对位芳族聚酰胺纤维(对位芳纶纤维)，商品名称为Kevlar，具有高模量、高强度和良好的热稳定性，可作为高性能复合材料的增强体，广泛用于航空、航天、汽车、电子器件等工业领域^[1-3]。然而，对位芳纶纤维直径为微米级、表面光滑、惰性大，与高分子材料复合时界面应力转移效率低^[4]，制约了复合材料性能的提高。

2011年，YANG等^[5]首次报道对位芳纶纤维可在KOH/二甲基亚砜体系中剥离成大量芳纶纳米纤维(ANF)，形成稳定的分散液，进一步研究发现ANF基本保留了其微米纤维的力学性能、结晶性和耐热性^[6-9]。

剥离的ANF长径比高、比表面积大、表面含有丰富的酰胺官能团，能与极性高分子形成强的界面相互作用，有望制备出高强度纳米复合材料。最近，少量文献报道了ANF增强的聚合物复合材料^[10-16]，通过提高ANF的分散均匀性，以增加复合材料的力学强度。例如，KOO等^[11]将ANF和热塑性聚氨酯均匀混合，通过溶液浇铸方法制备出复合薄膜，添加质量分数为0.04wt%的ANF后，复合薄膜的拉伸强度达到84.3 MPa，比纯热塑性聚氨酯提高了1.8倍。ZHU等^[12]将ANF、环氧树脂和固化剂均匀混合，然后采用溶液浇铸方法制备了ANF/环氧树脂复合薄膜；添加质量分数为1wt%的ANF后，复合薄膜的拉伸强度达到83.3 MPa，比纯环氧树脂增加了18.5%。LIN等^[13]将ANF水凝胶浸泡在聚乙烯醇溶液中，然后干燥，得到ANF均匀分布的复合薄膜，ANF质量分数为35wt%时，其拉伸强度达到257.0 MPa，比纯聚乙烯醇提高了大约2倍，高于纯ANF薄膜(165 MPa)^[17]。然而，这些复合材料的力学强度远远低于单根ANF的力学强度，表明ANF/聚合物复合材料的力学性能仍有相当大的提升空间，这需要寻求新的制备策略以调控复合材料的微观结构。

本文开发了一种新颖的水凝胶加工策略，用于制备高强度芳纶纳米纤维/聚乙烯醇(ANF/PVA)复合材料。该策略的核心思想是，将ANF和PVA均匀混合并转换成水凝胶后，利用水凝胶多孔和易于变形的特点，通过物理和化学手段加工水凝胶，以调控ANF的取向结构和PVA的交联结构，从而提升复合材料的力学性能，在表征分析该复合材料的结构和界面的基础上，阐明了结构-界面-力学性能之间的内在联系。该水凝胶加工策略克服了溶液共混方法制备ANF/聚合物复合材料时，结构难以控制这一困难，为今后制备高强度ANF/聚合物复合材料提供了新思路。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

对位芳纶纤维，商品名Kevlar 29，杜邦公司；乙醇钾，纯度95%，Sigma-Aldrich；戊二醛，含量50%，Sigma-Aldrich；聚乙烯醇(PVA)，相对分子质量M_w=146000~186000，水解度99%，Sigma-Aldrich；二甲基亚砜，纯度99%，天津恒兴药剂；CuCl₂，纯度99%，国药集团；去离子水，自制。

1.2   ANF/PVA复合薄膜的制备

将对位芳纶纤维、乙醇钾和二甲基亚砜以1∶1∶98的比例混合，在40℃机械搅拌12 h，得到质量分数为1wt%的ANF分散液。将不同质量的PVA加入到二甲基亚砜溶剂中，在75℃下机械搅拌4 h，得到不同质量分数(1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%)的PVA溶液。

将100 g质量分数为1wt%的ANF分散液和相同质量不同质量分数(1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%)的PVA溶液混合，并磁力搅拌6 h，得到黏性的ANF/PVA溶胶；将ANF/PVA溶胶以2 mL/min的速度匀速注射到横截面为矩形(80 mm×0.5 mm)的模具中，再流入水槽中，形成透明的水凝胶；然后将水凝胶导入pH值为4、浓度为0.2 mol/L的戊二醛水溶液中，或者导入浓度为0.5 mol/L的CuCl₂溶液中，浸泡4 h，以交联PVA组分，用去离子水洗涤除去过量的交联剂；最后，将交联的ANF/PVA水凝胶通过辊对辊拉伸处理，并室温干燥，得到透明的ANF/PVA复合薄膜。ANF/PVA复合薄膜的命名方式如表1所示。

表  1  芳纶纳米纤维/聚乙烯醇(ANF/PVA)复合薄膜的配方

Table  1.  Formula of aramid nanofiber/poly(vinyl alcohol) hydrogel (ANF/PVA) composite films

Sample	ANF/ wt%	PVA/ wt%	Crosslinking agent	Pre-stretching ratio/%
1#	0	100	No	0
2#	17	83	No	0
3#	20	80	No	0
4#	25	75	No	0
5#	33	67	No	0
6#	50	50	No	0
7#	25	75	No	15
8#	25	75	No	30
9#	25	75	No	45
10#	25	75	No	55
11#	25	75	Glutaraldehyde (GA)	55
12#	25	75	CuCl2	55

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.3   测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi)观察ANF薄膜和ANF/PVA复合薄膜的微观形貌。

采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific)测试ANF薄膜、PVA薄膜、ANF/PVA复合薄膜的红外透过。

采用X射线光电子能谱仪(ThermoFischer，ESCALAB Xi⁺)以C1s=284.80 eV结合能为能量标准进行荷电校正，测试不同ANF/PVA复合薄膜的化学组成。

采用万能拉伸机(AGS-X，Shimadzu)测试薄膜的拉伸力学性能。样品宽度为1.5 mm，长度为4 cm，测试标距长度为5 mm。

采用紫外可见光光度计(N5000，中国佑科仪器)测试复合薄膜的透光度。

2.   结果与讨论

2.1   ANF/PVA复合薄膜的制备过程分析

图1(a)是ANF/PVA复合薄膜的制备流程。以商业化直径为10~15 μm的黄色对位芳纶纤维为原料，剥离得到质量分数为1wt%的ANF分散液，呈暗红色(图1(a))，ANF直径为5~15 nm(图1(b))。ANF的剥离机制为：商业化对位芳纶纤维内部包含了许多结晶的纳米纤维，乙醇钾是一种强碱，能够将纳米纤维表面酰胺官能团去质子化，使纳米纤维带负电荷，以增加纳米纤维之间的静电排斥力，从而实现剥离，得到稳定的ANF分散液^{[5, 7]}。ANF分散液与PVA溶液混合后形成了均匀的溶胶，颜色变浅，呈红色，这是由于添加PVA溶液使ANF分散液被稀释的缘故。

图  1  芳纶纳米纤维/聚乙烯醇(ANF/PVA)复合薄膜的制备过程与结构表征

Figure  1.  Preparation process and structure characterization of ANF/PVA composite films

DMSO—Dimethyl sulfoxide

下载: 全尺寸图片 幻灯片

然后采用自行设计的连续装置将ANF/PVA溶胶注入水中凝胶化，转换成强韧的水凝胶。外观上，红色的溶胶注射到水中后迅速变成透明的水凝胶，这是由于水引起ANF表面的酰胺官能团重新质子化的缘故^{[5, 7]}。重新质子化消除了ANF表面的负电荷，导致ANF聚集，形成三维多孔网络结构，PVA包裹在ANF表面(图1(c))。接着将水凝胶浸泡在戊二醛(GA)溶液或CuCl₂溶液中，以交联水凝胶中的PVA组分^[18-21]，交联后水凝胶呈现的多孔网络结构类似于交联前的水凝胶(图1(d))，表明交联处理没有引起ANF和PVA相分离。最后，将交联的水凝胶预拉伸处理，干燥后得到复合薄膜，图1(e)是干燥的ANF/PVA复合薄膜照片和横截面SEM图像，可以看到ANF均匀分散在PVA基体中。

2.2   ANF含量对ANF/PVA复合薄膜力学性能的影响

将ANF/PVA溶胶转换成水凝胶后，干燥成复合薄膜，通过改变溶胶中ANF和PVA的比例，以调节复合薄膜中ANF的质量分数，得到ANF质量分数为17wt%、20wt%、25wt%、33wt%、50wt%的ANF/PVA复合薄膜。图2是ANF质量分数为25wt%的复合薄膜横截面SEM图像。可以看出ANF在PVA基体中均匀分散。图3是ANF薄膜、PVA薄膜和ANF/PVA复合薄膜的FTIR图谱。可以看出，复合薄膜同时显示出ANF和PVA的吸收峰；有所变化的是，纯ANF薄膜的C=O伸缩振动峰位于1651 cm⁻¹，而复合薄膜中ANF的C=O伸缩振动峰移动至1643 cm⁻¹，表明ANF与PVA之间形成了氢键相互作用，改变了C=O的电子云密度分布^{[13, 22]}。界面氢键相互作用有利于提升PVA与ANF之间的应力转移。

图  2  ANF/PVA复合薄膜(4^#)横截面SEM图像

Figure  2.  SEM image of cross section of ANF/PVA composite films (4^#)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  3  ANF薄膜、PVA薄膜和ANF/PVA复合薄膜的FTIR图谱

Figure  3.  FTIR spectra of ANF films, PVA films and ANF/PVA composite films

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图4(a)是不同ANF含量的ANF/PVA复合薄膜拉伸应力-应变曲线，其杨氏模量和拉伸强度如图4(b)所示。可以看出，随着ANF含量增加，复合薄膜的杨氏模量和拉伸强度逐步增大；在ANF质量分数为25wt%时，复合薄膜的杨氏模量和拉伸强度分别达到(3.4±0.2) GPa和(186.1±3.4) MPa，是纯PVA薄膜的3.4倍和3.2倍，表明ANF起到了显著的增强效果。随着ANF含量继续增加，复合薄膜的力学性能开始下降，这可能是由于高含量下ANF局部团聚的缘故^[23-25]。

图  4  ANF/PVA复合薄膜的应力-应变曲线 (a)、杨氏模量和强度 (b)

Figure  4.  Stress-strain curves (a) and Young's modulus and strength (b) of ANF/PVA composite films

下载: 全尺寸图片 幻灯片

接下来将ANF的质量分数固定为25wt%，探索水凝胶的不同预拉伸比对复合薄膜力学性能的影响，以进一步提高复合薄膜的力学性能。

2.3   预拉伸比对ANF/PVA复合薄膜力学性能的影响

将ANF/PVA溶胶转化成水凝胶后，采用辊对辊的方式进行预拉伸处理，接着干燥得到复合薄膜。为了确定预拉伸比的范围，首先将ANF/PVA水凝胶进行拉伸性能测试，发现其断裂应变为60%左右；因此，水凝胶的预拉伸比确定在0%~55%范围内，以研究预拉伸处理对复合薄膜形貌和力学性能的影响。图5(a)、图5(b)是未经预拉伸处理和经55%预拉伸处理所得到复合薄膜的表面SEM图像。可以看出，未经预拉伸处理的复合薄膜表面光滑、平整；而经过预拉伸处理得到的复合薄膜表面具有明显取向纹理，纹理取向方向与预拉伸方向一致。这是由于水凝胶在纵向方向伸长的同时，横向方向发生一定程度的收缩，引起ANF和PVA分子链取向的缘故^[26-27]。预拉伸处理得到的复合薄膜纵向的拉伸应力-应变曲线如图6(a)所示，可以发现，随着预拉伸比从0%逐步增加到55%，复合薄膜纵向的杨氏模量和强度稳步提高(图6(b))。当预拉伸比从0%增加到30%时，复合薄膜的杨氏模量从(3.4±0.2) GPa增加到(6.5±0.6) GPa，拉伸强度从(186.1±3.4) MPa增加到(294.9±7.8) MPa；当预拉伸比进一步增加到55%时，复合薄膜的杨氏模量和拉伸强度都达到最大值，分别为(7.9±0.4) GPa和(367.1±1.4) MPa，是未经预拉伸处理薄膜的2.3倍和2.0倍，这些结果表明预拉伸处理引起的取向效应大大提高了复合薄膜纵向的力学性能。

图  5  ANF/PVA复合薄膜表面SEM图像

Figure  5.  Surface SEM images of ANF/PVA composite films

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  6  不同预拉伸比ANF/PVA复合薄膜纵向的应力-应变曲线 (a)、杨氏模量和强度 (b)

Figure  6.  Longitudinal stress-strain curves (a) and Young's modulus and strength (b) of ANF/PVA composite films with different pre-stretching ratios

下载: 全尺寸图片 幻灯片

预拉伸处理得到的复合薄膜横向的拉伸应力-应变曲线如图7(a)所示，随着预拉伸比从0%逐步增加到55%，复合薄膜横向的杨氏模量和强度逐渐降低(图7(b))。当预拉伸比从0%增加到30%时，其杨氏模量从(3.4±0.2) GPa降至(3.3±0.1) GPa，拉伸强度从(186.1±3.4) MPa降至(119.3±4.3) MPa；当预拉伸比进一步增加到55%时，其杨氏模量和拉伸强度分别降至(3.2±0.1) GPa和(100.9±2.3) MPa。通过比较发现，复合薄膜横向的杨氏模量和拉伸强度明显低于纵向的值。这些结果表明预拉伸处理引起复合薄膜力学性能各向异性，纵向杨氏模量和拉伸强度的提高是以牺牲横向力学性能为代价，与其微观取向结构一致。

图  7  不同预拉伸比ANF/PVA复合薄膜横向的应力-应变曲线 (a)、杨氏模量和强度 (b)

Figure  7.  Transverse Stress-strain curves (a), Young's modulus and strength (b) of ANF/PVA composite films with different pre-stretching ratios

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4   水凝胶的化学交联对ANF/PVA复合薄膜力学性能的影响

在优化ANF含量和预拉伸比的基础上，接着采用化学方法交联PVA，以进一步增强ANF/PVA复合薄膜。同时固定ANF含量(质量分数25wt%)和水凝胶的预拉伸比(55%)，采用GA或CuCl₂交联PVA组分，如图8所示。使用XPS表征交联前后碳元素的化学环境变化，交联前复合薄膜的C1s分峰结果如图9所示，显示C—C、C—OH、C—N、C—O—C、C=O、C(O)O峰分别位于284.8 eV、285.5 eV、286.1 eV、286.8 eV、288.8 eV和289 eV；其中，C—OH和C—O—C占整个碳元素峰的面积比分别为4.4%和2.7%。GA交联后，C—OH峰减弱，其占整个碳元素峰的面积比降低至3.3%, 同时C—O—C峰增强，其占整个碳元素峰的面积比增加至3.0%；这表明GA交联了PVA中的羟基，形成C—O—C键^[18-19]。类似地，CuCl₂交联后C—OH峰减弱，伴随着C—O—C峰增强(图9(c))，证明CuCl₂交联PVA中的羟基，也形成了C—O—C键^[20-21]。通过比较可以发现，相较于GA交联，CuCl₂交联复合薄膜的C—OH峰占比更小，同时CuCl₂交联复合薄膜的C—O—C峰占比更大(表2)，表明CuCl₂交联效果比GA更好。

图  8  PVA与戊二醛、CuCl₂交联反应式

Figure  8.  Crosslinking reaction of PVA by glutaraldehyde and CuCl₂

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  9  ANF/PVA复合薄膜的XPS图谱

Figure  9.  XPS spectra of ANF/PVA composite films

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  2  交联前后ANF/PVA中C—OH、C—O—C基团的含量变化

Table  2.  Different of C—OH and C—O—C groups in ANF/PVA before and after crosslinking

Sample	C—OH/%	C—O—C/%
10#	4.4	2.7
11#	3.3	3.0
12#	2.1	4.2

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图10(a)是交联前后复合薄膜沿纵向方向的拉伸应力-应变曲线，从拉伸曲线提取的杨氏模量和强度如图10(b)所示。可以看出，交联后复合薄膜的力学性能显著提高。GA交联后，复合薄膜的杨氏模量从(7.9±0.4) GPa增大到(13.2±0.7) GPa，拉伸强度从(367.1±1.4) MPa增大到(477.8±12.1) MPa，这是由于化学交联增强了PVA基体，使复合薄膜力学性能显著提高^[18-19]；更显著地，CuCl₂交联后，复合薄膜的杨氏模量和拉伸强度高达(14.6±0.3) GPa 和(496.5±10.0) MPa，比未交联复合薄膜分别提高85%和35%，是纯PVA薄膜的14.6倍和8.9倍，远远超过了文献报道的各种ANF/聚合物复合材料^{[6, 10-16, 23-25, 28-29]}。这主要归因于CuCl₂比GA对PVA基体产生了更好的交联效果。

图  10  交联前后ANF/PVA复合薄膜纵向的应力-应变曲线(a)、杨氏模量和强度(b)

Figure  10.  Longitudinal mechanical properties of ANF/PVA composite films: (a) Stress-strain curves; (b) Young's modulus and strength

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图11(a)是交联前后复合薄膜沿横向方向的代表拉伸应力-应变曲线，提取的杨氏模量和拉伸强度如图11(b)所示。可以看出，交联处理也增加了复合薄膜在横向方向的力学性能。GA交联后，复合薄膜横向的杨氏模量从(3.2±0.1) GPa增大到(3.9±0.3) GPa，强度从(100.9±2.3) MPa增大到(115.1±3.2) MPa。类似地，CuCl₂交联对杨氏模量和拉伸强度产生了更大幅度的提高，分别达到(4.4±0.2) GPa和(129.5±4.3) MPa。

图  11  交联前后ANF/PVA复合薄膜横向的应力-应变曲线(a)、杨氏模量和强度(b)

Figure  11.  Transverse mechanical properties of ANF/PVA composite films: (a) Stress-strain curves; (b) Young's modulus and strength

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图12(a)是交联复合薄膜拉伸断裂后的横截面SEM图像。可以观察到，ANF在交联的PVA基体中均匀分布，没有团聚；而且ANF被PVA基体紧密包裹，仅露出端部；可以推测，在薄膜失效过程中部分ANF被拔断。图12(b)是交联复合薄膜拉伸断裂后的表面SEM图像，显示PVA基体发生塑性流动及ANF被拉伸断裂(箭头处)。

图  12  ANF/PVA复合薄膜的SEM图像

Figure  12.  SEM images of ANF/PVA composite films

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.5   ANF/PVA复合薄膜的透明度和紫外屏蔽性能

图13(a)是PVA薄膜、ANF薄膜和ANF/PVA复合薄膜的光学透过率曲线，薄膜的厚度为3 μm。图13(b)是它们在紫外光区间(波长200~380 nm)和可见光区间(波长380~800 nm)的平均透过率。平均透过率是将紫外光(或可见光)波段的透过率曲线积分面积除以整个区域的面积得到。PVA薄膜对紫外光和可见光都具有高透过性^[20-21]，在可见光区间和紫外光区间的平均透过率分别为90.6%和78.5%。ANF薄膜具有较高的可见光透过性，平均透过率为65.8%，同时具有良好的紫外屏蔽性，平均透过率仅为0.00125%，表明ANF对紫外光具有优异的吸收能力^[30]。GA和CuCl₂交联的ANF/PVA复合薄膜基本上同时保留了PVA在可见光区间的高透过率和ANF在紫外光区间的良好紫外屏蔽性，在可见光区间的平均透过率为70.5%~72.1%，在紫外光区间的平均透过率为0.0012%~0.0014%。这种透明、屏蔽紫外线能力优异的高强度复合薄膜可作为先进包装材料，用于食品包装、药物包装和对紫外线敏感的纸或丝绸文物包装等。

图  13  不同薄膜的透光度 (a) 和平均透过率 (b)

Figure  13.  Transmittance (a) and average transmittance (b) of different films

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   结 论

采用水凝胶加工策略制备了芳纶纳米纤维/聚乙烯醇(ANF/PVA)复合薄膜，通过优化ANF含量、水凝胶的预拉伸比和化学交联剂，逐步提高了复合薄膜的力学性能。

(1) 首先优化芳纶纳米纤维含量，确定最佳的芳纶纳米纤维质量分数为25wt%，杨氏模量和拉伸强度分别为(3.4±0.2) GPa和(186.1±3.4) MPa。

(2) 进一步对水凝胶的预拉伸比进行优化，以取向ANF。确定最佳预拉伸比为55%，杨氏模量和拉伸强度进一步增加至(7.9±0.4) GPa和(367.1±1.4) MPa。

(3) 最后优化水凝胶的化学交联方法，比较了戊二醛和氯化铜两种交联剂的增强效果，发现氯化铜交联效果更好，杨氏模量和拉伸强度分别高达(14.6±0.3) GPa和(496.5±10.0) MPa。

(4) 所得到的复合薄膜显示出良好的透明性，在可见光区间的透过率为72.1%，同时具有优异的紫外屏蔽性，在紫外光区间的平均透过率仅为0.0012%。

(5) 该水凝胶加工策略可用于芳纶纳米纤维与其他材料复合，以制备高性能纳米复合材料，实现力学性质和功能性质集成。