号样品为n-Eicosane，2~5号样品分别为质量比不同的KBC/n- Eicosane(mKBC∶mn-Eicosane=1∶3、1∶2.5、1∶2、1∶1)的复合相变材料。可以看出，在设定温度高于n-Eicosane的熔点(36.8℃)条件下，单一的n-Eicosane(1号样品)已经完全熔融，并被滤纸吸附，2号样品和3号样品(mKBC∶mn-Eicosane=1∶3、1∶2.5)也发生明显渗漏现象。而3号样品和4号样品(mKBC∶mn-Eicosane=1∶2、1∶1)未发生渗漏现象，由此可知mKBC∶mn-Eicosane=1∶2的复合相变材料，能保持较高的n-Eicosane负载量、具有较高的储能密度，而且不易渗漏，是一种稳定的定型复合相变材料。因此以下实验中以该配比为主要研究对象。
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图 6 KBC/n-Eicosane复合相变材料的防泄漏性能照片Figure 6. Pictures of leakproof performance of KBC/n-Eicosane composite phase change materials1—n-Eicosane; 2-5—mKBC∶mn-Eicosane=1∶3, 1∶2.5, 1∶2, 1∶12.3.2 复合相变材料的热性能分析
图7为KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane的DSC图谱，DSC曲线中峰形向上代表吸热，峰形向下代表放热。表2为对应的相变温度和相变潜热测量值。
由图7可知， KBC无明显的吸热和放热现象；n-Eicosane有明显的吸热(熔融)和放热(凝固)过程，对应的熔点和凝固点分别为40.0℃和31.2℃，熔融潜热焓值和凝固潜热焓值分别为256.1 J/g和251.5 J/g；而KBC/n-Eicosane(mKBC∶mn-Eicosane=1∶0.5)的熔点为38.2℃，凝固点为33.6℃，熔融潜热焓值和凝固潜热焓值分别为84.5 J/g和68.5 J/g。与n-Eicosane相比，KBC/n-Eicosane在相变过程中熔化、凝固潜热焓值均有一定程度的降低。由曲线计算出的熔融潜热焓值和凝固潜热焓值(表2)可以看出，随着n-Eicosane质量比逐渐增大，对应的熔融潜热焓值和凝固潜热焓值相应增大。由表可知质量比为mKBC∶mn-Eicosane=1∶2时，KBC/n-Eicosane中对应的熔融潜热焓值和凝固潜热焓值分别为121.3 J/g和117.6 J/g。复合相变材料在此配比下，性能稳定。
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图 7 KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane复合相变材料的DSC 曲线Figure 7. DSC curves of KBC, n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials表 2 n-Eicosane和KBC/n-Eicosane复合相变材料的DSC数据Table 2. DSC data of n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materialsMass ratio Melting point/℃ Melting enthalpy/(J·g −1 ) Crystallization point/℃ Crystallization enthalpy/(J·g−1 ) Pure n-Eicosane 40.0 256.1 31.2 −251.5 1∶0.5 38.2 84.5 33.6 −68.5 1∶1 39.1 90.15 33.2 −86.79 1∶1.5 38.8 99.87 33.7 −96.86 1∶2 39.1 121.3 30.6 −117.6 2.3.3 循环稳定性能测试
将KBC/n-Eicosane进行50次、100次循环吸放热测试后，所得DSC曲线如图8所示，表明在经历50次和100次相变后其熔点和凝固点温度相差不大，相变潜热维持在相对稳定的范围，说明制备的复合相变材料具有优良的吸放热循环性能。
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图 8 KBC/n-Eicosane复合相变材料的DSC循环图Figure 8. DSC cycle diagram of KBC/n-Eicosane composite phase change materials2.3.4 导电性能测试
图9(a)是由KBC/n-Eicosane、直流电源及LED灯构成的闭合回路，由于生物炭自身本征的导电骨架，因此能赋予KBC/n-Eicosane一定的的导电能力。可知外电路闭合时，二极管被点亮，改变输出电压和电流值，二极管亮度也随之发生变化。表明复合相变材料具有良好的导电性。
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图 9 KBC/n-Eicosane复合相变材料的导电性能(a)和U-I曲线(b)Figure 9. Electrical conductivity test diagram (a) and U-I curve (b) of KBC/n-Eicosane composite phase change materials图9(b)为KBC/n-Eicosane(mKBC∶mn-Eicosane=1∶2，半径r=1.0 cm， 厚度d=0.4 cm)中通入不同电压U和电流I时的U-I曲线。计算出样品的电导率约为285 S·cm−1，具有良好的导电性，可将其应用于电热转换。
2.3.5 光/电热转换分析
（1）光热转换分析
图10(a)~10(h)分别为模拟太阳光(光源：1000 W 氙灯；滤光片：AM1.5)照射下KBC/n-Eicosane吸、放热的红外热成像。图10(a)表明无光照时KBC/n-Eicosane并无明显的吸热现象，样品温度较低，光照后，样品温度迅速升高到28℃ (图10(b))，说明样品已经吸收光辐射能量，并转换为热能。随着光照时间增加，吸热现象愈明显，样品温度最后可升至36℃(图10(d))。图10(e)~10(h)分别为关闭光源后KBC/n-Eicosane降温的图像。可见KBC/n-Eicosane可将储存的热量缓慢释放到环境当中，并恢复至室温状态。表明KBC/n-Eicosane能将光能转换为热能，并以潜热形式加以存储和释放。
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图 10 光照条件下不同温度n-Eicosane和KBC/n-Eicosane复合相变材料快照Figure 10. Snapshots of n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials at different temperatures under light conditions此外本实验还测定了n-Eicosane及KBC/n-Eicosane在光照条件下温度随时间变化的曲线(图11)。可见n-Eicosane的吸热能力较弱，其光热转换速度较慢，在光照射330 s后，温度达到36℃；关闭光源后，温度迅速下降至30℃，约1250 s后温度降至接近室温。而KBC/n-Eicosane复合相变材料在刚置于光照下时温度就快速上升，约160 s后其温度上升至36℃；240 s后，温度仍然恒定在36℃左右，说明此阶段复合相变材料发生了相转变，该过程中所吸收的热量以相变潜热的形式被储存。关闭光源后样品温度先缓慢降至35℃后再快速下降，约1100 s后接近室温。此相变过程中的光能E(J)为[31]
E=ISt (1) 式中：I为光照强度(mW/cm2)；S为光照面积(cm2)；t相变时间(s)。
相变过程潜热Q为
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图 11 光照条件下n-Eicosane和 KBC/n-Eicosane复合相变材料吸放热温度曲线Figure 11. Heat absorption and exothermic temperature curves of n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials under light conditionQ=mΔH (2) 式中：m为复合相变材料的质量(g)；ΔH为复合相变材料的相变焓值(J/g)。
光热转换效率η为
η=mΔHISt×100% (3) 通过计算得到KBC/n-Eicosane的光热转换效率约为64.2%。上述结果表明KBC/n-Eicosane具有快速的光热响应和较高的光热转换效率，而且在光照射过程中出现明显的相变储热过程，因此在实际应用中能将光能转换为热能并存储和释放，因此在可再生和清洁能源领域具有重要的应用潜力。
（2）电热转换分析
图12是KBC/n-Eicosane接入电压U=20 V、电流I=1 A的外电路时由红外热像仪拍摄到的快照图片。图12(a)~12(d)为电路闭合过程的温度变化，图12(e)~12(h)为断开电路后的温度变化。断开外电路后，复合相变材料温度逐渐降低至室温，上述结果也表明KBC/n-Eicosane复合相变材料可将电能转换为热能，并进行热能储存和释放。
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图 12 通电条件下不同温度KBC/n-Eicosane复合相变材料的快照Figure 12. Snapshots of KBC/n-Eicosane composite phase change materials at different temperatures under current condition图13为KBC/n-Eicosane电热转换过程的时间-温度曲线。可知，样品在通电25 s之后温度迅速上升至30℃，然后升温速率降低，通电约228 s后，温度达36℃；断电后，温度先快速降至27℃，然后缓慢下降，约900 s左右温度降至接近室温。降温速率明显低于升温速率。此外通过电流源表输出功(W)可计算电热转换效率(η)：
η=mΔHW×100% (4) 计算得到电热转换效率约为55.9%，表明KBC/n-Eicosane具有一定的电热转换能力，但其电热转换效率仍需进一步提高，主要原因在于KBC/n-Eicosane属于电阻发热[32]，但其结构中导电网络尚不能做到均匀有序，导致局部焦耳热偏低，此外低热导率n-Eicosane的引入，也使复合相变材料内部热交换效率降低。上述因素导致KBC/n-Eicosane电热转换效率偏低。
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图 13 通电条件下KBC/n-Eicosane复合相变材料的吸放热温度曲线Figure 13. Heat absorption and exothermic temperature curve of KBC/n-Eicosane composite phase change materials under current condition3. 结 论
通过高温热解和KOH刻蚀获得具有多级孔道结构的生物炭材料，再通过乙醇熔融、真空浸渍的方法获得了一种生物炭/二十烷(KBC/n-Eicosane)复合相变材料。
(1) 通过FIIR、XRD、SEM等技术对其结构进行表征，结果表明：KBC/n-Eicosane的形成过程中不存在化学变化， n-Eicosane仅仅通过界面相互作用与KBC相复合。KBC内部特殊的多级孔道结构不仅保持了本征导热、导电网络，而且提高了n-Eicosane的负载量。此外由于负载的n-Eicosane受到KBC内部孔道结构强的界面约束效应，限制了其分子的热运动，从而提高了复合相变材料的热稳定性。
(2) 当KBC与n-Eicosane质量比为1∶2时，KBC/n-Eicosane在相变过程中无液体泄漏现象。DSC测试表明，KBC/n-Eicosane相变温度为39.1℃，相变焓为121.3 J/g。且经过100次循环后其相变温度和潜热都维持在稳定范围，表现出优良的循环稳定性。
(3) 采用模拟太阳光照射和通入直流电的方式测试了KBC/n-Eicosane的光热、电热转换和储存性能，结果表明，KBC/n-Eicosane能够进行光热转换和电热转换，其光热和电热转换效率分别可达64.2%和55.9%，而且能够储存和释放相变潜热，这对于有机相变材料在可再生能源转换和利用方面的应用具有一定参考价值。
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图 1 生物炭(BC)在不同改性条件下的N2吸附-脱附曲线 ((a)、(b)) 和孔径分布曲线 ((c)、(d))
Figure 1. N2 adsorption-desorption curves ((a), (b)) and pore distributions curves ((c), (d)) of biochar (BC) under different treatments
V—Volum; w—Mass; KBC—KOH etched biochar
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图 2 试样KBC ((a)、(b)) 和KBC/二十烷(n-Eicosane) ((c)、(d))的SEM图像
Figure 2. SEM images of KBC ((a), (b)) and KBC/n-Eicosane ((c), (d))
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图 3 KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane复合相变材料的FTIR图谱
Figure 3. FTIR spectra of KBC, n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials
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图 4 KBC、n-Eicosane、KBC/n-Eicosane (a) 及不同质量比KBC/n-Eicosane (b) 复合相变材料的XRD图谱
Figure 4. XRD patterns of KBC, n-Eicosane and KBC/n-Eicosane (a), and KBC/n-Eicosane with different mass contents (b) phase change materials
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图 5 KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane复合相变材料的TG曲线
Figure 5. TG curves of KBC, n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials
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图 6 KBC/n-Eicosane复合相变材料的防泄漏性能照片
Figure 6. Pictures of leakproof performance of KBC/n-Eicosane composite phase change materials
1—n-Eicosane; 2-5—mKBC∶mn-Eicosane=1∶3, 1∶2.5, 1∶2, 1∶1
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图 7 KBC、n-Eicosane及KBC/n-Eicosane复合相变材料的DSC 曲线
Figure 7. DSC curves of KBC, n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials
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图 8 KBC/n-Eicosane复合相变材料的DSC循环图
Figure 8. DSC cycle diagram of KBC/n-Eicosane composite phase change materials
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图 9 KBC/n-Eicosane复合相变材料的导电性能(a)和U-I曲线(b)
Figure 9. Electrical conductivity test diagram (a) and U-I curve (b) of KBC/n-Eicosane composite phase change materials
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图 10 光照条件下不同温度n-Eicosane和KBC/n-Eicosane复合相变材料快照
Figure 10. Snapshots of n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials at different temperatures under light conditions
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图 11 光照条件下n-Eicosane和 KBC/n-Eicosane复合相变材料吸放热温度曲线
Figure 11. Heat absorption and exothermic temperature curves of n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials under light condition
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图 12 通电条件下不同温度KBC/n-Eicosane复合相变材料的快照
Figure 12. Snapshots of KBC/n-Eicosane composite phase change materials at different temperatures under current condition
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图 13 通电条件下KBC/n-Eicosane复合相变材料的吸放热温度曲线
Figure 13. Heat absorption and exothermic temperature curve of KBC/n-Eicosane composite phase change materials under current condition
表 1 不同活化条件下制备的生物炭表面积及孔结构比较
Table 1 Specific surface area and porosity parameters of biochar at different activated conditions
BC KBC (1∶3) KBC (1∶4) KBC (1∶5) Brunauer-Emmett-Teller surface /(m²·g−1) 3.64 1532.40 1663.33 2354.55 Total volume in pores/
(cm³·g−1)0.004 0.83 0.85 1.22 Density function theory pore size /nm 2.12 29.61 32.43 38.73 
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表 2 n-Eicosane和KBC/n-Eicosane复合相变材料的DSC数据
Table 2 DSC data of n-Eicosane and KBC/n-Eicosane composite phase change materials
Mass ratio Melting point/℃ Melting enthalpy/(J·g −1 ) Crystallization point/℃ Crystallization enthalpy/(J·g−1 ) Pure n-Eicosane 40.0 256.1 31.2 −251.5 1∶0.5 38.2 84.5 33.6 −68.5 1∶1 39.1 90.15 33.2 −86.79 1∶1.5 38.8 99.87 33.7 −96.86 1∶2 39.1 121.3 30.6 −117.6
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