智能材料是继天然材料、人工合成材料、人工设计材料之后的第四代功能材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一，其特别之处在于拥有像生物一样能感应周围环境变化并做出响应，如形状记忆效应(Shape memory effect，SME)^[1]。人们最早发现SME是在金-镉合金中^[2]，随后美国海军军械研究所的Buehle在镍-钛合金也发现了SME^[3]，由此开启了形状记忆合金(Shape memory alloy，SMA)的实际工程应用。虽然镍-钛基等SMA具有良好的生物相容性及应用价值，但是其制造成本较高、可回复形变性能有限，微观结构的调控灵活性仍有一定的局限性^[4]。

与SMA相比较，形状记忆聚合物(Shape-memory polymers，SMPs)^[5]具有制造工艺简单、响应速度快、质量轻、可回复形变量大(通常在 100% 以上，而镍钛合金的最大应变为8%)等优点^[6-7]，迅速成为智能材料与结构研究领域的热点之一。SMPs按激励形式可分为电致^[8]、光致^[9]和溶液驱动^[10]、热致^[11]等多种类型^[12]。例如，电致驱动的碳纳米管电活性形状记忆聚氨酯复合材料^[13]、光致驱动的SMPs^[14-15]、溶液驱动的水凝胶^[16-17]及形状记忆聚氨酯^[18-19]、热致驱动的形状记忆苯乙烯^[20]及其他形状记忆共聚物^[21]。其中，热致驱动的SMPs因材料的形变温度控制方法简单、易加工成型，应用范围比较广。Martin L. Dunn等^[22]设计了一种基于二维热响应形状记忆聚合物/弹性体双层层压板制备的三维结构模型，并根据SMPs材料随温度变化的热力学行为和两层材料之间热应变差创建了自折叠双层结构。Hu Jinlian等^[23]采用1 mm厚度的形状记忆聚氨酯(SMPU)活性层与1 mm厚度的PBAG600基聚氨酯基体层制备了具有双向形状记忆效应的新型聚合物层合板，SMPs活性层弹性应变在加热时释放，基体层在冷却时弯曲力引起的弹性应变回复，实现了层合板结构加热弯曲和冷却反向弯曲的双向形状记忆行为。Leonid Ionov等^[24]采用光刻技术设计了由热响应聚N异丙基丙烯酰胺热响应水凝胶(PNIPAM)和疏水性聚己内酯(PCL)构成的部分可生物降解聚合物基热响应自折叠胶囊，PNIPAM层可以随温度的变化膨胀或者收缩，PCL层则在一个方向上可限制PNIPAM的膨胀，通过热应力差的作用实现胶囊的折叠和展开，从而控制细胞的捕获和释放。

虽然SMPs可回复形变量较大，但是它存在低刚度、低强度、运动稳定性差、回复力小、蠕变和应力松弛现象严重等缺点，限制了其在空间恶劣环境下的应用^[25]。形状记忆复合材料(Shape memory composites，SMCs)一方面可以突破纯的SMPs的应用局限，克服SMPs的力学缺陷，另一方面在形状记忆回复过程中刚度、强度较高，运动稳定性和可靠性较高，变形回复力较大，形状保持能力较好。SMCs按增强相的种类大致分为三类：颗粒填充复合材料^[26]、短纤维增强复合材料^[27]、纤维增强复合材料^[28]。Gall K等 ^[29]研究了SiC纳米颗粒填充的形状记忆环氧复合材料的力学和热力学特性，SiC颗粒的添加，增强了该体系的弹性模量及回复力，形状记忆材料的最大拉伸应变为15%，回复应力在10~100 MPa 量级，但强度及承载能力等综合力学性能不高。Ni Qing Qing等^[30]学者研究发现在不同温度条件下，随着纤维质量分数的增加，短切玻璃纤维增强聚氨酯形状记忆复合材料的最大应力可提高近44%，弹性模量有近50倍的变化量，应力保持率在近90%以上，但未对其可变形程度进行描述。Yu Xiang等^[31]采用真空辅助树脂灌注成型技术制备的形状记忆碳纤维增强环氧树脂基复合材料虽然具有稳定的力学性能，关于试样可回复形变量与最大可变形程度同样未进行描述。

目前关于碳纤维增强形状记忆复合材料^[32]的研究多是采用环氧等热固性基体、短切纤维或其他填料，难以满足主动变形结构部件在高温、腐蚀磨损等空间极端恶劣环境的使用需要。为实现形状记忆复合材料更广泛的工程应用，本文以超薄碳纤维增强聚醚醚酮(Carbon fibers reinforced polyether-ether-ketone，CF/PEEK)预浸料为实验对象，采用薄膜叠层与热压成型工艺制备了纤维体积分数为83%的层合片材，利用双层层合板结构中PEEK层与CF层之间的热应力差作为驱动，实现初始形状和最终形状之间的形状记忆。根据层合板变形的温度与应力-应变关系，阐明了CF/PEEK热应力驱动变形机制。在此基础上，对CF/PEEK层合板采用变厚度设计，实现了初始状态与深海珊瑚形状、立方体、灯笼草形状之间的变形与回复。利用其变形结构产生的机械夹紧力，完成了硬币抓取实验，验证了CF/PEEK复合材料在主动变形结构^[33]应用的可行性。

1.   实验及材料

1.1   实验材料

超薄碳纤维带来自郑州仿弦新材料科技有限公司，型号为12K T700S CF，厚度为0.03 mm，CF直径为7 μm，热膨胀系数为−0.38×10⁻⁶ ℃⁻¹，拉伸强度为4900 MPa，拉伸模量为230 GPa。PEEK薄膜来自英国Victrex公司，厚度为0.006 mm，玻璃化转变温度T_g为143 ℃，熔融温度为343 ℃，T_g以上、以下线性热膨胀系数分别为120×10⁻⁶ ℃⁻¹、47×10⁻⁶ ℃⁻¹，泊松比为0.45，拉伸强度120 MPa，弹性模量为2.4 GPa。

1.2   试样制备

首先利用薄膜叠层技术将CF层与PEEK预成型，随后进行热压成型(通过超薄CF带表面上浆剂的黏结作用将CF层与PEEK复合为一体)，制得形状记忆CF/PEEK复合材料片材。铺层方式分别为：1层CF，1层PEEK；3层CF，1层PEEK；5层CF，1层PEEK。热压成型工艺为：加热温度为135℃，加热时间为15 min、20 min、25 min，模压压力为0.1 MPa，保压时间为60 s。制备得到CF/PEEK形状记忆片材尺寸分别为250 mm×260 mm×0.036 mm、250 mm×260 mm×0.096 mm、250 mm×260 mm×0.156 mm，纤维体积分数分别为83%、93%、96%。

使用水切割方法切割尺寸为15 mm×15 mm×0.036 mm的CF/PEEK层合板试样，用于形状记忆性能测试；切割尺寸为140 mm×20 mm×0.036 mm、140 mm×20 mm×0.096 mm、140 mm×20 mm×0.156 mm的CF/PEEK试样用于主动变形结构设计。

1.3   形状记忆实验及测试方法

1.3.1 初始形状的变形

试样形状变化是由热驱动的，实验采用加热平台提供热源来激活这一过程。首先，将加热平台升温至240℃。放置试样，以15℃/s的加热速率将试样加热至设定温度，保温5 s；随后取下试样，以74℃/s的冷却速率冷却至室温，此状态定义为试样初始形状，如图1(a) (Original shape)所示。

图  1  纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料超薄层合板试样在不同加热-冷却热循环温度场作用下的形状记忆效应(SME)示意图: (a)初始形状升温过程展开示意图；(b) 最终形状冷却过程卷曲示意图

Figure  1.  Schematic diagram of shape memory effect (SME) of carbon fibers reinforced polyether-ether-ketone (CF/PEEK) composite ultra-thin laminates under the action of different heating-cooling thermal cycling temperature field: (a) Expansion diagram of original shape specimen under heating process; (b) Curl diagram of actuated shape specimen under cooling process

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1.3.2 变形与回复的热循环

将获得的初始形状以15℃/s的加热速率依次从室温加热至180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、320℃温度，每次加热结束保温5 s。随后，取下试样，以74℃/s的冷却速率冷却至室温。将320℃温度下试样的完全展开形状定义为最终形状，如图1(a) (Actuated shape)所示。记录试样升温与冷却过程的展开长度、卷曲直径与回复率。其中，320℃下进行循环测试100次，记录可重复率。在加热平台前方2 mm处架置刻度尺，采用高速摄像机(Acuteye-1hs-M-1900，德国)拍照记录不同温度下的形变状态，拍摄速度为5000帧/s。

试样加热变形展开长度与冷却卷曲直径采用图像测量法进行测试。为减小测量误差，取十组试样测试平均值为实验值大小。

2.   结果与讨论

2.1   CF/PEEK复合材料超薄层合板的形状记忆效应

通过对CF/PEEK复合材料结构变化的早期实验探究，发现CF/PEEK复合材料超薄层合板在加热-冷却过程可以产生主动变形，并且具有一定的形状回复能力。图1为CF/PEEK复合材料超薄层合板试样在不同加热-冷却热循环温度场作用下的SME示意图。初始形状在25~320℃升温过程展开示意图如图1(a)所示，试样在180℃开始出现变形，在320℃完全展开。最终形状冷却过程卷曲示意图如图1(b)所示，其可在4 s左右的时间内自然冷却至室温，并重新卷曲成空心圆柱状的初始形状。其在不同加热-冷却循环温度场作用下的SME参数见表1、表2。随着加热温度的上升，CF/PEEK热应变增大，展开长度增加。180℃时，试样展开长度仅为1.85 mm。温度低于210℃，试样展开长度缓慢增长；高于210℃，试样展开程度急剧增大，并在320℃完全展开，展开长度为15.53 mm。反之，从高温冷却到室温时，CF与PEEK之间热膨胀系数失配而引起的热应力在材料内部不断储存，在热应力差的作用下，试样可由最终形状主动变形至直径为Φ2.3 mm的初始形状。CF/PEEK的热响应时间小于4 s，该值低于其他碳纤维增强形状记忆聚合物^[34]及形状记忆聚合物^[35]复合材料，这是由于薄层状CF/PEEK的碳纤维层具有导热系数高、受热均匀的特点。

表  1  CF/PEEK复合材料超薄层合板试样在不同加热温度场作用下的SME相关性能参数

Table  1.  SME performance parameters of CF/PEEK composite ultra-thin laminates under the action of different heating temperature fields

Simulation
Heating temperature/℃	25	180	210	240	270	300	320
Time/s	0	10.5	12.5	14.5	16.5	18.5	20
Developed length/mm	0	1.85	3.42	7.76	9.56	13.17	15.53
Thermal stress/MPa	—	2.96	1.80	1.72	1.45	1.34	1.02
Thermal strain/10−3	—	14.9	24.3	29.2	31.5	33.7	35.1

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表  2  CF/PEEK复合材料超薄层合板试样在不同冷却温度场作用下的SME相关性能参数

Table  2.  SME performance parameters of CF/PEEK composite ultra-thin laminates under the action of different cooling temperature fields

Simulation
Cooling temperature/℃	320	300	270	240	210	180	25
Time/s	4	3.7	3.3	2.9	2.5	2.1	0
Crimp diameter/mm	$\infty$	11.2	4.9	3.7	3.2	2.7	2.3
Thermal stress/MPa	1.02	1.34	1.45	1.72	1.80	2.96	—
Thermal strain/10−3	−34.1	−32.3	−30.4	−28.4	−23.4	−14.5	—

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为分析温度对CF/PEEK复合材料超薄层合板形状记忆回复率的影响，在不同温度(180~320℃)条件下对层合板试样进行了回复率测试，测试结果如图2所示。180℃温度以下加热时，试样无形状变化，回复率近似为零。当温度达到180℃时，回复率为12%。随着温度的不断升高，基体相向着高弹态快速转变，温度达到320℃时，回复率近似为100%。

图  2  CF/PEEK复合材料超薄层合板试样的回复率随温度变化曲线

Figure  2.  Recovery rate curve of CF/PEEK composite ultra-thin laminate samples with temperature change

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为了研究CF/PEEK复合材料层合板形状记忆行为的可重复性，对层合板在320℃加热-冷却热循环温度场作用下不同循环次数的响应变形的回复率进行了分析，如图3。10次加热-冷却循环以内，三种试样的回复率基本保持在98%左右。随着循环次数的再次增加，试样的形状回复率出现不同程度的下降。当循环次数增加至50次，形状回复率在94%左右。循环100次时，形状回复率在91%左右。在第一个加热冷却循环之后，可以观察到良好的可逆弯曲驱动，随着循环次数的不断增加，高温下PEEK基底的回复性能减弱，可重复率降低，但试样的整体形状回复率仍维持在90%以上。CF/PEEK复合材料的形变回复率与现有的短碳纤维增强形状记忆聚合物复合材料^[36]相当。

图  3  CF/PEEK复合材料超薄层合板试样在320℃加热-冷却温度场下不同循环次数的可重复率曲线

Figure  3.  Repeatability rate of CF/PEEK composite ultra-thin laminate sample in different cycle times under the action of heating-cooling thermal cycle temperature field at 320℃

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2.2   CF/PEEK复合材料超薄层合板的形状记忆变形机理

图4为CF/PEEK复合材料超薄层合板热应力驱动机制。当加热温度低于T_g时，内部连续排列的CF增强层与热塑性PEEK组成的基底层的热应变失配引起的应力差使得层合板产生弯曲行为^[37]。重新加热到一定温度时，热应变增加，试样完全展开。形状记忆层合板PEEK层的应变${\cal{E}}_{\rm{p}}$与CF层的应变${\cal{E}}_{\rm{c}}$可由下式得到：

图  4  CF/PEEK复合材料超薄层合板热应力驱动机制

Figure  4.  Thermal stress drive mechanism of CF/PEEK composite ultra-thin laminate

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式中：L₀为试样初始长度(垂直碳纤维方向)；L_c为试样CF层加热后长度；L_p为PEEK层加热后的长度。随着CF/PEEK层合板的加热温度从室温增加至320℃，CF长度变化不明显，即${\cal{E}}_{\rm{c}}$≈0，诱导产生的压应力σ_c≈0，这是因为CF的热膨胀系数α≈0；但PEEK层应变值${\cal{E}}{\rm{p}}$=0.034，其长度L_p从15 mm增加至15.53 mm，引起拉应力σ_p产生。

根据纤维增强复合材料应力预测理论分析，应力上、下限值的计算公式^[38]如下：

式中：T为室温；T_s为加热温度；Δα为CF与PEEK的热膨胀系数差值；E_c和E_m分别为CF和PEEK在不同温度下的杨氏模量；V_c和V_m分别为CF与PEEK所占的体积分数百分比；ν_m为PEEK的泊松比。取热应力上、下限的平均值为理论热应力值${\sigma _{{\rm{p}}}}$，不同温度下的热应力值详见表1和表2。

加热过程中PEEK膨胀产生大的拉伸应变，CF产生的压缩应变较小，随着温度的升高,PEEK由玻璃态向着高弹态转化，储存的弹性模量及应力释放，试样向着CF一侧弯曲直至完全展开。反之，随着温度的降低，PEEK收缩产生大的压缩应变，CF与PEEK之间热膨胀系数失配而引起的热应力在材料内部不断储存，试样向着PEEK一侧弯曲直至完全回复至初始形状。

不同温度下CF/PEEK复合材料超薄层合板试样的温度与热应力-应变关系如图5所示。其中，不同温度下的热应变为实验测量值；不同温度的热应力为理论值。当温度低于180℃时，试样的热应变值近似为零。随着温度的增加，试样完全展开，应变值从14.9×10⁻³增加至35.1×10⁻³，应力值从2.96 MPa降低为1.02 MPa。其中，当温度从180℃升高至210℃，应变提高约47%，应力降低约60%。随着温度区间的进一步增大，PEEK弹性模量变化量趋于稳定，每个温度区间内应变值以10%左右的变化递增，应力值以10%左右的变化递减。

图  5  CF/PEEK复合材料超薄层合板温度与热应力-应变的关系

Figure  5.  Relationship between temperature and thermal stress-strain of CF/PEEK composite ultrathin laminates

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因为大的热应力值的存在，高温加热冷却时试样容易发生大的形变，而工程应用中，工作状态的主动变形结构不适宜发生过大的卷曲变形，所以本实验通过对CF/PEEK纤维体积分数的控制，调控试样厚度，进一步进行变形结构的优化设计。

2.3   CF/PEEK复合材料层合板的结构设计

为验证CF/PEEK复合材料在主动变形结构应用的可行性，采用尺寸为140 mm×20 mm×0.036 mm、140 mm×20 mm×0.096 mm、140 mm×20 mm×0.156 mm的样条分别进行海星状(三个样条60°交叉)、十字状初始结构设计(两个样条90°交叉)。交叉部位经600目(14 μm)砂纸轻打磨后使用环氧树脂胶粘结。图6(a)为0.036 mm厚度样条制备的海星状试样，该试样在室温至260℃温度加热-冷却热循环温度场的作用下不能产生形状变形；加热至280℃时，试样冷却后各边开始呈现一定尺度的卷曲；当将其继续加热至320℃，随后冷却至室温时，试样主动卷曲成6×Φ5 mm的深海珊瑚形状。图6(b)为0.096 mm厚度样条制备的十字状试样，同样其在室温至260℃温度加热-冷却热循环温度场的作用下无主动变形。随着温度升高至320℃，试样自然冷却后收卷成4×Φ15 mm的深海珊瑚形状。图6(c)为0.156 mm厚度样条制备的十字状试样，在室温至260℃温度作用下无形状变化。加热至280℃，冷却后试样产生60°左右翘曲。300℃加热冷却后，试样收卷成近似180°翘曲圆弧形状。320℃加热冷却后，试样进一步收卷成近似270°交叉折叠的立方体形状。由于试样厚度的增加，相同加热温度下，试样较图6(b)的卷曲程度进一步减小。图6(d)为采用厚度0.156 mm样条制备的海星状试样。加热至280℃冷却后，试样产生45°左右翘曲。300℃加热冷却后，试验收卷成近似100°翘曲形状。320℃加热冷却后，试样进一步收卷成三分之二圆卷曲交叉折叠的灯笼草形状结构。随着试样中纤维铺层从一层增加至五层，试样在相同温度下加热冷却后的卷曲程度明显减小。厚度的可设计性，为抓手等主动变形结构的设计提供了理论基础。

图  6  3D形状记忆结构设计: (a) 0.036 mm厚度海星状试样；(b) 0.096 mm厚度十字状试样；(c) 0.156 mm厚度十字状试样；(d) 0.156 mm厚度海星状试样

Figure  6.  3D shape memory structure design: (a) Starfish sample with 0.036 mm thickness; (b) Cross sample with 0.096 mm thickness; (c) Cross sample with 0.156 mm thickness; (d) Starfish sample with 0.156 mm thickness

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为使CF/PEEK热塑性形状记忆复合材料在药物抓取等领域具有更广泛的实际工程应用价值，我们设计了如图7所示的硬币抓取实验。通过3D形状记忆结构设计的初期设计实验，发现如若对试样进行变厚度设计，可以实现不同形状的结构变化。基于此基础，对海星状结构尺寸进一步优化，制备了CF/PEEK复合材料形状记忆抓手。裁取70 mm×10 mm×0.156 mm试样三条，采用上述相同工艺制备海星状抓手试样，并采用PEEK复丝作为悬挂丝线。硬币尺寸为Φ24.5×1.598 mm，质量为5.98 g。根据重力公式计算得到抓起硬币需要58.6×10⁻³ N的力，约为125 Pa。140 mm×20 mm×0.156 mm的最小热应力为1.02 MPa，大于硬币抓取所需要的力，故可以实现硬币抓取。

图  7  0.156 mm厚度海星状形状记忆抓手硬币抓取模型设计与实物图:(a) 320℃高温；(b)冷却过程；(c)室温

Figure  7.  Design and real picture of the coin grasping model for starfish shape memory with 0.156 mm thickness: (a) 320℃ high temperature; (b) Cooling process; (c) At room temperature

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图7(a)为试样在320℃高温作用下的模型设计与实物图，抓手处于完全展开状态。图7(b)为试样从320℃冷却至室温过程的模型设计与实物图，抓手在自然冷却过程中卷曲程度不断增大。图7(c)为形状记忆抓手冷却至室温的模型设计与实物图，冷却至室温时形状固定，利用其变形结构产生的机械夹紧力，完成了硬币抓取实验，验证了CF/PEEK复合材料在主动变形结构应用的可行性。

3.   结 论

(1) 碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料超薄层合板，在加热-冷却热循环温度场的作用下具有高温形状记忆行为，其主动变形原理是基于加热-冷却时两层材料之间的热应变失配引起的热应力差。

(2) 在320℃加热-冷却热循环温度场的作用下，CF/PEEK复合材料超薄层合板的初次形变回复率近似可达100%，在初始形状与最终形状之间的变形循环达到100次后，形状回复率仍保持在90%以上。

(3) CF/PEEK复合材料层合板采用不同厚度设计，可实现初始状态与深海珊瑚形状、立方体、灯笼草形状之间的变形与回复。此外，利用CF/PEEK复合材料变形结构产生的机械夹紧力，完成了硬币抓取实验，验证了该类型复合材料在主动变形结构应用的可行性。