持续负温下入模温度对水泥水化热的影响及其预测模型

王小平; 张戎令; 段运; 郭海贞; 张家玮; 张学鹏

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20211011.002

持续负温下入模温度对水泥水化热的影响及其预测模型

1.
兰州交通大学　土木工程学院，兰州 730070
2.
甘肃畅陇公路养护技术研究院有限公司，兰州 730000

基金项目: 国家自然科学基金(51768033)；长江学者和创新团队发展计划滚动支持(IRT_15R29)

详细信息

通讯作者:
张戎令，博士，教授，博士生导师，研究方向为西北干寒地区材料耐久性与结构全寿命研究　E-mail: mogzrlggg@163.com

中图分类号: TQ172.1
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出版历程
- 收稿日期: 2021-08-15
- 修回日期: 2021-09-16
- 录用日期: 2021-09-25
- 网络出版日期: 2021-10-11
- 刊出日期: 2022-08-21

Influence of mold temperature on hydration heat of cement under continuous negative temperature and its prediction model

1.
School of Civil Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China
2.
Gansu Changlong Highway Maintenance Technology Research Institute CO., LTD., Lanzhou 730000, China

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摘要

摘要: 为了研究持续−5℃与20℃养护环境下，不同入模温度的水泥水化发展规律，开展了两种养护制度下，入模温度分别为5℃、10℃、15℃、20℃水泥净浆水化热试验，分析养护制度与入模温度对水泥净浆水化热作用机制，探究了负温下水泥内部自由水相变作用对其性能影响，建立了两种养护制度下考虑入模温度（5~20℃）的水化热预测模型。研究结果表明：养护制度一定时，随着龄期与入模温度增长，水泥净浆水化热与水化程度均逐渐增大；入模温度会使20℃养护与持续−5℃养护的水化热差值峰值与水化速率等值龄期发生提前；负温与低入模温度均会使水化进程出现龄期“滞后”现象，通过分析二者共同作用的水化热发展规律及其对水泥净浆微观作用机制，建议在负温环境下，可在合理范围内适当提高入模温度，以优化混凝土宏-微观性能。
- 多年冻土 /
- 入模温度 /
- 水化热 /
- 负温养护 /
- 预测模型
Abstract: In order to study the hydration development law of cement with different molding temperatures under continuous −5°C and 20°C curing environment, the hydration heat tests of cement paste with different molding temperatures of 5°C, 10°C, 15°C and 20°C were carried out under two curing systems. The hydration heat mechanism of cement paste with different curing systems and molding temperatures was analyzed. The effect of free water phase transformation on the performance of cement under negative temperature was explored. The hydration heat prediction model considering molding temperature ( 5~20°C ) under two curing systems was established. The results show that when the curing system is fixed, the hydration heat and hydration degree of cement paste increase gradually with the increase of curing age and mold temperature. The peak value of hydration heat difference and the equivalent age of hydration rate of 20°C curing and continuous −5°C curing are advanced by the molding temperature. Both negative temperature and low molding temperature will cause the age ' lag ' phenomenon in the hydration process. By analyzing the development law of hydration heat and its microscopic mechanism of action on cement paste, it is suggested that the molding temperature can be appropriately increased within a reasonable range to optimize the macro-micro performance of concrete under the negative temperature environment.
- perennial frozen soil /
- molding temperature /
- hydration heat /
- negative temperature maintenance /
- forecasting model

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碳纤维(CF)除具有高强高模、耐腐蚀性等优点^[1-2]，还具有良好的导电、导热性能，且CF发热材料是一种远红外辐射元件，其远红外波长在 8～15 µm之间，是与人体最匹配的红外线波段，因此CF导电发热纸孕育而生。CF导电发热纸是单独使用CF或使用CF与其他纤维为原料，通过造纸法制备的一类功能纸^[3]。然而CF中C—C键以非极性共价键相连接，导致CF表面活性基团少，不易被水润湿，在水中易絮聚，分散性能较差，制备的纸张匀度也较差^[4-7]。因此采用造纸法制备得到均匀的碳纤维纸(CPP)需要加入分散剂或者减少CF在CPP中的含量。

聚吡咯(PPY)具有良好的导电性，但PPY与其他导电聚合物类似，难进行机械加工。因此，通过在基体(纸张或织物)上沉积或涂覆PPY制备的复合材料可同时具备基体的力学性能和聚合物的导电性能^[8-9]，这就克服了聚合物的机械加工问题。PPY与CPP制备成复合材料，不仅解决了各自缺陷，同时其导电性可以通过控制PPY的生成量来调节^[10]，得到低电阻率的纸复合材料。Lee等^[11]采用电化学方法制备电热织物，施加低电压就能使织物升温到55℃；Shang等^[12]采用气相聚合法在织物上制备出导电PPY膜，并研究了其复合材料的发热应用潜力；黄文靖等^[13]采用自组装聚合法制备了具有低电阻率的木质素磺酸/PPY导电纸；丁春跃^[14]在纸浆纤维悬浮液体系中通过原位聚合法制备了PPY包覆型导电纸；陈京环等^[15]利用气相聚合法制备PPY导电纸。综上所述，目前大多数研究都是PPY与植物纤维做成导电纸或是PPY在织物导电发热性能的研究，然而关于PPY与CPP结合制备纸复合材料并研究其导电发热性能的文献鲜有公开报道。

本文制备匀度良好的CPP，采用气相聚合法在CPP上制备出PPY/CF纸复合材料，并探索了CPP中CF质量分数和FeCl₃浓度对该PPY/CF纸复合材料的影响，采用FTIR、SEM、XRD等进行表征，进行了PPY/CF纸复合材料的导电发热性能的研究。且对比石墨烯或碳纳米管等导电发热材料，本产品成本低廉，机械加工性能好，但制备工艺略复杂。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

CF(5 mm)，购自江苏奥神新材料有限公司；植物浆纤维为商品加拿大漂白硫酸盐针叶浆，经打浆机疏解，打浆度为35°，平衡水分后备用；芳纶1414浆粕(AP)，购自深圳市纤谷有限公司，打浆度为19°，长度为0.3~0.6 mm。吡咯(PY)、FeCl₃、羧甲基纤维素钠(CMC)、无水乙醇，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PPY/CF纸复合材料的制备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10型，美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU1510型，日本日立株式会社；X射线衍射仪(XRD)，18001526型，德国布鲁克AXS有限公司；ZQS2型打浆机、ZQS4型纤维解离器、ZQJ1-B-II Φ200 mm型纸张抄取器，陕西科技大学机械厂；超声波清洗器，KH-400KDE型，昆山禾创超声仪器有限公司；精密数字多用表，FLUCK8846A型，江苏金湖华泰计量仪器有限公司；超高分辨率红外热像仪，InfReC R500型，日本NEC有限公司；直流稳定电源，HY3005B型，华谊仪表有限公司。

首先对5 mm CF表面进行预处理，在400℃的马弗炉灼烧30 min，然后在10%的NaOH溶液中浸泡1 h，过滤洗涤干燥以后得到处理后的CF；处理后的CF放入质量分数为10 wt%的CMC溶液中超声分散30 min；AP在疏解器中疏解5 min；把疏解好的AP和处理好的CF按照不同比例在纸页抄造器中抄造成型；最后把制备的湿纸页经压榨(0.4 MPa)、干燥(105℃)得到最终的CPP，定量为100 g/m²。

用旋转蒸发仪和低温冷却循环槽(温度85℃，真空度−90 kPa)对PY蒸馏提纯。配制一定浓度的FeCl₃溶液(溶剂为水∶乙醇=4∶1)，将制备好的CPP浸渍在FeCl₃溶液吸收至饱和，取出置于可抽真空的玻璃干燥器中，并把玻璃干燥器置于冰浴中，干燥器底部放有PY单体。在一定真空下会促使PY挥发，并在浸渍过FeCl₃溶液的CPP上发生气相聚合，反应3 h后取出，用蒸馏水清洗未反应的氧化剂、乙醇等杂质，最后在压力为0.4 MPa的油压机下压榨3 min，随后在105℃的干燥器中干燥，最终得到PPY/CF纸复合材料。

1.3 电阻率测试

测量时在两电极上施加20 N以上的压力以减小接触电阻，提高测量的准确性，体积电阻率计算公式^[16]如下：

$\rho = R\frac{{hd}}{L}$

(1)

式中：ρ为材料的体积电阻率(Ω·cm)；R为样品电阻的测量值(Ω)；h为所测样品截面宽度(cm)；d为测样品截面厚度(cm)；L为两测量电极之间的距离(cm)。

1.4 电热性能测试

把CPP或PPY/CF纸复合材料裁成13 cm×13 cm的大小，两端贴上导电铜箔，分别在两端接上10 V的直流电源，测试环境为28.1℃和50%的湿度。

1.5 PPY/CF纸复合材料导电稳定性测试

耐酸碱测试：把PPY/CF纸复合材料放置在不同pH值环境下12 h后，测试其电阻率变化。

使用次数测试：把PPY/CF纸复合材料裁成13 cm×13 cm的大小, 在两端贴上导电铜箔后，接上10 V的直流电源，通电3 h后，断开电源1 h，然后再上电源通电3 h，重复上述步骤。测试其电阻率的变化。

湿度测试：把PPY/CF纸复合材料放置在不同湿度环境下12 h后，测试其电阻率变化。

2. 结果与讨论

2.1 CPP与PPY/CF纸复合材料结构形貌和物相组成

图1为PPY/CF纸复合材料和CPP的FTIR图谱。图1(a)中1 530 cm⁻¹和1 122 cm⁻¹处出现振动峰，分别对应的是PY环的C=C和C—N键的伸缩振动峰，由此可以证明PPY的生成。图1(b)的3 314、1 640和1 543 cm⁻¹处对应的是AP中的—NH、C=O和C—N键，1 513 cm⁻¹对应的是AP苯环结构中的C=C键。对比图1(a)、图1(b), 图1(a)中3 314 cm⁻¹处的峰消失，这是由于PY中的亚胺基团与AP的—NH键相互作用，生成的PPY更好地与AP互相结合；且1 640、1 513和1 543 cm⁻¹处对应的峰消失或者减弱是由于PPY大量附着在AP表面上，使其对应的峰强度降低或消失。

图 1 聚吡咯/碳纤维（PPY/CF）纸复合材料(a)和碳纤维纸（CPP）(b)的FTIR图谱

Figure 1. FTIR spectra of polypyrrole carbon fiber(PPY/CF) paper composites (a) and carbon fiber paper (CPP) (b)

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图2为CPP和PPY/CF纸复合材料的SEM图像。对比图2(a)、图2(b)可以看出，PPY/CF纸复合材料中纤维周围长出细丝状的PPY；观察图2(c)可见，光滑圆润的是CF，扁平粗大的是AP，细丝状的PPY主要生长在AP上，CF上只有少量PPY缠绕在上面。

图 2 CPP((a),(d))和PPY/CF纸复合材料((b),(c),(e))的SEM图像

Figure 2. SEM images of CPP((a),(d)) and PPY/CF paper composites((b),(c),(e))

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图3是CPP和PPY/CF纸复合材料的XRD图谱。CPP和PPY/CF纸复合材料都在2θ为20.9°和23.3°处出现衍射峰，然而PPY的引入虽然能够提高特征峰的衍射强度，但并没有改变衍射峰的位置，说明未改变原来CPP内部的晶型结构。结合图1、图2和图3分析可知，PPY/CF纸复合材料中PPY主要是通过物理作用方式生长吸附在AP上。

图 3 CPP和PPY/CF纸复合材料的XRD图谱

Figure 3. XRD patterns of CPP and PPY/CF paper composites

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2.2 CF质量分数对CPP的影响

图4是CF质量分数对CPP电阻率和抗张指数的影响。可以看出，当CPP中CF质量分数小于10 wt%时，CPP电阻率急剧下降；但在CF质量分数大于10 wt%后，CPP前驱体电阻率下降微弱并趋于稳定，这是由于到达了导电材料的渗滤阀值^[17]。在CF质量分数较小时，CPP中CF之间彼此接触较少，只能形成局部的连接，并不能在CPP中构成完整的导电网络；而当CF质量分数为10 wt%时，CPP内部的导电网络基本已经完整，CPP中CF继续增加，电阻率下降缓慢并趋于稳定。

图 4 CF质量分数对CPP电阻率和抗张指数的影响

Figure 4. Effect of CF mass fraction on resistivity and tensile index of CPP

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从图4还可知，随着CF质量分数的增加CPP的抗张指数先上升后下降，并在CF质量分数为10 wt%左右达到最高。这是由于当CPP中CF质量分数较小时，CF本身具有良好的增强效果，CPP抗张指数提高；但当CF质量分数继续增大时，抗张指数下降是由于CF表面活性基团少，不易被水润湿，在水中易絮聚，分散性能较差，制备的PPY/CF纸复合材料匀度也较差，且难于与AP形成化学键造成的。综上所述采用10 wt%的CF制备的CPP性能比较好。

2.3 FeCl₃浓度对PPY/CF纸复合材料电阻率的影响

在液相吸附聚合制备PPY导电纸中发现，加入掺杂剂有利于降低导电纸的电阻率^[18-19]。而在气相聚合法中，CPP中的AP吸收溶液和其他离子的能力是有限的，且如果又引入另一种掺杂剂溶液会降低吸收氧化剂的物质的量，从而降低PPY的生成量，导致PPY/CF纸复合材料电阻率升高。然而FeCl₃在实际聚合过程中，不仅作为氧化剂，其阴离子也作为掺杂剂，提供转移电荷^[20]，因此在本实验中使用FeCl₃试剂更有利于PPY的生成。

图5为FeCl₃浓度对PPY/CF纸复合材料电阻率的影响。可知，随着FeCl₃浓度增加PPY/CF复合材料的电阻率先降低后提高，且FeCl₃浓度为1.2 mol/L时复合材料电阻率达到最低值，为0.139 Ω·cm。这是由于在本实验中，PPY/CF纸复合材料中PPY的物质的量是由CPP中吸收的FeCl₃的物质的量决定的。由于FeCl₃浓度增加，CPP中PPY生成的量增加，PPY/CF纸复合材料电阻率下降；但是随着其浓度的继续增加，由于FeCl₃(+0.77 V)的氧化电势高于PPY(+0.65 V)，因此过氧化使PPY长链被破坏^[21-22]，降低链状的规整性，且载流电子的迁移速率下降，从而使PPY/CF纸复合材料的电阻率小幅度增大。

图 5 FeCl₃浓度对PPY/CF纸复合材料电阻率的影响

Figure 5. Effect of FeCl₃ concentration on electrical resistivity of PPY/CF paper composites

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2.4 PPY/CF纸复合材料力学性能

表1是PPY/CF纸复合材料和CPP的力学性能。PPY/CF纸复合材料与CPP相比，其抗张指数、耐破指数、撕裂指数都有大幅的提高。对比图2(d)与图2(e), PPY/CF纸复合材料由于PPY的引入，CF与AP结合得更紧密，纤维之间的空隙减少，且PPY分子与AP分子产生范德华力，分子之间相互作用力增大。并结合图3的XRD图谱，PPY的引入能够在一定程度上提高特征峰的衍射强度，并通过Jade软件计算得到PPY/CF纸复合材料的结晶度为46.91%，而CPP的结晶度为23.29%，说明引入PPY后，CPP中的无定型区向结晶区转变，因此PPY/CF纸复合材料的力学性能大幅提高。

表 1 CPP和PPY/CF纸复合材料的力学性能

Table 1. Mechanical properties of CPP and PPY/CF paper composites

	CPP	PPY/CF paper composite
Tensile index/(N·m·g⁻¹)	10.891±0.122	21.110±0.150
Burst resistance index/(kPa·m²·g⁻¹)	2.123±0.113	4.569±0.185
Tear index/(mN·m²·g⁻¹)	3.502±0.150	6.563±0.115

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2.5 PPY/CF纸复合材料的电热性能

图6是PPY/CF纸复合材料和CPP的热成像图和拍摄原图。实验中使用铜箔作为导电电极，铜箔可能在与材料贴合时会产生褶皱，因此这些地方会产生空隙，导致电阻过大，边缘温度较中心区域偏大，因此在分析过程中采用材料中心发热部分研究复合材料的电热性能更合理^[23]。测试环境温度为28.1℃。图6(a)最高温度为56.7℃，最低温度为53.7℃，平均温度为54.6℃；图6(c)最高温度为33.2℃，最低温度为32.1℃，平均温度为32.2℃。可知，PPY/CF纸复合材料温度上升26.5℃，而CPP前驱体上升4.0℃。经上述分析得CPP与PPY/CF纸复合材料的温度分布均匀性都很好，但是PPY/CF纸复合材料上升的温度大幅高于CPP，说明PPY/CF纸复合材料的发热效果更加优异。

图 6 PPY/CF纸复合材料的热成像图(a)和拍摄原图(b)及CPP的热成像图(c)和拍摄原图(d)

Figure 6. Thermal imaging(a) and picture(b) of PPY/CF paper composites and thermal imaging(c) and picture(d) of CPP

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图7是PPY/CF纸复合材料和CPP的小灯泡实验。可以看出，电流在0.194 A时，小灯泡略微发亮；电流为0.250 A时，小灯泡亮度明显。当电流为0.194 A时，PPY/CF纸复合材料需要电压为3 V，CPP需要电压为7.25 V；当电流为0.250 A时，PPY/CF纸复合材料需要电压为0.419 V，而CPP需要电压为9.22 V。以上数据表明，PPY/CF纸复合材料具有低电阻率，且导电性能优异。

图 7 PPY/CF纸复合材料((a)、(b))和CPP ((c)、(d))的小灯泡实验

Figure 7. Small bulb experiment of PPY/CF paper composite ((a), (b)) and CPP ((c), (d))

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2.6 PPY/CF纸复合材料导电稳定性

图8为PPY/CF纸复合材料的耐酸碱性。可知，随着pH值上升，电阻率先下降后上升，且在pH为5左右最小。在酸性环境下，电阻率变化很小，但是在碱性环境下，电阻率上升很快。这是由于PPY遇碱后结构不稳定，其PPY中阴离子会与亲核性很强的OH^－交换。如果环境的碱性太强，或者置入时间太长，将会发生PPY共轭结构的降解和破坏，导致其导电性和电化学性质的降低和丧失，电阻率上升。因此PPY/CF纸复合材料最好在弱酸或中性环境下工作。

图 8 不同pH值下PPY/CF纸基复合材料的电阻率

Figure 8. Resistivity of PPY/CF paper composites at different pH values

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图9为PPY/CF纸复合材料在不同空气湿度下的电阻率变化。可以看出，在不同湿度情况下，PPY/CF纸复合材料电阻率变化较小。原因是PPY/CF纸复合材料主要物质是PPY、AP和CF，其中导电物质是PPY和CF，二者化学性能稳定，故水汽对其无明显影响，因此湿度对PPY/CF纸复合材料电阻率的影响较小。

图 9 不同空气湿度下PPY/CF纸复合材料的电阻率

Figure 9. Resistivity of PPY/CF paper composites under different air humidity

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图10是多次通电使用下PPY/CF纸复合材料电阻率的变化。可知，使用20次后，PPY/CF纸复合材料的电阻率从0.143 Ω·cm升到0.152 Ω·cm，变化不大，说明材料长时间工作稳定性良好。

图 10 PPY/CF纸复合材料多次使用下的电阻率

Figure 10. Resistivity of PPY/CF paper composite used multiple times

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图11为PPY/CF纸复合材料的热稳定性。可以看出，温度小于300℃时，复合材料并未出现明显的质量下降；在300~350℃区间出现一个小幅度失重点，是PPY/CF纸复合材料中PPY的热分解温度；在550~650℃区间出现一个大的失重峰，是PPY/CF纸复合材料中AP的热分解温度。说明PPY/CF纸复合材料热稳定性优异。

图 11 PPY/CF纸复合材料的TG曲线

Figure 11. TG curves of PPY/CF paper composite

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3. 结论

采用气相聚合法制备了聚吡咯/碳纤维(PPY/CF)纸导电发热复合材料，并探究其结构形貌和物相组成、力学性能和导电发热性能。

(1) FTIR、XRD和SEM表征结果证明了PPY存在于PPY/CF纸复合材料上，且PPY主要是通过物理作用方式生长吸附在芳纶1414浆粕(AP)上，最终形成PPY/CF纸复合材料。

(2)采用造纸法制备出CF的质量分数为10 wt%的碳纤维纸(CPP)，通过气相聚合法制备出的PPY/CF纸复合材料在1.2 mol/L FeCl₃浓度条件下电阻率最低，为0.139 Ω·cm。PPY/CF纸复合材料的抗张指数比CPP提高93.83%，耐破指数提高115.21%，撕裂指数提高87.41%。可知PPY/CF纸复合材料的力学性能大幅提高，便于加工应用。

(3) PPY/CF纸复合材料具有低电压下发热效果好、导电性能稳定、热稳定性优异、制备方法简单、易加工等优点，使其能够很好的应用于实际生产中。

图 1 水泥净浆制备示意图

Figure 1. Preparation diagram of cement paste

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图 2 溶解热法测定水泥净浆水化热

Figure 2. Determination of hydration heat of cement paste by dissolution heat method

C—Calorimeter heat capacity (J/℃); G₀—Weight of zinc oxide (g); t—Room temperature when zinc oxide is added into the calorimeter (℃); t_a—Sum of the first measured reading in the dissolution period and the corresponding centigrade temperature at 0℃ of the Beckmann thermometer (℃); R₀—Revised temperature rise (℃); q₁—Heat of dissolution of unhydrated cement samples (J/g); G₁—Quality of unhydrated cement samples after burning (g); T′—Room temperature of unhydrated cement sample filled with calorimeter (℃); t_a′—Sum of the first measured reading of the unhydrated cement sample during the dissolution period and the corresponding centigrade temperature at 0℃ of the Beckmann thermometer (℃); R₁—Revised temperature rise (℃); q₂—Dissolution heat of hydrated cement sample after hydration for a certain age (J/g); G₂—Quality of hydrated cement sample at a certain age after burning (g); T′′—Room temperature at which the hydrated cement sample is loaded into the calorimeter (℃); t_a′′—Sum of the first measured reading of the hydration cement sample during the dissolution period and the corresponding centigrade temperature at 0℃ of the Beckmann thermometer (℃); R₂—Revised temperature rise (℃)

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图 3 两种养护制度下入模温度与水泥净浆水化热及水化程度的关系

Figure 3. Relationship between molding temperature and hydration heat and hydration degree of cement paste under two curing systems

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图 4 养护制度与水泥净浆水化热的关系

Figure 4. Relationship between curing system and hydration heat of cement paste

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图 5 两种养护方式下水泥净浆水化热拟合模型对比

Figure 5. Comparison of fitting models of hydration heat of cement paste under two maintenance modes

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图 6 不同入模温度的水泥净浆水化热双曲线模型

Figure 6. Hyperbolic model of hydration heat of cement paste for different molding temperatures

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图 7 20℃养护水泥净浆m (a)、n (b)参数拟合

Figure 7. m (a) and n (b) parameters fitting of cement paste at 20 °C curing

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图 8 持续−5℃养护水泥净浆m (a)、n (b)参数拟合

Figure 8. m (a) and n (b) parameters fitting of cement paste at −5℃ curing

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图 9 20℃环境和持续−5℃环境下水泥净浆m (a)、n (b)参数关系

Figure 9. Relationship between m (a) and n (b) parameters of cement paste under 20℃ and continuous −5℃ curing

s and e—Subscripts of corresponding parameters of 20℃ curing and continuous −5℃ curing, respectively

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表 1 P·O42.5普通硅酸盐水泥物理力学指标

Table 1 Physical and mechanical indexes of ordinary portland cement for P·O42.5

Testing index	Loss on ignition/ wt%	Water requirement of normal consistency of cement/wt%	Specific surface area/(m²·kg⁻¹)	SO₃/ wt%	MgO/ wt%	Cl⁻/ wt%	Stability	Setting time/min		Mechanical property/MPa
								Setting time/min		Flexural strength		Compressive strength
								Initial set	Final set	3 days	28 days	3 days	28 days
Measured value	3.05	27.4	349	2.56	2.04	0.023	Qualification	95	140	5.5	8.9	23.4	46.6

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表 2 试验用水检测指标

Table 2 Test water detection indexes

Testing items	pH	Intolerance content/ (mg·L⁻¹)	Soluble content/ (mg·L⁻¹)	SO₄²⁻/ (mg·L⁻¹)	Cl⁻/ (mg·L⁻¹)
Mixing conveyor water	8.02	168	112	76.6	20.3

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表 3 水泥净浆配合比

Table 3 Proportion of cement paste

Serial number	Water/ g	Cement/ g	Curing temperature/ ℃	Molding temperature/ ℃
SE5	190	500	20	5
SE10	190	500	20	10
SE15	190	500	20	15
SE20	190	500	20	20
NE5	190	500	−5	5
NE10	190	500	−5	10
NE15	190	500	−5	15
NE20	190	500	−5	20
Notes: SE—Curing at 20°C; NE—Curing at continuous −5°C; Numbers after SE and NE—Corresponding molding temperature under two curing methods.

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表 4 20℃养护水泥净浆水化热模型验证对比

Table 4 Verification and comparison of hydration heat models of cement paste for curing at 20℃ J/g

Fitting model	Age/day						R²
Fitting model	7	21	35	49	63	+∞	R²
${Q_t} = 73.82{t^{0.36}}$	148.73(1.73)	220.89(−7.54)	265.48(4.01)	299.67(2.87)	328.05(8.88)	+∞	0.95125
${Q_t} = \dfrac{{345.07t}}{{9.15 + t}}$	149.57(2.30)	240.35(0.61)	273.55(1.17)	290.77(0.18)	301.31(0.002)	345.07	0.99979
${Q_t} = 73.31\ln t + 9.39$	152.04(4.00)	232.58(−2.64)	270.03(2.45)	294.70(1.17)	313.12(3.92)	+∞	0.99423
${Q_t} = 454(1 - {{\rm{e}}^{ - 0.02695t}})$	78.05(46.61)	196.21(17.87)	277.23(0.16)	332.79(14.24)	370.88(23.09)	454	0.62376
${Q_t} = 454(1 - {{\rm{e}}^{ - {{(0.02321t)}^{0.5184}}}})$	146.56(0.25)	226.05(−5.38)	269.02(−2.81)	298.11(2.34)	319.66(6.09)	454	0.97585
${Q_t} = 454(1 - {{\rm{e}}^{ - 0.09677 \times {5^{0.23826}}{t^{0.5187}}}})$	146.50(0.20)	226.02(−5.39)	269.01(−2.81)	298.12(2.34)	319.68(6.10)	454	0.97585
Validation data	146.2	238.9	276.8	291.3	301.3	454	−
Notes: Q_t—Cumulative hydration heat of cement paste; t—Age; Q_max—Theoretical hydration heat; R²—Coefficient of determination; Relative error between verification data and calculation model in parentheses (%).

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表 5 持续−5℃养护水泥净浆水化热模型验证对比

Table 5 Verification and comparison of hydration heat model of cement paste for continuous −5℃ maintenance J/g

Fitting model	Age/day						R²
Fitting model	7	21	35	49	63	+∞	R²
${Q_t} = 27.64{t^{0.54}}$	79.05(5.82)	143.07(−6.86)	188.51(0.06)	226.07(4.76)	258.93(9.95)	+∞	0.97339
${Q_t} = \dfrac{{320.05t}}{{22.76 + t}}$	75.28(0.78)	153.59(0.00)	193.94(2.94)	218.54(1.27)	235.11(0.17)	331.51	0.99750
${Q_t} = 68.07\ln t - 48.44$	84.02(12.47)	158.80(3.39)	193.57(2.75)	216.48(0.31)	233.58(−0.81)	+∞	0.99531
${Q_t} = 454(1 - {{\rm{e}}^{ - 0.01508t}})$	45.48(−39.11)	123.23(−19.77)	186.18(−1.18)	237.16(9.90)	278.43(18.23)	454	0.89346
${Q_t} = 454(1 - {{\rm{e}}^{ - {{(0.00985t)}^{0.5669}}}})$	89.50(19.81)	152.49(−0.72)	191.22(1.50)	219.74(1.83)	242.32(2.90)	454	0.99984
${Q_t} = {Q_{\max }}(1 - {{\rm{e}}^{ - a{T^b}{t^c}}})$	−	−	−	−	−	−	No converge
Validation data	74.7	153.6	188.4	215.8	235.5	454	−

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表 6 不同环境方式下水泥净浆双曲线模型拟合参数及决定系数

Table 6 Fitting parameters and determination coefficients of hyperbolic model of cement paste under different maintenance modes

Curing temperature/℃	Molding temperature/℃	m	n	R²
20	5	345.07	9.15	0.99979
	10	361.01	6.21	0.99502
	15	386.44	5.20	0.9987
	20	416.95	3.87	0.99717
−5	5	320.05	22.76	0.9975
	10	329.18	17.32	0.99641
	15	352.29	13.59	0.99622
	20	381.30	10.47	0.9997

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表 7 两种养护方式下式(17)计算模型水泥净浆水化热验证对比

Table 7 Formula (17) verification and comparison of calculation model of hydration heat of cement paste under two maintenance modes J/g

Curing temperature /℃	Molding temperature /℃	Age/day
Curing temperature /℃	Molding temperature /℃	7	21	35	49	63
20	10	187.34 (4.08)	276.22 (0.22)	305.17 (−0.01)	319.53 (0.42)	328.10 (−0.45)
	15	228.85 (9.60)	314.44 (−0.15)	339.86 (0.94)	352.06 (1.05)	359.22 (−0.19)
	20	268.29 (1.05)	352.87 (−0.32)	376.62 (0.57)	387.81 (0.81)	394.31 (0.23)
−5	10	95.55 (−8.39)	182.36 (2.10)	222.85 (2.89)	246.29 (0.49)	261.57 (0.53)
	15	122.96 (3.24)	217.83 (5.28)	257.58 (1.37)	279.43 (0.52)	293.25 (1.59)
	20	153.71 (3.79)	256.90 (5.20)	296.74 (2.21)	317.86 (1.29)	330.95 (1.33)
Note: Relative error between verification data and calculation model in parentheses (%).

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