聚苯并噁嗪基三维超疏水涂层的制备及抗磨损腐蚀性能

曹祥康; 孙晓光; 肖松; 蔡光义; 张欣欣; 董泽华

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20210407.002

聚苯并噁嗪基三维超疏水涂层的制备及抗磨损腐蚀性能

曹祥康^1,,
孙晓光^2,,
肖松^1,,
蔡光义^1,,
张欣欣^1,,
董泽华^1, ,

1.
华中科技大学　化学与化工学院　材料化学与服役失效湖北省重点实验室，武汉 430074
2.
中车青岛四方机车车辆股份有限公司，青岛 266111

基金项目: 国家自然科学基金 (51771079)；SF/JG-吕字-2020-50

详细信息

通讯作者:
董泽华，博士，教授，博士生导师，研究方向为材料腐蚀与防护　 E-mail：zhdong@hust.edu.cn

中图分类号: TG174.4
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出版历程
- 收稿日期: 2021-02-03
- 修回日期: 2021-03-30
- 录用日期: 2021-03-30
- 网络出版日期: 2021-04-06
- 刊出日期: 2022-01-31

Preparation and anti-wearing and anti-corrosion properties of 3D superhydrophobic coating based on poly-benzoxazine

1.
Hubei Key Laboratory of Material Chemistry and Service Failure, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
2.
CRRC Qingdao Sifang CO., LTD., Qingdao 266111, China

摘要

摘要: 以聚苯并噁嗪(PBA)树脂为基底，通过调控Al₂O₃-ZrO₂微纳米填料添加量及其配比，并喷涂在碳钢表面形成了一种三维超疏水涂层。分别采用接触角测量仪、扫描电镜、摩擦磨损实验、三维超景深显微镜，研究了Al₂O₃-ZrO₂/PBA涂层表面水滴接触角与微观表面形貌的构效关系，考察了不同Al₂O₃-ZrO₂微纳米填料添加量对涂层摩擦系数的影响。根据不同载荷下超疏水涂层质量损失与摩擦距离间的关系，建立了一个预测涂层超疏水保持寿命的数学模型。采用不同温度、不同UV光照时间来模拟环境对超疏水涂层的破坏作用，发现当Al₂O₃∶ZrO₂∶PBA三者质量配比为1∶1∶2时，涂层初始水接触角可达154º，即使经过5.66 kPa载荷下总走长180 cm的擦伤，涂层仍表现出超疏水性(150°)。经过300℃下1 h高温烘烤后仍表现出超疏水性。虽然UV光照30 min后涂层失去超疏水性，但表面磨损后随即快速恢复超疏水性。此外，还考察了该复合超疏水涂层的抗蚀能力，电化学测试表明该超疏水涂层具有较高的电化学阻抗，对碳钢基体有良好的保护作用。
- 三维超疏水涂层 /
- 苯并噁嗪 /
- 摩擦磨损 /
- 自修复 /
- 耐蚀性
Abstract: Three-dimensional superhydrophobic coating was sprayed on carbon steel by adjusting the content and mass ratio of Al₂O₃-ZrO₂ fillers based on poly-benzoxazine (PBA) resin. Contact angle measuring, scanning electron microscope, friction and wear experiment and three-dimensional super depth of field microscope were used to study the structure-function relationship between the water contact angle on the surface of Al₂O₃-ZrO₂/PBA coatings and their microscopic surface morphologies. The effects of different Al₂O₃-ZrO₂ filler contents on the friction coefficient of coatings were compared. A mathematical model was established according to the relationship between the mass loss of 3D superhydrophobic coating and the friction distance under different loads, to predict the service life of the coating. The chemical stability of 3D superhydrophobic coating was investigated by employing different temperatures and different UV illumination time as the stimulation of external environment. The obtained results show that the contact angle of the coating reaches 154° when the mass ratio of Al₂O₃∶ZrO₂∶PBA is 1∶1∶2. The 3D superhydrophobic coating still exhibit superhydrophobic property (150°) even after suffering 180 cm friction distance under 5.66 kPa. The surface of the coating shows super hydrophobicity even at 300℃ after 1 h, indicating that the three-dimensional superhydrophobic coating behaves good chemical stability. The coating loses its superhydrophobic property after 30 min UV irradiation, and the superhydrophobic property can be quickly recovered after friction self-repairing. Besides, the anti-corrosion performance of the 3D superhydrophobic coating was also investigated, electrochemical tests show that the superhydrophobic coating has high impedance and behaves a good protection on carbon steel substrate.
- three-dimensional superhydrophobic coating /
- benzoxazine /
- friction and wear /
- self-repairing /
- anti-corrosion

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现代电气电子设备趋于向大功率、小体积及高密高频、集成化、微型化方向发展，其直接后果便是在更小的体积内产生了更多的热量，如果这些热量无法及时向外传递，将加速绝缘老化，严重影响设备的运行效率和可靠性，甚至发生故障或事故^[1-3]。提高绝缘封装材料的导热性能是解决电气电子设备热管理问题的最有效途径^[4-6]。环氧树脂是应用最为广泛的绝缘封装材料之一，但纯环氧树脂的导热系数低(0.20 W·(m·K)⁻¹)，极大限制了其在现代电气电子设备中的应用。为了提高环氧树脂材料的导热性能，将高导热绝缘填料，如Al₂O₃、MgO、ZnO、BN、氮化铝(AlN)等，添加到基体中，获得填充型导热复合材料是一种简单有效的解决方法^[7-12]。其中，球形Al₂O₃因其导热系数较高、成本低、介电性能优良，且在聚合物基体中剪切阻力小、黏度低，而得到广泛应用^[13-14]。然而，采用常规共混制备的Al₂O₃/环氧树脂复合材料，由于填料在基体中随机分布，不易相互连接形成导热通路，复合材料导热系数的提高有限^[15-16]。

在聚合物基体中构建由高导热填料相互连接而形成的导热通路是提高复合材料导热性能的有效策略。如吴加雪等^[17]采用四针状氧化锌晶须(T-ZnO_w)和片状氮化硼(BN)混杂填充环氧树脂，使填料间更容易相互搭接形成导热通路。Chen等^[18]在氮化硼纳米片(BNNS)表面沉积纳米Ag后与环氧树脂复合，然后经300℃热处理，使纳米Ag熔融烧结而将BNNS相互连接形成导热通路。Yu等^[19]在三聚氰胺甲醛海绵表面吸附BNNSs，并进一步经多巴胺修饰后，浸渍BN/环氧树脂，制备叶脉结构的二级可调网络导热通路。Ren等^[20]将Al₂O₃采用偶联剂修饰后，沉积纳米银，然后与环氧树脂复合，利用纳米银颗粒的桥联作用，以促进热传导，降低填料间接触热阻。Hao等^[21]及Hu等^[22]分别采用双轴压缩和凝胶注模成型，然后高温烧结，预先制备3D多孔结构Al₂O₃骨架，再真空浸渍环氧树脂，构建3D互联结构导热通路。这些方法通常需要较高的固化或处理温度，且工艺复杂，成本高。本文采用共还原法，在Al₂O₃微球表面沉积低熔点纳米锡铋合金颗粒(Sn₅₇Bi₄₃)，制备Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料，用于环氧树脂的导热绝缘填料。当环氧树脂受热固化时，填料表面Sn₅₇Bi₄₃颗粒熔融，将填料相互连接而形成有效的导热通路，提高复合材料导热率。同时，由于Sn₅₇Bi₄₃被绝缘性Al₂O₃及树脂基体隔离，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料仍具有电绝缘性能。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

环氧树脂：工业级，牌号CYD-128，环氧值0.51~0.54，岳阳巴陵华兴石化有限公司；594固化剂：β, β'-二甲氨基乙氧基-1, 3, 6, 2-三恶硼杂八环，工业级，无锡钱广化工原料有限公司；球形Al₂O₃导热绝缘填料：上海瑀锐新材料科技有限公司；BiCl₃和SnCl₂·2H₂O：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；36%~38%的HCl水溶液及KBH₄：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料的制备

参照文献[23]所述方法制备Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料。具体过程如下：第一步，将20.53 g (0.091 mol) SnCl₂·2H₂O、21.44 g (0.068 mol) BiCl₃溶于500 mL HCl水溶液；第二步，在氮气保护，冰浴条件下，将78.18 g (1.45 mol) KBH₄溶于1000 mL水，然后加入100 g Al₂O₃；第三步，在氮气保护、冰浴条件下，将第一步所得溶液滴加到第二步所得溶液中，3~4 h滴加完毕，然后继续反应1 h；第四步，离心分离，倒出上层清液，然后再加入适量水、离心分离，如此反复3~4次，以去除未反应的BiCl₃、SnCl₂·2H₂O、HCl等杂质；第五步，将沉淀物经80℃真空干燥24 h，得灰色Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料。

1.3 Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的制备

将环氧树脂和594固化剂按质量比10∶1室温搅拌混合均匀后，加入Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃，初步搅拌混合后再将混合物进一步经行星式离心真空混合机混合、脱泡，再将混合物经150℃/4 h固化，即得Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料。按同样的方法，制备填料体积含量(V_f)相同的Al₂O₃/环氧树脂复合材料作为对比。计算复合材料的V_f值时，需预先测得基体及填料密度。环氧树脂基体材料(固化后)、Al₂O₃和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃的密度采用东莞市宏拓仪器有限公司DahoMeter DH-300固液两用比重计，阿基米德法测试，结果分别为1.19 g·cm⁻³、3.88 g·cm⁻³和4.36 g·cm⁻³。图1为Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料及Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的制备过程示意图。

图 1 Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料及Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的制备过程示意图

Figure 1. Schematic illustration of preparation for Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃ hybrid fillers and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

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1.4 测试与表征

X-射线光电子能谱(XPS)采用美国Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB250Xi，测试条件为铝靶(K_α，hν=1486.6 eV)，阴极加速电压14.0 kV，功率250 W，真空度5×10⁻⁸ Pa。全谱扫描分辨率1 eV，窄普扫描分辨率0.1 eV。差示扫描量热分析(DSC)采用德国Netzsch204F1，扫描范围30~320℃，升温速率10℃/min。微观形貌观察采用日本JSM-5600LV场发射扫描电子显微镜，喷金后观察。复合材料的热扩散率(α)采用德国Netzsch公司LFA 467HT HyperFlash导热系数测量仪，激光闪射法室温测试，然后通过公式λ=αC_pρ求出导热系数(λ)。C_p为材料的比热容，采用DSC蓝宝石法测试；ρ为材料密度，采用阿基米德排水法测试。材料拉伸断裂强度按GB/T 1040.1—2018^[24]测试，体积电阻率和介电强度分别按GB/T 1410—2006^[25]和GB/T 1408.1—2016^[26]。介质损耗按GB/T 1409—2006^[27]测试，频率50 Hz。

2. 结果与讨论

按1.2节所述的Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃的制备工艺，由于还原剂过量，Sn²⁺和Bi³⁺全部被还原，因此杂化材料中Sn₅₇Bi₄₃的理论含量为20wt%。图2为Al₂O₃和所制备Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃的XPS全谱及Sn3d、Bi4f的高分辨率窄谱。72.9 eV和529.5 eV处分别为Al2p和O1s的峰，与Al₂O₃相比，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄在484.9 eV和493.3 eV处检测出明显的Sn3d_5/2和Sn3d_3/2峰，在156.4 eV和161.7 eV处检测出明显的Bi4f_7/2和Bi4f_5/2峰。由XPS计算得到的样品元素质量含量见表1，与理论结果基本一致。

图 2 Al₂O₃和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料的XPS全谱 (a) 和Sn3d (b)、Bi4f (c) 高分辨率窄谱

Figure 2. Survey XPS (a) and high resolution spectra of Sn3d (b), Bi4f (c) region of Al₂O₃ and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃ hybrid fillers

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表 1 Al₂O₃和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃的元素组成

Table 1. Element compositions of Al₂O₃ and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃

wt%

Sample	Al	O	Sn	Bi
Al₂O₃	50.72	47.36	0.00	0.00
Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃	40.25	37.98	8.51	11.38

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图3为Al₂O₃和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃的DSC曲线。Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃在140.3℃左右出现的峰为低熔点Sn₅₇Bi₄₃合金颗粒的熔融吸收峰^[23]。

图 3 Al₂O₃和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃的DSC曲线

Figure 3. DSC curves of Al₂O₃ and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃

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图4为Al₂O₃和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料及经150℃/2 h处理后杂化材料的SEM图像。Al₂O₃的粒径为5~25 μm，杂化材料表面吸附有Sn₅₇Bi₄₃颗粒，其粒径约100~300 nm，经150℃/2 h处理后的杂化材料表面，Sn₅₇Bi₄₃颗粒发生明显的熔融团聚现象。

图 4 Al₂O₃(a)、Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料 (b) 及经150℃/2 h处理后的Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化材料 (c) 的SEM图像

Figure 4. SEM images of Al₂O₃ (a), Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃ hybrid fillers (b) and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃ after thermal treatment at 150℃ for 2 h (c)

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图5为填料体积含量V_f=60vol%的Al₂O₃/环氧树脂及Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料横截面的SEM图像。Al₂O₃/环氧树脂复合材料的填料-基体界面处存在明显空隙。Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的填料-基体界面处空隙明显减少，说明界面性能改善。这一方面是由于Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃表面的Sn₅₇Bi₄₃纳米颗粒使填料的粗糙度及比表面积增大，另一方面是由于Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃杂化填料表面熔融而提高了环氧树脂基体对填料的浸润性。Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料界面性能的改善不仅可以降低基体-填料间界面热阻，提高材料导热系数，而且可以提高材料的力学性能。

图 5 Al₂O₃/环氧树脂 (a) 及Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂 (b) 复合材料横截面的SEM图像

Figure 5. Cross section SEM images of Al₂O₃/epoxy (a) and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites (b)

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表2为不同填料体积含量的Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的密度、比热容及热扩散系数。随着填料含量的增加，复合材料的密度及扩散系数增加，比热容下降。由材料的密度、比热容及热扩散系数，可计算出导热系数。

表 2 Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的密度、比热容及热扩散系数

Table 2. Density, specific heat capacity and thermal diffusion coefficient of Al₂O₃/epoxy and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

V_f/%	Al₂O₃/epoxy			Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy
V_f/%	Density/ (kg·m⁻³)	Specific heat capacity/[J·(kg·K)⁻¹]	Thermal diffusion coefficients/(m²·s⁻¹)	Density/ (kg·m⁻³)	Specific heat capacity/[J·(kg·K)⁻¹]	Thermal diffusion coefficients/(m²·s⁻¹)
0	1.19×10³	1106.43	1.52×10⁻⁷	1.19×10³	1106.43	1.52×10⁻⁷
6	1.35×10³	1045.03	1.42×10⁻⁷	1.38×10³	1016.70	1.50×10⁻⁷
11	1.49×10³	1004.05	1.41×10⁻⁷	1.54×10³	958.87	1.49×10⁻⁷
14	1.57×10³	982.84	1.43×10⁻⁷	1.63×10³	929.55	1.51×10⁻⁷
17	1.65×10³	963.71	1.76×10⁻⁷	1.73×10³	903.46	2.05×10⁻⁷
22	1.78×10³	935.68	2.46×10⁻⁷	1.89×10³	865.83	3.12×10⁻⁷
29	1.97×10³	902.86	3.04×10⁻⁷	2.11×10³	822.64	4.09×10⁻⁷
38	2.21×10³	868.87	4.94×10⁻⁷	2.39×10³	778.87	7.77×10⁻⁷
48	2.48×10³	838.89	5.81×10⁻⁷	2.71×10³	741.04	10.05×10⁻⁷
55	2.67×10³	821.50	7.48×10⁻⁷	2.93×10³	719.42	12.90×10⁻⁷
60	2.80×10³	810.51	8.03×10⁻⁷	3.09×10³	705.88	13.51×10⁻⁷

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图6为填料体积含量(V_f)对Al₂O₃/环氧树脂及Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料导热系数的影响。当V_f较低时，随V_f增加，复合材料导热系数的增加非常缓慢。这是由于当V_f较低时，填料呈“孤岛”状分布在基体中，相互之间基本无接触，不能形成导热通路。当V_f增加到某一程度，填料间相互接触的概率增加，导热通路亦开始形成，这时随V_f增加，材料导热系数明显增加。该V_f值(约20vol%)即为填料的临界体积含量(V_c)。在V_f相等条件下，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的导热系数明显大于Al₂O₃/环氧树脂复合材料的导热系数。当V_f=60vol%时，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的导热系数为2.95 W·(m·K)⁻¹，比Al₂O₃/环氧树脂复合材料的导热系数(1.82 W·(m·K)⁻¹)提高了62.1%。

图 6 填料体积含量对Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料导热系数的影响

Figure 6. Effects of filler volume fraction on thermal conductivity of Al₂O₃/epoxy and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

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采用非线性Foygel模型考察Al₂O₃表面沉积Sn₅₇Bi₄₃对填料间接触热阻(R_c)的影响，其公式如下^[28-29]：

$\lambda -{\lambda }_{1}={\lambda }_{0}\left(\frac{{{V}}_{\text{f}}-{{V}}_{\text{c}}}{1-{{V}}_{\text{c}}}\right){\beta }$

(1)

式中：λ、λ₁分别为复合材料、聚合物基体的导热系数；λ₀为指前因子；V_f为填料体积含量；V_c为填料的临界体积含量，超过该值，填料间开始发生接触，形成导热通路，材料导热系数明显增加；β为与导热系数有关的幂指数。

由图6可知，V_c约为20%，小于或大于该值，两种材料的λ-V_f均呈良好的线性相关。将V_f大于或小于20%时的λ-V_f分别进行线性拟合，两直线的交点所对应的V_f值即为V_c，结果见表3。将式(1)取对数，得如下公式：

表 3 Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料导热系数的非线性Foygel模拟结果

Table 3. Simulation results of nonlinear Foygel model for the thermal conductivity of Al₂O₃/epoxy and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

Sample	V_c/%	λ₀/(W·(m·K)⁻¹)	β	R_c/(K·W⁻¹)
Al₂O₃	19.23	3.42	1.088	1.17×10⁵
Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃	18.25	6.73	1.253	8.35×10⁴
Notes: V_c—Critical volume fraction of filler; λ₀—Pre-exponential factor; β—Conductivity exponent that depends on the aspect of filler; R_c—Interface thermal resistance.

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${\rm{lg}}(\lambda -{\lambda _1}) = {\rm{lg}}{\lambda _0} + \beta {\rm{lg}}\left(\frac{{{{{V}}_{\text{f}}}{-}{{{V}}_{\text{c}}}}}{{1{{ - }}{{{V}}_{\text{c}}}}}\right)$

(2)

图7为式(2)的线性拟合结果，与实验结果基本一致。由图7可以得到λ₀、β，根据下式：

${{{R}}_{\text{c}}} = \frac{1}{{\lambda {}_{\text{0}}{{LV}}_{\text{c}}^\beta }}$

(3)

可以得到复合材料中填料间接触热阻R_c，L为填料直径，取平均值15 μm。表3为两种复合材料导热系数的模拟分析结果。Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的R_c=8.35×10⁴ K·W⁻¹，明显小于Al₂O₃/环氧树脂复合材料的R_c=1.17×10⁵ K·W⁻¹。

基于热传导的串并联模型，并考虑到填料间发生相互接触对填充型复合材料导热系数的影响，Agari等^[30]提出了如下公式：

${\rm{lg}}\lambda = V_{{\rm{f}} }[C_{2}{\rm{lg}}\lambda_{2}-{\rm{lg}}(C_{1}\lambda_{1})] + {\rm{lg}}(C_{1}\lambda_{1})$

(4)

式中：λ₂为填料的导热系数；C₁表示影响聚合物结晶度和结晶尺寸的因子；C₂表示填料形成导热链难易程度的因子，C₂值越大，表示填料越容易相互聚集形成导热通路。

图8为复合材料的lgλ-V_f关系曲线。可知，在低V_f(<20vol%)时，两种复合材料的lgλ-V_f关系曲线的线性程度较差，而在高V_f时，两种复合材料的lgλ-V_f关系曲线呈良好的线性相关。这是由于在低填充量下，填料呈“孤岛”状分布在基体中，相互接触形成导热链的概率极低，此时，填料-基体间界面热阻对材料导热性能的影响较大，但在公式中未能体现该因素的影响，因此，lgλ-V_f关系曲线的线性程度较差。在高V_f时，填料相互接触概率增大，此时，填料间相互连接形成导热通路的难易程度对材料导热性能影响也随之变大，因此，lgλ-V_f关系曲线的线性程度较好。

图 7 Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的lg(λ-λ₁)-lg[(V_f-V_c)/(1-V_c)]曲线

λ₁ and λ₂—Thermal conductivity of polymer and fillers respectively; V_f—Volume fraction of fillers; V_c—Critical volume fraction of fillers

Figure 7. lg(λ-λ₁)-lg[(V_f-V_c)/(1-V_c)] curves of Al₂O₃/epoxy and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

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图 8 Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的lgλ-V_f曲线

Figure 8. lgλ-V_fcurves of Al₂O₃/epoxy and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

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表4为两种复合材料的C₁和C₂模拟结果。Al₂O₃/环氧树脂及Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的C₁值非常接近。这是由于环氧树脂是交联型非结晶材料，加入填料后对环氧树脂的聚集态结构无实质性影响。Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的C₂值明显大于Al₂O₃/环氧树脂复合材料的C₂值，说明Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃比Al₂O₃更容易在环氧基体中相互连接形成导热链。这可能是由于Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃表面Sn₅₇Bi₄₃熔融而将填料相互连接的缘故。

表 4 Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料导热系数的Agari模拟结果

Table 4. Agari simulation results for the thermal conductivity of Al₂O₃/epoxy and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

Sample	C₁	C₂
Al₂O₃	0.7661	0.8991
Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃	0.7495	1.1465
Notes: C₁—Factor affecting crystallinity and crystal size of polymer; C₂—Factor of ease in forming conductive chains of fillers.

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表5为填料体积含量V_f对Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料拉伸性能的影响。随V_f增加，Al₂O₃/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及断裂伸长率均下降，这是由于填料与基体的界面性能差。随V_f增加，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及断裂伸长率提高，这是由于填料-基体间界面性能改善及Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃形成的网链结构能起到传递应力，阻止裂纹扩张的作用。

表6为填料体积含量对Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料电性能的影响。Al₂O₃/环氧树脂复合材料的体积电阻率、介质损耗角正切(tanδ)和介电强度和分别为10¹³ Ω·m、10⁻³和25 MV·m⁻¹左右，基本不受V_f的影响。随V_f增加，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的tanδ增加，介电强度和体积电阻率下降。这可能是由于复合材料中的Sn₅₇Bi₄₃金属导体导致漏导损耗和极化损耗的原因。当V_f=60vol%时，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的体积电阻率为8.6×10¹¹ Ω·m，仍具有电绝缘性(体积电阻率≥10¹¹ Ω·m)。通常，在导电粒子填充树脂基复合材料中，当粒子之间开始相互接触，形成逾渗网络时，体系的电阻率将急剧下降，甚至由绝缘体向半导体或导体转变。在本文中，Sn₅₇Bi₄₃的含量很低，不足以形成导电逾渗网络。另外，电绝缘性基体及Al₂O₃产生的隧穿势垒也阻碍了电子传递。

表 5 填料体积含量对Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料拉伸断裂强度的影响

Table 5. Effects of filler volume fraction on tensile properties of Al₂O₃/epoxy and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

V_f/vol%	Al₂O₃/epoxy		Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy
V_f/vol%	Tensile strength/MPa	Elongation at break/%	Tensile strength/MPa	Elongation at break/%
0	44.56±1.83	4.47±0.17	44.56±1.83	4.47±0.17
20	40.31±1.20	4.06±0.14	46.84±2.04	4.75±0.21
40	37.41±1.15	3.54±0.15	49.65±2.16	5.09±0.19
60	32.28±1.09	3.21±0.11	51.62±2.62	5.36±0.24

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表 6 填料体积含量对Al₂O₃/环氧树脂和Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料电性能的影响

Table 6. Effects of filler volume fraction on electric properties of Al₂O₃/epoxy and Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy composites

V_f/vol%	Al₂O₃/epoxy			Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/epoxy
V_f/vol%	Volume resistivity/ (10¹³ Ω·m)	Dielectric strength/ (MV·m⁻¹)	Dielectric loss tanδ/ 10⁻³	Volume resistivity/ (10¹³ Ω·m)	Dielectric strength/ (MV·m⁻¹)	Dielectric loss tanδ/ 10⁻³
0	2.67±0.68	25.8±1.6	4.75±0.08	2.670±0.680	25.8±1.6	4.75±0.08
20	2.79±0.51	25.2±2.1	3.98±0.06	0.921±0.106	22.1±1.4	11.02±0.22
40	2.81±0.62	24.5±1.9	5.22±0.07	0.264±0.096	19.6±1.2	15.46±0.97
60	2.87±0.75	24.3±1.3	4.75±0.07	0.086±0.034	18.5±1.3	19.43±1.46

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3. 结论

(1) 采用共还原法，在Al₂O₃表面沉积低熔点纳米锡铋合金颗粒(Sn₅₇Bi₄₃)，制备了杂化材料(Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃)，用于环氧树脂的导热绝缘填料。当环氧树脂受热固化时，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃表面Sn₅₇Bi₄₃熔融，将填料相互连接而形成有效的导热通路，提高复合体系导热性能。当填料体积含量为60vol%时，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的导热系数为2.95 W·(m·K)⁻¹，比Al₂O₃/环氧树脂复合材料的导热系数(1.82 W·(m·K)⁻¹)提高了62.1%。

(2) Fogyel模型分析表明，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的填料间接触热阻(R_c)为8.35×10⁴ K·W⁻¹，明显小于Al₂O₃/环氧树脂复合材料的R_c=1.17×10⁵ K·W⁻¹；Agari模型分析表明，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃比Al₂O₃更容易在环氧树脂基体中相互连接形成导热链。

(3) 随填料体积含量增加，Al₂O₃/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率下降，而Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率提高。与Al₂O₃/环氧树脂复合材料相比，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的介质损耗增加，介电强度和体积电阻率下降。当填料体积含量为60vol%时，Al₂O₃-Sn₅₇Bi₄₃/环氧树脂复合材料的体积电阻率为10¹¹ Ω·m，低于Al₂O₃/环氧树脂复合材料的体积电阻率(10¹³ Ω·m)，但仍具有电绝缘性能。

图 1 质量比Al₂O₃∶ZrO₂质量比为1∶1条件下不同填料添加量对Al₂O₃-ZrO₂/PBA复合涂层的接触角

Figure 1. Contact angles of Al₂O₃-ZrO₂/PBA composite coatings with different filler contents at mass ratio Al₂O₃∶ZrO₂=1∶1

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图 2 填料含量为50%、不同Al₂O₃/ZrO₂质量比时Al₂O₃-ZrO₂/PBA复合涂层的微观形貌、元素分布和接触角变化

Figure 2. Micromorphologies, element distributions and contact angle of Al₂O₃-ZrO₂/PBA composite coatings with different mass ratios of Al₂O₃/ZrO₂ at 50% filler content

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图 3 Al₂O₃∶ZrO₂质量比为1∶1时不同填料添加量对Al₂O₃-ZrO₂/PBA复合涂层摩擦系数的影响

Figure 3. Friction coefficients of Al₂O₃-ZrO₂/PBA composite coatings with different filler contents at mass ratio Al₂O₃∶ZrO₂=1∶1

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图 4 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA涂层接触角随摩擦距离的变化及在180 cm摩擦走长后水滴在涂层表面的附着力测试过程

Figure 4. Contact angle evolution of 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coating versus friction distance and the process of water droplet adhesive force test after suffering 180 cm friction distance

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图 5 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA涂层质量损失在不同载荷下随摩擦距离的变化及线性拟合结果

Figure 5. Mass loss rate change of 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coating versus friction distance and linear fitting results

F_{2.83 kPa}, F_{5.66 kPa}, F_{11.32 kPa}—Mass loss of 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA after friction under 2.83 kPa, 5.66 kPa, 11.32 kPa pressure, respectively

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图 6 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA涂层初始和在不同载荷下摩擦180 cm后的表面三维形貌

Figure 6. 3D morphologies of original 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coating and suffering 180 cm long friction under different loads

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图 7 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA涂层表面接触角随温度的变化

Figure 7. Contact angle change of 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coating versus temperature

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图 8 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA涂层表面接触角随液滴pH值的变化

Figure 8. Contact angle change of 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coating versus pH value of droplet

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图 9 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA涂层表面接触角随UV辐照时间的变化及自修复展示

Figure 9. Contact angle change of 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coating versus UV irradiation time and friction healing

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图 10 裸钢和1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA涂层电极在3.5wt% NaCl 溶液中的极化曲线和电化学阻抗(不同盐雾时间)

Figure 10. Polarization curves of bare and 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coated steel electrodes and EIS of coated electrode (enduring salt praying test) in 3.5wt% NaCl solution after salt spray tests

E_corr—Corrosion potential; I_corr—Corrosion current

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图 11 盐雾试验前后1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA超疏水涂层的附着力

Figure 11. Bonding strength of 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coating on mild steel before and after salt spray test

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表 1 不同填料添加量及配比的Al₂O₃- ZrO₂/聚苯并噁嗪(PBA)复合涂层配方及简称

Table 1 Al₂O₃- ZrO₂/poly-benzoxazine (PBA) composite coatings with different filler contents and filler mass ratios and corresponding abbreviations of coatings

Abbreviation	BA/g	Al₂O₃/g	ZrO₂/g	Filler content/%	Coating thickness/μm
PBA	1	0	0	0	280±10
1Al₂O₃-1ZrO₂/15PBA	1	0.09	0.09	15	280±10
1Al₂O₃-1ZrO₂/30PBA	1	0.3	0.3	30	280±10
1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA	1	0.5	0.5	50	280±10
1Al₂O₃-1ZrO₂/55PBA	1	0.6	0.6	55	280±10
1Al₂O₃-2ZrO₂/50PBA	1	0.33	0.67	50	280±10
2Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA	1	0.67	0.33	50	280±10
Note: BA—Bisphenol A benzoxazine.

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表 2 Al₂O₃∶ZrO₂质量比为1∶1时不同填料添加量Al₂O₃-ZrO₂/PBA复合涂层表面的高度差

Table 2 Height differences of Al₂O₃-ZrO₂/PBA composite coatings with different filler contents at mass ratio Al₂O₃∶ZrO₂=1∶1

	PBA	1Al₂O₃- 1ZrO₂/ 15PBA	1Al₂O₃- 1ZrO₂/ 30PBA	1Al₂O₃- 1ZrO₂/ 50PBA
Height difference of coating surface/μm	1.08±0.3	3.71±1.1	31.68±1.2	69.61±0.8
Note: Height difference—Value between the highest and the lowest points of coating surface.

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表 3 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA涂层厚度在不同摩擦走长后的涂层剩余厚度

Table 3 Thickness of 1Al₂O₃-1ZrO₂/50PBA coating after suffering different friction distance

Friction distance/cm	0	60	120	180
Coating thickness/μm	280±10	202±10	126±10	32±10

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