随着能源的日益枯竭和环境污染问题日益严峻，迫切需求采取节能减排措施^[1]。在能源总消耗中，约有1/3用于建筑领域，而其中一半的建筑能耗用于空调和供暖。门窗是室内外能量交换的主要途径。因此，通过窗口调节室内温度是降低建筑能耗的可行途径。

在20世纪80年代，Granqvist首次提出“智能窗”(Smart window)概念，指的是一种调光材料与玻璃等基材结合构成的节能窗户。这种窗户利用调光材料对各种物理刺激(如光、电、气、热等)的响应，导致其光学性质(透射率、反射率、吸收率等性能)发生变化，从而实现对室内环境温度的可控调节。根据变色机制的不同，智能窗可分为电致变色^[2-5]、热致变色^[6-7]、气致变色^[8-9]和光致变色^[10-12]等。其中，热致变色智能窗可根据环境温度的变化自动调整太阳光透过率，且无能源消耗，因此成为当前研究的焦点。

二氧化钒(VO₂)是一种典型的热致变色材料^{[7, 13-14]}，其在图1中展示了在68℃(340 K)相变温度下发生的金属相-绝缘相的可逆相变(MIT)^[15]。

图  1  VO₂的金属相(R)(a)和绝缘相(M)(b)的能带结构图和晶体结构^[15]

E_f—Fermi level

Figure  1.  Band structure diagram and crystal structure of metallic phase (R) (a) and insulating phase (M) (b) of VO₂^[15]

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为了全面描述VO₂(M/R)的相变过程，通常会考虑晶体场理论的分子图，该理论由Goodenough^[16]于1971年首次提出。如图1所示，VO₂(R)的能带宽度约为2.5 eV，未填充的π和d_//带部分重叠，费米能级(E_f)在π和d_//带重叠时下降，表现出金属的特性。随着温度的降低，d_//键分裂为d键和反键，π*键和d_//键之间形成了0.7 eV的带隙，形成了绝缘相。

在低温下，它呈现单斜相结构的绝缘相，当温度升至68℃以上时，绝缘相转变为高温金属相，晶体结构从单斜转变为四方金红石结构。在此过程中，对近红外光的透射率从高变为低，而对可见光的透射率几乎没有明显变化。因此，VO₂不仅能够调节室内温度，还能保持室内一定的明亮度，使其成为最理想的智能窗材料之一。

1.   VO₂智能窗性能评价指标

评估VO₂智能窗性能有多个指标，包括相变温度(T_c)、可见光透射率(T_lum)、太阳调制能力(∆T_sol)和稳定性等。在这些指标中，热致变色性能(T_lum、∆T_sol)和稳定性是评估VO₂智能窗性能的关键参数。本文总结了这些关键指标的计算方法，以便对VO₂智能窗进行客观而全面的评估。

1.1   光学性能

VO₂薄膜光学性能的计算基于其紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)透射光谱^[17]。T_lum(λ₁–λ₂)和∆T_sol(λ₃–λ₄)的计算公式如下：

其中：λ为波长，λ₁–λ₂为可见光的波长范围，λ₃–λ₄为紫外-可见-近红外光的波长范围；T(λ)为λ波长处的透过率值；φ_lum(λ)为人眼视觉敏感度,代入公式(1)所得为T_lum；φ_sol(λ)为距地平线37°、大气质量数为1.5时的太阳辐照光谱，代入公式(1)所得为T_sol。T_sol(25℃)为VO₂绝缘相时T_sol；T_sol(90℃)为VO₂金属相时T_sol。

1.2   稳定性

对于VO₂环境稳定性的评估，采用高温、高湿的加速老化方法作为标准测试手段，以获取可靠而客观的结果。为建立测试数据与实际使用寿命之间的可靠关系，使用Hallberg-Peck加速模型进行模拟计算。

其中：AF为加速因子；E_a为活化能(eV)，VO₂的活化能为0.7 eV；玻尔兹曼常数k为8.617×10⁻⁵ eV/K；n是湿度的加速速率常数，不同的类型对应不同的值，一般在2到3之间；T_use和T_test分别是工作温度(K)和加速度测试温度(K)；RH_use和RH_test分别是工作湿度和加速测试湿度。

为满足智能窗实际应用的需求，研究者们在提高二氧化钒薄膜的可见光透射率(T_lum)、增大VO₂薄膜的太阳调制能力(∆T_sol)、降低VO₂薄膜的相变温度(T_c)及提高其稳定性等方面进行了大量研究。然而，关于VO₂基复合结构薄膜的综述目前还相对较少。本文综述了VO₂基复合结构薄膜的制备方法及性能提升策略的研究进展，并最后对智能窗用VO₂基复合结构薄膜未来的发展方向进行了展望。

2.   VO₂纳米颗粒基复合结构

首先，制备VO₂纳米颗粒是必要的，如图2(a)、图2(b)所示^[18-19]。水热法是最常用的VO₂纳米颗粒制备方法之一。该方法在高温高压环境下通过化学反应进行，可获得具有粒径分布窄、团聚程度低、晶格完整、较高纯度的粉体。水热法在制备过程中污染较小，能耗较低，是在相对较低温度下获得VO₂纳米颗粒的有效途径。制备VO₂纳米颗粒的水热法主要使用V₂O₅、NH₄VO₃和VOSO₄等作为钒源，以及H₂C₂O₄、H₂O₂和N₂H₄·H₂O等作为还原剂，在高压环境下进行氧化还原反应。水热法的VO₂纳米颗粒制备通常包括两步法和一步法。中国科学院合肥物质科学研究院李广海课题组的专利^[20-21]采用类似的水热合成方式，首先制备VO₂(B)或VO₂(D)粉体，然后在高温下转变为VO₂(M)粉体。Popuri等^[18]以V₂O₅和柠檬酸为先驱体，采用一步水热法成功制备了VO₂(B)，180℃仅需2 h、220 ℃仅需1 h。并且制备出的VO₂(B)在真空中550℃反应1 h即可得到VO₂(M)，如图2(a)所示。中国科学院上海硅酸盐研究所高彦峰教授课题组^[22]首次采用V₂O₅、H₂C₂O₄和少量的掺杂剂H₂WO₄为原料，一步水热制备了VO₂(M)粉体。Alie等^[23]以V₂O₅和H₂C₂O₄为前驱体，通过调控前驱体的摩尔比、浓度、合成温度和时间等参数，直接采用水热法合成了具有热致变色特性的VO₂(M)粉体。

图  2  ((a), (b)) VO₂纳米颗粒^[18-19]；((c), (d))无机壳层结构^[24]；((e), (f))有机壳层结构^[32]；((g), (h))无机-有机壳层结构^[33]

DA—Dopamine; PDA—Polydopamine; PET—Polyethylene terephthalate; PVB—Polyvinyl butyral

Figure  2.  ((a), (b)) Nanocomposite particle^[18-19]; ((c), (d)) Inorganic shell structure^[24]; ((e), (f)) Organic shell structure^[32]; ((g), (h)) Inorganic-organic shell structure^[33]

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2.1   VO₂核壳结构

由于表面效应和离子间的范德华力等因素，纳米颗粒在溶液中容易发生团聚，难以实现单一纳米颗粒的分散。为了获得单分散的纳米颗粒，新兴的核壳结构应运而生。核壳结构以其改性性能而著称，通过外层的保护，能够显著提高VO₂纳米颗粒的分散性和稳定性。

2.1.1   无机壳层结构

形成VO₂核壳结构的方法涉及将不同材料与VO₂结合，其中有一些稳定的透明氧化物材料，如TiO₂^[24]、SiO₂^[25]、SnO₂^[26]和ZnO^[27]，被用作保护外壳，从而强化VO₂基复合结构薄膜的热致变色性能以满足实际应用需求。

VO₂核壳结构的制备通常采用溶胶凝胶包覆法，即在溶液中首先形成溶胶或凝胶，然后用于包覆VO₂纳米颗粒。Li等^[28]采用错配应变异质外延法，以钛酸四丁酯(TBOT)为原料，在VO₂表面包覆TiO₂，成功制备了VO₂@TiO₂纳米颗粒，并对其热致变色性能进行了研究。此外，Li等^[26]还报道了一种方法，水热法合成VO₂纳米颗粒，溶胶-凝胶法制备TiO₂前驱体涂层，并通过严格控制真空退火法制备TiO₂外壳，从而制备出VO₂@TiO₂纳米棒。如图2(c)、图2(d)所示，首先在80℃条件下通过回流冷凝器进行2 h的溶胶-凝胶反应，使TBOT水解并沉淀到VO₂纳米棒表面，然后进行过滤和收集。接着，将干燥后的粉末放入真空石英管中，在适当的温度和压力下进行退火，使外壳转化为TiO₂晶体。

VO₂的核壳结构还可以采用异相成核法，例如采用均匀沉淀法制备ZnS和CdS，在其生成过程中在VO₂表面异相成核，形成包覆在VO₂表面的结构。

Xie等^[29]在研究中采用了有效介质理论和转移矩阵法，以探讨壳层材料的光学常数对光学性能的影响。结果表明，在壳层材料的折射率介于1.6和2.3之间(例如ZnO)时，可获得最大∆T_sol的最佳壳层厚度。Chen等^[27]的研究考察了核壳结构对T_lum值、∆T_sol值和稳定性的影响。首先通过水热法合成了VO₂纳米颗粒，然后在其表面包覆ZnO，VO₂@ZnO纳米颗粒在热致变色性能中展现出卓越的性能。相对于VO₂薄膜，T_lum提高了31.1%，∆T_sol提高了11%。在稳定性方面，经过1000 h的高温高湿度条件测试后，∆T_sol仍然保持在77%水平，表现出超高的耐久性。

Du等^[30]利用VOOH纳米颗粒与正硅酸乙酯(TEOS)的水解反应，随后进行退火处理，成功制备了VO₂(M)@SiO₂纳米颗粒。研究结果显示，VOOH纳米颗粒在SiO₂的包裹下水解并转化为VO₂(P)@SiO₂纳米颗粒。随后，通过在400~550℃进行退火处理，VO₂(P)@SiO₂纳米颗粒进一步转化为VO₂(M)@SiO₂纳米颗粒。SiO₂的包覆有效地阻碍了VO₂(M)纳米颗粒在退火过程中的生长和团聚。通过精确控制退火温度，调节了VO₂(M)@SiO₂复合薄膜的热致变色性能，在450℃的退火温度下，∆T_sol达到18.9%，T_lum达到38%，实现了最佳的热致变色性能。

2.1.2   有机壳层结构

对于VO₂有机壳层结构的设计，Chen等^[31]报道了一步法合成VO₂@AA纳米颗粒的制备方法。该方法采用抗坏血酸(AA)作为供电子分子，通过将AA分子处理VO₂纳米颗粒，实现AA分子在VO₂纳米颗粒表面的吸附，并形成新的C—O—V键。AA修饰的机制是：VO₂纳米颗粒与AA通过新的C—O—V键进行配位，从而赋予VO₂抗酸和抗氧化性能。VO₂@AA纳米颗粒具有强大的抗酸和抗氧化性能。在H₂SO₄溶液中浸泡4 h后，纯VO₂薄膜完全被腐蚀，失去了∆T_sol，而VO₂@AA膜几乎没有变化。此外，它们在高温、高湿环境中表现出较高的稳定性。

如图2(e)、图2(f)所示，Guo等^[32]将聚多巴胺(PDA)包覆在VO₂纳米颗粒上，成功将VO₂的相变温度降低到室温，并且提高了∆T_sol。VO₂@PDA薄膜不仅避免了掺杂引起的光学性能退化，而且由于PDA的包覆作用改善了色散效应，其光学性能优于VO₂薄膜。在保持T_lum不变的情况下，∆T_sol从11.2%提高到14.5%。此外，由于稳定的PDA壳和VO₂与PDA之间的界面作用，VO₂@PDA纳米颗粒在酸性和含氧条件下表现出良好的稳定性。

表  1  VO₂核壳结构复合薄膜的光学性能

Table  1.  Optical properties of VO₂ core-shell composite thin films

Structure	Tlum/%	∆Tsol/%	Tc/℃	Ref.
VO2@SiO2	38.0	18.9	—	Du et al[30]
VO2@ZnO	51.0	19.1	—	Chen et al[27]
VO2@SiO2	50.6	14.7	25.2	Zhu et al[34]
VO2@TiO2	59.3	6.2	—	Li et al[28]
VO2@PDA	56.3	14.5	33.8	Guo et al[32]
VO2@PMMA	—	17.5	57	Hu et al[35]
VO2@Polymer	—	20.34	—	Zhao et al[36]
VO2@MgF2@PDA	—	25.0	—	Zhao et al[33]
Notes:Tlum—Luminous transmittance; ∆Tsol—Modulation of solar energy; Tc—Transition temperature; A@B—Core(A)@shell(B) structure; PMMA—Polymethyl methacrylate.

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2.1.3   无机-有机壳层结构

如图2(g)、图2(h)所示，Zhao等^[33]制备出了VO₂@MgF₂@PDA的无机-有机壳层结构薄膜。首先，将VO₂(M)纳米颗粒分散在溶剂中，形成分散良好的悬浮液。然后将适量MgCl₆·6H₂O、NH₄F溶解在溶剂中，以一定的速率在剧烈搅拌下注入悬浮液。将悬浮液离心，洗涤得到VO₂@MgF₂纳米颗粒。然后将VO₂@MgF₂分散于溶有PDA的NH₂C(CH₂OH)₃溶液中，搅拌，离心，最终得到VO₂@MgF₂@PDA纳米颗粒。最终，在聚对苯二甲酸乙酯(PET)衬底上成膜。VO₂@MgF₂@PDA核壳结构的环境耐久性大大提高。不同VO₂核壳结构复合薄膜的光合性能见表1^{[27-28, 30, 32-36]}。

2.2   VO₂纳米颗粒基质材料

直接将VO₂纳米颗粒分散到基质中形成单层薄膜是一种常用成膜方法^[37]。

为了对VO₂纳米复合颗粒成膜进行理论模拟，Li等^[38]基于有效介质理论构建了在均匀透明的基体中分布VO₂纳米颗粒的光学模型。他们的模拟采用了低VO₂负载质量百分比(1%)和高厚度(5 μm)的复合薄膜，结论证明，与VO₂薄膜相比，VO₂纳米颗粒分散于基质中的薄膜在T_lum和∆T_sol方面表现优异。Zhou等^[39]解释，ΔT_sol的提升与VO₂纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)有关，该表面等离子体共振位于约1200 nm处，显著扩大了低温和高温下的透射率差异。

对于实验研究，Cao等^[22]对VO₂纳米颗粒进行了早期工作和系统研究，从高质量VO₂纳米颗粒的制造方法到VO₂纳米颗粒与有机基质复合。2008年，他们报道了通过一步水热法成功合成纯单晶VO₂(M)。随后，通过引入Sb³⁺掺杂来控制颗粒尺寸(可调尺寸为8~30 nm)和形貌。进一步将获得的VO₂纳米颗粒分散到聚氨酯(PU)基体中，获得了T_lum为55%和ΔT_sol为7.5%的柔性VO₂-PU复合薄膜，证明了有机复合薄膜与传统薄膜相比的性能优势。目前，多种透明有机物已被用作基质材料，包括聚氨酯(PU)、水性聚氨酯(WPU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)等。

2.2.1   可变色基质材料

将VO₂纳米颗粒分散到可变色基质中可以显著改善VO₂基复合结构薄膜的太阳能调制能力(∆T_sol)，并且赋予VO₂基复合结构薄膜新的颜色。如图3(a)所示，通过将VO₂与聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶混合，可以获得具有卓越太阳光调制性能和可见光透过率的结构^[40]。该水凝胶在32℃经历亲水-疏水相变，表现出优异的光调制能力(∆T_sol = 29.7%)。因此，通过将VO₂纳米颗粒与水凝胶混合，可以实现高达34.7%的∆T_sol和62.6%的T_lum。

图  3  (a) VO₂-水凝胶复合薄膜^[40]；(b) VO₂-Ni-Cl-离子液体(IL)复合薄膜^[41]；(c) VO₂-螺吡喃复合薄膜^[45]

Figure  3.  (a) VO₂-hydrogel composite film^[40]; (b) VO₂-Ni-Cl-ionic liquid (IL) composite film^[41]; (c) VO₂-spiropyran composite film^[45]

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如图3(b)所示，Zhu等^[41]首次将Ni-Cl-离子液体(IL)引入VO₂纳米颗粒的复合材料中。Ni-Cl-IL随着温度的上升，该材料的颜色从无色变为蓝色。VO₂-Ni-Cl-IL复合薄膜表现出卓越的热致变色性能，∆T_sol达到26.45%，T_lum为66.44%。这种策略不仅显著提高了光学性能，而且随温度升高，颜色也呈现出明显的变化，从浅棕色变为深绿色。类似的研究报道了将VO₂纳米颗粒与Ni-Br-IL^[42]、Co-Br-三羟甲基丙烷(TMP)^[43]和Ni-I-TMP^[44]结合的工作。与传统的VO₂薄膜相比，这一类复合薄膜在热致变色性能和颜色方面均取得了显著提升。

如图3(c)所示，Zhao等^[45]研究了一种新型的VO₂-螺吡喃复合薄膜。在可见光照射下，复合膜的颜色为淡黄色；当它暴露在阳光下时，颜色变成粉红色；当它受到紫外线照射时，随着紫外线能量的增加，逐渐变成深紫色。该复合薄膜可以调节紫外、可见光和近红外光，∆T_sol达到了23.58%，T_lum可以达到48.58%。

2.2.2   多孔基质材料

多孔结构中空气具有较低的折射率(n=1)，能降低薄膜整体折射率，降低反射率^[46]。因此，多孔结构的VO₂薄膜相对于致密薄膜VO₂往往具有更加优异的光学性能。模拟计算也证明了孔隙率的增加对VO₂薄膜的光学性能有利^[47]。

如图4(a)所示，Yao等^[48]报道了一种利用界面工程方法合成SiO₂@TiO₂@VO₂三层空心纳米球(TLHNs)的多功能复合结构薄膜。所制备的复合薄膜展现出卓越的热致变色性能(VO₂(M)外层)、光催化自清洁能力(TiO₂(A)中间层)和抗反射性能(SiO₂空心纳米球内部)。

图  4  (a) SiO₂@TiO₂@VO₂三层空心纳米球结构^[48]；(b) VO₂@SiO₂双层空心核壳结构^[49]；(c) VO₂-Mg_1.5VO₄多孔结构^[50]

VS1-VS4—VO₂@SiO₂ bivalve particles prepared by reaction of vanadium dioxide precursor solution at 60℃ for 1-4 h

Figure  4.  (a) SiO₂@TiO₂@VO₂ three-layer hollow nanospheres^[48]; (b) VO₂@SiO₂ double layer hollow core-shell structure^[49]; (c) VO₂-Mg_1.5VO₄ porous structure^[50]

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类似地，如图4(b)所示，Qu等^[49]提出一种双层空心核壳结构(DSHNs)的VO₂@SiO₂复合结构薄膜。由于其独特的空心核和双壳结构，VO₂@SiO₂ DSHNs复合薄膜相较于连续致密的VO₂涂层表现出卓越的光学性能，T_lum提升至61.8%，∆T_sol达到12.6%。

如图4(c)所示，Xu等^[50]采用了一种双原位合成方法来制备多孔结构的VO₂-Mg_1.5VO₄复合结构薄膜。基于多孔结构的抗反射和高度分散的VO₂纳米颗粒引起的局域表面等离子体共振(LSPR)，所得复合薄膜表现出卓越的光学性能：透光率(T_lum)高达70.0%，太阳能调制能力(∆T_sol)为12.2%。在100℃、50%湿度的条件下，经过744 h老化后，∆T_sol能保持87%，相当于20年的等效寿命。不同基质材料VO₂基复合薄膜的光学性能见表2^{[40-41, 45, 48-49, 51-53]}。

表  2  不同基质材料VO₂基复合薄膜的光学性能

Table  2.  Optical properties of VO₂-based composite films of different matrix materials

Structure	Tlum/%	∆Tsol/%	Ref.
VO2-hydrogel	62.6	34.7	Zhou et al[40]
VO2-Ni-Cl-IL	66.85	23.77	Zhu et al[41]
VO2-{[(C2H5)2NH2]2NiBr4@SiO2}	52.9	25.7	Zhao et al[51]
VO2-spiropyran	48.58	23.58	Zhao et al[45]
VO2@SiO2	61.8	12.6	Qu et al[49]
SiO2@TiO2@VO2	73.9	12.0	Yao et al[48]
VO2-[1, 4-bis (benzoxazol-2-yl) naphthalene]	73.0	9.0	Qin et al[52]
VO2-PDA	56.23	7.64	Wang et al[53]
Notes: A-B is the mixture of A and B; Ni-Cl-IL is the ionic liquid-nickel-chlorine complexes.

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3.   多层结构

3.1   缓冲层

在改善VO₂薄膜的热致变色性能方面，一种有效的策略是在VO₂薄膜和碱石灰玻璃衬底之间引入缓冲层。在碱石灰玻璃中，钠离子的存在会阻碍VO₂薄膜的形成^[54]，且这些钠离子可以在室温下扩散^[55]。通过引入缓冲层，可以作为钠离子的扩散屏障^[56]。此外，缓冲层还能够改变VO₂薄膜的表面形貌^[57]，降低发射率^[58-60]，从而提高其热致变色性能^[61]。

磁控溅射法不仅具有成膜温度低、薄膜均匀性好等优点，还具有成膜速度快、易于大面积成膜的特点，是目前VO₂薄膜最常用的制备方法之一。通常选择直流或射频磁控溅射来制备VO₂薄膜^[62-64]。

Koo等^[65]选择了与VO₂结构相似的氧化物作为缓冲层，包括ZnO、TiO₂、SnO₂和CeO₂，并深入研究了它们对VO₂不同相和热致变色性能的影响。研究结果显示，当ZnO、TiO₂和SnO₂充当缓冲层时，成功实现在370℃下形成VO₂(M)；而使用CeO₂作为缓冲层时，得到了VO₂(B)。采用ZnO、TiO₂和SnO₂缓冲层制备的VO₂(M)薄膜表现出卓越的相变特性。其中，沉积在ZnO缓冲层上的VO₂薄膜展示出最佳的相变性能，包括更大的转变幅度、更陡的转变陡度及更小的磁滞宽度。这表明缓冲层对VO₂薄膜的生长过程具有关键作用。

Zhu等^[62]采用直流磁控溅射法在ZnO缓冲层上成功制备了VO₂薄膜，并深入研究了ZnO缓冲层厚度与薄膜结晶性和热致变色性能之间的关系。随着缓冲层厚度从0 nm增加至235 nm，T_lum从33.90%提升至40.51%，和∆T_sol从8.81%提升至13.11%。结果表明，随着ZnO缓冲层厚度的增加，薄膜的结晶性和热致变色性能显著提高。

Long等^[66]在石英衬底和VO₂薄膜之间引入一层V₂O₃作为缓冲层。他们观察到，当缓冲层厚度为60 nm时，VO₂薄膜的∆T_sol增加了76%(从7.5%增至13.2%)，而磁滞宽度减小了79%(从21.9℃减至4.7℃)。此外，V₂O₃缓冲层还显著提高了VO₂薄膜的稳定性。

3.2   减反射层

构建高效的抗反射(AR)涂层是提升整体性能的另一重要途径。

对于VO₂薄膜而言，其光学常数(折射率n和消光系数k)在可见光范围内相对较高，因而导致可见光的高反射。引入抗反射层可以显著降低可见光的反射^[67-68]，并提高太阳能调制能力^{[58, 69]}。为了改善VO₂薄膜的光学性能，早期采用了包含Cr₂O₃^[70]、SiO₂^[71]、TiO₂^[72]、CeO₂^[73]和ZrO₂^[68]等透明氧化物的单层抗反射涂层。

Chen等^[61]采用溶液工艺制备了SiO₂和TiO₂为抗反射(AR)层的双层薄膜。通过优化薄膜厚度和抗反射层设计，TiO₂-VO₂双层结构的T_lum提高至84.8%。通过调整抗反射峰的位置，可以实现高达15.1%的∆T_sol。在2003年，Jin等^[69]沉积了TiO₂-VO₂-TiO₂多层薄膜，相较于在玻璃衬底上的单层VO₂薄膜，其T_lum显著增加了约86%(从30.9%增加到57.6%)。正如图5(b)所示，Wu等^[74]通过光学模拟设计了抗反射TiO₂-VO₂薄膜，并通过磁控溅射法制备了不同厚度的薄膜，显著提高了薄膜的整体性能。与单层VO₂薄膜相比，TiO₂-VO₂薄膜的T_lum值从29.03%显著提高到46.29%，∆T_sol值提高至16.03%。

图  5  (a) Cr₂O₃-VO₂缓冲层结构^[70]；(b) VO₂-TiO₂减反射结构^[74]；(c) 空心SiO₂-VO₂-FSiO₂-聚合物多功能结构^[80]；(d) VO₂-HfO₂多功能结构^[81]

Figure  5.  (a) Cr₂O₃-VO₂ buffer layer structure^[70]; (b) VO₂-TiO₂ antireflection structure^[74]; (c) Hollow SiO₂-VO₂-FSiO₂-polymer multi-function structure^[80]; (d) VO₂-HfO₂ multi-function structure^[81]

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2017年，Dou等^[75]使用一步浸涂法制备了具有树枝状微结构的双面VO₂(M)薄膜，该方法可以在保持较高∆T_sol的同时大大提高T_lum。VO₂(M)薄膜的微观结构是由于PVP的分解和薄膜在低升温速率下退火时的收缩而形成的。T_lum值的提高是由于VO₂(M)薄膜的双面微结构降低了反射率，增加了近红外透射率差异，导致∆T_sol增加。

2020年，Dou等^[76]又使用一种简单通用的溶胶-凝胶法，制备了具有双面局域等离子共振吸收效应(LSPR)的VO₂复合薄膜。双面薄膜的光学性能可以通过控制纳米颗粒的尺寸和形貌来优化。VO₂双面薄膜具有优异的热致相变性能(T_lum为68.7%，∆T_sol为11.7%)并且这种光学性能在1500次循环后保持稳定，显示出显著的热循环稳定性。

除了传统的抗反射(AR)层，Xu等^[77]提出使用H₂O作为一种可移除的抗反射涂层以增强光学性能，并通过采用新型VO₂-H₂O双层结构实现了高∆T_sol(18.2%)和T_lum(42.5%)。通过进一步优化，采用了VO₂-HfO₂-H₂O多层结构，将太阳能调制能力提高到20.8%，优于以往报道的所有多层结构。

3.3   多功能层

除了提升热致变色性能以外，还可以引入抗氧化层、自清洁层和防雾层等，实现多功能的多层结构复合薄膜。Powell等^[78]使用常压化学气相沉积技术在玻璃衬底上制备了多功能VO₂-SiO₂-TiO₂多层复合薄膜。SiO₂-TiO₂双层保护层可以有效防止化学侵蚀，并改善涂层的力学性能，使薄膜更具附着力和坚固性。SiO₂作为阻挡层，阻止了Ti⁴⁺离子扩散到VO₂层，表面的TiO₂层表现出优异的自清洁功能。

对于多功能多层结构的研究，Zheng等^[79]通过中频反应磁控溅射在n型Si(100)晶面和玻璃上沉积了大规模(400 mm×400 mm)多功能TiO₂(R)-VO₂(M)-TiO₂(A)多层膜。该膜具有三重功能：中间的VO₂(M)层具有热致变色功能；顶部的TiO₂(A)层具有光催化功能和亲水性；从而呈现防雾和自清洁效果；底部的金红石相TiO₂层在VO₂层单斜相的形成中发挥着关键作用，并起到了抗反射层的作用。此外，适当厚度的TiO₂层还能够提高复合薄膜的T_lum和∆T_sol。

如图5(c)所示，Yao等^[80]通过浸涂方法成功地沉积了4层涂层，从下到上依次为抗反射SiO₂层(HSi)、热致变色VO₂层(V)、保护性氟硅烷-SiO₂层(FSi)和防雾交联聚乙烯醇和丙烯酸层(P)。该结构展现出卓越的太阳能调制能力(∆T_sol = 16.4%)、适度的可见光透过率(T_lum=54.0%)、卓越的防雾、自修复性能及稳定性。如图5(d)所示，Chang等^[81]探究了不同界面对VO₂薄膜劣化过程的影响规律，并提出了一种新型封装结构。该结构采用疏水性且性能稳定的HfO₂封装于VO₂的表面和截面，显著延长了VO₂薄膜的使用寿命。通过调整HfO₂膜层的结构和厚度，可以有效抑制VO₂的劣化。在高温高湿条件下(温度60℃，相对湿度90%)，经过100天的测试后仍能保持性能稳定，相当于在自然环境下能够使用16年之久。不同VO₂多层结构复合薄膜的光学性能见表3^{[61, 69, 72, 74, 81-89]}。

表  3  VO₂多层结构复合薄膜的光学性能

Table  3.  Optical properties of VO₂ multilayer composite films

Structure		Tlum/%	∆Tsol/%	Ref.
Double-layer	ZnO-VO2	46.4	6.0	Gagaoudakis et al[82]
	VO2-TiO2	61.5	15.1	Chen et al[61]
	TiO2-VO2	50.49	20.11	Wu et al[74]
	TiO2-VO2	47.3	8.8	Ji et al[83]
	VO2-HfO2	55.8	15.9	Chang et al[81]
	VO2-C₈H20O₄Si	52.7	16.4	Liu et al[84]
	TiO2-VO2	49.0	7.0	Jin et al[72]
Three-layer	SiNx-VO2-SiNx	40.4	14.5	Long et al[85]
	Cr2O3-VO2-SiO2	50.0	16.1	Chang et al[86]
	TiO2-VO2-TiO2	57.6	2.9	Jin et al[69]
Multi-layer	VO2-fluorescent brightener-organic polymer	78.87	7.34	Gao et al[87]
	SiNx-NiCrOx-SiNx-VOx-SiNx-NiCrOx-SiNx	40.5	18.4	Zhan et al[88]
	TiO2-VO2-TiO2-VO2-TiO2	45	12.1	Mlyuka et al[89]
	HSi-VO2-FSi-P	54.0	16.4	Yao et al[80]
Notes: A-B is the multi-layer structure of the lower layer (A) and the upper layer (B); HSi is the antireflective hollow SiO2 layer; FSi is the protective fluorosilane SiO2 layer; P is the antifogging cross-linked poly(vinyl alcohol) and poly(acrylic acid)layer.

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4.   总结与展望

本综述回顾了智能窗用VO₂基复合结构薄膜的主要制备方法，并深入分析了这些结构在改善VO₂的热致变色性能、稳定性和颜色等方面最新研究进展。综合总结表明，增加壳层结构、改变纳米颗粒的分散基质，设计多层结构，可以实现高热致变色性能。通过将VO₂纳米颗粒与无机或有机材料形成核壳结构，可获得卓越的热致变色性能和稳定性；改变VO₂纳米颗粒的基质，无机VO₂与有机热致变色材料巧妙结合展现了前所未有的热致变色性能；多孔基质薄膜，具备抗反射和高度分散性的VO₂纳米颗粒，表现出卓越的光学性能；多层结构的设计不仅有助于改善光学性能，还能赋予自洁和防雾等附加功能。

为推动智能窗在日常生活中的实际应用，有必要进一步深入讨论该领域的科学技术问题。关于VO₂基复合结构薄膜的未来研究方向，提出以下展望以供参考：

(1)光学性能和环境耐久性的研究是VO₂基热致变色智能窗的主要研究方向。然而，为了满足VO₂基热致变色智能窗能够实际应用的需求，需要考虑各项研究均能达到应用标准。复合结构在同时改善VO₂光学性能和稳定性方面优势显著，但VO₂复合结构仍单调，限制了其综合性能提升幅度。因此，需探究新的制备方法来丰富复合结构，进一步改善VO₂的综合性能，促进其在智能窗等节能领域的实际应用；

(2)针对建筑节能窗，除了调节太阳辐射总量外，还需关注室内人体舒适度。VO₂基热致变色智能窗可以调节1350~2500 nm的太阳光谱，满足皮肤敏感的波段需求，包括阻隔有害的紫外波段和调节产生热效应的红外波段。可通过选择合适的复合材料与VO₂基复合结构薄膜来调节不同波段的透射率，但对VO₂复合结构薄膜的皮肤舒适性设计和相关评估标准尚需系统深入研究。