Controllable construction of ZnO@SnO2 heterojunction composite nanotubes and their photocatalytic properties
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摘要: 性能优异的功能纳米材料的设计构筑对于光催化应用而言至关重要。基于模板自刻蚀机制，利用两步溶剂热技术，以一维ZnO纳米棒为模板，在无需附加酸刻蚀的条件下成功制备一维圆顶状ZnO@SnO2异质结纳米管复合材料(Heterojunction domed nanotubes，HDNs)。由于ZnO与SnO2具有匹配的能级结构，在纳米管界面处可形成促进载流子分离的内建电场，赋予该材料优异的光催化与稳定性能。通过控制实验过程中自产生的碱性强弱，实现两性氧化物ZnO的自刻蚀，从而实现ZnO@SnO2 HDNs的管壁厚度可控调控与催化性能的调节。借助SEM、TEM、STEM及PL等表征手段对材料的微观形貌、元素组成、生长机制与性能进行了考察。以甲基橙、亚甲基蓝、曙红等为污染物模型，光催化污染物降解实验结果表明，获得的ZnO@SnO2 HDNs具有优良的光催化性能，光照60 min内对亚甲基蓝、曙红的降解率可达到95%，表明构筑的纳米管异质结极大地促进了载流子的分离，抑制其复合，提高了光催化性能。同时，循环稳定性能测试说明构建的异质结纳米管催化剂具有良好的稳定性能，在染料降解方面具有广阔的应用前景。Abstract:The design and construction of functional nanomaterials with excellent properties is very important for photocatalytic applications. The ZnO@SnO2 heterojunction domed nanotubes (HDNs) were successfully prepared without additional acid etching step using one-dimensional ZnO nanorods as templates by two-step solvothermal technology based on the template self-etching mechanism. The built-in electric field which can promote carrier separation can be formed at the nanotube interface owing to the matching energy level structure between ZnO and SnO2, endowing the material excellent photocatalytic and stability properties. By controlling the intensity of self-generated alkaline during the experimental processes, the amphoteric oxide ZnO can be etched, achieving the controllable regulation of the thickness of tubes and their photocatalytic performance. The morphology, element composition, growth mechanism and properties of the ZnO@SnO2 HDNs were investigated by means of SEM, TEM, STEM and PL. Taking methyl orange, methylene blue and eosin as pollutant models, the experimental results of photocatalytic pollutant degradation showed that ZnO@SnO2 HDNs had excellent photocatalytic performance, andthe degradation rate of methylene blue and eosin can reach 95% within 60 min. These results indicate that the constructed one-dimensional heterojunction can greatly promote the separation of carriers and inhibit their recombination, thereby improving the photocatalytic performance. At the same time, the cycle stability test showes that the heterojunction nanotube photocatalyst has great stability and broad application prospects in dye degradation.
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Keywords:
- ZnO@SnO2 /
- heterojunction /
- charge separation /
- photocatalysis /
- dye degradation
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纤维增强树脂复合材料具有显著和丰富的细观结构特征，在制造成型过程中不可避免或无法完全消除内部含有的缺陷，如夹杂、孔隙、纤维褶皱、分层等[1-3]。复合材料结构内部缺陷种类多、特征尺寸分散[4-6]、危害程度不一，检测难度大。缺陷检测的最终目的是对含缺陷构件的机械力学性能给出适应性评价。现有的无损检测技术(包括射线检测技术[7-9]、超声检测技术[10-14]、热成像技术[15, 16]等)在面对具有紧密多层细观结构的纤维复合材料时，缺陷识别存在一定的困难或障碍。
在复合材料界面缺陷检测方面，Li等[17]利用微CT技术对复合材料在冲击剪切载荷作用下的裂纹、脱粘和层间分层等损伤进行了检测。Chen [18]利用CT技术对复合材料桨叶蒙皮分层缺陷进行了试验研究和分析。虽然断层扫描CT技术对纤维褶皱及脱粘、分层缺陷的检测能力较好，但该方法受测试材料几何形状的限制，采集数据规模大，检测非常耗时，此外射线检测过程中存在辐射污染。超声波信号在遇到分层、孔隙这类缺陷时明显衰减，传统的超声检测方法可以较好地识别这类缺陷，而在识别褶皱缺陷方面有很大的困难。Larrañaga-Valsero等[11]比较了三种不同的超声技术在检测和表征用于风力涡轮机叶片的典型玻纤-碳纤混杂层合板内褶皱缺陷的有效性：基于全聚焦方法的全矩阵捕捉技术、相控阵检测技术和超声波水浸聚焦探测。试验结果表明，全矩阵捕捉方法得到了较好的试验结果，而相控阵技术和水浸聚焦测试应用于褶皱检测时误差较大，面临更多的挑战。值得一提的是激光剪切散斑技术在航空工业的复合结构无损检测方面已经有较成熟的应用，对复合材料层间的剥离可以进行可靠的评定[19]，但对于其他缺陷类型的识别，并未形成公认可靠有效的方法。
另一方面，运用上述缺陷检测方法，即使在一定程度上探查到局部缺陷位置和形貌，仍需借助大量数据经验的积累或复杂的仿真分析才能获得含缺陷的构件在给定工况下的行为响应 [20-22]。因此，从传统缺陷检测方法到结构性能评价之间，仍存在巨大的鸿沟需要跨越。为此，本文提出了一种特别适合于纤维增强树脂复合材料的集缺陷检测和性能评价为一体的微应力无损检测方法。
首先，该方法将缺陷视为对复合材料刚度矩阵的一种扰动，考虑缺陷的种类、严重程度和空间概率分布建立扰动的数学力学模型，并将该模型植入自主研发的三维复合材料有限元程序，获得以概率分布和统计信息表征的缺陷分布及其对复合材料结构的机械力学响应影响规律，以此奠定微应力无损检测的理论基础。
理论预测发现，复合材料中不同类型的缺陷对不同的载荷具有特殊的响应模式，这种特殊响应模式往往表现为位移场的畸变和扭曲。以褶皱缺陷为例，对含褶皱缺陷的层合板施加面内拉伸载荷，离面位移会产生明显的特殊响应如位移场的畸变或扭曲，而当施加横向压力载荷时，褶皱缺陷对板的挠度响应几乎没有影响[22]。这种高度敏感的响应和完全不敏感的响应，可分别称之为“敏感”响应和“钝感”响应，同时这种“敏感”响应和“钝感”响应也为我们提供了一种缺陷检测和性能评价的可能途径。
根据理论预测，可以为复合材料构件设计特定的加载方式并确定合适的载荷大小，使构件处于微应力水平，且对应的全场变形处于光学非接触测量方法可测范围内，通过对变形信息中蕴含的畸变信息的判断和提取，获知缺陷的位置。同时由于使用了光-力学的综合检测方法，可以跨越对缺陷具体形貌尺寸的探查，而直接获得含缺陷构件在给定工况下的力学行为响应，为构件适应性评价提供参考依据。
1. 纤维增强树脂复合材料的褶皱缺陷特征响应
1.1 纤维增强树脂复合材料中均匀型褶皱的细观力学模型
从几何描述上有均匀型和线性梯度型褶皱。由于本文中考虑的含褶皱试样整体厚度较薄，沿厚度方向每层褶皱的高度变化可近似忽略，因此文中的褶皱模型简化为均匀型褶皱，如图1所示。
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图 1 纤维增强树脂复合材料均匀型褶皱Figure 1. Uniform wrinkle in fiber-reinforced resin compositesA—Fiber waviness; λ—Wavelength褶皱的形状由余弦公式描述[23]，其具体表达式如下：
z(x)=z0+Acos(2πx/λ),|x|⩽λ/2 (1) 式中：x 是平行于纤维的方向；z是沿厚度方向；z0是对应于无褶皱时层合板每层的高度；A和λ分别是褶皱的波幅和波长。
当一个代表性体积单元(RVE)包含一个完整的均匀型褶皱时，可以通过两步均匀化方法计算RVE的等效刚度矩阵，如图2所示。首先假设层合板不存在褶皱缺陷，进行沿厚度方向的均匀化计算，得到一个等效的层合板的刚度矩阵
C∗ ；其次，令该等效层合板的纤维弯曲形成褶皱，在水平方向离散化并进行水平方向的均匀化计算得到最终的等效刚度矩阵C∗∗ 。垂直方向均匀化和水平方向均匀化具体计算过程可作者论文参考文献[24]附录A。![]()
图 2 纤维增强树脂复合材料中含均匀型褶皱的RVE等效刚度计算模型Figure 2. Calculation model of equivalent stiffness of RVE with uniform wrinkle in fiber-reinforced resin compositesCij—Ply stiffness matrix; C*—Equivalent stiffness matrix of wrinkle-free laminates; C**—Equivalent stiffness matrix of laminates with uniform wrinkle; θk—Orientation angle of kth ply; φ—Out-of-plane misalignment1.2 纤维增强树脂复合材料中褶皱缺陷的分散性
在实际的复合材料构件中，褶皱的物理形态及其空间分布具有分散性，事先一般不能预知缺陷所在的位置。如Mukhopadhyay等[25]对弯曲复合材料结构内部的褶皱缺陷检测发现其呈现随机性特点，Lemanski等[26]利用多场影像分析技术对局部小范围的复合材料层合板截面处的纤维偏转角的分布特点进行统计学研究，纤维偏转角呈现近似正态分布的特点。此外，Riddle等[27]对已经完成制造或运行中的叶片缺陷进行了大量的统计与分析，发现褶皱波长、波幅及其偏转角度均近似呈现正态分布或威布尔分布。
基于上述理由，褶皱缺陷检测所采取的方法应该是一全场测量方法，同时还需考虑对构件施加合适的载荷类型及大小，使缺陷所造成的异常能够被显示出来并处于测量所覆盖的范围内。
为此本文建立了含分散性褶皱的纤维增强树脂复合材料薄板模型，如图3所示，该层合板长250 mm，宽25 mm，采用对称铺层，铺层顺序为[0/90/0/90]s，每层的厚度为0.1 mm，总厚度为0.8 mm。
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图 3 含分散性褶皱的纤维增强树脂复合材料薄板模型Figure 3. Thin plate model for fiber-reinforced resin composites with dispersed wrinkles在下文的算例与实验中，组成该层合板的单向板采用碳纤维(CF)增强环氧树脂(EP)复合材料，其性能参数如表1所示。其中褶皱的几何尺寸服从下式所示的正态分布，而褶皱在结构上为随机分布。
表 1 碳纤维(CF)/环氧树脂(EP)复合材料弹性参数Table 1. Elastic parameters of carbon fiber (CF)/epoxy (EP) compositesE11 /GPa (E22 /E33) /GPa G23 /GPa G31 /GPa G12 /GPa ν21 ν32 ν31 133.3 9.09 3.16 7.24 7.23 0.261 0.436 0.261 Notes: E11, E22, E33—Elastic modulus (direction 11, 22, 33); G12, G23, G31—Shear modulus (direction 12, 23, 31); v21, v32, v31—Poisson’s ratio (direction 21, 32, 31). F(γ)=1√2πSexp[−(γ−γ0)22S2] (2) 式中：γ表示褶皱的波幅与波长之比(A/λ称为波纹比)；γ0表示波纹比的均值。当γ为正数时，表示纤维在厚度方向的偏转沿z轴正向。相反地，当
γ 为负数时，意味着纤维在厚度方向的偏转沿z轴负方向。由于褶皱的方向有可能朝z轴的正向或负向，故此处波纹比的均值为0。1.3 CF/EP复材层合板特征响应分析
对含分散性褶皱缺陷的CF/EP复材层合板模型考虑不同的加载方式，如图4所示。
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图 4 CF/EP复材层合板的不同加载方式Figure 4. Schematic of different loading modes for CF/EP composite laminatesσx—Axial tensile stress; My—Bending moment; τxy—Shearing stress基于作者自主开发的含分散性褶皱缺陷的有限元计算程序，图5给出了拉伸载荷下含分散性褶皱缺陷的层合板面内和离面位移响应。其中面内位移u、v分别表示沿x和y方向的位移，用位移等值线表示，离面位移w则采用三维曲面显示。作为对比，图6是不含缺陷的层合板在拉伸载荷下的位移。
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图 5 含随机褶皱缺陷的CF/EP复材层合板拉伸位移响应Figure 5. Displacement responses of CF/EP composite laminates with randomly dispersed wrinkle defects under tensile loadu—In-plane displacement in x-direction; v—In-plane displacement in y-direction; w—Out-of-plane displacement in z-direction![]()
图 6 无缺陷的CF/EP复材层合板拉伸位移响应Figure 6. Displacement responses of pristine CF/EP composite laminates under tensile loadu—In-plane displacement in x-direction; v—In-plane displacement in y-direction; w—Out-of-plane displacement in z-direction比较图5和图6可见当复合材料层合板内部存在褶皱缺陷时，在单轴拉伸载荷作用下，其面内位移和离面位移均会产生特殊响应如位移场的畸变或扭曲，且离面位移的畸变程度尤为显著。
图7、图8分别为含随机褶皱缺陷及不含缺陷层合板的在弯曲载荷下的位移响应。对比可知，含随机褶皱缺陷层合板的沿y方向的面内位移响应对弯曲载荷敏感，而沿x方向的面内位移及离面位移不受褶皱缺陷的影响，其响应与无缺陷的理想材料一致。
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图 7 含随机褶皱缺陷的CF/EP复材层合板弯曲位移响应Figure 7. Displacement responses of CF/EP composite laminates with randomly dispersed wrinkle defects under bending loadu—In-plane displacement in x-direction; v—In-plane displacement in y-direction; w—Out-of-plane displacement in z-direction![]()
图 8 无缺陷的CF/EP复材层合板弯曲位移响应Figure 8. Displacement responses of pristine CF/EP composite laminates under bending loadu—In-plane displacement in x-direction; v—In-plane displacement in y-direction; w—Out-of-plane displacement in z-direction图9、图10分别为含随机褶皱缺陷及不含缺陷层合板的剪切位移响应。对比可知，含随机褶皱缺陷层合板的面内位移响应对剪切载荷作用不敏感，无论是否含有缺陷，两种情况下面内位移响应非常接近。而含褶皱缺陷的层合板离面位移在靠近根部约束区域的两翼出现了独特的边缘扭曲现象，这与褶皱缺陷及各向异性复合材料的变形耦合有关。
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图 9 含随机褶皱缺陷的CF/EP复材层合板剪切位移响应Figure 9. Displacement responses of CF/EP composite laminates with randomly dispersed wrinkle defects under shearing load![]()
图 10 无缺陷的CF/EP复材层合板剪切位移响应Figure 10. Displacement responses of pristine CF/EP composite laminates under shearing load上述结果表明，CF/EP复材层合板中的褶皱缺陷导致结构不同方向的位移对不同的加载方式具有完全不同的响应，在给定载荷下，某些方向的位移在分布模式和数量级上均出现显著的改变，而其他方向的位移可能完全不受缺陷影响。
这种高度敏感的响应和完全不敏感的响应，我们分别称之为“敏感”响应和“钝感”响应，同时这种“敏感”响应和“钝感”响应也为我们提供了一种用于缺陷检测和识别的工具。
根据上述三种载荷响应的计算，对于褶皱缺陷，其不同载荷下的位移响应敏感性如表2所示。
表 2 CF/EP复材层合板中褶皱缺陷对不同载荷的响应敏感性Table 2. Response sensitivity of wrinkle defects to different loading modes in CF/EP composite laminatesLoading mode Uniaxial tensile Bending Shearing Response sensitivity In-plane displacement u 
v 
Out-of-plane displacement w Note: *Sensitivity: 位移响应敏感度反映了位移畸变的程度，畸变程度越大，越容易被检出。从现实应用角度，应选择位移响应最敏感的方式进行加载荷和测量。因此对于褶皱缺陷可采用单轴拉伸或剪切加载方式，通过检测层合板的离面位移即可凸显褶皱缺陷引起的位移畸变。
课题组至今已针对褶皱和层间弱粘结缺陷开展了大量的理论分析工作[28-30]，作为比较，表3为含有层间弱粘结缺陷时，层合板在不同加载方式下的响应敏感性。
表 3 CF/EP复材层合板中层间弱粘结缺陷对不同载荷的响应敏感性[30]Table 3. Response sensitivity of weak bonding defects to different loading modes in CF/EP composite laminatesLoading mode Uniaxial tensile Bending Shearing Response sensitivity In-plane displacement u v Out-of-plane displacement w 综合表2与表3结论可见，单轴拉伸载荷下，褶皱或者弱粘结缺陷均导致离面位移的畸变，虽然此处不能根据位移的畸变反演缺陷的类型和具体形状尺寸，但反之，通过测量拉伸载荷下的离面位移，可以揭示畸变区域存在多种缺陷的可能性。
因此，本文所提出的方法，不是传统意义上的缺陷检测方法，而是为大型复材结构提供了一种全场测量快速识别异常区域以及越过缺陷的具体形式识别而直接根据位移畸变程度量化评价材料结构性能退化程度的一种方法。
2. CF/EP复材层合板检测方案的数值验证
尽管在实际纤维增强树脂复合材料结构中，褶皱的分布呈分散性，但是为了便于对上述检测理论进行分析计算和试验验证，本文制作了含单个确定性褶皱的试样进行相应的分析。
根据表2结论，考虑到单轴拉伸可以方便地在万能试验机上实现，因此本文选择拉伸加载方式和离面位移测量的组合作为检测的手段。
2.1 CF/EP复材层合板中褶皱缺陷制样
为形成不同程度的褶皱缺陷，本文采用钢棒法来制造缺陷，通过使用不同直径钢棒置入不同预浸料板之间，将褶皱缺陷波纹比引入CF/EP试样中。试样从底部往上共8层，试样I的钢棒放置在第2层与第3层的中间，试样II的钢棒放置在最底层。同时该钢棒使用聚四氟乙烯布包覆，固化过程完成后，由于聚四氟乙烯材料摩擦系数极小，因此可轻松将钢棒从层合板中取出。在制造过程中，由于树脂流动性较强，会聚集到由钢棒产生的凹槽中，待取出钢棒之后，可进一步将环氧树脂添加到由于钢棒拔出而留下的空腔中。钢棒法制作褶皱缺陷的示意图和制作过程如图11所示。
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图 11 钢棒法制作含褶皱缺陷的CF/EP复材层合板试样Figure 11. Wrinkled specimen of CF/EP composite laminates made with steel bar method2.2 CF/EP试样结构与参数
含缺陷的CF/EP试样如图12所示，褶皱缺陷位于试样中部位置，缺陷的设计参数见表4。试样长250 mm，宽25 mm，采用对称铺层，铺层顺序为[0/90/0/90]s，共8层，厚度为0.8 mm。预浸料采用威海光威复合材料股份有限公司生产的USN 10000型号，单向纤维预浸料厚度为0.1 mm，纤维单位面积质量为100 g/m2，树脂含量为20%~40%。该单向板的力学性能与表1所示一致。
表 4 CF/EP试样中的缺陷参数Table 4. Defect parameters of the CF/EP specimensSpecimen number Layup sequences Wrinkle parameters Wavelength/mm Amplitude/mm Wrinkle ratio I [0/90/0/90]s 6.0 1.2 0.200 II [0/90/0/90]s 12.0 0.8 0.067 2.3 检测方案的有限元验证
对于图12所示的含褶皱缺陷试样，图13(a)、图13(b)给出了单轴拉伸下的离面位移有限元分析结果。对于试样Ⅰ，图13(a)表明当拉伸载荷大小为600 N时，对应的最大离面位移为0.169 mm，图13(b)表明当拉伸载荷大小为1200 N时，试样Ⅰ对应的最大离面位移为0.228 mm。作为对比，图13(c)是不含缺陷的理想试样在1200 N时的离面位移，由图可见，当结构中存在褶皱缺陷时，不但离面位移分布模式发生了显著改变，且离面位移的最大值增加了104的数量级，离面位移的最大值与褶皱缺陷所在的区域一致。
有限元分析结果也说明，在600~1200 N的拉伸载荷下，含褶皱缺陷试样离面位移的大小与下文中光学变形检测的范围相适应，因此根据有限元分析结果可合理设计拉伸试验的检测方案，包括加载方式、载荷大小和测试值的预估计。
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图 13 CF/EP试样Ⅰ与无缺陷CF/EP试样离面位移有限元结果对比Figure 13. Comparison of finite element results on out-of-plane displacement between CF/EP specimen Ⅰ and wrinkle-free CF/EP specimen3. 双目结构光检测
光栅投影向来被用于三维表面的测量，其测量范围较大，测量精度可调，对环境要求不高。近年来，有文献将DIC(数字图像相关)方法与光栅投影方法相结合用以测量三维变形，其中光栅投影用于变形前后的三维曲面测量，DIC用于变形前后的图像数据匹配[31-32]。考虑到缺陷检测的应用场景往往面临大尺寸、大曲率结构及现场检测等实际需求，本文创新性地提出了独立利用双目结构光测量离面位移的新方法，即利用变形前后点云数据本身携带的信息进行数据重建和匹配。
根据上文分析结果，含褶皱缺陷的层合板试样，应通过检测其拉伸过程中的离面位移畸变情况以判断缺陷所在的位置。双目结构光检测直接得到的是表面高度信息，因此本文分别对加载前后的试样采集其表面高度信息z0和z1，从测试原理上可得离面位移d= z1− z0。但在实际测量中，试件拉伸后，在光测系统中物面相对位置发生变化，不仅试件本身的三维形貌发生变化，而且采集到的表面三维点云的数据量也发生变化，变形前后的点云不再存在一一对应的关系，本文创新性地提出了三维点云重构算法提取离面位移场，从而实现了基于光栅投影位移场测量的微应力缺陷检测方法。图14是点云重构算法的基本框架，该算法吸收了无网格法中形函数的构造方法，规格化节点上的点云数据取决于其邻域的半径、邻域内原始点云的数值及原始点云到该节点的距离作为权重，经最小二乘法拟合得到。
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图 14 三维点云重构算法提取离面位移Figure 14. Schematic diagram of point cloud data reconstruction algorithm.3.1 实验装置
对褶皱缺陷试样进行轴向拉伸试验，拉伸试验采用双立柱台式Instron 3369型电子万能试验机进行，试验机负荷范围为0~50 kN。光学测试系统采用多频相移结构光投影结合三角测量法(见图15)获取试样表面的空间三维信息。
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图 15 含褶皱缺陷的CF/EP复材层合板试样测试装置示意图Figure 15. Schematic diagram of the test device of wrinkled specimen of CF/EP composite3.2 实验结果
图16(a)为I号试样未加载时表面形貌点云，图16(b)是该试样加载到1200 N并保持稳定时采集的试样表面形貌点云。
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图 16 CF/EP试样I的加载前后三维点云Figure 16. 3D point cloud of CF/EP specimen I before and after loading由于点云边缘数据误差较大，故提取图16中线框内有效区域数据进行分析。图17(a)和图17(b)将加载前后所检测到的试样表面有效点云信息分别以等高线的形式给出，由于复合材料试样为手工制样，表面平整度较差，在未施加载荷的情况下，其表面等高线并非理想的光滑曲线。
图17(c)是经点云数据处理并相减后，得到试样表面的离面位移分布。由于手工制造的褶皱缺陷在形式上也并非理想的余弦曲线，因此试样I实测的离面位移分布与图13所示的有限元分析结果有一定的偏差，有限元给出的理想褶皱缺陷所引起的离面位移在试样上分布较为均匀，但实测结果说明实际褶皱所造成的影响集中分布在试样中部的有限区域，这一分布与缺陷所在的区域吻合较好，在无缺陷区域，等值线显示其实际位移数值为0，说明远离缺陷区域，其位移的变化相对缺陷区域的变化是可以忽略的。
图18(a)、图18(b)是试样II加载前后的表面等高线，图18(c)是基于加载前后的点云信息所提取的离面位移，由图18可见：通过加载前后表面高度的测量并提取离面位移，可以很好地捕捉到缺陷所在的位置，离面位移的分布与缺陷位置具有对应一致的关系，且与计算预测结果符合较好。
表5为从200 N到1200 N的拉伸载荷下实测位移响应与有限元分析得到的缺陷处最大离面位移结果的对比。可见，两件试样在1200 N下的离面位移误差分别约为10.0%和18.3%，试样II误差相对较大可能与手工制样的缺陷形状误差及试样夹持端表面平整度较差造成加载过程中引起的附加载荷等有关。
表 5 CF/EP试样离面位移实测结果与有限元结果比较Table 5. Comparison of out-of-plane displacement of CF/EP specimens between measurement results and finite element resultsSpecimen number Load/N Measurement results/cm Finite element results/cm Error I 200 0.01078 0.0089 17.7% 500 0.01806 0.0154 14.7% 800 0.02093 0.0193 7.8% 1 000 0.02359 0.0212 10.1% 1 200 0.02508 0.0228 10.0% Ⅱ 200 0.00218 0.0027 20.1% 500 0.00918 0.0101 8.6% 1 200 0.01361 0.0115 18.3% 上述结果说明：由于褶皱缺陷导致的离面位移异常现象，可以由本文提出的双目结构光方法检测出来，且实测值与有限元结果的误差也在可接受范围内。
本文研究表明：针对大型纤维增强树脂复合材料构件，建立合理的缺陷细观力学模型并展开深入的力学响应分析可能是其缺陷检测理论中重要的一环，而在该理论的指导下通过光学全场测量方法，快速捕获响应异常区域，为后续在该异常区域进行精细化的缺陷识别和检测提供了一条可行的路径。
4. 量化评价
缺陷导致的位移畸变程度可以由缺陷区域的离面位移与无缺陷区域的离面位移之比(位移比)表示，以试样I为例，由于波纹比A/λ可以表征褶皱的严重程度，固定褶皱区范围，即取λ值为6 mm，调整波幅A作为变量来控制褶皱参数，使得A/λ取值范围为0.04~0.2。
图19为位移畸变程度随波纹比的变化趋势。虚线表示远离缺陷处的远场归一化位移(离面位移值与板厚比值)，实线表示缺陷区域的归一化位移。褶皱区域与远场非褶皱区域的位移比值表征了位移畸变程度。可见，随着波纹比的增加，远场位移几乎保持水平不变，而缺陷处的位移显著增大，因此位移畸变程度随波纹比增大而增加，同时说明畸变主要集中在缺陷所在的局部区域，对远场位移几乎没有影响。因此将位移比作为量化评价指标，可以实现不同严重程度的缺陷的比较与评价。
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图 19 CF/EP复材层合板离面位移及位移比随波纹比的变化Figure 19. Normalized out-of-plane displacement and displacement ratio various with wrinkle ratio of CF/EP composite laminates此外，图20为CF/EP复材层合板离面位移及位移比随载荷的变化。可知，当波纹比为0.1875时，随着拉伸载荷在弹性范围内的增加，褶皱区域和非褶皱区域的归一化离面位移均呈线性增大的趋势，但其比值并不随加载而变化，因此若采用光-力学方法对试样进行加载，只要在弹性范围内，具体所施加的载荷大小并不会影响结论。
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图 20 CF/EP复材层合板离面位移及位移比随载荷的变化Figure 20. Normalized out-of-plane displacement and displacement ratio various with applied node force of CF/EP composite laminates5. 结 论
本文建立了以概率分布和统计信息表征的缺陷力学模型，开展了含分散性缺陷的纤维增强树脂复合材料结构的力学响应规律研究，提出了一种集缺陷检测与性能评价为一体的方法，并以褶皱缺陷为例进行了具体的实施。研究结果表明：
(1) 含缺陷层合板在不同加载下对位移具有“敏感”或“顿感”响应特征，“敏感”响应反映了较大的位移畸变程度，可以为缺陷检测和识别提供理论指导。由本文数值预测结果可知，含褶皱缺陷的层合板在拉伸载荷下的离面位移响应最敏感。
(2) 针对含褶皱缺陷构件的“敏感”响应特征，创新性地提出了基于光栅投影测量技术的全场离面位移测量方法，所探测到的位移场畸变直观地反映了缺陷在试样上的位置。与剪切散斑等光测方法对大型结构的变形而导致过度的刚体运动使得散斑之间相关性丧失相比，本文基于双目结构光所提出的间接位移测量方法，测量视野大，不受刚体位移影响。
(3) 含褶皱层合板在拉伸加载下的光栅投影测量结果显示，褶皱缺陷处的离面位移异常增大，且实测的褶皱区域离面位移值印证了有限元预测结果。实测位移响应的畸变程度也为含缺陷复材结构性能评价提供了直接的参考依据。
(4) 当前纤维增强树脂复合材料的缺陷检测仍具有一定的难度和挑战性，一些复杂的复合材料构件仍依靠手工铺层裁剪，因此其表面平整度、尺寸精度与机加工产品具有很大的差距。与其他直接检测位移的方法相比，本文所提出的检测方法，可以消除表面初始误差对位移的影响，非常适合复合材料结构的变形检测。利用该方法首先在大型结构上快速发现位移畸变区域，然后再结合超声、CT等手段对该区域进行细致的扫描探查，为大型复材结构的缺陷检测工业化提供了一种可行的方法途径。
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图 1 ZnO@SnO2异质结圆顶状纳米管(HDNs)的生长示意图
Figure 1. Schematic of preparation processes of ZnO@SnO2 heterojunction domed nanotubes (HDNs)
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图 2 ZnO@SnO2 HDNs样品的SEM图像(插图为ZnO@SnO2 HDNs的高分辨率SEM图像) (a) 、横截面SEM图像 (b) 及元素分布图 (c)
Figure 2. SEM image (Inset is the high-resolution SEM image of ZnO@SnO2 HDNs) (a), corresponding cross-sectional SEM image (b) and elemental mappings (c) of ZnO@SnO2 HDNs
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图 3 ZnO@SnO2 HDNs的低倍TEM图像 ((a)、(c)) 和高倍TEM图像 (d)；(b) ZnO纳米棒的低倍TEM图像；ZnO纳米棒 (e)和ZnO@SnO2 HDNs (f)的EDS图谱
Figure 3. Low magnification TEM images ((a), (c)) and high-resolution TEM image (d) of ZnO@SnO2 HDNs; (b) Low magnification TEM image of ZnO NRs; EDS spectra of ZnO NRs (e) and ZnO@SnO2 HDNs (f)
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图 5 ZnO NRs在溶剂热生长SnO2壳前后的SEM图像：当SnO2前驱体浓度为0 mmol/L、2 mmol/L, 7 mmol/L和15 mmol/L时样品的SEM图像 ((a)~(d)) 及相应的断面SEM图像 ((e)~(h))
Figure 5. SEM images of ZnO NRs before and after SnO2 shell coating with hydrothermal method: SnO2 precursors concentration are set at 0 mmol/L (as-prepared ZnO NRs), 2 mmol/L, 7 mmol/L, 15 mmol/L, and the plane SEM images are shown in ((a)-(d)) and present the corresponding cross-sectional SEM images, respectively ((e)-(h))
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图 6 ZnO@SnO2 HDNs随时间变化的生长过程：ZnO@SnO2 HDNs在反应时间为10 min (a)、20 min (b)、40 min (c) 和80 min (d) 时的TEM图像
Figure 6. Time-dependent growth process of ZnO@SnO2 HDNs: TEM images of the ZnO@SnO2 HDNs grown at the reaction time of 10 min (a), 20 min (b), 40 min (c) and 80 min (d)
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图 7 ZnO、SnO2和ZnO@SnO2 HDNs的稳态PL (a)和光电流响应曲线(b)
Figure 7. Steady state PL (a) and photocurrent responses (b) of ZnO@SnO2 HDNs (a), ZnO (b) and SnO2 (c)
a—ZnO; b—SnO2; c—ZnO@SnO2 HDNs
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图 8 ZnO@SnO2 HDNs的带隙结构图及其电子-空穴分离示意图
Figure 8. Schematic diagram showing band configuration and electron-hole separation at interface of ZnO@SnO2 HDNs under UV irradiation
Ef—Fermi level; Eg—Band gap; VB—Valence band; CB—Conduction band
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图 9 ZnO@SnO2 HDNs对曙红 (a)、甲基橙 (b) 和亚甲基蓝 (c) 的降解效果和上述3种有机染料的光催化降解速率图 (d)
Figure 9. UV-vis absorption spectra of eosin red (a), methyl orange (b) and methylene blue (c) in the presence of ZnO@SnO2 HDNs and the photocatalysis degradation rate of the three organic dyes (d)
C—Real-time concentration of organic dyes; C0—Initial concentration of an organic dye
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图 10 汞灯照射不同时间下ZnO纳米棒对曙红 (a)、亚甲基蓝 (b) 和甲基橙 (c) 的降解效果
Figure 10. Variations of adsorption spectra of organic dye solutions in the presence of the ZnO irradiated by a mercury lamp for varying times: (a) Eosin red; (b) Methylene blue; (c) Methyl orange
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图 11 ZnO@SnO2 HDNs对亚甲基蓝光催化降解的循环稳定性能
Figure 11. Cycling tests of photocatalytic activity of the ZnO@SnO2 HDNs for methylene blue degradation
表 1 本工作中ZnO@SnO2 HDNs与以往报道复合光催化剂对甲基橙光催化降解性能的比较
Table 1 Comparison of photocatalytic performance of ZnO@SnO2 HDNs toward methyl orange in this work with previously reported composite photocatalysts
Sample Light source Experimental condition Degradation time Ref. ZnO/SnO2 nanocomposites 300 W Hg lamp 200 mg; 100 mL, 6×10−5 mol/L 100 min/56% [31] SnO2 aerogel/rGO nanocomposite 40 W UV lamp
(370 nm)100 mg L−1; 1×10−5 mol/L 60 min/84% [32] SnO2-CNT nanocomposites 9 W eight UV-vis
lamps (365 nm)200 mg; 100 mL, 3×10−5 mol/L 180 min/79% [33] Chitosan-SnO2 8 W mercury lamp 100 mg; 5×10−5 mol/L 100 min/92% [34] Cu-doped SnO2 QDs 200 W xenon lamp 100 mg; 100 mL, 6×10−5 mol/L 180 min/99% [35] ZnO@SnO2 HDNs 500 W xenon lamp 50 mg 80 min/95% This work Notes: rGO—reduced graphene oxide; CNT—carbon nanotube; QDs—quantum dot. 
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