Research progress on synthesis, theoretical calculation and application of ionic liquid/Metal-organic framework composites
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摘要: 金属-有机骨架(MOF)是一种多孔、高比表面积的新型纳米材料。离子液体(IL)具有稳定性好、功能可设计的特点，将IL负载到MOF的孔中，实现离子液体和MOF材料的有效组合，开发新型功能化复合多孔材料，有利于充分发挥两种材料的优势。本文主要介绍IL/MOF复合材料合成方法、分子模拟及其应用的最新研究。总结目前IL/MOF复合材料研究中存在的问题和机遇，并展望了IL/MOF复合材料的发展方向。
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关键词:
- 金属-有机骨架(MOF) /
- 离子液体 /
- 复合材料 /
- 相互作用 /
- 应用前景
Abstract: Metal-organic framework (MOF) is a new type of nano-material with porous and high specific surface area. Ionic liquids (IL) are characterized by good stability and functional design. Loading IL into the pores of MOF to achieve an effective combination of ionic liquids and MOF materials to develop new composite materials is conducive to giving full play to the advantages of the two materials. This article mainly introduces the latest research on the synthesis methods, structural properties and applications of IL/MOF composites, summarizes the current problems and opportunities in the research of IL/MOF composite materials, and prospects the development direction of IL/MOF composite materials. -
金属—有机骨架材料(MOF)是由金属中心与有机配体桥连形成的具有规则网络结构的纳米多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调等特点，较其他多孔材料具有更广泛的应用前景，在吸附分离、催化剂、磁性和光学材料、小分子气体存储等领域均展示出较大的应用潜力。离子液体(IL)是一种由阴、阳离子组成的极性溶剂，具有稳定性高和环境友好的特点，而且IL能通过改变阴、阳离子类型或离子所带基团实现功能化设计。近年来，将IL负载到MOF材料中合成新型IL/MOF复合材料的研究引起了众多学者的关注[1-5]。不同种类IL和MOF材料组合的IL/MOF复合材料之间物理化学性质及稳定性差异明显，各个国家和研究机构的科学家们探索了IL/MOF复合材料的设计合成方法及IL/MOF复合材料在不同方面的应用。
1. IL/MOF复合材料的制备方法
迄今为止，已开发了几种不同的制备IL/MOF复合材料方法(图1)，根据反应原理可分为MOF前体物质与IL在反应条件下的直接合成及IL对MOF材料的合成后改性。直接合成法(离子热合成)是最早被提出的IL/MOF复合材料的合成方法[6]，之后研究者们又相继开发了几种通过IL与MOF孔壁之间相互作用将IL引入MOF结构中合成高性能IL/MOF复合材料的有效方法，如阳离子交换法[7]、金属取代法[8]、配体交换法[9]等将各种功能性金属和有机连接基引入结构的后合成修饰技术[10-11]。
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图 1 目前常用的几种离子液体/金属-有机骨架(IL/MOF)复合材料的合成方法Figure 1. Several commonly used synthesis methods of ionic liquid/metal-organic framework (IL/MOF) composite materials1.1 离子热合成
离子热合成是Russell E. Morris[6]首先提出的IL/MOF复合材料的合成方法。如图1(a)所示，在该方法中，IL作为溶剂参与MOF材料的合成过程，一步合成IL/MOF复合材料。将MOF前体(无机金属盐和有机连接剂)完全溶解于IL溶剂中，并将该混合物置于封闭反应容器中，加热并保持在反应温度，充分反应后将体系冷却，结晶即得到IL/MOF复合材料，这种方法操作简单，但存在如下主要缺点：
(1) 复合结构中IL阳离子性质改变
离子热合成法制备的IL/MOF复合材料的IL阳离子表现出与自由IL不完全相同的特性[12]，这可能是由于通过离子热合成法制备的MOF材料骨架带负电性，使MOF骨架与IL阳离子存在较强的主-客体相互作用，导致阳离子的性质发生一定变化。
(2) 合成失败率高
由于离子热合成反应对MOF和IL的结构性质都有严格的要求，使用热合成方法不仅要求MOF前体在IL中具有良好的溶解性，还须保证其与IL之间不发生化学反应。而MOF结构中包含多种官能团，在高温下MOF与IL间的化学反应活性会有所增加，因此在较高温度下MOF与IL之间可能发生某些不期望的配位反应，仅有限数量的MOF材料能通过热合成的方法合成IL/MOF复合材料，合成失败率高。
1.2 MOF材料的合成后改性
由于离子热合成的适用范围有限，研究者又开发了MOF材料合成后的IL改性方法以适应增长的IL/MOF复合材料的开发要求，包括浸渍法、毛细管法和装瓶法等。
1.2.1 浸渍法
浸渍法是目前应用最多的IL/MOF复合材料合成方法，首先需要将IL溶解于反应惰性的溶剂中，再将MOF粉末与IL溶液混合，经过数小时的搅拌获得均匀稳定的混合物，之后将惰性溶剂挥发即可获得IL/MOF复合材料的粉末，见图1(b)。浸渍法是目前应用最广泛的IL/MOF合成方法[13-22]，但是浸渍法对溶剂的要求较严格，当在同一种IL/MOF材料的合成过程中运用不同溶剂制备，所得的结果可能完全不同[23]。另外使用浸渍法合成时，不能精确控制IL/MOF材料的质量比例，这与IL基团与金属中心的相互作用有关[24]。
1.2.2 毛细管法
如图1(c)所示，毛细管法是一种无溶剂的制备方式，将纯化后的MOF与IL在研钵中通过研磨的方式混合，并加热研磨后的样品以加速IL在MOF孔中的扩散[25-29]。
1.2.3 装瓶法
装瓶法是浸渍法的一种特殊方法，将合成IL的一种反应物与MOF混合，当IL这种前体物质充分扩散到MOF孔中后加入另一反应物使其反应，待充分反应后使用溶剂洗去未反应的成分即可[24, 30-31]，见图1(d)。由于装瓶法是在MOF的孔腔中合成IL，反应得到的IL可能由于体积较大而牢牢困在MOF材料多孔结构之中。
2. 理论计算
IL的引入必将对MOF材料的构型、电荷分布、稳定性及物理化学性质等产生一定的影响。因此，有必要深入探索IL与MOF之间的相互作用，IL的引入是否改变了原始构型、是否产生了新的活性位点等。另外，对于IL/MOF复合材料的组合设计，MOF和IL均有数量庞大的候选者，要想通过选择合适的MOF和IL实现理想的应用具有非常大的挑战性。如果能找到结构和性能之间存在的内在联系，完善模拟计算预测模型，那么通过计算筛选数千种可能组合中最有希望的IL-MOF组合，或基于结构-性能关系优化复合材料的结构，将从理论上为实验研究提供有力的支持，大大减少时间和实验成本，加快材料的研究进程。
Xue等[32]通过分子模拟探究了25℃和0.1 MPa条件下分散在MOF中的IL对CO2吸附的影响，分析模拟结果发现IL在多孔材料中的分散受到材料拓扑结构的库仑相互作用的影响，由于在其框架中存在金属离子，MOF与IL分子表现出更强的库仑相互作用(与共价有机框架(COF)比较)；与具有1D、2D孔结构的材料相比，位阻作用使IL在3D孔中的分散性更好。此外，还提出具有强吸附位点的MOF材料不适合与IL复合用于气体吸附，例如带有配位不饱和金属位点(CUS)的MOF。一些其他研究也支持了这一结论[2, 33-36]，这是由于MOF中的开放金属位点在气体吸附和分离应用中是有利的，然而将与MOF的结合位点具有强相互作用的客体分子IL引入结构中时，IL将占据强吸附位点，从而阻止了气体吸附。
开展实验和模拟方法相结合的研究，通过实验现象的指导提高模拟准确性，推动模拟方法的开发，从而可通过模拟对实验现象做出科学的解释。离子液体的缩写说明均见附表1。Kinik等[37]将实验与详细的原子模拟和密度泛函理论(DFT)的计算相结合，探究将[BMIM][PF6]掺杂的ZIF-8材料对CO2的分离性能。由于IL的掺入，IL和MOF之间的相互作用可能会显著改变MOF的吸附亲和力，通用力场对IL掺杂的MOF进行分子模拟并不是很准确，需要开发新的力场来表示这些结合了IL的MOF体系的吸附作用。模拟结果表明[BMIM][PF6]/ZIF-8在ZIF-8的基础上产生了新的吸附位，对于每种气体，每个吸附位点的亲和力都有不同的变化，IL和MOF之间的直接相互作用导致ZIF-8的CO2/CH4和CO2/N2选择性至少翻倍。但气体的吸收容量却大大减少，这是由于[BMIM][PF6]会占据一部分孔体积，从而减少了吸附位点的数量和可用孔体积。Polat等[38]也应用实验和模拟相结合的方法，探究了阳离子为[BMIM]+的IL/CuBTC复合材料对CO2的分离性能。与实验结果对比选择出了最合适的蒙特卡洛(GCMC)力场，模拟预测了7种不同的IL/CuBTC复合材料的CO2、CH4和N2气体吸附，该方法准确地预测了新合成的IL/CuBTC复合材料的实验气体吸附量，从而验证了该方法对不同的IL掺杂的CuBTC材料的模拟的可转移性。进一步分析了IL/CuBTC复合材料的二元混合气体分离性能及复合材料中气体的自扩散系数。结果表明，IL/CuBTC复合材料具有比CuBTC更高的CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2选择性。研究中描述的实验和分子模拟相结合方法，将有助于高效筛选各种IL/MOF复合材料。
1 离子液体的缩写说明1. Abbreviations of ionic liquidsAbbreviation Ionic liquid [BMIM][PF6] 1-Butyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate [BMIM][Tf2N] 1-Butyl-3-methylimidazole bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [BMIM][SCN] 1-Butyl-3-methylimidazole thiocyanate [BMIM][BF4] 1-Butyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate [BMIM][MeSO4] 1-Ethyl-3-methylimidazole methyl sulfate [BuPh3P][Br] (4-Bromobutyl) triphenylphosphonium bromide [C2MIM][Ac] 1-Ethyl-3-methylimidazole acetate [C4MIM][Br] 1-Butyl-3-methylimidazole bromide [C6MIM][Cl] 1-Hexyl-3-methylimidazole chloride [C10MIM][NTf2] 1-Decyl-3-methylimidazole bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C6MIM][N(CN)2] 1-Hexyl-3-methylimidazole dicyanamide [C6MIM][C(CN)3] 1-Hexyl-3-methylimidazole melamine [EMIM][TFSA] 1-Ethyl-3-methylimidazole bis(trifluoromethylsulfonyl)amide EIMS 1-(1-Ethyl-3-imidazolium)propane-3-sulfonate [Emim][EtSO4] 1-Ethyl-3-methylimidazole ethyl sulfate [Emim][Gly] 1-Ethyl-3-methylimidazole glycinate [Emim][Phe] 1-Ethyl-3-methylimidazole phenylpropionate [Hnmp][H2PO4] 1-Methyl-2-pyrrole dihydrogen phosphate [HEMIM][DCA] 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazole dicyandiamide HTFSA N,N-Bis(trifluoromethanesulfonyl)amide [MPIm][Br] 1-Propyl-3-methylimidazole bromide [P66614][NTf2] Trihexyltetradecylphosphine bis(trifluoromethylsulfonyl)amide [PSMIM][HSO4] 1-Methylimidazole-3-propylsulfonic acid hydrogen sulfate Lei等[39]利用杠杆规则，将基团贡献法(UNIFAC)模型与GCMC相结合，开发了预测IL/MOF混合分离剂中的总CO2溶解度，其中UNIFAC用来计算IL中CO2的溶解度，GCMC用于预测MOF中的CO2吸附量，并将该操作单元命名为“Adsorptive absorption”，实验和计算研究表明将MOF粉末分散在IL中形成的IL-MOF混合分离剂较单纯的IL溶剂，CO和CO2的溶解度显著增加。
Gupta等[4]首次发表了MOF材料支撑的IL膜的分子模拟研究，通过原子模拟研究了IRMOF-1负载一种阳离子与不同阴离子组成的IL对CO2的捕集。与阳离子相比，阴离子与IRMOF-1的相互作用更强、结合更规则。体积较小的阴离子倾向于向金属簇靠近，而体积较大的链状[BMIM]+和[Tf2N]−位于苯环附近。真实溶剂似导体屏蔽模型(COSMO-RS)方法的预测结果表明随着IL与IRMOF-1的质量比增加，无限稀释下的CO2/N2选择性增强。在质量比为1的[BMIM][SCN]/IRMOF-1膜中，质量比一定时膜对CO2/N2的选择性顺序为[SCN]−>[BF4]−>[PF6]−>[Tf2N]−。之后Gupta等[40]又进行了原子模拟探究疏水性和亲水性MOF材料作为支撑结构对IL膜的CO2捕集作用的影响。运用GCMC考察具有相同拓扑结构和相似孔径的两种MOF，疏水性ZIF-71和亲水性Na-rho-ZMOF与[BMIM][SCN]膜的相互作用。结果显示，阴离子[SCN]−更倾向于ZIF-71的金属簇和Na-rho-ZMOF的Na+离子附近，而阳离子[BMIM]+位于开放的笼子中。在两个膜中，阴、阳离子之间的相互作用强于阴离子与MOF的相互作用。由于Na-rho-ZMOF中的Na+离子具有很强CO2的吸附结合位点，[BMIM][SCN]/ZMOF具有更高的渗透性和渗透选择性，超过了许多聚合物膜、负载IL的聚合物膜及Robeson上限，亲水性MOF作为支撑结构对IL膜的CO2捕集具有更优异的性能。
这些研究为模拟手段的发展奠定了基础，模拟研究结论为实验现象做出了精确深刻的解释，进一步也为IL/MOF的合理设计和开发提供了重要参考。但现有模拟研究的非常有限，一是相关研究总量少；二是研究范围窄，主要为IL/MOF材料和IL/MOF膜材料的气体吸附模拟研究，其中以CO2气体的吸附居多。而对于更多的一些需要采用吸附法的气体的模拟研究严重不足，比如挥发性有机气体(苯、甲苯、二甲苯)、有毒有害气体(CO、H2S)等。因此应当有关于IL/MOF材料在如催化、液相吸附等更多方面应用的模拟研究。此外，由于每个体系的化学组成不同，分子间相互作用可能存在较大差异，分子模拟中通用力场无法满足模拟研究准确性的要求，需要通过实验研究收集大量的实验数据，针对不同体系开发出能准确描述分子间相互作用的力场，完善模拟计算方法。
3. IL/MOF复合材料的应用
实验现象和模拟结果都表明纳米多孔材料和IL的结合发生了一些性质的改进或带来了一些新的性质，两个材料的优点协同作用势必使其成为材料科学中颇具潜力的复合材料。目前，IL/MOF复合材料已在气体吸附分离、反应催化、离子传导等方面显示出了较大的应用前景[3]。文献[41]报道了ZIF-8、MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)、Cu-BTC、UiO-66、UiO-67等多种MOF材料与IL成功合成了新型IL/MOF复合材料，并在不同领域展现了出色的材料性能。
3.1 气体吸收
气体的吸附分离是目前IL/MOF复合材料研究最多的应用方向。MOF材料结构不仅具有很高的比表面积、孔隙率，且一些结构中存在的不饱和金属配位点及配体官能团等可与气体分子间产生较强的亲和力，使其在气体吸收中具有巨大的应用前景。MOF材料在多种气体存在的混合体系分离中的选择性较差，而IL的修饰致力于提高MOF材料吸附选择性。
3.1.1 CO2回收
近几十年来，随着世界工业发展，人口增加及火山爆发等原因，大气中CO2的浓度不断升高，温室效应导致全球变暖，不仅引起冰川融化、海平面上升，还让处于地球两极的动物灭绝的速度加快。《METRO》报道了南极洲记录到的最高温度已经达到了20.75℃，人类与自然的生存环境正面临着前所未有的严峻挑战，对工业生产和其他活动中产生的CO2的捕集及有效利用是亟待解决的资源环境问题。
MOF材料在CO2吸收中具有重要作用，由于IL对CO2良好的亲和性，将IL与MOF复合有望提高对CO2的吸收量和选择性[1]。探索发现[Emim][EtSO4]的引入对Cu-BTC表面吸附CO2、CH4、N2或H2未产生任何积极影响[28]。但将IL/MOF复合材料对CO2/CH4的选择性吸收实验中发现虽然吸附量没有提高，[BMIM][BF4]的引入使Cu-BTC基质材料在0.02 MPa的压力下，选择性从初始的26%增加至56% (30wt%IL)[17]。Kinik等[37]和KOYUTURK等[42]通过实验研究发现在ZIF-8中引入[BMIM][PF6]或[BMIM][BF4]后，材料的CO2容量大大增加，这表明IL的引入使材料对CO2产生了新的接触位点；随着压力的升高，IL与MOF之间的相互作用对分离作用影响变小，孔隙体积成为吸附的主导因素。类似地，Chen等[43]在研究中指出，CO2优先吸附在[BMIM][PF6]/IRMOF-1的[PF6]−位点。在低压下，IL/MOF的吸附性能优于原始MOF，随着压力升高，由于IL占据了部分孔隙体积而使IL/MOF的吸附性能低于单纯MOF。将[BMIM][MeSO4]掺入MIL-53(Al)中[44]，表征结果表明，IL与框架直接相互作用，从而显著改变了MIL-53(Al)内部的电子环境，对MIL-53(Al)气体吸收性能和热稳定性的影响。数据显示，加入IL后，在0.5 MPa压力下，MOF对CO2、CH4和N2的吸附容量分别从112.0、46.4、19.6降低至42.2、13.0、4.3 cc(STP)/g，但增加了CO2的亲和力的同时降低了CH4和N2的亲和力，从而使其对CO2/CH4、CO2/N2分离选择性分别提高了2倍和3倍以上。除了出色的CO2分离性能，该材料在6个循环中几乎没有CO2吸附能力下降，也没有任何明显的IL浸出，说明MIL-53(Al)可与IL合成高效稳定的IL/MOF复合材料。
上文提到了将IL引入MOF中占据了部分空腔体积，使IL/MOF材料对气体吸收量降低。为了理解IL/MOF复合材料对CO2吸收量的减少的现象，对两种IL([Emim][Gly]和[Emim][Phe])和两种MOF材料(UiO-66和NU-1000)制备的不同种类的IL/MOF复合材料进行了实验和模拟研究。实验表明无论IL的量如何改变，IL/MOF复合材料的CO2吸收量均减少；同时，由于负载IL前后MOF材料的孔径分布不发生改变，证实了负载的IL会导致MOF孔道阻塞。而分子模拟结果表明，与由IL随机分布组成的模型相比，孔道阻塞大大降低了CO2吸收量[45]。Ferreira等[46]通过浸渍法生产了多种IL/MOF复合材料，IL掺入后ZIF-8结构得以保留，并具有一定的热稳定性。对于大多数样品，每克ZIF-8获得的总孔体积和比表面积均相似，并且与ZIF-8中加入相同摩尔量的IL一致，但[P66614][NTf2]/ZIF-8和[C2MIM][Ac]/ZIF-8的孔堵塞比其他IL小得多。与原始ZIF-8比较，高压下所有IL/MOF均表现出可逆性，IL/ZIF-8复合材料的吸附能力均低于原始ZIF-8，这是由于MOF孔的IL阻塞导致的总孔体积损失。在低压下，除[C2MIM][Ac]/ZIF-8在0.05 MPa时的CO2吸附容量略有增加(由于其阴离子与该气体建立了非常强的相互作用)，其他所有复合材料的吸附能力均低于原始ZIF-8。由于[C6MIM][Cl]/ZIF-8，[C10MIM][NTf2]/ZIF-8，[C6MIM][N(CN)2]/ZIF-8和[C2MIM][Ac]/ZIF-8结构和其与CO2的相互作用，显示出与ZIF-8明显不同的低压趋势，它们在较低的压力范围(0~0.1 MPa)下，CO2/CH4的选择性可以显著提高40%以上(图2)。
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IL对CO2的溶解度主要取决于阴离子，Anthony等[47]研究CO2与这些[Tf2N]−的相互作用的强度较[BF4]−和[PF6]−会更强一点，但这与CO2吸收焓的结果不相符合，可能的解释是[Tf2N]−阴离子的尺寸较大，而IL/MOF材料中阴离子的体积对CO2的吸收作用具有消极影响。
以上研究表明，当选择性高的IL填充到MOF材料中，可以显著地提高吸附材料的选择性，但是IL自身的体积占据了一部分MOF吸附空间，使气体吸收量减少。Zeeshan等[48]提出一种核-壳型IL/MOF复合材料的新概念。将IL用沉积的方式，合成了形成核(MOF)-壳(IL)型[HEMIM][DCA]/ZIF-8复合材料，其中IL充当客体分子CO2的选择性智能屏障。与纯MOF相比，核壳型[HEMIM][DCA]/ZIF-8复合材料在0.1 kPa和25℃下的CO2吸收率高约5.7倍，CO2/CH4选择性高约45倍。
3.1.2 天然气脱硫
作为清洁能源的代表，天然气在未来将在全球能源中发挥重要作用[49-51]。但是，除了主要成分CH4之外，天然气中常含有酸性气体杂质(例如CO2、H2S)。如果在工艺处理过程中酸性成分脱除不达标，这些酸性杂质不仅会导致运输管道腐蚀，还会在使用中危害人类身体健康和自然环境[52-54]。因此，考虑到有效能源利用和环境保护的要求，高效脱硫已成为关于工业升级的重要方面[55-56]。目前，从天然气中去除H2S的一种常用策略是用胺进行液相化学洗涤，但这种方式存在胺损失、胺的过量腐蚀和再生成本高等问题[57-58]。
Song等[59]合成并表征了高活性且稳定的负载IL型Py/MOF吸附剂[Hnmp][H2PO4]/MOF-199。结果表明，负载IL后，MOF-199的规则八面体晶体结构得到了很好的保存，并且[Hnmp][H2PO4]固定在MOF-199的表面呈花朵状，Py/MOF显示比MOF-199大的高度有序的孔道，如图3所示。IL引入MOF-199后，硫化合物与吸附剂之间的紧密接触，弱碱性硫化合物的额外吸附酸性位点及带中孔的孔径增加，使吸附脱硫活性得到改善。Py/MOF吸附不同硫化物的吸附脱硫活性依次为二苯并噻吩(DBT)>苯并噻吩(BT)>3-甲基噻吩(3-MTP)>噻吩(TP)>2,5-二甲基噻吩(2,5-DMTP)，干扰组分对Py/MOF吸附脱硫性能的影响依次为环己烯>甲苯>水>乙醇。另外Py/MOF再生4次后，对DBT去除率仍为93.8%，与新鲜吸附剂相比降低了4.9%。
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Li等[49]通过分子模拟研究Cu-TDPAT与不同阴离子的IL组成的IL/MOF复合材料对CH4/H2S混合物分离，结果表明两种气体与IL/MOF的等规吸附热(Qst)大于与单纯MOF，而基于IL与H2S的高极性，复合材料与H2S的Qst较复合材料与CH4的Qst高，IL的引入使MOF材料对H2S/CH4分离选择性大大提高。阴离子[Cl]−、[Tf2N]−、[PF6]−和[BF4]−中，由于[BMIM][Cl]体积较小，[BMIM][Cl]/Cu-TDPAT复合材料与H2S具有最高的Qst，[BMIM][Cl]/Cu-TDPAT复合材料同时具备最优的H2S的吸附容量和CH4/H2S分离选择性。
以上综述了IL/MOF材料在CO2和H2S吸附方面的研究，MOF对气体具有较大的吸附性，但缺乏选择性，IL掺杂可大大提高MOF材料的吸附选择性，但IL可能占据一部分孔体积而使吸附容量有所下降，特别是对于具有CUS，IL的引入可能导致IL占据金属位点而使MOF的对气体的吸附减弱。而核-壳结构的IL/MOF材料是充分利用了IL对气体的选择性及MOF材料的多孔吸附性能，同时避免IL占据MOF材料孔体积，根据这一思路可设计更多高选择性、高吸附量的IL/MOF材料，在更多气体的吸附中发挥作用。
3.2 混合基质膜
混合基质膜(Mixed-matrix membranes，MMMs)是将无机组分均匀分散在聚合物基质中合成的一种新型膜材料，填料包括SiO2、碳分子筛、沸石和MOF等，具备优于有机膜的渗透性并避免了无机膜的制备困难，已有文献探索其在气体分离等方面的应用[60-61]。当IL/MOF复合材料作为MMMs的填料时，IL作为制造IL/MOF混合基质膜的第三种成分[62-64]，IL被直接掺入MOF膜[65]或MOF膜被IL功能化的碳纳米管覆盖[66]。目前IL/MOF混合基质膜的研究主要考察基质渗透性、IL的选择性和IL/MOF复合材料的粘合性[67]。
3.2.1 IL对MMMs性质的改善
为了探究IL的引入对MOF/MMMs的影响，Ban等[1]分别在聚砜(PSF)膜中引入ZIF-8和IL/ZIF-8，检测结果显示，[BMIM][Tf2N]/ZIF-8/MMMs对H2、CO2和O2的渗透率大大提高，而对N2和CH4的渗透率几乎没有什么影响，从而使其对H2/N2、H2/CH4、O2/N2、CO2/N2、CO2/CH4等混合气体的分离效率大大增强。Nabais等[68]结合基于吡咯烷鎓的聚离子液体(PIL)、IL和三个具有高度CO2选择性的MOF(MIL-53(Al)、Cu3(BTC)2和ZIF-8)的MMMs，用来纯化合成气。所制备的MMMs显示出在合成气流的温度范围内是热稳定的，但MOF的引入使其丧失了机械稳定性。增加MMMs中MOF含量可提高CO2渗透率和CO2/H2选择性。在所选的三种MOF中，基于ZIF-8的MMMs表现出最高的渗透性(高达7.29×10−16 m2·s−1·Pa−1)，而基于MIL-53(Al)的MMMs膜表现出最高的选择性增强(13.3)。值得注意的是，所有渗透结果均超过了CO2/H2分离的上限，具备气体分离的潜力。
3.2.2 IL对MMMs界面稳定性的影响
MMMs中填料和所选聚合物之间的强界面相互作用是获得高气体分离效率的关键因素。然而，简单地将MOF掺入聚合物基质而不进行修饰不易获得强相互作用的填料/聚合物。Vu等[69]研究微米级的ZIF-67颗粒涂有3种不同IL的薄层，然后将涂覆的ZIF-67颗粒以不同的负载量加入6FDA-二氢呋喃聚合物中，以制备用于气体分离的MMMs。IL均发挥界面粘合剂的作用，有效增强了聚合物/ZIF-67的黏附力，最大程度减少了非选择性界面缺陷的形成，提高了对CO2/N2、CO2/CH4和C3H6/C3H8分离选择性，IL/ZIF-67的组合可作为克服MMMs界面问题的一个方法，特别是在较大的微米级填料应用中。
Ru等[70]采用浸渍法制备了一种新型IL/NH2-MIL-101，并将其引入具有侧羧基的磺化聚(亚芳基醚酮)(SPAEK)作为纳米填料，SPAEK分子链上的侧链羧基和MOF骨架上的氨基之间形成酰胺，合成了力学性能稳定的杂化质子交换膜(如图4所示)。NH2-MIL-101的特殊结构有助于降低IL的泄漏，从而在充分水合的条件下保持杂化膜的稳定质子传导性，IL的存在使杂化膜的质子传导性提高到0.00184 S/m。由于无机纳米填料形成的交联结构，使杂化膜显示出较原始SPAEK低的甲醇渗透性(7.53×10−11 m2/s)和优异的选择性(2.44×1011 S·s·m−3)。特别是单电池效率几乎是SPAEK的2.3倍(峰值功率密度为3 750 mW·m−2)。电化学阻抗谱和扫描电子显微镜表明，纳米填料不仅有助于更快的质子转移，而且还导致了膜与催化剂之间更紧密的结合。因此，基于IL/NH2-MIL-101的杂化膜适用于直接甲醇燃料电池。
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总的来看，IL/MOF/MMMs由于IL可增加MOF与聚合物基质的相间相容性[71]及分离选择性。避免了非选择性界面空隙或任何其他可能对MMMs的气体分离性能产生不利影响的结构缺陷，与MOF复合也避免了IL流失，分子筛性质得到了强化。目前研究的MOF材料仅ZIF-8、ZIF-67和MIL-101等少数几种类型，需要测试更多的材料类型的组合以确定最优异的结合类型。同时，考虑实际应用，还需要对IL/MOF/MMMs的制备条件、材料稳定性和重复利用性等进行多方面的考察。
3.3 IL/MOF复合材料上的液相吸附
3.3.1 液相中硫化物的吸附
石油除硫是炼油厂的主要升级转换要求之一，为防止含硫化合物对油品质量[72]、环境[73-74]和催化剂活性[75]等破坏，控制运输燃料在硫含量方面的要求日趋严格。IL/MOF复合材料对液相中硫化物具有较好的吸附性能，基于IL与苯并噻吩之间的酸碱相互作用[13]，浸渍合成的[BMIM][Cl]/MIL-101(Cr)对苯并噻吩的吸附性能比单纯MIL-101(Cr)提高了71%，且当IL含量较低时，随着IL质量分数越高，吸附性能越好。但当IL含量达到50wt%，IL大量占据MOF孔道，导致IL/MIL-101(Cr)对苯并噻吩的吸附性能降低。Khan等[31]也在其研究中得到了类似的结论，并分别采用浸渍法和装瓶法探究不同复合材料配置方式对吸附性能和材料稳定性的影响，结果显示装瓶法合成的IL/MOF材料在吸附性和稳定性均表现出更优异的性能。
3.3.2 液相中有害元素的吸附
从工业废料中回收稀土元素钆(Gd3+)[5]可为清洁水生环境做出重要贡献。Ahmed等[76]通过扩散作用在UiO-66依次引入IL反应物1-甲基咪唑和1-溴丁烷，从而实现[C4mim][Br]通过“装船法”被捕获在坚固的UiO-66的腔体内([C4mim][Br]/UiO-66)。由于庞大的体积被困在MOF孔中的[C4mim][Br]中咪唑N-位与Gd3+离子之间有很强的相互作用，[C4mim][Br]@UiO-66在25℃下接触3 h后达到了实际吸附平衡，C4mim/UiO-66的吸附容量(85 mg/g)大大高于原始的UiO-66对水中Gd3+的最大吸附容量(17 mg/g)，在其他金属离子(Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+)存在时，该复合材料对Gd3+具有82%的高选择性。此外，C4mim/UiO-66可以重复使用5次，而吸附能力未受明显影响。
从蒸气或溶剂中高效捕获放射性碘是核废料处置和环境保护的一项艰巨任务。Tang等[5]开发了一种新的策略，称为IL诱导的IL/MOF复合物中动态络合碘化物阴离子的形成，以制备有效的碘捕获吸附剂。[Bmim][Br]/PCN-333(Al)复合材料对碘蒸气和溶液的碘吸附量分别达到创纪录的7.35 g/g和3.4 g/g。该机制研究表明，IL和碘分子中的溴离子可与IL的咪唑阳离子发生强烈的静电相互作用，从而可以动态形成复杂的碘化物阴离子。由于聚碘化物形成的可逆性，IL/PCN-333(Al)也显示出优异的可回收性能。这项工作为加强中性分子与主体材料之间的相互作用提供了一种通用方法，可以在各种基于吸附的分离过程中找到应用。
水是一种极性较强的化合物，在MOF优先吸附位的研究中，发现添加IL成分会减少了水分子对金属中心的侵蚀，从而改善了MOF材料的稳定性[77]。
与IL/MOF在气相吸附中的应用一样，IL可促进MOF材料的吸附性能，但IL/MOF中IL含量过大会由于占据太多MOF孔体积而使吸附性能降低。另外IL/MOF复合材料在液相环境中，特别是含水体系中的稳定性问题是需要特别关注。
3.4 IL/MOF复合材料在催化中的应用
MOF材料由于其多金属位点和多孔的结构特性，是良好的催化剂或催化剂载体[20]。MOF的开孔尺寸对于催化应用很重要，它们的尺寸应足够大，可使反应物充分扩散到孔中，还能保证产物从孔中释放出来[78]。IL具有的Lewis酸等特性可在酯化、烷基化等反应中作催化剂，还可通过结构优化获得高效催化活性[79]。将IL负载到MOF多孔材料中弥补了IL的黏度劣势，最大程度发挥两种材料的优势[20]。
3.4.1 环氧加成反应
IL/MOF在催化CO2的环氧加成生成环状碳酸酯反应中表现出积极效果，Tharun等[80]通过将IL(1-氨基吡啶碘)负载到ZIF-90中开发了一种新型的非均相催化剂API/ZIF-90。该催化剂在温和的反应条件下成功催化了CO2的无溶剂环加成反应，最佳催化条件为0.49mol%的催化剂，120℃，CO2压力1 MPa下反应3 h。基于这些结果，认为催化反应机制涉及路易斯酸性中心(Zn)活化环氧化物，卤素离子展开亲核攻击提供开环中间体，之后完成闭环步骤以生成环状碳酸酯。此外，IL/ZIF-90通过离心分离回收可保证催化活性循环5次。Dai等[81]通过将季磷酸盐IL接枝到Cr-MIL-101上，制备了一种新型的MOF复合催化剂(Cr-MIL-101-[BuPh3P]Br)，用于环氧化物和CO2的加成反应。与母体Cr-MIL-101-NH2相比，引入磷酸盐IL可以大大提高催化活性和稳定性。在没有任何溶剂和助催化剂的情况下，Cr-MIL-101- [BuPh3P]Br在反应条件下对环加成反应有出色的催化活性。在最佳条件下，碳酸亚丙酯的收率和翻转频率(TOF)分别达到97.8%和1 086.7/h。其出色的催化性能是由于双功能位点的协同作用，包括Cr3+作为MOF中的Lewis酸性位点和Br−作为IL中的亲核试剂，可以通过Cr3+位点与O原子的配位和Br−对空间位阻较小的环氧化物β-碳原子的亲核攻击而促进环氧化物的开环。
3.4.2 酸催化反应
为了探究酸性IL负载到MOF后的催化性能，Luo等[24]针对苯甲醛与乙二醇的缩醛化反应首次开发了酸性离子液体(BAIL)/MIL-101复合材料(图5)，由于IL的催化活性与MIL-101纳米笼中的微环境协同作用，所得的咪唑(IMIZ)-BAIL/MIL-101和三亚乙基二胺(TEDA)-BAIL/MIL-101两种复合材料催化效果良好，较纯MIL-101材料具有明显优势，且BAIL/MIL-101复合材料在保证催化性能下至少可重复使用6次。另外，研究还发现IMIZ-BAIL/MIL-101中的N原子与MIL-101中Cr原子配位能较低，浸渍法合成的IMIZ-BAIL/MIL-101中IL含量较低，因此催化性能略低于TEDA-BAIL/MIL-101。
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Wu等[16]探究了负载IL对MOF材料对脱硫过程的催化活性的改善效果，[PSMIM] [HSO4]/UiO-66复合材料相较于UiO-66，负载IL使其对苯并噻吩的转化的催化活性大大提高，且随着负载IL质量分数的增加，转化率从62%提高至93%。
3.4.3 碱催化反应
对碱催化的Knevenagel反应，IL/MOF复合材料也具有很好的应用前景，Luo等[14]将阴离子OH−的氨基官能化IL(ABIL-OH)和Cu3(BTC)2通过简单浸渍(乙醇作为溶剂)和活化程序合成的ABIL-OH/Cu3(BTC)2高活性催化剂，且在重复使用五次后仍能实现>90%的高转化率。探索ABIL-OH/Cu3(BTC)2在不同尺寸反应底物下的催化活性。
如图6所示，结果显示苯甲醛(6.64×0.464 nm)的转化率为100%；对氯苯甲醛(7.25×0.464 nm)的转化率为82%；对甲氧基苯甲醛(8.12×0.469 nm)的转化率；对异丙基苯甲醛(8.94×0.486 nm)的转化率为48%；4-(二甲氨基)苯甲醛(9.08×0.485 nm)的转化率仅为12.1%；且由于狭窄微环境中的旋转困难和空间因素，ABIL-OH/Cu3(BTC)2对反应物邻羟基苯甲醛(6.65×0.541 nm)和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛(7.60×0.643 nm)没有任何催化活性。表明复合催化剂对反应物分子的尺寸具有高选择性，在受限的微环境中，反应物的扩散动力学可能是Knevenagel反应的控制步骤，并且起着比取代基的性质更重要的作用。
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对于封装在金属框架中的IL的化学行为，Luo等[82]探究了非均相ABIL/HKUST-1催化剂在不同溶剂中的合成表现及其对苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应的催化行为(图7)。在H2O作溶剂的情况下，由于ABIL完全解离以游离态的烷基咪唑阳离子和羟基阴离子存在，强碱性环境(pH=10~11)中HKUST-1骨架内的过渡金属铜能与游离羟基阴离子之间形成强相互作用合成Cu(OH)2，使催化剂合成受阻；溶解在非质子溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中的ABIL存在中性环境(pH=7)，表明ABIL以分子状态溶解而没有羟基阴离子，合成的催化剂可以保持完整的骨架结构和表面形态。但与HKUST-1纳米腔中存在的DMF分子之间的竞争性吸附将导致ABIL的低负载量；对于乙醇溶剂体系，ABIL也以分子状态溶解，由于存在少量的羟基阴离子而显示出非常弱的碱性(pH =7~8)，这种环境下合成后的催化剂既保留了HKUST-1的固有骨架结构，也有ABIL的良好负载量，且催化活性物质ABIL通过Cu-NH2相互作用而限制在纳米腔中，良好的结构性能使其具有优异的催化性能。
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3.4.4 催化剂稳定性
上述研究证明了将酸/碱功能化的IL均匀负载到MOF将大大提高催化剂的催化活性，Chen等[18]尝试分别制备了含乙烯基IL和巯基官能化的HKUST-1，在无水乙醇作溶剂进行充分的混合，在80℃下反应30 h并经过洗涤干燥程序获得IL/HKUST-1催化剂。IL修饰后的HKUST-1的催化活性从不足10%提高到92%，但材料的稳定性能有所降低。
在IL/MOF复合材料中，MOF孔中的IL有可能由于体积太小而从孔中“泄漏”。Han等[20]用“浸渍-反应-封装”的方式合成了双阳离子-IL/MOF材料使IL体积增大，并在油酸与甲醇的酯化反应中测试了复合催化材料的催化活性。与纯MIL-100(Fe)和其他广泛研究的催化剂相比，含有单/双阳离子IL复合的MOF催化剂均显示出更强的催化活性，但双阳离子IL/MOF复合材料的重复使用性更高。Wan等[12]使用磺酸基团官能化的IL对多金属氧酸盐POM-MOF杂化材料进行进一步修饰，以实现基于杂多阴离子的IL在MOF笼中的封装，并且保持完整的MIL-100的结构。该杂化材料既具有Lewis酸位又具有Brønsted酸位，对油酸与乙醇酯化反应催化活性很高，采用响应面法(RSM)优化了酯化反应条件后油酸转化率达到94.6%。此外，该杂化催化剂易于回收并在保持高活性状态下重复使用6次。
3.4.5 多活性位点催化剂
多个活性位点之间的协同作用是在催化中进行控制的有效方法，但以协调方式将各种活性物质同时整合到多孔材料中是一个挑战。Sun等[83]通过用钴离子部分取代ZIF-8中的Zn离子并将分子催化剂IL([MPIm][Br])包裹在ZIF-8空腔中，产生IL/ZIF-8(Zn/Co)的骨架。与单一金属MOF相比，双金属MOF与引入的IL带来多位点的协同作用，IL/ZIF-8(Zn/Co)在环氧化物和CO2的环加成展现了较单一组分更加优越的性能。鉴于提出的策略适用于其他MOF材料和分子催化剂，因此，这种方法为将开发多功能MOF提供了新的途径，以实现更广泛的应用。
上述研究表明，IL/MOF复合材料在催化中的应用具有诱人的前景。通过IL浸渍，MOF材料的催化转化效率和稳定性都大大提高，但必须控制反应物与MOF孔径的相对尺寸大小，若反应物太大将不易接触到IL/MOF的催化活性位点。IL/MOF复合材料中若IL的尺寸小于MOF的开孔尺寸，使用过程中可能发生IL的泄露情况，可通过调节IL官能团或者合成双阳离子基IL等方法改变IL尺寸，使其稳定存在与MOF结构之中。另外，需要特别关注IL/MOF催化剂的合成过程，对于同一种反应体系，不同的溶剂可能产生截然不同的效果。因此对于具体的催化体系，除了催化活性，还要充分考虑到催化剂合成和催化过程中尺寸的影响，有针对性地筛选IL和MOF组合。
3.5 IL/MOF复合材料电子导电性应用
3.5.1 电解质
IL是一类特殊的盐，是由有机阳离子和无机/有机阴离子构成，具有良好的离子传导性，其作为电解质在二次电池和电容器之类的电化学装置具备较大的应用潜力[29]。这些电化学设备需要在–20℃甚至更低的温度下也能稳定运行，因此必须通过一定的手段阻止电解质的冻结，但是若通过加入挥发性和可燃性的有机溶剂来防止电解质的冻结，导电性将大大降低。通过引入质子载体H3O+、酸性基团—COOH和电子-中性-质子-传导物质等[84]，MOF材料可被制作成高取向晶体薄膜作离子传导用，这得益于MOF材料独特的晶体框架及具有高浓度移动离子的可能动态行为[85-86]。因此，将MOF用作IL电解质的宿主材料，可通过调节MOF和IL之间主-客体相互作用来控制IL的动力学。
Fujie等[25-26]采用ZIF-8作为[EMIM][TFSA]宿主材料研究IL相行为和离子电导率。[EMIM][TFSA]在低温下发生相变，当温度低于−9℃时电导率递减，而[EMIM][TFSA]/ZIF-8复合材料在–23℃甚至更低的温度下仍然具备良好的电导率，从而说明IL/MOF复合材料可作为低温电子设备的优良的电导材料。在此基础上，Fujie等[29]合成了掺杂Li+的[EMIM0.8Li0.2][TFSA]探究其在低温下的导电性和其与MOF材料复合对相变性质的影响，获得了上述研究相似的结果。如图8所示，单纯的[EMIM0.8Li0.2][TFSA]在低温下凝固导致电导率下降，而[EMIM0.8Li0.2][TFSA]/ZIF-8随着温度的降低电导率没有明显降低。与[EMIM][TFSA]/ZIF-8相比，[EMIM0.8Li0.2][TFSA]/ZIF-8复合材料的电导率较低，说明阳离子Li+对离子电导率有负面影响。另外，研究还发现单纯[EMIM0.8Li0.2][TFSA]的导电性是ZIF-8中 [EMIM0.8Li0.2][TFSA]的百倍，这说明与ZIF-8复合对IL的导电性产生了不利的影响。不过[EMIM0.8Li0.2][TFSA]/ZIF-8复合物的离子电导率随着IL负载量的增加而增强。
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有研究[27]将[EMIM][Tf2N]首次渗入三维COF材料(COF-320)的纳米孔中探索IL相行为变化。纳米孔中的[EMIM][Tf2N]在–160至190℃之间没有相变发生，这证明孔内IL呈固体形式。NMR实验结果显示COF-320孔壁与[EMIM][Tf2N]之间存在范德华力、氢键和疏水相互作用等非共价键相互作用，这些相互作用引起了[EMIM][Tf2N]的异常相行为。
3.5.2 质子交换膜
良好的离子电导率使IL也应用于燃料电池的开发了碱性阴离子交换膜(AAEM)技术中，为燃料电池的电化学反应过程中的离子交换提供足够的氢氧离子。但存在IL可能从聚合物基质中泄漏的问题[87]。LIU等[88]提出通过离子热合成将IL固定在MOF中，并将所得的IL/MOF复合材料用作聚合物基质中的填料，文中比较了离子液体(氢氧化胆碱)与MOF(ZIF-8)合成的IL/MOF复合材料和单纯MOF材料与聚合物基质混合形成的电导率，在水中浸泡一段时间后，获得电导率达到稳定值，其中MOF与聚合物基质形成的膜电导率仅为IL/MOF聚合物基质膜的三分之一，因此MOF孔隙中复合的IL增强了膜的电导率。
为了提高AAEM的离子电导率，需要开发具有良好几何结构和化学性质的纳米孔道结构。Li等[30]通过装瓶法将聚离子液体(PIL)掺入MIL-101(Cr)的高度有序的孔中来构建离子纳米通道，从而制造出高导电性的AAEM。PIL / MIL-101(Cr)膜样品仅有0.97%的IL泄漏，可以认为离子液体被牢牢固定在AAEM中，电导率实验表明，尽管PIL/MIL-101(Cr)膜的氢氧化物电导率低于ImPEEK(咪唑官能化的聚醚醚酮)膜，但它比最常用的Nafion膜的质子电导率高。Sun等[89]通过引入新型二元IL来调节MOF的离子电导率，将EIMS-HTFSA(EIMS和HTFSA的混合物)浸渍到MIL-101(Cr)的孔中，以获得用于燃料电池的固态质子传导材料。EIMS-HTFSA/MIL-101(Cr)复合材料的H+电导率比原始MIL-101(Cr)高出六个数量级，而在140℃的空气中，MIL-101(Cr)在所有基于MOF的材料中具有最高的电导率。此外，与其他质子传导材料相比，它具有更高的热稳定性，可以在高达320℃的温度下使用(其他报道的杂环质子载流子仅在112℃以下才稳定)。因此，二元IL也可合成IL/MOF复合材料在电池等方面应用。
MOF规则的孔道结构和IL良好的导电性赋予了IL/MOF成为良好的导电材料的潜力，而优异导电材料的开发需要大量实验筛选MOF和IL，特别是IL的阳离子。而对于离子交换膜，还需要开发良好的纳米孔道结构以进一步提高离子电导率。因此，进一步深入的实验和理论研究有望为低温电容器等领域提供新的解决方案。
4. 结论和展望
由于离子液体(IL)与金属-有机骨架(MOF)两种材料具备的优异特性和庞大的家族成员，可能设计合成出具有各种优良特性的新型离子液体/金属-有机骨架复合材料(IL/MOF)，在许多领域中具有巨大的应用潜力。本文综述了IL/MOF复合材料近年来在合成方法、理论模拟计算、应用研究等方面的研究进展，主要结论总结如下。
(1) 近十几年来的实验和少数模拟研究表明，IL/MOF复合材料已在气/液相吸附、膜分离、催化剂和导电材料等领域展示了其独特的优势。特别是IL/MOF复合材料在气体选择性吸附和催化方面的研究较深入，若对于具体的目标体系，在现有基础上继续开展相关研究，可能解决现有生产中的一些关键问题。
(2) 复合的两种材料IL和MOF均未实现广泛的工业应用，IL及MOF材料合成和纯化过程复杂，导致这两种材料的价格比较昂贵。因此在IL/MOF材料的工业化进程中，可重点优化材料的合成工艺，降低应用成本，并进一步提高材料的重复利用性。
(3) IL/MOF在很多领域展现了诱人的前景，而其研究时间较短，存在一些尚未解决的问题，如高效稳定的合成工艺、化学和机械稳定性、材料组成的筛选，特别是对于应用中尚不明确的作用机制需要进一步的理论和实验研究。
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图 1 目前常用的几种离子液体/金属-有机骨架(IL/MOF)复合材料的合成方法
Figure 1. Several commonly used synthesis methods of ionic liquid/metal-organic framework (IL/MOF) composite materials
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1 离子液体的缩写说明
1 Abbreviations of ionic liquids
Abbreviation Ionic liquid [BMIM][PF6] 1-Butyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate [BMIM][Tf2N] 1-Butyl-3-methylimidazole bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [BMIM][SCN] 1-Butyl-3-methylimidazole thiocyanate [BMIM][BF4] 1-Butyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate [BMIM][MeSO4] 1-Ethyl-3-methylimidazole methyl sulfate [BuPh3P][Br] (4-Bromobutyl) triphenylphosphonium bromide [C2MIM][Ac] 1-Ethyl-3-methylimidazole acetate [C4MIM][Br] 1-Butyl-3-methylimidazole bromide [C6MIM][Cl] 1-Hexyl-3-methylimidazole chloride [C10MIM][NTf2] 1-Decyl-3-methylimidazole bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C6MIM][N(CN)2] 1-Hexyl-3-methylimidazole dicyanamide [C6MIM][C(CN)3] 1-Hexyl-3-methylimidazole melamine [EMIM][TFSA] 1-Ethyl-3-methylimidazole bis(trifluoromethylsulfonyl)amide EIMS 1-(1-Ethyl-3-imidazolium)propane-3-sulfonate [Emim][EtSO4] 1-Ethyl-3-methylimidazole ethyl sulfate [Emim][Gly] 1-Ethyl-3-methylimidazole glycinate [Emim][Phe] 1-Ethyl-3-methylimidazole phenylpropionate [Hnmp][H2PO4] 1-Methyl-2-pyrrole dihydrogen phosphate [HEMIM][DCA] 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazole dicyandiamide HTFSA N,N-Bis(trifluoromethanesulfonyl)amide [MPIm][Br] 1-Propyl-3-methylimidazole bromide [P66614][NTf2] Trihexyltetradecylphosphine bis(trifluoromethylsulfonyl)amide [PSMIM][HSO4] 1-Methylimidazole-3-propylsulfonic acid hydrogen sulfate 
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