Preparation of polyimides containing carborane moiety and the thermal resistance mechanism
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摘要: 聚酰亚胺是先进复合材料重要的基体材料之一。在聚酰亚胺主链中成功引入碳硼烷笼状单元，制备出一系列有机-无机杂化的聚酰亚胺材料。从单体设计入手，设计合成了含邻碳硼烷单元的二胺单体(DNCB)，再与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)进行共聚反应，合成前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液并制备PAA薄膜，再经高温热亚胺化处理得到含碳硼烷单元的聚酰亚胺。对制备的聚酰亚胺材料的耐热性能和耐热氧化稳定性进行了系统研究，结果表明，碳硼烷单元的引入使聚酰亚胺基体的热稳定性和热氧化稳定性得到显著提升。当二胺单体中DNCB摩尔分数为40%时，N2气氛下，5wt% 热失重温度T5%提升近13℃，T10%提升近43℃，质量残留率高达82.6wt%；空气氛围下，T5%提升近36℃，T10%提升近64℃，质量残留率高达83.1wt%。X-射线光电子能谱(XPS)及扫描电镜(SEM)结果表明在聚酰亚胺主链中引入碳硼烷笼状单元后在高温环境中易在材料表面形成氧化硼(B2O3)钝化层，从而显著提升材料的耐热氧化稳定性。Abstract: A series of polyimide materials were successfully prepared by embedding o-carborane cage structure into polyimide main chains. First, the diamine monomer (DNCB) containing o-carborane unit was designed and synthesized, and then copolymerized with 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride (BTDA) to synthesize the polyamic acid (PAA) precursor solution. PAA films were prepared by solution casting method, and then polyimide films containing different contents of carborane unit were obtained after high-temperature thermal imidization. Thermogravimetric analysis (TGA) shows that the addition of DNCB significantly improves the thermal stability and thermal oxidation stability of polyimide materials. When the molar content of DNCB in all diamines reaches 40%, the temperature corresponding to 5wt% mass loss (T5%) increases by nearly 13℃, T10% increases by nearly 43℃ and the mass residual rate was as high as 82.6wt%. Under the air atmosphere, T5% increases by nearly 36℃, T10% increases by nearly 64℃, and the mass residual rate reaches as high as 83.1wt%. This is due to the oxidation of carborane cage and the formation of multi-layer passivation protective layer on the surface of the film, which prevents the degradation of internal polymer materials in contact with oxygen.
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近年来，具有耐高温特性的聚合物材料受到了广泛关注。其中，聚酰亚胺材料具有优异的耐高/低温性能(长期使用温度范围−200~350℃)、突出的耐溶剂腐蚀性和耐辐照稳定性及良好的机械性能[1-3]，已广泛用作先进复合材料基体树脂[4-5]。此外，聚酰亚胺材料在气体分离膜[6-7]、高性能电池隔膜[8]、微电子[9]、航空航天[10]等领域也发挥了重要作用。然而，当传统聚酰亚胺长时间处于高温环境时，表面因热氧老化作用而产生缺陷导致质量大量损失，最终影响产品的使用性能。为进一步提高聚酰亚胺的热稳定性，已有大量研究工作被报道，例如，将高刚性结构[11](含芴结构)或芳杂环结构[9, 12](苯并咪唑、喹喔啉等)引入聚酰亚胺中可以在一定程度上提高材料的耐热性能，然而，上述方法所制备的聚酰亚胺均在600℃左右出现大幅度质量损失，耐热性提升有限；此外，也有研究人员将无机粒子(如SiO2、碳纳米管及石墨烯等)与聚酰亚胺共混[13-16]，而该类方法难以实现纳米粒子的均匀分散及与基体形成强界面作用，从而严重损害材料的力学性能。
碳硼烷(o-、m-、p-C2B10H12)是由10个硼原子和2个碳原子构成的二十面体笼状结构，这种特殊的结构使其表现出极高的热稳定性[17-18]。大量研究表明，将碳硼烷基团引入聚合物中可以有效地提升材料的耐热稳定性，Huang等[19]合成了主链中含有间碳硼烷单元的聚苯并噁嗪，在氮气和空气氛围下5%热失重温度达到398℃，比普通苯并噁嗪树脂高54℃；Li等[20]通过设计合成含碳硼烷的二醇单体和二酰氯单体，再经催化缩聚反应，成功制备出一系列含碳硼烷的聚酯，表现出极高的降解温度和残炭率；Cui等[21]合成了含碳硼烷的固化剂，进而合成了新型耐热酚醛环氧树脂胶粘剂，可在短时间内承受500℃高温；Goyal等[22]成功合成了含碳硼烷的耐高温氰酸酯复合材料，与原始树脂相比，残炭率从0% 增加到82%。可见，碳硼烷单元特殊的共轭性、芳香性使其在提高聚合物耐热氧化稳定性方面具有独特的潜力。然而，碳硼烷较大的自由体积及空间位阻效应，容易导致聚合物分子量降低，力学性能衰减，影响材料的服役与应用。
基于此，本研究首先合成含碳硼烷单元的新型二胺单体，通过共聚手段将碳硼烷笼状结构引入聚酰亚胺主链中，制备了一系列含碳硼烷单元的聚酰亚胺有机-无机杂化材料。一方面，利用碳硼烷单元独特的热氧化行为，提高聚酰亚胺耐热稳定性；同时，通过共聚反应，保持聚酰亚胺材料优异的力学性能。系统探究碳硼烷单元的引入对聚酰亚胺耐热氧化稳定性和机械性能的影响，并合理地揭示该类聚酰亚胺材料的耐热机制。
1. 实验材料及方法
1.1 主要试剂
3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA，99%)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA，98%)购于上海文冬化工有限公司，未经处理直接使用；二苯基邻碳硼烷(DPCB，98%)购于上海麦克林生化科技有限公司，未经处理直接使用；硝酸(HNO3，分析纯，65%~68%)、硫酸(H2SO4，优级纯，95%~98%)、二氯甲烷(DCM，分析纯，99%)、乙酸乙酯(EA，分析纯，99%)、无水乙醇(EtOH，分析纯，99%)、碳酸氢钠(NaHCO3，化学纯，99%)、氯化钠(NaCl，化学纯，99%)、无水硫酸钠(Na2SO4，分析纯，99%)购于国药集团化学试剂有限公司，未经处理直接使用；盐酸(HCl，优级纯，36%~38%)购于上海凌峰化学试剂有限公司，未经处理直接使用；二氯化锡二水合物(SnCl2·2H2O，分析纯，98%)购于上海韶远试剂有限公司，未经处理直接使用；N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司，分子筛除水后使用。
1.2 测试及表征
采用傅里叶红外光谱(FTIR，NEXUS-670，美国 Nicolet公司)和全数字化核磁共振谱仪(AVANCE IIITM HD 600 MHz，德国布鲁克公司)，表征单体及聚合物的化学结构；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司)对样品进行元素分析；采用热重分析仪(TG 209 F1 Iris，德国耐驰仪器制造有限公司)表征材料的热稳定性和热氧化稳定性；采用动态热机械分析仪(Q800，美国TA仪器公司)表征聚合物的玻璃化转变温度(Tg)；采用广角X-ray衍射仪(D2 PHASER，德国布鲁克公司)分析样品的结晶行为；采用电子万能试验机(Instron 5969，美国Intron公司)测试样品的力学性能；采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8010，日本日立公司)测试样品的微观形貌。
1.3 含邻碳硼烷单元二胺单体(DNCB)的合成
图1为DNCB的合成路线。可知合成分两步进行，第一步：称取2.01 g (6.77 mmol) DPCB置于100 mL三口烧瓶中，在冰水浴条件下缓慢滴加混酸(10 mL HNO3+30 mL H2SO4)和30 mL DCM，室温下搅拌反应约3 h，采用薄层色谱法对反应进行监测。待反应完全结束后，将混合物倒入250 mL冰水中淬灭反应，用DCM萃取，再使用饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液洗涤有机相，最后所得溶液使用无水Na2SO4干燥6 h，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，得到1.90 g 1,2-二(硝基苯)邻碳硼烷(DOCB)，产率为72%。
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图 1 新型含碳硼烷单元二胺单体DNCB的合成路线Figure 1. Synthesis route of novel carborane-containing diamine DNCBDPCB—Diphenyl o-carborane; DOCB—1,2-di(nitrobenzene) o-carborane; DNCB—1,2-bis(aminobenzene) o-carborane第二步：在氮气气氛下取1.86 g (4.82 mmol) DOCB、11.01 g (48.77 mmol) SnCl2·2H2O、40 mL EtOH、40 mL EA及4 mL HCl置于100 mL三口烧瓶中，在80℃下加热回流6 h，采用薄层色谱法对反应进行监测。待反应完全结束后，得澄清溶液，待其自然冷却到室温后，用饱和NaHCO3溶液调节溶液pH=8，再用EA快速萃取，最后使用饱和NaCl溶液洗涤有机相，将所得溶液使用无水Na2SO4干燥6 h，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，得到1.06 g黄色固体1,2-二(氨基苯)邻碳硼烷(DNCB)，产率约67%。
1.4 含碳硼烷单元聚酰胺酸(PAA)的合成
图2为新型含碳硼烷单元聚酰亚胺薄膜的制备。可知，在氮气氛围中，以DNCB、ODA和BTDA为原料，合成含碳硼烷单元的聚酰胺酸(PAA)前驱体溶液。以DNCB∶ODA摩尔比2∶3的PAA合成为例：将DNCB(0.65 g，2 mmol)、ODA(0.60 g，3 mmol)和部分DMAc(8 mL)置于配备有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中，在室温下搅拌至二胺完全溶解，1 h后在冰水浴条件下添加等摩尔量的BTDA(1.61 g，5 mmol)和剩余的DMAc(8 mL)，将混合物在氮气氛围中搅拌24 h以获得黏稠状PAA溶液。
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图 2 新型含碳硼烷单元聚酰亚胺薄膜的制备Figure 2. Synthesis route of polyimides containing DNCBODA—4,4'-diaminodiphenyl ether; BTDA—3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride; RT—Room temperature; DMAc—N,N'-dimethyl acetamide1.5 含邻碳硼烷单元聚酰亚胺薄膜的制备
将PAA溶液通过铜网过滤，真空下脱气2 h，以排除PAA溶液中的杂质及气泡。随后，将已脱气的PAA溶液浇铸在预先清洁好的玻璃板上，并在40℃、50℃及60℃分别热处理8 h，使溶剂缓慢蒸发制备PAA前驱体膜；再将PAA膜按以下程序进行处理：100℃/1 h、200℃/1 h、250℃/0.5 h及300℃/0.5 h，最终制得含DNCB结构的聚酰亚胺薄膜，厚度约为30~50 μm。将BTDA/ODA均聚结构的聚酰亚胺薄膜作为对比样，命名为PI，BTDA-ODA-DNCB共聚结构的聚酰亚胺薄膜命名为xDNCB/PI，其中x表示DNCB所占二胺单体的摩尔含量，具体如表1所示。
表 1 聚酰亚胺的DNCB摩尔分数汇总Table 1. Summary of DNCB mole percent of polyimidesCode BTDA∶ODA∶DNCB (Molar ratio) DNCB content
(Molar percentage)PI 100∶100∶0 — 10DNCB/PI 100∶90∶10 10.0 20DNCB/PI 100∶80∶20 20.0 30DNCB/PI 100∶70∶30 30.0 40DNCB/PI 100∶60∶40 40.0 2. 结果与讨论
2.1 含碳硼烷单元聚酰亚胺材料的化学结构
2.1.1 DOCB的结构表征
图3(a)为所合成的DOCB的FTIR图谱。可以观察到N=O和B—H的特征峰，在1531 cm−1和1352 cm−1处的特征峰分别对应于N=O不对称面外弯曲振动峰和对称面外弯曲振动峰，2585 cm−1处的峰对应于B—H伸缩振动峰，证明成功合成了DOCB中间体。
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图 3 (a) 1,2-二(硝基苯)-邻碳硼烷(DOCB)的FTIR图谱；(b) DOCB的1H NMR图谱Figure 3. (a) FTIR spectrum of DOCB; (b) 1H NMR spectrum of DOCBDMSO—Dimethyl sulfoxide图3(b)为所合成的DOCB的1H NMR图谱，可以在1.14×10−6~2.86×10−6处观察到邻碳硼烷的B—H峰，在7.22×10−6~7.81×10−6处观察到Ar—H峰，进一步证明DOCB中间体的成功制备。
2.1.2 DNCB的结构表征
图4(a)为所合成的DNCB的FTIR图谱。在DOCB发生还原反应后，N=O特征峰消失，在3473 cm−1处和3391 cm−1处出现了N—H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，2585 cm−1处的特征峰是B—H伸缩振动峰，并且在1616 cm−1可以看到N—H的弯曲振动峰，表明成功合成了DNCB单体。图4(b)为所合成的DNCB的1H NMR图谱。可以观察到在 1.65×10−6~2.80×10−6 (br，10H)、5.56×10−6 (d，4H)、6.31×10−6 (t，4H)及7.71×10−6 (t，4H)分别归属于DNCB的硼笼(B—H)、氨基(NH2)、苯环(Ar—H)的特征峰；在1.65×10−6~2.80×10−6 (br，10H)、5.26×10−6 (d，4H)、6.47×10−6(d，4H)、6.59×10−6 (d，4H)、6.78×10−6 (d，4H)及6.85×10−6 (d，4H)分别归属于DNCB的硼笼(B—H)、氨基(NH2)及苯环(Ar—H)的质子峰，1H NMR的结果证实成功合成了DNCB单体，但合成产物中除了DNCB外，还存在部分1,2-二(3-氨基苯)邻碳硼烷，为两种单体的混合物。然而，这两种单体由于结构和极性相近，难以进行分离。对1H NMR图谱积分可知DNCB和1,2-二(3-氨基苯)邻碳硼烷的摩尔比为5∶8。
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图 4 (a) DNCB的FTIR图谱；(b) DNCB的1H-NMR图谱Figure 4. (a) FTIR spectrum of DNCB; (b) 1H NMR spectrum of DNCB2.1.3 BTDA-ODA-DNCB 共聚结构的聚酰亚胺薄膜(xDNCB/PI)的结构表征
对制备的不同DNCB含量的聚酰亚胺进行FTIR表征，结果如图5所示。所有样品的FTIR图谱中都出现了聚酰亚胺的特征峰，在1779 cm−1处和1713 cm−1处可以观察到酰亚胺环中C=O的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；在1366 cm−1处可以观察到酰亚胺环中C—N—C的伸缩振动峰；此外，对于xDNCB/PI样品，还可以观察到在2583 cm−1处的B—H特征峰随着DNCB的含量增加而愈加明显，以上结果均表明含碳硼烷单元聚酰亚胺的成功制备。
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图 5 含邻碳硼烷单元聚酰亚胺薄膜(xDNCB/PI)的FTIR图谱Figure 5. FTIR spectra of polyimides containing DNCB (xDNCB/PI)以20DNCB/PI为例，对其进行XPS分析，表2为20DNCB/PI的XPS元素分析结果，尽管XPS不能探测H元素的含量，但依然可以看到其他元素含量的测试结果与理论计算值高度重合，进一步证明成功合成了含邻碳硼烷单元的聚酰亚胺。
表 2 20DNCB/PI中各元素的理论值和测试值Table 2. Calculated and experimental values of different elements in the 20DNCB/PIElemental content C/at% N/at% O/at% B/at% Calculated value 69.01 5.48 18.14 4.23 XPS analysis 72.47 4.24 17.71 5.58 2.2 含碳硼烷单元聚酰亚胺材料的相对分子质量及其分布
表3为xDNCB/PI的分子量。可知，随着DNCB二胺单体的加入，聚酰亚胺的分子量不断下降。正如上文中介绍，碳硼烷笼状结构中含有2个碳原子和10个硼原子，由于硼元素自身的特殊性使碳硼烷具有较强吸电子性，这就不可避免地降低了二胺的给电子能力，难以与ODA和BTDA共聚形成高分子量的聚酰亚胺，只能形成低分子量聚合物，这或将影响到材料的部分性能。
表 3 xDNCB/PI的分子量Table 3. Molecular weight data of xDNCB/PICode Mn/(g·mol−1) Mw/(g·mol−1) PDI PI 93815 193315 2.06 10DNCB/PI 74001 176173 2.38 20DNCB/PI 69068 105342 1.53 30DNCB/PI 65757 98810 1.50 40DNCB/PI 54147 78799 1.45 Notes: Mn—Number-average molecular weight; Mw—Weight-average molecular weight; PDI—Polymer dispersity index. 2.3 含碳硼烷单元聚酰亚胺材料的耐热性能
对不同DNCB含量的聚酰亚胺薄膜在N2和空气氛围下进行热重分析(TGA)测试，结果如图6所示，具体数据(5wt% 、10wt%热失重温度T5%、T10%和900℃时的质量残留率)列于表4和表5。可以看到无论是在N2氛围下还是空气氛围下，随着DNCB含量的增加，聚酰亚胺薄膜的耐热性能得到显著提升。其中，40DNCB/PI的热稳定性和热氧化稳定性最高，明显优于纯PI材料。在N2氛围下，40DNCB/PI的T5%达到566.9℃，比纯PI提高了近13℃，T10%提高了近43℃，质量残留率高达82.6wt%；在空气氛围下，T5%提高了近36℃，T10%提高了近64℃，质量残留率高达83.1wt%。值得一提的是，由空气氛围下的TGA曲线可以看出，xDNCB/PI的降解分两阶段完成，以20DNCB/PI为例，第一阶段为500~750℃失重缓慢，主要是PI分子链热裂解；而在高于750℃后，失重较迅速。基于此，对其进行推测，在500℃以后，DNCB中的硼原子在空气氛围中可以发生氧化，生成氧化物钝化层，弥补了聚合物的部分质量损失，热重曲线出现平台。此外，在空气氛围下质量残留率从0.6wt%(纯PI)增加至83.1wt%(40DNCB/PI)，这可能是由于碳硼烷笼发生氧化形成了较致密的钝化层，防止了聚合物进一步分解。
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图 6 N2氛围 (a) 和空气氛围 (b) 下xDNCB/PI的TGA曲线Figure 6. TGA curves of xDNCB/PI in N2 (a) and in air (b)表 4 N2氛围下xDNCB/PI的热重分析数据Table 4. TGA data of xDNCB/PI in N2Code T5%/℃ T10%/℃ Residue at
900℃/wt%PI 554.3 574.4 60.3 10DNCB/PI 562.0 589.4 65.8 20DNCB/PI 562.1 595.0 69.1 30DNCB/PI 562.6 601.9 78.1 40DNCB/PI 566.9 617.4 82.6 Notes: T5%—Temperature for 5wt% mass loss; T10%—Temperature for 10wt% mass loss. 表 5 空气氛围下xDNCB/PI的热重分析数据Table 5. TGA data of xDNCB/PI in airCode T5%/℃ T10%/℃ Residue at 900℃/wt% PI 545.5 572.4 0.6 10DNCB/PI 556.4 579.7 13.6 20DNCB/PI 561.5 586.8 39.0 30DNCB/PI 564.8 589.3 67.3 40DNCB/PI 581.8 635.9 83.1 TGA结果表明，DNCB的加入导致聚酰亚胺热氧化稳定性显著提升。为更加直观的观察xDNCB/PI在空气氛围下的耐性性能，将xDNCB/PI样品裁成尺寸为6 cm×1 cm的长方形样条，置于马弗炉中进行热氧化处理，在初始分解温度500℃下恒温60 min。如图7所示，当DNCB的摩尔含量达20%时，即可保护样品在一定程度上不受氧气侵蚀，保持一定的“韧性”。
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图 7 xDNCB/PI在500℃下热处理60 min的数码照片Figure 7. Digital photos of xDNCB/PI treated at 500℃ for 60 min2.4 含碳硼烷单元聚酰亚胺材料的动态力学
对xDNCB/PI进行DMA分析，结果如图8所示。损耗因子(tanδ)与聚合物分子链的运动能力有关，可将tanδ峰值对应的温度作为聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。DMA曲线均显示一个Tg，说明xDNCB/PI即使是共聚结构，也没有发生相分离。由DMA曲线可知所得聚酰亚胺的玻璃化转变温度均在300℃左右，Tg从312.5℃(PI)降低到300.8℃(40DNCB/PI)。Tg降低可能的原因：体积庞大碳硼烷笼状单元的引入有利于提高聚合物分子链的自由体积，导致较低的链间堆积密度，使大分子链可以在相对较低的温度下运动。
2.5 含碳硼烷单元聚酰亚胺材料的形态结构
xDNCB/PI薄膜的广角XRD图谱如图9所示，可以观察到没有明显的结晶峰，主要呈现无定形结构，但在2θ=15.9°~18.6°附近出现较强衍射峰。均聚BTDA-ODA结构PI 在2θ=16.5°处出现衍射峰，对应面间距为0.54 nm，随着少量刚性结构DNCB的引入，衍射峰偏移至2θ=18.6°，此时面间距为0.48 nm，表明少量DNCB单元的引入可以降低晶面间距。然而，随着DNCB含量的增加，衍射峰逐渐向左偏移，面间距不断增大，当DNCB的摩尔含量达40%时，衍射峰已偏移至2θ=15.9°处，对应面间距为0.56 nm，可能是由于引入到聚酰亚胺主链的碳硼烷笼状结构过于“庞大”，破坏了分子间的有序堆积，提高了分子链间距。
2.6 含碳硼烷单元聚酰亚胺材料的力学性能
以10 mm/min的拉伸速率测试材料的拉伸性能，xDNCB/PI的力学性能测试结果如图10所示。不难看出，随着DNCB含量的增加，拉伸强度和模量均呈现降低的趋势，断裂伸长率整体呈下降趋势，当DNCB的摩尔分数达40%时，拉伸强度由113.6 MPa降至73.3 MPa，模量由1873.7 MPa降至1480 MPa，断裂伸长率由13.6%降至9.3%，这可能是由于DNCB具有较强的吸电子能力，降低了二胺单体的活性，在与芳香二酐的共聚过程中，很难形成高分子量的聚合物；同时，碳硼烷二十面体笼状结构的空间效应，使聚合物链间相互作用减弱，拉伸强度和模量降低，断裂伸长率呈下降趋势。
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图 10 xDNCB/PI的应力-应变曲线 (a) 和平均拉伸强度、杨氏模量 (b)Figure 10. Stress-strain curves (a) and average tensile strength and young's modulus (b) of xDNCB/PI2.7 含碳硼烷单元聚酰亚胺材料的耐热性机制
xDNCB/PI材料优异的热氧化稳定性可能是由于膜表面形成了B2O3钝化保护层，阻碍了内部聚合物直接与氧气接触，从而降低了聚合物的分解速率。为了进一步证明上述结论，综合样品的耐热性能及力学性能，以20DNCB/PI为例，采用XPS进一步研究其热氧化处理后聚合物结构的变化。
20DNCB/PI在600℃下热氧化后的B1s图谱如图11所示。未经热处理，B1s图谱在189.4 eV处可以观察到B—H键，归属于碳硼烷笼状结构中的B—H键；经600℃热处理15 min，碳硼烷笼状结构部分解体，在192.2 eV处出现新的含B单元，同时，193.4 eV处特征峰的出现表明有少量B—O键形成；在600℃下恒温处理30 min及45 min时，基本只可以探测到B—O键(193.4 eV)。上述XPS结果充分证明在高温条件下，聚合物表面的DNCB单元易发生氧化形成B2O3钝化层，从而提高聚酰亚胺的耐热氧化稳定性。
将20DNCB/PI在空气氛围下分别在管式炉中于600℃恒温15 min、30 min和45 min (所选温度为其最大热分解温度)，如图12(a)所示。未经热处理20DNCB/PI表面的元素含量为C(72.47wt%)、O(17.71wt%)、N(4.24wt%)、B(5.58wt%)；于600℃恒温15 min后20DNCB/PI表面的元素含量为C(63.43wt%)、O(24.42wt%)、N(4.85wt%)、B(7.31wt%)；在600℃恒温30 min后20DNCB/PI表面的元素含量为C(56.00wt%)、O(27.26wt%)、N(4.66wt%)、B(12.08wt%)；600℃恒温45 min后20DNCB/PI表面的元素含量为C(32.91wt%)、O(39.45wt%)、N(2.48wt%)、B(25.16wt%)；由上可知，在热氧化过程中，C元素的浓度逐步下降，而O元素的浓度稳步提升，再次证实了碳硼烷笼在高温作用下形成的氧化物钝化层导致了材料拥有优异的热氧化稳定性。
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图 11 20DNCB/PI在600℃恒温处理后的B1s图谱Figure 11. B1s spectra of 20DNCB/PI isothermally treated at 600℃此外，通过SEM进一步研究了热氧化处理后含邻碳硼烷单元薄膜(20DNCB/PI)的微观形貌变化。如图12(b)和图12(c)所示，可以观察到经600℃热处理15 min后，膜表面已经有B2O3开始形成，氧化物呈颗粒状较均匀地分散在膜表面；而在600℃热处理30 min时薄膜表面被钝化层覆盖，且可以看到此时氧化物呈片状分布，合理推测在这个时间段硼氧化物的分解与再生并存，处于动态平衡阶段，最终在薄膜表面形成多层保护；经600℃热处理45 min后薄膜表面钝化层持续变厚，但其表面已经开始产生缺陷，说明随着氧化时间的推移，热量通过钝化层传递到内部聚合物，使聚合物缓慢发生降解，最终在薄膜表面形成缺陷。
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图 12 20DNCB/PI在600℃处理不同时间的数码照片 (a) 及SEM表面图像 (b) 和SEM截面图像 (c)Figure 12. Digital photos (a), SEM surface images (b) and SEM cross section images (c) of 20DNCB/PI treated at 600℃ for different time3. 结 论
(1) 合成了一种新型含邻碳硼烷单元的芳香族二胺(DNCB)，并将其与商业化二胺(ODA)和二酐(BTDA)进行共聚，制备了一系列含碳硼烷单元的聚酰亚胺(xDNCB/PI)；
(2) xDNCB/PI具有优异的耐热性能。与BTDA/ODA均聚结构的聚酰亚胺薄膜(PI)基体相比，在氮气及空气氛围中，碳硼烷单元的引入均可明显提升PI的耐热氧化稳定性，在N2氛围中质量残留率达82.6wt%，空气中质量残留率高达83.1wt%；
(3) 采用XPS和SEM对热氧化处理后的20DNCB/PI进一步分析，对其耐热性机制提出合理解释，认为在900℃时的高质量残留率可归因于热降解过程中B2O3钝化层的形成。
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图 1 新型含碳硼烷单元二胺单体DNCB的合成路线
Figure 1. Synthesis route of novel carborane-containing diamine DNCB
DPCB—Diphenyl o-carborane; DOCB—1,2-di(nitrobenzene) o-carborane; DNCB—1,2-bis(aminobenzene) o-carborane
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图 2 新型含碳硼烷单元聚酰亚胺薄膜的制备
Figure 2. Synthesis route of polyimides containing DNCB
ODA—4,4'-diaminodiphenyl ether; BTDA—3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride; RT—Room temperature; DMAc—N,N'-dimethyl acetamide
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图 3 (a) 1,2-二(硝基苯)-邻碳硼烷(DOCB)的FTIR图谱；(b) DOCB的1H NMR图谱
Figure 3. (a) FTIR spectrum of DOCB; (b) 1H NMR spectrum of DOCB
DMSO—Dimethyl sulfoxide
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图 4 (a) DNCB的FTIR图谱；(b) DNCB的1H-NMR图谱
Figure 4. (a) FTIR spectrum of DNCB; (b) 1H NMR spectrum of DNCB
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图 5 含邻碳硼烷单元聚酰亚胺薄膜(xDNCB/PI)的FTIR图谱
Figure 5. FTIR spectra of polyimides containing DNCB (xDNCB/PI)
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图 6 N2氛围 (a) 和空气氛围 (b) 下xDNCB/PI的TGA曲线
Figure 6. TGA curves of xDNCB/PI in N2 (a) and in air (b)
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图 7 xDNCB/PI在500℃下热处理60 min的数码照片
Figure 7. Digital photos of xDNCB/PI treated at 500℃ for 60 min
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图 10 xDNCB/PI的应力-应变曲线 (a) 和平均拉伸强度、杨氏模量 (b)
Figure 10. Stress-strain curves (a) and average tensile strength and young's modulus (b) of xDNCB/PI
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图 11 20DNCB/PI在600℃恒温处理后的B1s图谱
Figure 11. B1s spectra of 20DNCB/PI isothermally treated at 600℃
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图 12 20DNCB/PI在600℃处理不同时间的数码照片 (a) 及SEM表面图像 (b) 和SEM截面图像 (c)
Figure 12. Digital photos (a), SEM surface images (b) and SEM cross section images (c) of 20DNCB/PI treated at 600℃ for different time
表 1 聚酰亚胺的DNCB摩尔分数汇总
Table 1 Summary of DNCB mole percent of polyimides
Code BTDA∶ODA∶DNCB (Molar ratio) DNCB content
(Molar percentage)PI 100∶100∶0 — 10DNCB/PI 100∶90∶10 10.0 20DNCB/PI 100∶80∶20 20.0 30DNCB/PI 100∶70∶30 30.0 40DNCB/PI 100∶60∶40 40.0 
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表 2 20DNCB/PI中各元素的理论值和测试值
Table 2 Calculated and experimental values of different elements in the 20DNCB/PI
Elemental content C/at% N/at% O/at% B/at% Calculated value 69.01 5.48 18.14 4.23 XPS analysis 72.47 4.24 17.71 5.58
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表 3 xDNCB/PI的分子量
Table 3 Molecular weight data of xDNCB/PI
Code Mn/(g·mol−1) Mw/(g·mol−1) PDI PI 93815 193315 2.06 10DNCB/PI 74001 176173 2.38 20DNCB/PI 69068 105342 1.53 30DNCB/PI 65757 98810 1.50 40DNCB/PI 54147 78799 1.45 Notes: Mn—Number-average molecular weight; Mw—Weight-average molecular weight; PDI—Polymer dispersity index.
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表 4 N2氛围下xDNCB/PI的热重分析数据
Table 4 TGA data of xDNCB/PI in N2
Code T5%/℃ T10%/℃ Residue at
900℃/wt%PI 554.3 574.4 60.3 10DNCB/PI 562.0 589.4 65.8 20DNCB/PI 562.1 595.0 69.1 30DNCB/PI 562.6 601.9 78.1 40DNCB/PI 566.9 617.4 82.6 Notes: T5%—Temperature for 5wt% mass loss; T10%—Temperature for 10wt% mass loss.
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表 5 空气氛围下xDNCB/PI的热重分析数据
Table 5 TGA data of xDNCB/PI in air
Code T5%/℃ T10%/℃ Residue at 900℃/wt% PI 545.5 572.4 0.6 10DNCB/PI 556.4 579.7 13.6 20DNCB/PI 561.5 586.8 39.0 30DNCB/PI 564.8 589.3 67.3 40DNCB/PI 581.8 635.9 83.1
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