Porous Co3O4 nanofibers applied as an efficient cathode catalyst for Li-air batteries
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摘要: 采用静电纺丝技术结合高温煅烧方法,以乙酰丙酮钴(Co(C5H7O2)3)为前驱物,制备了由Co3O4纳米颗粒组成的多孔纳米纤维(Co3O4 NFs),其比表面积高达83 m2·g−1,并将制得的多孔Co3O4 NFs用于锂-空气电池催化剂。多孔Co3O4 NFs为电池反应提供了充足的活性位点及反应物的传输通道,有利于电池反应的顺利进行,使电池的放电容量得到极大地提高。另外,Co3O4催化剂的加入提高了电极的催化活性,较大程度降低了电池的过电位。值得注意的是,Co3O4催化剂的加入同时调控了锂-空气电池放电产物Li2O2的形貌,得到的放电产物Li2O2尺寸更小,在电极表面分布更为均匀,该形态的Li2O2在充电过程中更容易被分解,有利于提高电池的充电效率,同时电极的体积效应也可得到极大缓解。得益于以上优势,基于多孔Co3O4 NFs/炭黑Super P (Co3O4 NFs/SP)正极的锂-空气电池的电化学性能得到较大提高,50 mA·g−1电流密度下Co3O4 NFs/SP的放电容量高达10600 mA·h·g−1,电池可实现100次的充放电循环。Abstract: Porous Co3O4 nanofibers (Co3O4 NFs) composed with nanoparticles were fabricated by combining electrostatic spinning with subsequent calcination technology adopting Co(C5H7O2)3 as the precursor. The prepared porous Co3O4 NFs with specific surface area is up to 83 m2·g−1, which can be successfully used as an efficient catalyst in Li-air battery. Porous Co3O4 NFs provide sufficient active sites and transport channels for the battery reaction, which is favorable for the battery reaction and greatly improves the discharge capacity of the battery. In addition, the addition of Co3O4 catalyst also greatly promotes the catalytic activity of the cathode and reduces the over-potential of the Li-air battery. Significantly, with the addition of Co3O4 catalyst, the morphology of discharge product Li2O2 can also be regulated. Li2O2 with smaller size are uniformly distributed on the surface of cathode, which is more likely to be decomposed during the subsequent charging process. Additionally, the volume effect of the electrode is greatly alleviated. Because of the above-mentioned advantages, the electrochemical performances of porous Co3O4 NFs/Super P carbon (Co3O4 NFs/SP)-based Li-air battery have been greatly improved. The discharge capacity of Co3O4 NFs/SP is up to 10600 mA·h·g−1 at the current density of 50 mA·g−1, and 100 continuous discharge-charge cycles can be achieved.
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Keywords:
- electrospinning technique /
- porous Co3O4 nanofibers /
- Li-air batteries /
- cathode /
- catalyst /
- discharge product
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结构吸波材料是一种由周期性或非周期性单元阵列组成,集结构和功能于一体的新型材料,在军事、航空航天等领域具有广阔的应用前景[1-2]。与传统吸波材料相比,结构吸波材料通过设计单元结构,可以优化等效电磁参数和改善阻抗匹配,集成多种损耗机制以实现对电磁波的灵活调控[3-4]。将单元结构平面排布或垂直多层堆叠及在单元结构上加载集总元件等都是实现宽频结构吸波材料的有效策略[5-7]。其中将单元结构垂直堆叠不仅可以实现多个四分之一波长共振吸收,而且可以增加复合材料与空气之间的界面和边缘,增加电磁波的传输路径,使更多电磁波进入材料内部,更能使电磁波在单元结构边缘发生衍射效应形成横向传输分量,增强不同频段的电磁波响应[8]。
近年来利用微观材料损耗与宏观结构损耗相结合的优势,研究者们报道了多种具有优异吸波性能的吸波结构,如蜂窝结构[9-10]、金字塔结构[11]和多层阶梯结构[12-13]等。Luo等[14]设计了一种在蜂窝结构底部引入片状羰基铁粉(FCIP)/环氧树脂膜,蜂窝芯浸渍炭黑/环氧树脂的双层蜂窝夹层吸波结构,由于两层蜂窝结构之间的介电损耗、磁损耗、界面散射和良好的阻抗匹配,设计的双层蜂窝夹层结构在4.9~18 GHz范围内反射损耗(Reflection loss,RL)小于−10 dB(吸收率大于90%)。Zhang等[15]用胶水将还原氧化石墨烯/聚丙烯织物(RGO/PP)粘合制备了一种柔性阶梯结构吸波体,RL≤−10 dB的范围为2~40 GHz和75~110 GHz,他们认为吸波结构优异的宽频吸收能力归因于吸波结构与自由空间的阻抗匹配、多重共振耦合和边缘衍射效应。Huang等[16]将100℃的羰基铁粉/多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料注入预先准备好的模具中,冷却脱模后制备了多层阶梯结构吸波体,通过介电材料和磁性材料的复合及调控阶梯结构的几何尺寸,RL≤−10 dB的带宽达到30 GHz。
3D打印技术具有设计周期短、材料利用率高、易于加工复杂结构件等优势,将3D打印技术应用于结构吸波材料制造能摆脱模具的限制,大大降低复合材料的加工成本,实现复杂吸波结构的一体化成型[17-22]。其中熔融沉积成形(FDM)技术设备成本低,操作简单,可以通过更换打印线材实现各层材料的连续变化,调控各层复合材料中吸波剂的含量来实现与自由空间的梯度阻抗匹配,成为使用最广泛的3D打印技术之一[23]。因此将吸波剂与聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等高分子聚合物复合制备复合线材,然后通过FDM技术快速成形结构复杂,且具有电磁波损耗功能的结构制件,引起了研究者们极大的兴趣[24-28]。Pei等[29]以聚对苯二甲酸乙二醇脂(PETG)为顶层匹配层,以羰基铁粉/PETG(CIP/PETG)复合材料为中间梯度蜂窝层,以片状铜粉/PETG复合材料为底层屏蔽层,采用FDM工艺制备了梯度蜂窝夹层结构,由于电磁波在蜂窝壁表面存在多次反射,该结构具有优异的吸波性能和屏蔽性能。Liu等[30]报道的CIP/PLA复合材料的塔状吸波结构在12.9~18 GHz范围内RL≤−10 dB,当入射角大于70°时仍具有良好的吸波性能。Ren等[31]利用FDM工艺制备的碳/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(C/ABS)电磁波吸收器在3.9~12 GHz范围内显示出90%以上的吸收率。
本文在开发具有良好吸波性能的FeSiAl-MoS2-石墨烯(GN)/聚乳酸 (PLA)复合线材基础上,设计并制造了一种宽频、广角的三层复杂吸波结构,研究了各层材料分布和电磁波入射角对吸波结构电磁波吸收特性的影响,优化了周期结构单元的几何参数,讨论了单元结构几何参数对吸波结构吸波性能的调控作用,揭示了吸波结构的宽频吸波机制。
1. 吸波体的结构设计与仿真
吸波体的单元结构如图1(a)所示。吸波体由三层材料组成,从下到上依次为底层22FeSiAl-8MoS2/PLA介质层,中间吸收层和由两个尺寸不同的十字交叉组成的匹配层。图1(b)和图1(c)分别表示单元结构的俯视图和x=0截面处的主视图,相应的几何参数根据参数扫描和优化在图中给出,单元结构的边长L=30.0 mm,底层厚度d1=1.5 mm,吸收层厚度d2=1.0 mm,正放十字的臂长与单元结构的边长相等,也为30.0 mm,宽c=3.2 mm,厚度d3=3.5 mm,旋转45°的十字的臂长a=24.0 mm,宽b=4.0 mm,厚度d4=6.0 mm。
使用CST Microwave Studio对吸波结构进行仿真模拟。在模拟过程中,空间背景设置为真空,x轴和y轴方向边界条件设置为unit cell边界,z轴方向边界条件设置为open (and space)边界,电场沿x轴方向,磁场沿-y轴方向,使用Floquet端口产生沿-z轴方向的平面波,选用频域求解器模拟无限大吸波结构在2~18 GHz范围内的吸波性能。
3D打印线材选用前期研究的FeSiAl-MoS2-GN/PLA复合线材,配方如表1所示[32]。为比较各层材料对吸波结构吸收性能的影响,设计了表2中的9种不同材料组合的吸波结构。仿真模拟时,在吸波结构底层覆上一层厚度为0.02 mm、电导率为5.8×107 S/m的铜层。吸波结构的吸收率[33]通过公式A(ω)=1−|S11|2−|S21|2计算,式中|S11|2和|S21|2分别是吸波结构对入射电磁波的反射率和透射率,由于使用铜层,|S21|2=0。RL与吸收率之间的关系用RL(dB)=10lg[1−A(ω)]计算[34]。将RL≤−10 dB的频率范围称为有效吸收带宽(Effective absorption bandwidth,EAB),表示在此频率范围内可以吸收90%以上的电磁波能量[35]。
Material Mass fraction/wt% GN FeSiAl MoS2 PLA 22 FSA-8 MS/PLA 0 22 8 70 22 FSA-8 MS-3 GN/PLA 3 22 8 67 22 FSA-8 MS-4 GN/PLA 4 22 8 66 22 FSA-8 MS-5 GN/PLA 5 22 8 65 Absorber Dielectric layer Absorbing layer Matching layer A1 22 FSA-8 MS/PLA 22 FSA-8 MS-3 GN/PLA 22 FSA-8 MS-3 GN/PLA A2 22 FSA-8 MS-3 GN/PLA 22 FSA-8 MS-4 GN/PLA A3 22 FSA-8 MS-3 GN/PLA 22 FSA-8 MS-5 GN/PLA B1 22 FSA-8 MS-4 GN/PLA 22 FSA-8 MS-3 GN/PLA B2 22 FSA-8 MS-4 GN/PLA 22 FSA-8 MS-4 GN/PLA B3 22 FSA-8 MS-4 GN/PLA 22 FSA-8 MS-5 GN/PLA C1 22 FSA-8 MS-5 GN/PLA 22 FSA-8 MS-3 GN/PLA C2 22 FSA-8 MS-5 GN/PLA 22 FSA-8 MS-4 GN/PLA C3 22 FSA-8 MS-5 GN/PLA 22 FSA-8 MS-5 GN/PLA 2. 吸波体的微波吸收特性
2.1 匹配层和吸收层的石墨烯含量对吸波体吸波性能的影响
图2展示了微波垂直入射时匹配层的材料对吸波结构吸波性能的影响。当单元结构的几何参数和吸收层的材料相同时,匹配层的石墨烯含量变化会显著影响吸波体的吸波性能。具体来说,一是匹配层材料影响反射损耗曲线趋势,例如匹配层的材料为22 FSA-8 MS-3 GN/PLA的吸波体(A1、B1和C1)在5~6 GHz范围内比其他吸波体少一个谐振吸收峰;二是匹配层的材料变化会影响吸波体的吸收带宽,例如匹配层的材料为22 FSA-8 MS-3 GN/PLA时,A1、B1和C1吸波体的有效吸收带宽最窄,分别为12.42 GHz、12.56 GHz和12.53 GHz;匹配层的材料为22 FSA-8 MS-4 GN/PLA时,A2、B2和C2吸波体的有效吸收带宽最宽,分别为13.12 GHz、13.22 GHz和13.20 GHz,相应地比A1、B1和C1吸波体的有效吸收带宽增加0.70 GHz、0.66 GHz和0.67 GHz。图3展示了吸收层的材料对吸波体吸波性能的影响。当匹配层的材料相同时,改变吸收层材料的石墨烯含量,不会改变反射损耗曲线的变化趋势,并且对有效吸收带宽影响较小,例如当匹配层材料为22 FSA-8 MS-4 GN/PLA时,吸波体A2、B2和C2的有效吸收带宽分别为13.12 GHz(4.88~18 GHz)、13.22 GHz (4.78~18 GHz)和13.20 GHz(4.8~18 GHz),彼此非常接近。
材料的吸波性能主要由阻抗匹配(Zin/Z0)决定,其中Zin为吸波体的输入阻抗,Z0为空气阻抗。Zin/Z0越接近1,阻抗越好,材料的吸波性能越好[36]。图4展示了9个吸波结构的Zin/Z0曲线。可以发现,A1的Zin/Z0实部Real(Zin/Z0)和虚部Imag(Zin/Z0)曲线在3~6 GHz范围内均比A2和A3的波动大,在6~18 GHz范围内3个吸波体的Real(Zin/Z0)接近1,Imag(Zin/Z0)接近0。B1~B3和C1~C3吸波体也有相同的现象。因此改变匹配层石墨烯含量,将导致阻抗发生变化,进而引起RL曲线变化,改变有效吸收带宽。因此良好的阻抗(Real(Zin/Z0)接近1,Imag(Zin/Z0)接近0)是实现宽频吸收的关键因素。总之在本文中,当吸收层材料相同时,匹配层材料会显著影响吸波体的吸波性能;当匹配层材料相同时,吸收层的材料对吸波体的有效吸收带宽影响较弱。
分别采用相对吸收带宽(Relative absorption bandwidth,RAB)和平均吸收强度(Average absorption intensity,AAI)两个指标比较了9个吸波体的吸波性能。RAB通过下式计算[37]:
RAB=2(fmax−fmin)fmax+fmin×100% (1) 式中:fmax和fmin分别表示RL≤−10 dB的最大和最小频率。
AAI可以表达为
AAI(dB)=|∫fstopfstar(RL)df|fstop−fstar (2) 式中:fstar和fstop分别是测试频段的起始频率和终止频率,本文fstar=2 GHz,fstop=18 GHz。高AAI意味着吸波结构在整个测试频段内的强电磁波吸收。如图5所示,B2吸波体的RAB最大,为116.1%,从A1吸波体依次到C3吸波体,吸波体的AAI值逐渐增大,C3吸波体的AAI值达到16.16 dB。C2吸波体具有高AAI (15.99 dB)和大的RAB值(115.8%),同时EAB达到13.20 GHz,3D打印线材也可以得到充分利用,于是后文选取C2吸波体作为典型分析。
2.2 入射角对吸波体有效吸收带宽的影响
在实际应用中,电磁波常常从各个方向入射到吸波结构的表面,因此需要考虑吸波体在电磁波斜入射时的微波吸收特性。图6显示了9个吸波体在不同入射角时的有效吸收带宽。可以看出对于TE极化波,当入射角小于30°时,每个吸波体的有效吸收带宽变化很小,当入射角大于30°时,9个吸波体的有效吸收带宽均随入射角增大而减小,当入射角为70°时,9个吸波体的有效吸收带宽都降到2 GHz以下。值得注意的是除了B1吸波体外,其余8个吸波体在入射角达到40°时,有效吸收带宽仍大于11 GHz,满足大角度宽频电磁波吸收。
对于横磁波(TM)极化波,A1、B1和C1吸波体的有效吸收带宽随入射角的变化趋势相同,都是在0°~20°范围内略微增加,然后随着入射角增大而减小,如A1吸波体在入射角为0°、10°和20°时,有效吸收带宽分别为12.42 GHz、12.46 GHz和12.53 GHz,然后随着入射角增加逐步减小到9.04 GHz。其余6个吸波体的有效吸收带宽在相同入射角时相差很小,且都随入射角的变化有相同的变化趋势,同时注意到即使入射角达到70°,这6个吸波体的吸收率大于90%的带宽仍然超过10 GHz。
对于横电波(TE)极化波,当入射角大于50°时,吸波体的有效吸收带宽显著降低,但对于TM极化波,入射角达到70°时,吸波体仍满足宽频吸收效果。出现明显差异的原因主要是吸波体的吸波特性与吸波体表面的磁场强度有关。如图7(a)和图7(b)所示,对于TE极化波,电磁波的电场方向始终与吸波体表面平行,磁场方向随入射角相对于吸波体表面旋转θ角,导致与吸波体表面平行的磁场分量Hy=Hcosθ随入射角增大而逐渐减小,减小了磁共振损耗。而TM极化波刚好相反,磁场方向一直平行于吸波体表面,不随入射角变化而变化,有效激发了磁共振损耗。因此,TM极化波的入射角对吸波体的有效吸收带宽影响较小。
图7(c)为平面波垂直入射下,不同极化角入射时C2吸波体的电磁波吸收性能。由于设计的吸波体关于中心对称,在电磁波从TE极化波逐渐转变成TM极化波的过程中,吸波体的吸波性能保持不变,表现出极化不敏感的特性。
2.3 单元结构的几何参数对吸波体吸波性能的影响
通过改变单元结构的几何参数,可以灵活调节吸波体的反射损耗,优化吸波性能。单元结构的几何参数对C2吸波体吸波性能的影响如图8所示。参数改变时,吸波体的反射损耗(RL)曲线的谐振峰的位置和个数通常会发生变化,这可以用等效介质理论来解释。将吸波体和空气等效成一个匀质材料的平板吸波体,几何参数变化将引起材料在空气中的占比改变,从而导致等效电磁参数改变,根据四分之一匹配理论,RL曲线的谐振峰的个数和位置就会发生改变。分别增加介质层和吸收层的厚度,吸波体的4个吸收峰的位置都向低频移动;当d1≥2.5 mm或d2≥1.5 mm时,吸波体在13 GHz附近增加一个吸收峰,但是在中低频范围吸收强度显著降低,导致RL<−10 dB的频段不连续,减小了有效吸收带宽。当d1=1.5 mm、d2=1.0 mm时,吸波体展示出最小反射损耗,且继续增大厚度,有效吸收带宽不会大幅度增加,因此确定d1=1.5 mm,d2=1.0 mm。分别增加匹配层两个十字的厚度,第三个吸收峰的位置几乎没有变化,其他3个吸收峰对应的频率位置移向低频,同时注意到d3主要影响中低频的吸波性能,d3>3.5 mm后,有效吸收带宽不会显著增加,且RL<−10 dB的频段不再连续,因此确定d3=3.5 mm。d4较小时,RL值在11 GHz附近大于−10 dB,d4在5.0~8.0 mm范围内时,吸波体具有较宽的吸收带,这主要是由于在5~18 GHz范围内,Zin/Z0的实部和虚部分别接近1和0(图8(e)和图8(f)),当d4>6.0 mm时,吸波体的有效吸收带宽改善不明显,由此确定d4=6.0 mm。相比正十字的宽c对吸波体吸波性能的微小影响(图8(i)),旋转45°十字的臂长a和宽b对吸波性能影响较显著:参数a越大,高频段微波吸收强度越大,但不会显著增加有效吸收带宽;参数b越大,吸波体的有效吸收带宽越宽,而且也可以改善高频吸波性能。但参数a和b太大,则失去结构优势,吸波体质量太重,并且b从4.0 mm后继续增大,有效吸收带宽增加有限,因此a=24.0 mm,b=4.0 mm。总的来说,介质层、吸收层和正放十字的厚度对低频的吸波性能影响更明显,正放十字的宽对吸波性能影响很小,旋转45°十字的几何参数对吸波体的阻抗匹配起着重要作用,可以明显改善高频吸波性能。这是由于低频电磁波波长较长,穿透能力强,主要在吸波体底部被消耗,高频电磁波则刚好相反,对匹配层的结构变化较敏感,主要在吸波体顶部被损耗,这与Ning等[38]的研究结果一致。通过单元结构的几何参数研究,可以有意地调整单元结构的几何参数,满足不同的电磁波吸收要求。最后权衡吸波体的总厚度、介质材料的填充率(或密度)和有效吸收带宽,得到优化后的单元几何参数(L=30.0 mm,d1=1.5 mm,d2=1.0 mm,d3=3.5 mm,d4=6.0 mm,a=24.0 mm,b=4.0 mm,c=3.2 mm)。
3. 宽频吸波机制
十字交叉结构的吸波机制可以用图9(a)解释,两个不同厚度的十字设计使吸波体的阻抗从空气阻抗逐渐过渡,电磁波可以在两个十字结构表面之间多次反射损耗进行衰减,同时也可以在吸波体内部进行多重反射衰减,从而拓宽吸收带宽。可以将吸波体等效成多层结构进行研究,其等效多层结构如图9(b)所示。介质层和吸收层分别为第1层和第2层,旋转45°十字和正放十字厚度相等的部分组合为3层,旋转45°十字高出正放十字的剩余部分为第4层。由于每层与空气的体积比或材料不同,每一层的等效电磁参数和阻抗也不相同。每一层材料和空气都可以视为均质材料,均匀材料可以视为一个电阻,因此设计的整个电路等效于串联4个不同电阻的电路(图9(c))。
根据传输线理论,具有金属背板多层吸波体的反射系数Γ可以表示成下式[39-40]:
Γ=ZinN−Z0ZinN+Z0 (3) 式中,Z0和ZinN分别为波阻抗和多层材料顶面的输入阻抗。ZinN可以通过下式递推计算:
Zink=ZkZin(k−1)+Zktanh(βkhk)Zk+Zin(k−1)tanh(βkhk)(k=1,2,⋯,N) (4) Zk=Z0√μkεk (5) βk=j2πf√εkμkc (6) 式中:k是层数;εk、µk和hk分别是第k层的复介电常数、复磁导率和厚度;Zk是和Zink分别是第k层的特征阻抗和输入阻抗;f是频率;c是光速;j是虚数单位。从第1层(靠近金属层)开始计算,可以依次得到各层的输入阻抗,然后得到多层反射的反射系数。因此将十字交叉吸波体视为多层结构,电磁波将在各层发生传输和反射,从而持续吸收电磁波并实现宽频吸收[41]。
吸波体的等效阻抗(Zeff)通过下式计算[42]:
Zeff=√(1+S11)2−S212(1−S11)2−S212 (7) 式中,S11和S21分别为吸波体的反射系数和透射系数。图10显示了C2吸波体与材料和厚度均相同的三层平板结构的反射损耗和阻抗匹配。可以发现C2吸波体的反射损耗峰向高频移动,这是由于C2吸波体相比平板结构,材料填充量小,等效电磁参数降低,根据四分之一波长匹配机制,当厚度相同时,电磁参数越小,吸收峰向高频移动。同时在4.8~18 GHz范围内,C2吸波体的等效阻抗实部(Real(Zeff))接近1,虚部(Imag(Zeff))在0附近起伏,这意味着吸波体与空气匹配良好,电磁波可以完全进入吸波体内部。
为了理解吸波体内部的电磁波能量损耗机制,图11描述了C2吸波体内各层材料中的电磁波功率损耗百分比。可知背板铜层几乎不吸收电磁波能量,介质层22 FSA-8 MS/PLA的吸收功率百分比最小,为1.65%~25.28%。吸收层22 FSA-8 MS-5 GN/PLA的平均功率百分比为29.58%,最大功率百分比为41.9%。匹配层22 FSA-8 MS-4 GN/PLA的平均吸收功率百分比为40.06%,最大功率百分比为56.8%。同时介质层和吸收层在2~7 GHz范围内吸收功率百分比相近,仅相差0.3%~3%;除了在9~12 GHz范围内,吸收层和匹配层的吸收功率百分比相近外(仅相差0.7%~2.2%),在其他仿真频段内,匹配层的吸收功率百分比都大于吸收层。因此通过各层材料的协同吸收,C2吸波体可以在4.8~18 GHz范围内吸收90%以上的电磁波能量,实现宽频吸收特性。
从图3所示的反射损耗曲线可知C2吸波体有3个明显的吸收峰,对应的频率从低到高依次为6.72 GHz、9.23 GHz和15.74 GHz。因此为了进一步揭示吸波机制,模拟和分析了在6.72 GHz、9.23 GHz和15.74 GHz这3个谐振频率处,C2吸波体的电场和磁场强度分布及功率损耗密度分布,如图12所示。在低频点6.72 GHz处,电场集中在沿磁场方向的两个相邻单元之间的匹配层,幅值达到2533.73 V/m,这将在相邻单元之间产生显著的电共振效应,导致电磁波损耗。强磁场的聚集区域为沿磁场方向的单元结构的中部,而且每层均存在强磁场,强磁场将产生磁耦合效应进一步消耗电磁波能量。功率损耗主要分布在沿磁场方向的两个相邻周期单元的结合部的匹配层,与强电场和强磁场的主要分布区域重合,表明是介电损耗与磁损耗的协同作用引起了电磁波在吸波体中的损耗。当频率增加到9.23 GHz时,电场集中区域移动到正放十字的侧表面和旋转45°十字的垂直棱边,吸收层的上表面及匹配层和吸收层之间的界面,磁场则集中在两个十字的相交区域和沿电场方向的相邻周期单元结合部的下两层,该频率下的功率损耗主要发生在强电场分布的区域。在15.74 GHz时,电场开始扭曲并集中到每个单元的顶部和旋转45°十字的棱边,介质层和吸收层的电场分布最终消失,说明这些区域存在弱电场,越来越多的磁场集中在匹配层,功率损耗区域分布在两个十字的结合区,旋转45°十字的交叉棱边及相邻周期单元的结合部的吸收层。
在微观尺度上,FeSiAl粒子簇在FeSiAl-MoS2-GN/PLA复合材料内部形成磁畴,交变电磁场入射时磁畴结构和尺寸发生变化引起磁损耗。石墨烯、MoS2和FeSiAl粒子共同构成导电网络,通过电荷载流子移动产生电导损耗。多元材料复合形成高密度的界面促进极化损耗。对比同厚度和同材料的平板结构,设计的周期性吸波结构不仅可以调节等效电磁参数,改善等效阻抗匹配,使更多的电磁波入射进入材料内部,而且可以在不同厚度下实现多个四分之一波长共振吸收。最后在吸波结构的十字棱边,入射电磁波会发生衍射效应,可以增加电磁波在复合材料中的传播距离,产生更多损耗。综合上述分析,阻抗匹配、能量耗散和场集中3个因素的协同工作实现了吸波结构的宽带吸收。总之,FeSiAl-MoS2-GN/PLA复合材料的多种损耗机制有利于能量损耗,设计的十字交叉结构有利于改善阻抗匹配和调控场分布。
4. 样品制备与测试结果分析
为了验证模拟结果的可靠性,采用Allcct Tank型3D打印机(武汉奥尔克特科技有限公司)将自制线材打印成C2吸波体试样(180 mm×180 mm×8.5 mm),如图13(a)所示。其中打印机工艺参数设置为:热床和喷头温度分别为50℃和200℃,打印速度30 mm/s,打印层厚0.1 mm,沉积角度45°,填充密度100%。采用弓形法在微波暗室中测试了样品在2~18 GHz范围内的反射率,如图13(b)所示。可以看出测试结果和仿真结果具有一致性,吻合较好。但反射损耗的测试结果在2~5 GHz范围内比仿真结果小,在5~18 GHz范围内高于仿真结果,测试结果的最小反射损耗为−20.5 dB。同时测试结果的有效吸收带宽为12.7 GHz(3.7~5.0 GHz、6.4~7.4 GHz和7.6~18 GHz),略小于仿真结果13.20 GHz (4.8~18 GHz)。实验误差主要由制造误差和测试误差引起:(1) 打印过程中存在的台阶效应导致测试样品的表面不光滑,可能引起电磁波的散射;(2) 3D打印制造的样品存在尺寸误差和微小翘曲,造成样品与测试夹具配合不良;(3) 仿真时电磁波是垂直入射,测试时需要一对喇叭天线并列摆放实现电磁波的发射和接收,存在一个入射角,导致吸收率降低;(4) 仿真结构是单元结构阵列组成,是无限大结构,而测试结构尺寸为180 mm×180 mm×8.5 mm,存在边界效应,也可能导致实验误差[43]。
表3比较了本文设计的吸波体与其他吸波结构的吸波性能。可以发现平板结构[34,44-45]在厚度较薄时,EAB值很小,难以实现宽频吸收。3D打印技术[18,21,43,45]可以快速成型复杂吸波结构,且具有成本效益,已经广泛应用于吸波器件制造。与文献[9]、[16]和[18]报道的吸波体相比,本文的吸波体仍需进一步减薄,但不需要浸渍工艺或脱模处理,缩短了加工周期,有望大规模生产和商业化应用。虽然文献[12]、[21]和[43]设计的吸波体的EAB值较大,但是厚度较厚。因此综合比较后,本文提出的吸波结构可以通过FDM工艺制造,且可在8.5 mm的薄厚度下实现12.7 GHz的有效带宽吸收,可以应用于电磁干扰、电磁屏蔽和雷达散射截面缩减等。
Structure Fabrication method Materials Thickness/mm RLmin/dB EAB/GHz Ref. Sandwich honeycomb structure Impregnation processes CIP/CB/EP 5.0 −28.00 9.80 [9] Stepped structure Templating method and pyrolysis method SiC/C foam 10.0 − 14.00 [12] Stepped structure Two-step molding MWCNT/CIP/EP 7.0 −55.00 30.00 [16] Flexible honeycomb structure SLS and impregnation processes CF/PA powers
and CIP6.0 −47.00 13.20 [18] Gradient woodpile structure DIW CIGG 94.6 −46.47 14.62 [21] Gratings coat metastructure Coating CNT gratings,
ASCFB and cement23.4 −38.70 14.20 [34] Periodic hollow truncated cone structure SLA and impregnation processes PHR and CCP 25.0 −19.53 16.31 [43] Sandwich structure Pressure GF/EP and FN/BRN 7.0 −25.00 3.20 [44] Three-layer flat structure FDM GN/PLA 4.0 −30.00 4.70 [45] Periodic crisscrossed
pattern structureFDM FeSiAl-MoS2−GN/PLA 8.5 −20.50 12.70 This work Notes: GF/EP—Glass fiber/epoxy resin; FN/BRN—Fe50 Ni50/butyl rubber nanocomposite; CNT—Carbon nanotube; ASCFB—Aluminum silicate ceramic fiberboard; CF/PA—Carbon fiber nylon powders; CIP—Carbonyl iron powder; CB—Carbon black; MWCNT—Multi-walled carbon nanotubes; CIGG—Carbonyl-iron/graphene geopolymer composite; PHR—Photosensitive resin; CCP—Conductive carbon paste; GN—Graphene; SLS—Selection laser sintering; DIW—Direct ink writing; SLA—Stereolithography apparatus; FDM—Fused deposition modeling; RLmin—Minimum reflection loss; EAB—Effective absorption bandwidth. 5. 结 论
(1) 提出了一种三层周期性十字交叉图案微波吸收结构,通过改变各层材料可以调节结构的吸波性能,当介质层、吸收层和匹配层的材料依次为22 FeSiAl-8 MoS2/聚乳酸(PLA)、22 FeSiAl-8 MoS2-5石墨烯(GN)/PLA和22 FeSiAl-8 MoS2-4 GN/PLA时,8.5 mm厚的吸波结构的有效吸收带宽达到12.7 GHz,最小反射损耗为–20.5 dB。
(2) 设计的吸波结构具有良好的大角度斜入射吸收性能。对于横电波(TE极化波),入射角达到40°时,有效吸收带宽仍然超过11 GHz,对于横磁波(TM极化波),入射角在0°~70°范围内有效吸收带宽均大于10 GHz。
(3) 仿真分析表明,结构设计改善了吸波结构与自由空间的阻抗匹配。微观材料损耗和宏观结构损耗的协同工作使吸波结构达到了损耗电磁波能量的目的。
(4) 仿真结果和实验结果的一致性证明了该吸波结构的设计准确性和实际应用可能性,表明熔融沉积成形3D打印技术是一种实用的制造手段,为吸波体的设计和制造提供了新途径。
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期刊类型引用(1)
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