TiO2-g-C3N4-Bi2O3复合异质结构催化材料在水处理中的应用

谢若兰; 何欢; 杨世利; 刘权锋; 王艺蒸; 余江

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20201130.002

TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合异质结构催化材料在水处理中的应用

谢若兰^{1, 3,},
何欢^{1, 3,},
杨世利^{1, 3,},
刘权锋^{1, 3,},
王艺蒸^{1, 3,},
余江^{1, 2, 3, ,}

1.
四川大学　建筑与环境学院，成都 610065
2.
四川大学　宜宾产业技术研究院，宜宾 644000
3.
四川大学　新能源与低碳技术研究院，成都 610065

基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFC1802605)；四川省科技重点攻关项目(2017GZ0383)；四川大学-宜宾市校市战略合作专项(2019CDYB-26)

详细信息

通讯作者:
余江，博士，教授，硕士生导师，研究方向为环境功能材料研究　E-mail：yuj@scu.edu.cn

中图分类号: X53
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出版历程
- 收稿日期: 2020-09-13
- 录用日期: 2020-11-24
- 网络出版日期: 2020-11-30
- 刊出日期: 2021-08-31

Application of TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ composite heterogeneous catalytic materials in water treatment

XIE Ruolan^{1, 3,},
HE Huan^{1, 3,},
YANG Shili^{1, 3,},
LIU Quanfeng^{1, 3,},
WANG Yizheng^{1, 3,},
YU Jiang^{1, 2, 3, ,}

1.
College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China
2.
Yibin Institute of Industrial Technology, Sichuan University, Yibin 644000, China
3.
Institute of New Energy and Low Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610065, China

摘要

摘要: 异质结光催化材料在降解有毒有害污染物方面体现出优良的效果。以苯酚有机废水作为研究对象，球磨法所制备的TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃两种光催化材料作为实验材料，探究不同光源条件下TiO₂-g-C₃N₄、TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃的光催化特性及其对苯酚废水处理效果。结果表明，在可见光和紫外光单独照射条件下，三元体系的TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃均比TiO₂-g-C₃N₄具有更高的光催化活性，并且可见光条件下，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃比TiO₂-g-C₃N₄的优势更明显；在可见光和紫外光同时照射时，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃、TiO₂-g-C₃N₄对苯酚废水的降解效率分别达到99.44%、96.67%。表征结果表明，Bi₂O₃的掺杂有效地增强了催化剂在全光谱范围内对光的吸收，并且三元体系的构建有效地促进了光生电子与空穴的分离。研究结果表明，通过简单可控的球磨-微波加热-煅烧工艺，可以实现TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃的制备，并且证实了TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料在有机废水处理方面的良好前景。
- 苯酚 /
- 有机废水 /
- 可见光 /
- 紫外光 /
- 异质结构 /
- 光催化
Abstract: Heterojunction photocatalytic materials show excellent ability in degrading toxic and harmful pollutants. In this study, we prepared TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ heterostructure photocatalytic materials by ball milling. The photocatalytic performance of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ towards phenol organic wastewater were investigated under different light source, as well as the effects of light source on the degradation performance. Under the single visible light or ultraviolet light, the ternary TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ shows higher photocatalytic activity than TiO₂-g-C₃N₄. And under visible light conditions, the degradation performance of TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ is much better than TiO₂-g-C₃N₄. Under the simultaneous irradiation of visible light and ultraviolet light, the degradation efficiency of TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ and TiO₂-g-C₃N₄ on phenol wastewater reached 99.44% and 96.67%, respectively. The characterization results show that the doping of Bi₂O₃ remarkably enhances the absorption of light by the catalyst in the full spectrum, and the construction of the ternary system promotes the separation of photogenerated electrons and holes. The research results show that the ternary TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ can be achieved through a feasible ball method of milling-microwave heating-calcination process, and confirms the promising prospects of TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ in organic wastewater treatment.
- phenol /
- organic wastewater /
- visible light /
- ultraviolet light /
- heterojunction /
- photocatalytic

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随着大量工业和城市有毒有害物质累积并释放到水资源中，环境问题日益严重，绿色处理技术引起了越来越多的关注。半导体光催化材料因具有利用太阳能潜能及能够将有机污染物完全矿化的优势，使其在水处理领域有着广阔的应用前景^[1]。尽管基于半导体的光催化技术具有绿色、环保、经济等优势，但由于单一半导体材料具有载流子复合率高和对可见光响应不高等缺陷，限制了其光催化活性^[2]。TiO₂作为目前应用最广泛的催化剂之一，存在光生电子与空穴分离效率低及禁带宽度较大(E_g=3.2 eV)等缺陷，使其仅在小于400 nm的波长范围内有响应(该波长范围仅占太阳光谱的3%~5%)。因此，非金属元素掺杂、金属掺杂、结构调控和构建异质结等方法被用于提升半导体材料的光催化活性，其中构建异质结的方法被广泛应用，用以提升半导体的可见光响应和光激发电子空穴对的分离效率。目前，许多研究集中在二元复合材料的制备和光催化应用上，如Yan等^[3]制备的g-C₃N₄-TiO₂异质结材料在紫外线和可见光下的光催化性能得到较大提升，而对三元体系的研究相对较少。氧化铋(Bi₂O₃)是一种重要的金属氧化物半导体，其直接带隙为2.8 eV^[4]，能被可见光激发，但单独使用Bi₂O₃会造成严重的光腐蚀，因此它常与其他半导体复合形成异质结^[5]。Zhang等^[6]制备了Bi₂O₃-g-C₃N₄材料，发现在可见光照射下其光催化性能远高于纯g-C₃N₄，但光吸收效率和电荷转移速率仍有待提高。根据半导体吸光规律可知，想提高材料的光能利用率，使催化效果更好，增大其受光面积是较有效的操作之一^[7]。Dong等^[8]构造了ZnO-ZnS-g-C₃N₄三元物质材料，其比表面积较g-C₃N₄而言，大幅提升，最大可达到76.2 m²/g。在光照下4 h下，H₂产量是g-C₃N₄的17.1倍。众多研究表明，与二元复合材料相比，三元体系能够更加有效的拓宽可见光响应，并且其交错的能带结构能进一步促进光生载流子的分离^[9]，已经成为环境修复应用领域的研究热点。但目前对三元复合异质结光催化材料应用于实际污水的光催化降解性能研究鲜见报道。

鉴于此，本文以苯酚有机废水作为目标污染物，采用Wang等^[10]前期所制备的TiO₂-g-C₃N₄复合材料，构建TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃新型异质结光催化材料，考察三元复合异质结光催化材料在实际水处理应用中的效率和价值，并进一步探究在不同光照下污染物降解的效果，剖析其复合催化剂的光催化机制和特性。

1. 实验部分

1.1 主要试剂

试剂：苯酚(纯度为99.5%)、氯化铵(纯度为98.0%)、4-氨基安替比林(纯度为98.0%)、铁氰化钾(纯度为99.0%)、浓硫酸(纯度为98.0%)均产自阿拉丁；LH-DE试剂购自成都连华环保科技有限公司。

1.2 光催化材料制备

1.2.1 TiO₂-g-C₃N₄材料的制备

(1) 将TiO₂和适量三聚氰胺混合物按照球料比为10∶1分别加入球磨罐，采用去离子水(四川沃特尔水处理设备有限公司，WP—UP—1810型沃特浦实验室专用超纯水机制备)为分散液，以400 r/min的转速球磨2~3 h；(2) 将球磨后的悬浮液放于700 W微波炉中，微波反应10~30 min；(3) 用玛瑙研钵将所得淡黄色材料进一步研磨，之后放置 2~3 h；(4) 将样品放在马弗炉中，于空气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温至500℃并保温2 h，自然冷却后，用玛瑙研钵再次研磨即为TiO₂-g-C₃N₄材料。

1.2.2 TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料的的制备

(1) 在TiO₂-g-C₃N₄基础上，取适量Bi(NO)₃·5H₂O混合，并按照球料比为10∶1分别加入球磨罐，采用去离子水为分散液，以400 r/min的转速球磨2~3 h；(2) 将球磨后的悬浮液放于700 W微波炉中，微波反应10~30 min；(3) 用玛瑙研钵将所得淡黄色材料进一步研磨，之后放置2~3 h；(4) 将样品放在马弗炉中，于空气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温至450℃并保温2 h，自然冷却后，用玛瑙研钵再次研磨即为TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃新型异质结光催化材料。

1.3 测试与表征

材料的晶型组成采用Empyrean型X射线衍射仪(XRD)(日本Shimadzu公司)分析，以Cu-Kα辐射。采用JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(SEM)(日本JEOL公司)测定材料的表面形态结构。材料内部的形貌结构及晶格结构采用TecnaiG20-Stwin型透射电子显微镜(TEM)(美国FEI公司)测定。材料的光学性能则通过UV-3600型的紫外可见漫反射分光光度仪(DRS)(日本Shimadzu公司)测定。

1.4 苯酚光催化性能测试

分别称取TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃光催化材料样品各50.0 mg至干燥透明的100 mL烧杯中，加入20 mg/L的苯酚溶液各50.0 mL，加入深圳市洁盟清洗设备有限公司生产的JP-060型超声波清洗机中超声分散5 min后加入搅拌子，放于LC-TN-1型磁力搅拌机(力辰科技有限公司机)上先在暗室条件下搅拌1 h(暗反应)，当吸附-脱附达到动态平衡的时候，取第一次样；之后打开可见光(或紫外光)光源继续反应，每隔2 h，取样5 mL，在上海安亭科学仪器厂生产的TGL-16B型离心机中采用10 000 r/min的转速离心20 min取上清液。采用4-氨基安替比林分光光度法^[11]测定溶液中的苯酚浓度。其中，可见光光源采用60 W的LED灯带，紫外光光源采用60 W的家用消毒灯(UVC，波长100~275 nm)。用下式计算降解率，表征材料的降解能力。

$\eta = \frac{{C_{\rm{o}} - C}}{{C_{\rm{o}}}} \times 100\%$

(1)

式中：η为降解率(%)；C_o和C分别是初始浓度和反应t min后的浓度(mg/L)。

2. 结果与讨论

2.1 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料的表征情况对比

图1为TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料的XRD图谱。可以看出，TiO₂-g-C₃N₄在衍射角2θ=27.5°处有较锋利的衍射峰，对应于g-C₃N₄的(002)晶面(PDF#21-1272)^[12]。在TiO₂-g-C₃N₄样品中除了存在g-C₃N₄的特征衍射峰，还发现存在金红石相TiO₂的特征衍射峰。在2θ=36.22°、39.29°、41.34°、44.14°、54.42°、56.72°、62.96°、64.18°、69.08°和69.93°处的衍射峰与金红石型TiO₂标准卡PDF#21-1276的特征衍射峰一致，依次对应于金红石型TiO₂的(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)和(112)晶面^[13]。

图 1 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃

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图1中TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料在衍射角2θ=30.283°、31.761°、32.691°、46.218°、46.903°、54.269°和55.487°处出现了较强的衍射峰，依次对应于四方相β-Bi₂O₃的(211)、(002)、(220)、(222)、(400)、(203)和(421)晶面(JCPDS No.27-0050)^[14]。另外与TiO₂-g-C₃N₄对比看出，Bi掺杂后的TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃样品仍然存在金红石相TiO₂和g-C₃N₄的特征峰。在TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃中，TiO₂某些特征衍射峰的强度(如2θ=36.22°、54.42°)被减弱，可能是由于TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃中TiO₂的含量相较于TiO₂-g-C₃N₄少。并且Bi₂O₃的引入并没有带来其他的杂峰，表明Bi₂O₃的引入没有改变TiO₂-g-C₃N₄中g-C₃N₄和TiO₂的晶型。

图2为TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃的SEM图像和TEM图像。从图2(a)即TiO₂-g-C₃N₄的SEM图像中可以发现有颗粒物分散在褶皱状薄膜材料中，通过以往研究成果和XRD的结果分析可知，褶皱状结构材料为g-C₃N₄^[10]，且在图2(c)中发现清晰晶格条纹的间距为0.248 nm，对应的是金红石相TiO₂的(101)晶面，这与XRD的分析结果一致。从样品TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃的TEM图像(图2(b))中可以进一步证明TiO₂和Bi₂O₃颗粒均匀附着在g-C₃N₄薄膜上，只是相对于TiO₂-g-C₃N₄其上的颗粒堆积更紧密，且有絮状结构产生，这可能是在烧结形成Bi₂O₃时大量放热，增加了整个反应的实际温度，使三聚氰胺生成的g-C₃N₄薄膜边缘发生絮状变化，同时增加了各物质间的聚合作用，从而使物质之间结合更加紧密。图2(d)中发现了长度0.248 nm的晶格间距，即为金红石相TiO₂的(101)晶面；还发现了长度为0.346 nm的晶格间距，对比PDF#27-0050标准卡，可知这是Bi₂O₃的(210)晶面，进一步说明在样品TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃中存在金红石相TiO₂、Bi₂O₃和g-C₃N₄。

图 2 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃的SEM图像和TEM图像

Figure 2. SEM and TEM images of TiO₂-g-C₃N₄andTiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃((a),(c) TiO₂-g-C₃N₄; (b),(d) TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃)

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2.2 紫外可见吸收光谱结果及其分析

图3为样品的紫外-可见漫反射光谱图。可以看到样品均在紫外光区域(波长400 nm以下)有很强的吸收，在可见光区(波长范围在400~760 nm)的吸收能力相对较弱。TiO₂-g-C₃N₄/和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃相对于TiO₂均有红移现象，且TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃最明显。紫外-可见漫反射光谱图除了可以表征半导体对光的吸收能力，还可以表征其带隙(E_g)和能带结构。半导体的漫反射吸收系数(α)和E_g之间存在以下关系:

图 3 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料的吸收光谱图 (a) 和对应的Tauc’s plots曲线图 (b)

Figure 3. Absorption spectra of TiO₂-g-C₃N₄ (a) and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ and their corresponding Tauc's plots (b)

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${(\alpha hv)^{1/2}} = C(hv - {E_{\rm{g}}})$

(2)

式中：h为普朗克常量； $v$ 为光的频率；C为吸收系数。将紫外-可见漫反射光谱的数据以(αh $v$ )^1/2为纵坐标，h $v$ 为横坐标，得到Tauc曲线^[15]如图3(b)所示，将Tauc曲线线性部分延长至X轴，延长线在X轴上的截距即为E_g，得到各材料的E_g，如表1所示。

表 1 各样品的禁带宽度(E_g)

Table 1. Energy gap (E_g) of all samples

Sample	TiO₂	g-C₃N₄	Bi₂O₃^[19]	TiO₂-g-C₃N₄	TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃
E_g/eV	3.18	2.70	2.80	2.91	2.83

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计算可知，TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃样品的E_g相对于TiO₂均有所降低(表1)，这使TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃的光催化效率有望得到提高。Nasir等^[16]证实采用稀土元素铈掺杂改性可以减小TiO₂的E_g，提高其对太阳光的利用率。复合材料的能带间隙变窄和对可见光的吸收也相应的增加^[17]，这与表1分析结果相符合。在可见光区，Bi₂O₃的掺杂使复合材料对光的吸收能力增强，同时三元异质结的结构，能够使光生电子与空穴有效分离，进而提升催化效率^[18]。

2.3 可见光照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解情况

图4为可见光照射下 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果。可以看出，经过可见光照射8 h后，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃和TiO₂-g-C₃N₄对苯酚的降解率分别为47.43%、35.43%。结合材料的表征分析，在降解苯酚有机废水时，TiO₂-g-C₃N_4-Bi₂O₃增加的光催化活性可能是由于在TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃中TiO₂和Bi₂O₃颗粒附着在g-C₃N₄薄膜上(图2(b)、图2(d))，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃中的g-C₃N₄、TiO₂、Bi₂O₃形成交错的能带结构，使光生电子与空穴梯级传输至不同的半导体表面，有效地实现了光生电子与空穴的分离，提升了光催化性能。另外从表1中也可以看出TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料的禁带宽度E_g相对较低，复合材料的能带间隙变窄对光生电子是有利的^[20]。具有不同带隙的光催化材料进行复合，利用具有窄带隙的材料敏化具有较宽带隙的材料，从而能改善具有较宽带隙的光催化材料的光催化活性^[21]。Asahi等^[22]研究发现，TiO₂-g-C₃N₄中N元素的掺入可以有效减小其禁带宽度，使其吸收光谱向可见光部分延伸，并同时保持紫外区的高催化吸收活性，这与图3分析结果也相符。

图 4 可见光照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果

Figure 4. Degradation efficiency of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for forphenol under visible light irradiation

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2.4 紫外光单独照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解情况

图5为紫外光照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果。可以看出，在紫外光照射下，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃随着反应时间增加，降解效果也逐渐高于TiO₂-g-C₃N₄。在反应经过8 h后，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃和TiO₂-g-C₃N₄对苯酚的降解率分别为62.56%和58.13%。此外，与可见光下的降解效果对比可以看到，在紫外光照射条件下两种材料对苯酚的降解效率更高，这也与样品在紫外光区域的吸收均高于在可见光区域(图3)的分析结果相符。Irie等^[23]发现氮掺杂引起可见光活性的机制为氮置换氧，在价带上方形成一个独立的窄带，紫外光可在价带及该窄带上激发电子，而可见光只能在窄带上激发电子，因此其在可见光下的活性不如紫外光的活性高。

图 5 紫外光照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果

Figure 5. Degradation efficiency of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for phenol under UV light irradiation

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大部分有机物，其最大吸收波长主要分布于紫外光区域，使其能直接进行光降解的光源通常都是紫外光源，而约占太阳光谱45%的可见光由于光子能量无法被有机物直接吸收利用，并且难以激发水域环境中的物质形成强氧化自由基，因此不能仅仅通过可见光降解作用有效去除水体中的有机污染物^[24]。

2.5 复合光源照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解情况

图6为可见光和紫外光同时照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果。可知，在复合光源同时照射下降解苯酚时，反应进行2 h，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料表现出优于TiO₂-g-C₃N₄的光催化降解性能。此外，对比单一光源照射下的降解效果可以发现，在可见光和紫外光同时照射反应经过8 h后，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃和TiO₂-g-C₃N₄对苯酚的降解效率分别达到99.44%、96.67%。结合UV-vis的结果分析，这可能是由于TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃在全波长范围内的光吸收强度都高于TiO₂-g-C₃N₄，从而产生更多的光生载流子参与光化学反应；此外由于TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料中引入了Bi，形成交错的特殊能带结构，其载流子输送特性，在光催化反应中能有效抑制光生电子和空穴复合，提高量子效率，两种机制共同作用，促进了光催化降解苯酚的效率提升。比较其反应8 h的降解效率还可以发现，在可见光和紫外光同时照射下的降解效率刚好接近两种单独光源照射效率的加和，说明在混合光源下的光催化效率存在叠加效应。

图 6 可见光和紫外光同时照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果

Figure 6. Degradation efficiency of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for phenol under UV-vis light irradiation

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2.6 催化反应动力学

材料光催化降解污染物反应在动力学上符合一级动力学反应，为了定量的比较光催化反应速率，则需模拟进行动力学反应。经推导其反应公式为

$- \ln \frac{C}{{C_{\rm{o}}}} = kt$

(3)

式中，k为动力学中的比例常数，其数值能够量化光催化反应的速率的快慢，t为光催化反应持续进行的时间。根据式(3)对两种复合材料在不同光源条件下光催化降解有机废水(苯酚)的反应过程做线性拟合，结果如图7所示的紫外光和可见光条件下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的动力学曲线，结果显示-ln(C/C_o)和t符合线性关系，催化反应过程符合一级反应动力学，其参数如表2所示。

图 7 紫外光 (a) 和可见光(b)条件下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的动力学曲线

Figure 7. Kinetic curves of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for phenol under UV light (a) and under Visible light (b)

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表 2 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的反应动力学参数

Table 2. Reaction kinetic parameters of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for phenol

Sample	K	R²
TiO₂-g-C₃N₄ (UV ligh)	0.0967±0.0042	0.9925
TiO₂-g-C₃N₄/Bi₂O₃ (UV light)	0.1189±0.0066	0.9880
TiO₂-g-C₃N₄ (visible light)	0.0449±0.0031	0.9816
TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ (visible light)	0.0734±0.0035	0.9909
Notes: K—Slope of straight line; R²—Goodness of fit.

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从表2可以看出，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃的所有反应速率常数均大于TiO₂-g-C₃N₄，光催化活性与其一阶反应速率常数k值变化规律一致。经过计算，在紫外光条件下，TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的反应速率常数分别为0.0967 h⁻¹、0.1189 h⁻¹，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃在紫外光条件下对苯酚降解的反应速率常数是TiO₂-g-C₃N₄的1.17倍；在可见光条件下，TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的反应速率常数分别为0.0449 h⁻¹、0.0734 h⁻¹。不管是紫外光还是可见光照射，两种材料的反应速率常数均以TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃较高，与材料的降解率分析结果是一致的。

2.7 光催化降解机制

半导体的价带(E_VB)和能带位置(E_CB)可以通过以下公式近似计算得到^[25]：

${E_{{\rm{VB}}}} = X - {E_{\rm{C}}} + 0.5{E_{\rm{g}}}$

(4)

${E_{{\rm{CB}}}} = {E_{{\rm{VB}}}} - {E_{\rm{g}}}$

(5)

式中：X为半导体的电负性，g-C₃N₄、TiO₂和Bi₂O₃的电负性分别为4.73 eV、5.81 eV和6.23 eV；E_C为自由电子能，其值约为4.5 eV，E_g的值可由表1得到。计算得到g-C₃N₄、TiO₂、Bi₂O₃的导带位置，结果如表2所示。

表 3 各样品的能带位(E_CB)

Table 3. Conduction band edge (E_CB) of all samples

	g-C₃N₄	Bi₂O₃	TiO₂
Eg/eV	2.70	2.80	3.18
E_CB/eV	−1.12	0.33	−0.28
E_VB/eV	1.58	3.13	2.90

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根据g-C₃N₄、TiO₂、Bi₂O₃半导体能带的位置，推测TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃三元异质结的结构及催化机制，如图8所示。

图 8 TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料催化降解苯酚机制

Figure 8. Mechanism of catalytic degradation of wastewater by TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ composite powder

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TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃中的g-C₃N₄、TiO₂、Bi₂O₃形成交错的能带结构，使光生电子与空穴梯级传输至不同的半导体表面，有效地实现了光生电子与空穴的分离，提升了光催化性能^[26]。三种半导体都能够受到紫外光的激发产生光生电子与空穴^[27]，光生电子从g-C₃N₄流向TiO₂，最终到达Bi₂O₃的表面，g-C₃N₄产生的部分光生电子被表面吸附的氧气捕获，而生成具有强氧化性的超氧自由基(·O₂)^[28]，进而将污染物(苯酚)氧化，而由于Bi₂O₃和TiO₂导带的位置要低于(O₂/·O₂)的氧化电位，因此在Bi₂O₃和TiO₂的表面并不能产生超氧自由基(·O₂)；光生空穴与光生电子传输的方向相反，由Bi₂O₃流向TiO₂，最终到达g-C₃N₄的表面，Bi₂O₃和TiO₂价带上的光生空穴具有较高的还原电位，能够将OH—还原成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，进而与吸附在催化剂表面的苯酚进行反应，将其氧化降解。同时，三种半导体价带上的光生空穴也具有氧化能力，能够将污染物降解^[29]。当受到可见光激发时，TiO₂由于带隙过大而不能产生光生电子与空穴，此时，TiO₂在Bi₂O₃与g-C₃N₄之间起到了导体的作用，促进电子与空穴的分离，从而提高光催化性能。

3. 结论

(1) TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料相较于TiO₂-g-C₃N₄均表现出较高的光催化活性。样品掺杂Bi₂O₃后禁带宽度从2.91 eV减少为2.83 eV，较窄的禁带宽度能够更有效地利用太阳光，从而促进对污染物的降解。

(2) TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃样品的三元体系能带呈现梯度交错，光生空穴和电子对能够有效分离，能够产生更多的·O₂、·OH等超氧活性物质，在光催化降解污染物中起到关键作用。

(3) 在紫外光照射下TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料光催化效果优于可见光，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃在紫外光条件下对苯酚降解的反应速率常数是TiO₂-g-C₃N₄的1.17倍；在可见光和紫外光同时照射反应经过8 h后，TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料在混合光源照射下对苯酚的降解效率达到99.44%，且刚好接近两种单独光源的照射效率的加和，表明在混合光源下的光催化效率存在叠加效果。

(4) TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料相比TiO₂-g-C₃N₄材料在有机废水处理方面具有良好的应用前景。

图 1 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃

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图 2 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃的SEM图像和TEM图像

Figure 2. SEM and TEM images of TiO₂-g-C₃N₄andTiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃((a),(c) TiO₂-g-C₃N₄; (b),(d) TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃)

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图 3 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料的吸收光谱图 (a) 和对应的Tauc’s plots曲线图 (b)

Figure 3. Absorption spectra of TiO₂-g-C₃N₄ (a) and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ and their corresponding Tauc's plots (b)

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图 4 可见光照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果

Figure 4. Degradation efficiency of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for forphenol under visible light irradiation

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图 5 紫外光照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果

Figure 5. Degradation efficiency of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for phenol under UV light irradiation

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图 6 可见光和紫外光同时照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解效果

Figure 6. Degradation efficiency of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for phenol under UV-vis light irradiation

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图 7 紫外光 (a) 和可见光(b)条件下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的动力学曲线

Figure 7. Kinetic curves of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for phenol under UV light (a) and under Visible light (b)

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图 8 TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃复合材料催化降解苯酚机制

Figure 8. Mechanism of catalytic degradation of wastewater by TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ composite powder

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表 1 各样品的禁带宽度(E_g)

Table 1 Energy gap (E_g) of all samples

Sample	TiO₂	g-C₃N₄	Bi₂O₃^[19]	TiO₂-g-C₃N₄	TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃
E_g/eV	3.18	2.70	2.80	2.91	2.83

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表 2 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的反应动力学参数

Table 2 Reaction kinetic parameters of TiO₂-g-C₃N₄ and TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ for phenol

Sample	K	R²
TiO₂-g-C₃N₄ (UV ligh)	0.0967±0.0042	0.9925
TiO₂-g-C₃N₄/Bi₂O₃ (UV light)	0.1189±0.0066	0.9880
TiO₂-g-C₃N₄ (visible light)	0.0449±0.0031	0.9816
TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃ (visible light)	0.0734±0.0035	0.9909
Notes: K—Slope of straight line; R²—Goodness of fit.

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表 3 各样品的能带位(E_CB)

Table 3 Conduction band edge (E_CB) of all samples

	g-C₃N₄	Bi₂O₃	TiO₂
Eg/eV	2.70	2.80	3.18
E_CB/eV	−1.12	0.33	−0.28
E_VB/eV	1.58	3.13	2.90

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施引文献(2)

期刊类型引用(2)

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1. 实验部分
1.1 主要试剂
1.2 光催化材料制备
1.2.1 TiO2-g-C3N4材料的制备
1.2.2 TiO2-g-C3N4-Bi2O3材料的的制备
1.3 测试与表征
1.4 苯酚光催化性能测试
2. 结果与讨论
2.1 TiO2-g-C3N4和TiO2-g-C3N4-Bi2O3材料的表征情况对比
2.2 紫外可见吸收光谱结果及其分析
2.3 可见光照射下TiO2-g-C3N4和TiO2-g-C3N4-Bi2O3对苯酚的降解情况
2.4 紫外光单独照射下TiO2-g-C3N4和TiO2-g-C3N4-Bi2O3对苯酚的降解情况
2.5 复合光源照射下TiO2-g-C3N4和TiO2-g-C3N4-Bi2O3对苯酚的降解情况
2.6 催化反应动力学
2.7 光催化降解机制
3. 结论

1. 实验部分
1.1 主要试剂
1.2 光催化材料制备
1.2.1 TiO₂-g-C₃N₄材料的制备
1.2.2 TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料的的制备
1.3 测试与表征
1.4 苯酚光催化性能测试
2. 结果与讨论
2.1 TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃材料的表征情况对比
2.2 紫外可见吸收光谱结果及其分析
2.3 可见光照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解情况
2.4 紫外光单独照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解情况
2.5 复合光源照射下TiO₂-g-C₃N₄和TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃对苯酚的降解情况
2.6 催化反应动力学
2.7 光催化降解机制
3. 结论

参考文献(29)

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创新点

TiO2-g-C3N4-Bi2O3复合异质结构催化材料在水处理中的应用

通讯作者: 余江，博士，教授，硕士生导师，研究方向为环境功能材料研究 E-mail：yuj@scu.edu.cn

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