杜仲橡胶-丁苯橡胶复合体系的共硫化及其动静态力学性能

邓琳僡; 殷德贤; 向万坤; 孙泉; 丁晓冬; 赵秀英

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20220105.001

杜仲橡胶-丁苯橡胶复合体系的共硫化及其动静态力学性能

1.
北京化工大学　北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029
2.
中国船舶工业系统工程研究院，北京 100094

基金项目: 国家重点研发计划项目(2017YFB0306904)

详细信息

通讯作者:
赵秀英，博士，教授，研究方向为弹性体材料科学与工程 E-mail: zhaoxy@mail.buct.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2021-11-01
- 修回日期: 2021-12-13
- 录用日期: 2021-12-18
- 网络出版日期: 2022-01-04
- 刊出日期: 2022-11-30

Co-vulcanization of eucommia ulmoides gum-styrene butadiene rubber composite system and its dynamic and static mechanical properties

1.
Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
2.
Systems Engineering Research Institute of China State Shipbuilding Cooperation, Beijing 100094, China

摘要

摘要: 将杜仲橡胶(EUG)与丁苯橡胶(SBR)共混，制备了EUG-SBR橡胶复合材料。通过剥离实验和拉伸实验表征其共硫化的情况；通过拉伸实验，SEM、DMA和XRD研究了EUG含量对复合材料动静态性能的影响。结果表明，硫化体系：促进剂N, N-二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(DZ)的质量比为1.0%(以EUG-SBR的质量为基准，下同)、促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD) 0.1%、硫磺1.5%可以使两种橡胶达到更好的共硫化，剥离强度达到4.2 kN/m，EUG-SBR(EUG∶SBR质量比为70∶30)复合材料的拉伸强度达到6.3 MPa。复合材料中的EUG晶区主要以β晶型存在，随着EUG含量增多，复合材料的结晶度和熔融温度明显提高。EUG相的引入会使复合材料的损耗因子峰值tanδ_max下降，同时大幅提高复合材料的储能模量，在10℃时EUG-SBR复合材料的储能模量会从质量比5%EUG时的3.0×10⁶ Pa提高到35%EUG时的1.7×10⁷ Pa。同时晶区的存在起到物理交联点的作用，提升复合材料的拉伸强度和定伸应力。
- 杜仲橡胶 /
- 丁苯橡胶 /
- 共硫化 /
- 阻尼 /
- 模量 /
- 晶体 /
- 渝渗
Abstract: Eucommia ulmoides gum (EUG) was blended with styrene butadiene rubber (SBR) to prepare EUG-SBR composites. The co-vulcanization was characterized by stripping experiments and tensile experiments, and the effect of EUG content on the dynamic properties of the composites was studied via tensile experiment, SEM, DMA and XRD. The results display that the prepared sulfide formula (mass ratio of accelerant N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide (DZ) 1.0% (based on the mass of EUG- SBR), accelerant tetramethylthiuram disulfide (TMTD) 0.1%, sulfur 1.5%) could achieve better co-vulcanization of the two rubbers. The stripping strength of the two rubbers reaches 4.2 kN/m and the tensile strength (mass ratio of SBR∶EUG=70∶30) could reach 6.3 MPa. The EUG phase in the composites mainly exists in β-crystalline form, and with the EUG content increasing, the crystallinity and melt temperature of the composites are significantly improved. The introduction of EUG decreases the peak loss factor tanδ_max value and increases the storage modulus of the composites. At temperatures of 10 ℃, the storage modulus of EUG-SBR composites increases from 3.0×10⁶ Pa (with 5% mass of EUG) to 1.7×10⁷ Pa (with EUG of 35%). At the same time, the presence of crystal zone plays a role of physical crosslinking points to improve the tensile strength and fixed elongation stress of composites.
- eucommia ulmoides gum /
- styrene butadiene rubber /
- co-vulcanization /
- damping /
- storage modulus /
- crystal /
- percolation

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缠绕成型的应用广泛，如汽车传动轴，储氢气瓶等。缠绕成型方式分为湿法、半干法和干法。干法缠绕作为缠绕成型工艺的重要分支，相比湿法缠绕和半干法缠绕，干法缠绕过程含胶量均匀，缠绕效率高，环境污染小，所制备的产品结构性能稳定，更容易实现工业自动化生产^[1]。但由于干法缠绕所用关键原材料预浸纱对粘性及性能有较高需求，且制造工艺复杂，成本高昂，目前在国内应用较少^[2]。针对汽车轻量化用复合材料对干法缠绕成型工艺及其原材料预浸纱的应用需求。发展制备高效率、能够大批量生产、适用于干法缠绕成型工艺的预浸纱十分必要。

目前对于预浸纱，常见的制备方法有自动分切法、溶液浸渍法、热熔浸渍法、树脂薄膜法和粉末涂层法^[2-4]。预浸纱制备是在传统预浸料制备工艺上发展起来的，从干法缠绕到自动铺丝用预浸纱，从溶液浸渍法、热熔法对热塑性、热固性预浸纱制备进行研究^[5]。其中邱伟娟^[6]采用溶液浸渍法制备了用于航空发动机风扇的耐高温预浸纱，研究其干法加热缠绕工艺。其制备设备工艺较简单。欧汉文^[7]采用溶液浸渍法，设计开发了具有阻燃特性的环氧树脂及其预浸纱，但未对预浸纱的表面质量进行控制，也未对其力学性能进行研究。上述方法制备过程中由于使用丙酮、酒精等有机溶剂，易挥发、污染较大、且浸渍过程不稳定，纤维与树脂浸润性较差。陈浩然^[8]采用粉末悬浮法制备热塑性预浸纱，使用超声辅助丝束浸胶，最终制得孔隙率低于5%的T700/PEEK预浸纱，但此方法导致预浸纱树脂含量不均匀，且生产效率较低。

Irfan等^[9]采用热熔法制备玻纤预浸纱。研究了杆的数量、角度和它们之间的距离及它们的相对几何形状对纤维铺展程度和浸润性的影响。Hopmann等^[10]采用热熔法拉挤成型制备热塑性单向预浸带，发现除了降低树脂黏度外，尤其是在模具中增加重定向辊的数量会提高树脂浸渍的均匀性。热熔法克服了以上几种方法的缺点，所制备的预浸纱宽度、树脂含量稳定，效率有所提高^[11]。

但传统热熔法仍存在弊端，一般热熔法所选用的室温下树脂黏度高，需在浸渍阶段对树脂加热降低其黏度，以便与纤维浸渍，且树脂与纤维浸润性取决于浸胶槽加热温度。而在收卷过程中，树脂会在擦胶辊上冷凝，黏度提升，易造成断丝和与设备粘连，还需要增加覆膜装置，设备复杂，清洁困难，制备成本较高。

本工作基于树脂自催化模型及响应面分析方法，提出改进热熔法制备干法缠绕用预浸纱，以制备性能稳定的干法缠绕用预浸纱为目标，搭建预浸纱制备平台，采用低黏度、适用于树脂传递模塑成型(RTM)和湿法缠绕工艺的树脂，对制备过程中处于不同固化度下树脂对预浸纱表面质量的影响进行分析。在此基础上通过分析不同工艺参数(纱架张力、收卷速率、烘道温度)对预浸纱含胶量的影响，为预浸纱制备研究提供借鉴。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

预浸纱制备一般选用小丝束纤维(6K或12K)，便于树脂浸润^[12]。选用东丽T70012K碳纤维纱线作为基体，树脂选用耐高温，室温黏度较低的双组分环氧树脂HY230，上海华渔新材料公司生产。

1.2 树脂固化特性测试

采用差示扫描量热仪(TAQ100，美国TA公司)对树脂以不同升温速度(5、10、15、20℃/min)进行动态DSC测试。等温DSC试验则是先通过仪器最大升温速率达到指定温度后保持恒温，在140、150、160、170、180℃ 5种温度进行等温固化反应，当热流曲线平行于水平基线时，认为反应结束。

1.3 树脂流变特性测试

使用旋转流变仪(Discovery HR-20，美国TA公司)在动态加热曲线下通过小振幅振荡剪切研究环氧树脂的胶凝点。使用直径为25 mm、间隙为1000 μm的平行板，应变为2%，应变速率为10 rad/s。以3℃/min升温速率从室温升至160℃。测试树脂的黏度随温度变化的曲线。

采用凝胶化时间测试仪(GT-III，长春乐镤科技有限公司)对预浸纱基体树脂进行凝胶化测试。测试仪控温精度在±0.5℃，分别设置温度为100、110、120、130和140℃，取适量树脂持续搅拌直至树脂凝胶。

1.4 预浸纱制备

预浸纱制备平台由东华大学民用航空复材协同创新中心自行研制，如图1所示，包含5个部分：放纱系统、浸胶系统、烘道系统、五辊牵引系统和收卷系统。其中放纱系统由放纱辊、张力辊组成，调节范围0~18 N；浸胶装置和高温烘道系统由实验室自制，浸胶槽通过多道上下交错辊轮设计辅助浸渍，增设刮胶板和挤胶辊控制树脂含量，烘道通过红外加热，温度调节范围为0~220℃；牵引收卷速率0~30 m/min。具体设备如图2所示。

图 1 预浸纱制备流程图

Figure 1. Schematic diagram of prepreg preparation facility

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图 2 预浸纱制备所用设备：(a) 收卷机；(b) 五辊牵引机；(c) 烘道；(d) 浸胶槽；(e) 放纱架

Figure 2. Equipment for prepreg preparation: (a) Winder; (b) Five-roller tractor; (c) Oven; (d) Dipping tank; (e) Carbon fiber creel

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改进热熔法制备预浸纱基本流程为：将碳纤维依次穿过浸胶槽、烘道、五辊牵引机，最后收卷到卷绕机纸筒上。将热固性树脂倒入浸胶槽内，等待烘道温度加热至预定温度。依次启动五辊牵引机和卷绕机，开始预浸纱制备收卷。

通过响应面法分析不同工艺参数(如纱架张力、收卷速率和烘道温度等)对预浸纱含胶量的影响。

1.5 预浸纱质量表征

由于干法缠绕用预浸纱没有统一标准，参照商品化热固性预浸料标准，设计多组实验来研究不同工艺参数对于预浸纱质量的影响规律。

预浸纱含胶量采用称重法测量，计算公式为

$\omega =\frac{m-l\rho }{m}$

(1)

式中： $\omega$ 为预浸纱的含胶量(%)；m为预浸纱的质量(mg)； $l$ 为预浸纱长度(mm)； $\rho$ 为碳纤维的线密度(g/m)。

1.6 试样制备及性能测试

使用四轴数控缠绕机(CRJ-12，西安龙德公司)制备NOL环。对预浸纱进行环向缠绕制备圆筒，由机械加工得到NOL环。并在万能实验机(LD26.10，深圳兰博三思公司)上拉伸与层间剪切测试。NOL环拉测试按照标准GB/T 1458—2008^[13]进行。

2. 结果与讨论

2.1 HY230环氧树脂固化动力学特性分析及建模

在不同升温速率下测得HY230树脂固化体系的DSC曲线如图3所示。可知，HY230树脂体系是一个固化放热的过程，且随着固化过程升温速率的增加，固化反应释放能量的峰值也趋向高温区域^[14]。不同升温速率下的特征温度值如表1所示。

图 3 HY230环氧树脂体系非等温DSC曲线

Figure 3. Isothermal DSC curves of HY230 epoxy resin mixture systems

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DSC测量的是样品与参比之间的热流与时间或温度的关系，应用模型拟合法对环氧树脂固化的DSC信号进行动力学分析基于以下假设^[15]：

假设转化速率与热流速率成正比，即

$\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=\frac{\dfrac{\mathrm{d}H}{\mathrm{d}t}}{\Delta H}=\varphi \Delta H$

(2)

其中： $\alpha$ 为转化率； $t$ 为时间； $\mathrm{d}\alpha /\mathrm{d}t$ 为固化速率； $\varphi$ 为热流速率； $\Delta H$ 为总固化反应放热焓，可由DSC的热流-时间曲线得到。根据式(2)得到了环氧树脂体系在不同升温速率下的固化度 $\alpha$ 与时间 $t$ 的关系，如图4所示。初始阶段反应较慢，随后快速反应，随着固化度的增大反应速率逐渐降低，直至反应结束，符合自催化反应的规律^[16]。

表 1 HY-230树脂不同升温速度下特征温度

Table 1. Parameters for the non-isothermal curing reaction thermogram of HY230

Heat rating β /(℃·min⁻¹)	T_onset /℃	T_P /℃	T_end /℃
5	123	162	199
10	129	185	214
15	141	189	227
20	149	197	235
Notes: T_onset—Temperature at onset point; T_P—Temperature at peak point; T_end—Temperature at end point.

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图 4 HY230环氧树脂体系在不同升温速率下的固化度

$\alpha$ 与时间

$t$ 的关系

Figure 4. Relationship between curing degree

$\alpha$ and curing time t of HY230 epoxy resin system at different heating rates

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根据动态DSC实验数据，由式(2)也可以得到HY230树脂体系在不同升温速率下的转化率α与温度T的关系，如图5所示，与固化度-时间曲线类似，呈明显的S型，并随着升温速率的升高向高温方向移动，具有明显的自催化反应特征。

固化动力学研究是研究树脂固化反应的一个重要手段，通过DSC试验可以对树脂或预浸料进行等温固化和动态固化，得出材料的固化度-温度曲线^[17]。利用得到的固化速率、温度及固化时间等因素可以预测和控制预浸纱制备过程中的固化程度。在针对固化动力学的研究中，有多种固化动力学方程被研究使用，n级反应动力学模型对固化反应过程描述较简单，与实验误差较大。而自催化模型对本文所使用的酸酐类固化剂的非等温反应具有较强的适用性^[18]。

自催化模型公式如下所示：

$\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=A{\mathrm{e}}^{-\frac{E}{RT}}{(1-\alpha )}^{n}{\alpha }^{m}$

(3)

图 5 HY230环氧树脂体系在不同升温速率下固化度

$\alpha$ 与温度T的关系

Figure 5. Relationship between curing degree

$\alpha$ and temperature T of HY230 epoxy resin system at different heating rates

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其中：m、n为模型反应级数；R为普通气体常数；A为指前因子；E为模型反应活化能。指前因子和模型反应活化能可由Kissinger方程求得，即

$\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{\beta }{{T}_{{\rm{P}}}^{2}}=-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{AR}{E}\right)\frac{E}{R{T}_{\mathrm{P}}}$

(4)

其中： $\beta$ 为升温速率；T_P为峰值温度，以 ${\beta }/{{T}_{{\rm{P}}}^{2}} \mathrm{的}\mathrm{对}\mathrm{数}\mathrm{l}\mathrm{n}({\beta }/{{T}_{{\rm{P}}}^{2}})$ 为纵坐标， $1/{T}_{\mathrm{P}}$ 作图进行线性拟合，得到直线的斜率即为 $-E/R$ ，进而计算出反应活化能E为58.3 kJ/mol，指前因子A为1.77×10⁶ s⁻¹，如图6所示。

图 6 HY230环氧树脂体系Kissinger方程的线性回归图

Figure 6. Plot for determining the activation energy of the curing reaction by Kissinger equation of HY230 epoxy resin system

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对式(3)变形可得到下式：

$\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}+\frac{E}{RT}=\mathrm{l}\mathrm{n}A+m\mathrm{l}\mathrm{n}\left(1-\alpha \right)+n\mathrm{l}\mathrm{n}\alpha$

(5)

取 $\mathrm{l}\mathrm{n}({\mathrm{d}\alpha }/{\mathrm{d}t})+{E}/{RT}$ 为因变量， $\mathrm{l}\mathrm{n}\left(1-\alpha \right)$ 和 $\mathrm{l}\mathrm{n}\alpha$ 为自变量，代入式(5)中，利用origin进行多重线性回归分析得到lnA、m、n，列于表2。

将表2数据取平均值代入式(2)中，得到HY230树脂自催化模型固化动力学方程，如下式：

$\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=1.59\times {10}^{6}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{7\;006}{T}\right){\alpha }^{0.89}{(1-\alpha )}^{0.08}$

(6)

对式(6)进行分析绘制可得到固化度与时间、温度的三维关系图，如图7所示。可看出，在恒定温度下，固化度随时间延长而增加，温度越高，反应速率越大，在高温180℃下，树脂在13 min已基本固化完全。

表 2 HY230环氧树脂体系多重线性回归参数

Table 2. Multiple linear regression parameters of HY230 epoxy resin system

Heat rating/(℃·min⁻¹)	m	n	lnA
5	1.03	0.09	14.01
10	0.95	0.05	14.14
15	0.74	0.10	14.40
20	0.84	0.06	14.48

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图 7 HY230环氧树脂体系固化度-温度-时间三维关系图

Figure 7. Three-dimensional relationship diagram of curing degree-temperature-time of HY230 epoxy resin system

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图8显示了不同升温速率下自催化模型固化反应速率与实验结果的对比。可以看出，前中期模型与实验数据有较好的吻合，在固化度达到60%之后存在一定的误差。由于本模型的目的是为了研究在预浸纱在具有一定固化度下(一般不超过30%)的表面质量，因此误差可以接受。

图 8 不同升温速率下HY230环氧树脂体系固化速率模型拟合线与实验值对比

Figure 8. Comparison of the calculated reaction rate (lines) and experimental data (symbols) for the epoxy HY230

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通过等温试验结果对选取的固化动力学模型进行进一步的验证。利用固化动力学方程对等温固化过程进行模拟计算，为方便对比试验数据和模型数值，取首次达到恒温温度的时刻作为横坐标的起始点，如图9所示。图中散点代表不同温度下的试验数据，实线为模型拟合数据，可以看到试验值与预测值基本吻合，说明该模型可以较为准确的预测等温固化过程。

图 9 HY230环氧树脂体系等温固化实验结果与自催化模型预测对比

Figure 9. Comparison of the autocatalytic model fitting curves and observed data for the isothermal curing of the epoxy HY230

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在预浸纱制备过程中，树脂有两个关键的黏度点：(1) 树脂浸润黏度：树脂在浸胶槽内与纤维浸润时黏度需在1 Pa·s下，以保证树脂与纤维的充分浸润；(2) 预浸纱收卷时黏度：预浸料在涂膜时的黏度在10 Pa·s左右，而对于干法缠绕工艺来说，过高黏度也会导致粘结力大大增强，而在5 Pa·s以下缠绕较稳定^[19]。HY230树脂体系黏度-温度曲线如图10所示。可以看出，HY230树脂室温下黏度低于1 Pa·s，25℃时树脂黏度为0.65 Pa·s，说明树脂在浸胶槽内与纤维浸润良好。升高温度树脂黏度进一步降低，低于0.5 Pa·s，烘道内树脂与纤维充分浸渍，并可通过烘道后挤胶辊挤出多余树脂。

图 10 HY230环氧树脂体系黏度-温度曲线

Figure 10. Viscosity-temperature curve of HY230 epoxy resin system

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选用凝胶化时间测试仪进行恒温下树脂凝胶时间测试。结果如图11所示。

图 11 HY230环氧树脂体系凝胶时间与温度的关系

Figure 11. Relationship of gel time and temperature of HY230 epoxy resin system

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预浸纱的储存条件和贮存期限十分重要，通过恒温下树脂凝胶时间测试，确定100、110、120、130和140℃下所对应的预浸纱树脂凝胶时间，以凝胶时间t为纵坐标，温度倒数1/T为横坐标进行线性拟合，即可得到室温下预浸纱树脂的凝胶时间，可以确定后期所制备预浸纱的贮存期限。最终计算得到的树脂温度和凝胶时间的经验公式如下所示：

$t=1.6\times {10}^{-7}{\mathrm{e}}^{\frac{7\;344.6}{{T}}}$

(7)

据式(7)可以计算得到树脂在不同温度下的凝胶时间，如表3所示。本文拟定预浸纱基体树脂凝胶时间的一半为干法缠绕的适用期。从表中得知，室温下树脂适用期约为3天，而如果在−18℃冷库中保存，可以存放3个月。同样对后期制备的预浸纱而言，固化程度增大，预浸纱储存期限还要缩短。

表 3 HY230环氧树脂适用期

Table 3. HY230 epoxy resin pot life

Temperature/℃	Gel time/h	Shelf life/d
−18	8383.9	174.6
0	1257.8	26.2
25	131.9	2.7

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2.2 不同固化度下T700/HY230预浸纱质量分析

在干法缠绕过程中，预浸纱的黏性对干法缠绕工艺能否大批量高效率生产有着十分重要的作用。预浸纱黏性过大，在缠绕过程中易发生毛丝现象，造成退绕困难。黏性过小，造成树脂流失严重，在层与层之间分布不均匀。

预浸纱制备平台中的烘道系统长1000 mm，采用五辊牵引机和收卷机来控制预浸纱制备时的收卷速率，控制收卷速率来改变树脂在烘道中的停留时间，并通过烘道电子控制元件来调节烘道温度，最后基于自催化模型绘制的HY230环氧树脂固化度-温度-时间三维关系变化图(图7)设计试验方案，确定制备不同固化度预浸纱时所需要的工艺参数，评价其表面质量。实验方案如表4所示。

目前对于预浸纱的黏性评价没有一个明确的测试方法与指标^[20]，在实际干法缠绕工艺中，希望预浸纱表面较干燥，不粘手，退绕顺利。表5为不同工艺参数下制备的不同固化度预浸纱的表面情况。从实验结果来看，固化度在10%~15%范围内预浸纱的表面质量是可以接受的，能够用于干法缠绕。固化度在10%以下，树脂较湿润，有轻微滴胶现象产生，固化度大于15%，预浸纱粘结力增强，制备过程易断丝，且也不适用于干法缠绕应用。

表 4 不同固化度预浸纱制备实验方案

Table 4. Preparation experiment plan of prepregs with different curing degrees

Curing degree /%	Pulling speed /(m·min⁻¹)	Temperature /℃
0	2	0
5	0.5	130
10	2	170
15	0.5	150
20	1	170
25	0.5	160

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表 5 不同固化度预浸纱表面情况

Table 5. Surface quality of prepregs with different curing degrees

Curing degree /%	Wetness index	Glutinosity
0	Serious	Low
5	Slightly moist	Slightly adhesive
10	Moderate	Moderate
15	Slightly dry	Relatively adhesive
20	Relatively drier	Seriously adhesive
25	Tow curing	Not sticky

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取制备不同固化度预浸纱时由烘道后挤胶辊溢出的树脂，待冷却到室温后进行30~80℃升温流变测试，结果如图12所示。可发现，随着固化度的增加，预浸纱树脂室温下的黏度也在增加，从2.25 Pa·s上升至10.10 Pa·s，且与表5中预浸纱表面情况呈对应关系。其原因在于加热后树脂内部由于发生部分交联固化，即使收卷冷却后也会生成很多线性结构，使黏度升高，使制备的预浸纱湿润程度减轻，同时黏性增加。

图 12 不同固化度环氧树脂黏度-温度曲线

Figure 12. Viscosity-temperature curves of resin system with different curing degree resin system

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2.3 响应面法T700/HY230预浸纱含胶量工艺参数优化

除却预浸纱表面质量外，预浸纱含胶量也是影响最终干法缠绕工艺复合材料制品性能的重要因素。因此，在2.2节实验基础上，缩小工艺参数范围，如表6所示，采用响应面分析法研究预浸纱制备平台不同工艺参数(放纱张力、收卷速率、烘道温度)对预浸纱含胶量的影响。

表 6 预浸纱制备工艺参数

Table 6. Process parameters of prepreg yarn preparation

Parameter	Payoff tension/N	Pulling speed/ (m·min⁻¹)	Temperature/ ℃
Range	4-12	2-8	140-180

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依据Box-Behnken试验设计原理^[21]，考察放纱张力、烘道温度、收卷速率三因素之间的交互作用，以含胶量为响应值，将各影响因素最低值、中间值和最高值转换为编码−1、0、1，设计三因素三水平的实验见表7。

表 7 预浸纱制备工艺Box-Behnken实验设计因素与水平

Table 7. Levels of factors by Box-Behnken design of prepreg yarn preparation

Code	Factor	Level
Code	Factor	−1	0	1
A	Payoff tension/N	4	8	12
B	Pulling speed/(m·min⁻¹)	2	5	8
C	Temperature/℃	140	160	180
Notes: −1—Code of minimum value of process parameter range; 0—Code of middle value of process parameter range; 1—Code of maximum value of process parameter range.

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Box-Behnken实验结果见表8，采用Design expert软件对各试验因素进行数据分析，得出回归方程为

$\begin{split} \omega = & 31.21 - 1.14A + 2.28B - 0.79C - 0.03AB - \\ &0.42AC - 0.34BC + 0.22{A^2} - 0.68{B^2} - 0.90{C^2} \end{split}$

(8)

对上述回归模型进行方差分析，结果见表9。其中P<0.0001表示差异极显著；P<0.05表示差异显著；P>0.05表示不显著。由表9可知，模型显著(P=0.0005<0.01)，模型失拟性不显著(P=0.4118>0.05)，表示该模型方程拟合较好，具有统计学意义。由P值可知，对含胶量影响最大的因素为收卷速率(B)，其次为放纱张力(A)，烘道温度(C)影响最小。这也从侧面说明了含胶量对树脂固化度及表面黏性影响不大，树脂固化度更重要的是取决于温度。

表 8 预浸纱制备工艺Box-Behnken实验结果

Table 8. Results of Box-Behnken experiment for prepreg yarn preparation

Number	Payoff tension/N	Pulling speed/ (m·min⁻¹)	Tempera-ture/℃	Resin content/%
1	0	0	0	30.62
2	1	0	1	27.77
3	0	0	0	32.08
4	−1	0	1	30.97
5	−1	0	−1	32.46
6	1	1	0	31.71
7	0	0	0	31.58
8	1	0	−1	30.92
9	1	−1	0	27.58
10	0	−1	1	27.10
11	0	0	0	30.75
12	0	1	−1	32.85
13	0	−1	−1	27.26
14	0	0	0	31.00
15	0	1	1	31.33
16	−1	1	0	33.98
17	−1	−1	0	29.73

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响应面设计预测值与实验值对比如图13所示。可以看出实验结果与预测结果表现较好的一致性，表明该回归模型拟合程度高。在此基础上，通过响应面分析可以获得更精确的优化结果，以各影响因素为X、Y轴坐标，响应值即含胶量为Z轴坐标，绘制三维响应曲面图，如图14所示。图14(a)揭示了收卷速率和放纱张力对预浸纱含胶量的影响。可以看出，曲面较陡峭，随着收卷速率的上升，含胶量快速增加，这是由于在制备过程中，收卷速率的增加使挤胶辊未充分发挥作用，仍有过量树脂浸渍于纤维中。放纱张力的增加对含胶量的影响并不明显，这是由于放纱张力主要影响纤维在浸胶槽内展宽程度，以便纤维与树脂充分浸润，而HY230树脂在室温下黏度较低，具有很高的流动性，因此影响不大。图14(b)揭示了烘道温度与放纱张力对预浸纱含胶量的影响，在收卷速率一定的情况下，温度越高，放纱张力越大，含胶量越低。这是由于在烘道内高温下树脂流动性更好，在较大张力下，有更多树脂被挤胶辊去除。在张力一定情况下，不同烘道温度对含胶量的影响相差不大，含胶量在±2%波动。图14(c)反映了在放纱张力为6 N时，收卷速率与烘道温度对含胶量的影响。可以看出收卷速率对含胶量的影响极显著，相比于图14(a)，坡度较平缓，也从侧面说明了放纱张力比烘道温度对含胶量的影响更显著。

表 9 T700/HY230含胶量模型方差分析

Table 9. Variance analysis of regression equation of T700/HY230 prepreg yarn

Source	Sum of squares	D_f	Mean square	F- value	P- value	Signifi- cance
Model	63.70	9	7.08	17.29	0.0005	**
A	10.49	1	10.49	25.63	0.0015	**
B	41.41	1	41.41	101.17	<0.0001	***
C	4.99	1	4.99	12.20	0.0101	*
AB	0.0036	1	0.0036	0.0087	0.9279	-
AC	0.69	1	0.69	1.68	0.2356	-
BC	0.46	1	0.46	1.13	0.3231	-
A²	0.20	1	0.20	0.50	0.5041	-
B²	1.92	1	1.92	4.69	0.0669	-
C²	3.38	1	3.38	8.25	0.0239	*
Residual	2.86	7	0.41	-	-	-
Lack of fit	1.37	3	0.46	1.22	0.4118	-
Pure error	1.50	4	0.37	-	-	-
Cor total	66.56	16	-	-	-	-
Notes: D_f—Degree freedom; F-value—Ratio of the mean square to the residual term; P-value—Influence degree value of each factor; *—Significant in [−∞, 0.0001]; —Significant in [0.0001, 0.01]; *—Significant in [0.01, 0.05].

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图 13 T700/HY230预浸纱含胶量实验值与预测值对比

Figure 13. Comparison of the experimental and predicted values of resin content in T700/HY230 prepreg yarn

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图 14 T700/HY230预浸纱含胶量三维响应曲面图

Figure 14. Three-dimensional response surface of resin content in T700/HY230 prepreg yarn

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以丝束湿润程度、含胶量和黏性情况作为评价指标，以含胶量30wt%，预浸纱光滑表面黏性，不粘手，湿润程度适中作为最佳预浸纱制备工艺参数，对不同工艺参数制备预浸纱量化评价，结果如图15所示。放纱张力稳定在8 N，收卷速率在6 m/min，烘道温度在180℃时，预浸纱质量评分最高，同时，收卷速率在2~4 m/min，烘道温度在170℃时，所制备的预浸纱质量也是可接受的。

图 15 不同工艺参数所制备的T700/HY230预浸纱量化评价

Figure 15. Quantitative evaluation of T700/HY230 prepreg yarn prepared with different process parameters

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以优化后的加工工艺参数(放纱张力8 N，收卷速率在6 m/min，烘道温度180℃)制备的预浸纱如图16所示。制备了长2000 m左右的预浸纱，并卷绕成卷。预浸纱表面光滑干燥，不粘手。固化度约为12.4 %，制备过程未发生断丝、粘辊问题。

2.4 T700/H230预浸纱干法缠绕NOL环力学性能

对于使用干法缠绕工艺制备的T700/HY230复合材料NOL环层间剪切性能及拉伸性能如表10所示。层间剪切强度达到57.3 MPa，略高于文献[22] 中T700/HY230湿法缠绕工艺制备的NOL环层间剪切强度56.7 MPa。拉伸强度达到2536.1 MPa，高于文献中T700/HY230体系的NOL拉伸强度2393.1 MPa。对于NOL环拉伸强度，由于干法缠绕过程中所用预浸纱具有一定的固化度，干法缠绕树脂含量为30.1wt%，湿法缠绕树脂含量在40.0wt%~45.0wt%左右，干法缠绕NOL环中作为主要承载相的碳纤维含量较高，使拉伸强度提高。

图 16 长度2000 m的自制T700/H230预浸纱

Figure 16. Actual picture of the T700/HY230 prepreg yarn with a length of 2000 m

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表 10 T700/H230预浸纱NOL环力学性能测试结果

Table 10. Interlaminar shear strength and tensile strength of T700/HY230 prepreg yarn NOL rings

Parameter	Resin content/ wt%	Ring shear strength/ GPa	Tensile strength/ MPa	Tensile modulus/ GPa
Average value	30.1	57.3	2536.1	162.3
Standard deviation	0.9	4.3	76.6	41.1

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3. 结论

(1) 采用自催化固化模型计算得到的模型曲线与实验曲线较为接近，并得到环氧树脂固化动力学模型。通过该模型得到碳纤维/环氧树脂固化体系在等温固化条件下的达到不同固化度所需要的固化时间，在此基础上通过改进热熔法研究不同固化度对预浸纱表面质量的影响，得出适用于干法缠绕预浸纱最佳固化度范围为10%~15%。

(2) 基于响应面法探讨改进热熔法制备预浸纱过程中放纱张力、收卷速率、烘道温度与含胶量的关联规律。并基于Box-Behnken实验设计建立预浸纱含胶量多元回归模型。研究结果表明，收卷速率是影响含胶量的关键性因素，其次是放纱张力，烘道温度影响最小。获得优化的制备工艺参数是：烘道温度为180℃，收卷速率为8 m/min，放纱张力为6 N。

(3) 利用干法缠绕工艺制备的T700/HY230体系NOL环，相比于湿法缠绕，层间剪切强度可达57.3 MPa，拉伸强度可达2536.1 MPa。

图 1 不同配方EUG-SBR复合材料的硫化曲线

Figure 1. Vulcanization curves of different formula EUG-SBR composites

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图 2 不同配方EUG-SBR复合材料的剥离力-位移曲线

Figure 2. Peeling force-displacement curves of different formula EUG-SBR composites

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图 3 不同配方EUG-SBR复合材料的应力-应变曲线

Figure 3. Stress-strain curves of different formula EUG-SBR composites

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图 4 EUG-SBR复合材料的AFM对数模量

((a)-(d)) EUG-SBR mass ratios of 5∶95, 15∶85, 25∶75 and 35∶65

Figure 4. AFM logarithmic modulus of EUG-SBR composites

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图 5 EUG-SBR复合材料的DSC曲线

Figure 5. DSC curves of EUG-SBR composites

T_g—Glass transition temperature; T_p—Crystallization melting peak temperature

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图 6 EUG-SBR复合材料的XRD图谱

Figure 6. XRD patterns of EUG-SBR composites

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图 7 EUG-SBR复合材料的动态热机械分析(DMA)图谱：(a) 储能模量-温度曲线；(b) 损耗因子-温度曲线

Figure 7. Dynamic thermal mechanical analysis (DMA) spectra of EUG-SBR composites: (a) Storage modulus-temperature curves; (b) Loss factor-temperature curves

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图 8 EUG-SBR复合材料应力-应变曲线

Figure 8. Stress-strain curves of EUG-SBR composites

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表 1 杜仲橡胶-丁苯橡胶(EUG-SBR)共硫化研究用配方

Table 1 Formulations for eucommia ulmoides gum-styrene butadiene rubber (EUG-SBR) co-vulcanization research %

Formulation	Raw rubber	ZnO	Stearic acid (SA)	Accelerator CZ	Accelerator DZ	Accelerator NS	Accelerator TMTD	Insoluble sulfur (S)
Formulation 1	100	4	1	0.8	–	–	–	1.8
Formulation 2	100	4	1	–	1	–	0.1	1.5
Formulation 3	100	4	1	–	–	1	–	1.5
Notes: CZ—N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide; DZ—N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide; NS—N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfonamide; TMTD—Tetramethylthiuram disulfide.

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表 2 不同配方EUG-SBR复合材料的剥离强度

Table 2 Peel strength of different formula EUG-SBR composites

Formulation	Average peel force/N	Peel strength/(kN·m⁻¹)
Formulation 1	41	1.6
Formulation 2	104	4.2
Formulation 3	57	2.3

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表 3 不同配方EUG-SBR复合材料的力学性能

Table 3 Mechanical properties of different formula EUG-SBR composites

Formulation	Tensile strength/MPa	Elongation at break/%	Stress at 100%/MPa	Stress at 300%/MPa	Hardness (Shore A)
Formulation 1	2.9	383	1.3	2.0	51
Formulation 2	6.2	416	1.7	3.2	60
Formulation 3	5.1	429	1.6	2.8	58

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表 4 EUG-SBR复合材料的结晶度X_c

Table 4 Crystallinity X_c of EUG-SBR composites

EUG/SBR mass ratio	X_c/%
0∶100	0.00
5∶95	0.00
15∶85	1.43
25∶75	5.33
35∶65	7.49
100∶0	31.12

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表 5 不同EUG含量 EUG-SBR复合材料力学性能

Table 5 Mechanical properties of EUG-SBR composites with different EUG contents

EUG/SBR mass ratio	Tensile strength/MPa	Elongation at break/%	Stress at 100%/MPa	Stress at 300%/MPa	Hardness (Shore A)
0∶100	2.2	413	0.9	1.5	41
5∶95	2.2	389	0.9	1.5	42
15∶85	2.6	408	1.0	1.6	44
25∶75	5.2	464	1.4	2.3	54
35∶65	9.1	480	1.8	3.3	61

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