碳纳米管(CNT)具有较高的电损耗角正切值，表现出微波吸收特性，属于电损耗型材料^[1-3]，由于其独特的结构，尤其是螺旋状CNT，理论上具有比一般吸波材料高得多的电磁波吸收率。同时，CNT具有独特的原子排列和能带结构，使其具有优异的导电性^[4-5]，由CNT制备而成的屏蔽体与空气之间有大的阻抗失配，导致高的电磁波表面反射损失，从而提高电磁干扰屏蔽效率S^[6-7]。但CNT相对差的高温抗氧化性能限制了其在高温领域的应用。SiC具有密度小(3.20 g/cm³)、热导率高、吸收频带宽的特点，尤其是其具有较好的抗高温氧化性能和耐高温性能^[8]，这是普通吸波剂所不具备的特点，是制备高温吸波材料理想的无机/电损耗型吸波剂。因此，SiC可作为CNT复合材料的理想基体材料，二者制备的复合材料被认为兼具优异的力学性能和电磁屏蔽性能^[9-12]，因此在结构-功能一体化材料领域具有重要的潜在应用价值。

然而，CNT在陶瓷基体中分散性差，成为制约CNT/SiC陶瓷复合材料发展和应用的瓶颈^[13-15]。目前，3D宏观尺度的CNT/SiC复合材料由于CNT难分散往往导致CNT含量低或团聚成束^{[13-14,16-20]}。通常采用传统的粉体共混^[21-22]将CNT分散于SiC陶瓷基体中，但由于CNT分散性差而降低CNT含量，会削弱其部分优异性能的发挥^[21-22]。目前，胶体成型已被引入制备CNT/陶瓷悬浮液中，用于提高CNT在陶瓷基体中的分散度^[15,20,23]。但为提高CNT在浓缩胶体悬浮液中的稳定性，需对CNT做表面功能化处理，会导致CNT结构降级和杂质接触性污染，且引入CNT的含量仍然低^[15,20,23]。

将CNT制成预制体，在预制体的孔隙中原位生成SiC基体，可提高CNT在SiC基体中的含量且获得均匀弥散分布。但2D预制体导致复合材料的尺寸小，3D预制体导致复合材料致密化困难。Yang等^[24]向厚约为10 µm的CNT膜中引入液态聚碳硅烷并经热解获得SiC基体；Gu等^[25]以长为0.5~1 mm、宽为10~20 µm的平行排列CNT阵列(VACNT)片材作为衬底，采用化学气相浸渍(CVI)法获得SiC基体；Cai等^[11]采用Φ100 mm×0.5 mm的CNT纸预制体结合SiC原位反应生成法获得CNT/SiC复合材料。以上方法所制备的CNT/SiC复合材料中CNT含量高且分布均匀，也取得好的强韧化效果。但CNT/SiC复合材料的尺寸受限于2D预制体尺寸。Mei等^[26]采用3D CNT海绵预制体，以CVI法在预制体中生成SiC基体，得到宏观尺度(60 mm×60 mm×(3~5) mm)的复合材料，但浸渍所得复合材料截面由CNT/SiC多孔网络和表面SiC致密涂层组成，经7次CVI循环所得复合材料的密度仅为1.55 g/cm³。表明海绵预制体难以致密化。

Cai等^[11]不仅采用CNT纸预制体结合SiC原位生成法获得在SiC基体中均匀弥散分布的高含量CNT，且通过在CNT增强体和SiC基体间引入B₄C化学改性树脂碳中间界面获得理想的CNT/SiC界面结合。通过引入此中间界面，CNT纸/SiC复合材料的断裂韧性由2.80 MPa·m^1/2增加至9.96 MPa·m^1/2，硬度由2.83 GPa增大至8.58 GPa^[11]。在此基础上，本文将单层CNT纸浸渗酚醛树脂致密化，通过树脂碳层层焊接得到宏观尺度的CNT纸/SiC层状梯度复合材料。酚醛树脂本身是一结合剂，单层浸渗后其表面的树脂将不同层黏接起来；单层CNT纸很薄，可使浸渗坯体达到完全致密化；且薄的CNT纸浸渍坯体相当柔软，可实现不同层间紧密叠合。由于树脂热解碳为玻璃碳，呈硬脆性，因此在层间界面引入膨胀石墨，增加界面的柔韧性。以CNT纸作为预制体还可充分发挥CNT高度定向的电传导性。CNT具有显著的各向异性，沿轴向具有很高的强度和刚度，且是极其优异的电和热的导体；而沿径向力学性能要低得多，且电和热传导性显著降低，因此CNT的取向排布是利用其优异性能的关键。在CNT纸预制体中，CNT优势取向于纸平面，因此在纸平面内很好地保持了高度定向性能。本文对制备的CNT纸/SiC层状梯度复合材料的显微结构进行了详细研究，对其电性能、电磁屏蔽性能和介电性能进行了系统研究，并对其常温和高温电磁屏蔽性能及介电性能进行了对比分析，探讨了其电磁屏蔽机制及其在电磁屏蔽领域的潜在应用价值。

1.   实验材料及方法

1.1   复合材料的制备

多壁碳纳米管(MWCNT)，纯度高于98%，内径为5~10 nm，外径为10~20 nm，长度为10~30 μm，比表面积>150 m²/g，中国科学院成都有机化学品有限公司；B₄C填料，包含0.1~0.5 μm和1.0~2.0 μm两种粒径，纯度为99%；Si粉，粒径为1~2 µm，纯度为99.9%。

将CNT、B₄C和Si按质量比为1.0∶0.5∶(0.1~1.0)(Si的质量比按0.15递增)在去离子水中混合，引入表面活性剂TritonX-100，经超声分散成均匀的悬浮液。采用定向加压过滤^[27]在0.2~0.5 MPa压力下，在滤膜表面沉积得到湿的CNT纸，经晾干得到厚度约为200~300 µm的Si含量不同的13张CNT纸多孔预制体。除CNT、B₄C和Si按质量比为1.0∶0.5∶0.1的CNT纸只制备1张外，其余质量比的CNT纸均制备2张。

配制含有少量膨胀石墨(粒径为100 μm，纯度≥99.5%)的酚醛树脂浸渍浆料。将CNT纸预制体置于真空-定向加压浸渍装置^[28]中，采用先抽真空而后以0.2~0.5 MPa压力将浆料浸渍进入CNT纸预制体中，所有CNT纸样品只浸渍一次，浸渍时间为0.5 h。由于膨胀石墨颗粒较大，因此绝大部分膨胀石墨不能进入预制体内部，而是留在预制体表面。但膨胀石墨在浸渍液中的含量低且润滑性好，不会堵塞树脂的浸渗通道，树脂能很顺利地进入预制体内部。留在预制体表面的膨胀石墨颗粒被树脂包覆，此膨胀石墨与树脂混合物最终将形成结构层间的界面层。图1(a)为一张晾干后的CNT纸浸渍坯体，其表面分布有被树脂包覆的膨胀石墨。经真空-定向加压浸渍使树脂充满CNT纸预制体中的孔隙。CNT纸由于很薄具有很好的柔韧性，而酚醛树脂本身是一种结合剂，浸渍酚醛树脂后CNT纸变得更柔韧。浸渍坯体可对折或任意扭曲。图1(b)为将图1(a)中的浸渍坯体Z字形折叠，折痕处毫无损伤。

图  1  碳纳米管(CNT)纸浸渍坯体

Figure  1.  Infiltrated preform of carbon nanotube (CNT) buckypaper

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将13张单层浸渍坯体叠层，按浸渍坯体中Si含量由小到大的顺序从中心往两边顺次叠放，形成沿厚度方向由中心向两边Si含量顺次递增的呈对称分布的层状梯度结构坯体。酚醛树脂具有很好的黏接性，浸渍后CNT纸表面的酚醛树脂可将不同层黏接为一个整体。将层板状梯度叠层浸渍坯体置于模具中，在热压机上进行热压固化成型。固化的温度为150~200℃，在最高温度保温2~4 h。最高压力为5~10 MPa。经热压使树脂在层内和层间适度流动填充层间孔隙，且黏接不同层形成牢固的层间结合。热压固化后再经后固化处理使树脂进一步交联固化和释放热应力。后固化温度为200~300℃，时间为3~6 h。图2为热压固化成型后的层板状叠层坯体。

图  2  热压固化后的层板状梯度叠层CNT纸/树脂复合材料

Figure  2.  Graded laminated CNT buckypaper/resin composite after hot pressing curing

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将层板状叠层坯体在N₂气氛下于900℃热解，使树脂转化成碳，再在N₂气氛下于1450~1600℃烧结1~3 h，通过树脂碳与熔融Si的原位反应将碳基体转化为SiC基体，残留的少量碳基体在CNT与SiC基体间形成中间界面。CNT纸表面的酚醛树脂热解碳将不同层焊接起来。获得由13个结构层和12个界面层组成的尺寸为Φ100 mm×2.6 mm的CNT纸/SiC层板状梯度复合材料。

1.2   显微结构表征

采用阿基米德排水法测量试样的体积密度和开气孔率，试样尺寸约为20 mm×20 mm×2.6 mm。设备为精度为0.0001 g的电子分析天平(METTLER TOLEDO，AG204型)。利用场发射扫描电子显微镜-能谱仪(FESEM-EDX，S-4700，日立公司，日本)对试样进行显微结构观察。采用XRD (Rigaku D/max-2400, 日本)分析复合材料的相组成，其粉末样品取自CNT纸/SiC层状梯度复合材料的厚度方向并包括所有层。

1.3   抗氧化性能测试

采用热重分析(TGA)来衡量CNT纸/SiC梯度复合材料的抗氧化性能，在综合热分析仪(NETZSCH STA 449F3，德国)上进行，测试温度范围为45~620℃，升温速率为10℃/min。

1.4   电性能测试

采用电输运性质测量系统四探针装置(ET9003，北京东方晨景)测试了室温~600℃的4个温度点的CNT纸/SiC层状梯度复合材料的表面电阻率，样品尺寸为22.86 mm×10.16 mm×2.6 mm，对厚度方向的上/下表面进行测试。升温速率为10℃/min，在测试温度点保持10 min。

采用双线法使用电流源(Keithley 6220 DC，Ohio, 美国)^[29]测量了CNT纸/SiC层状梯度复合材料的体电阻率。样品尺寸为22.86 mm×10.16 mm×2.6 mm。样品被连接到电路板上，对应样品长度方向相对的两个侧表面以导电银浆涂覆，再用铜线连接。外加电场的方向与CNT纸平面平行。体电阻率$\rho$计算如下：

式中：d为试样测试方向的厚度，此处为试样长度；S为镀银面积；R为试样电阻。

1.5   电磁屏蔽性能测试

采用波导方法通过矢量网络分析仪(VNA，MS4644A，日本安立)在8.2~12.4 GHz(X波段)范围分别测试了30℃和600℃时CNT纸/SiC层状梯度复合材料的电磁屏蔽性能。为减小高温测试时波导腔与样品之间的热膨胀失配而导致的气隙引起测量误差，在室温和高温分别用已知复介电常数的标样对波导测量系统进行校准。在测量过程中，将加热速率设定在10℃/min，在测试温度点保持10 min，以确保测量的准确性。测试方法详见文献[30]。样品尺寸为22.86 mm×10.16 mm×2.6 mm。

2.   结果与讨论

2.1   CNT纸/SiC层状梯度复合材料的微观结构

图3为CNT纸/SiC层状梯度复合材料的XRD图谱。可知，CNT纸/SiC层状梯度复合材料由C(CNT和树脂C)、β-SiC和B₄C组成，未观察到残余Si。经树脂浸渍-热解，均匀弥散分布于CNT纸中的Si颗粒被树脂碳包覆，Si颗粒与周围的树脂碳直接接触而无需扩散，Si—C反应不受扩散控制，使减少甚至消除残余Si成为可能。

图  3  CNT纸/SiC层状梯度复合材料的XRD图谱

Figure  3.  XRD pattern of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite

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CNT纸/SiC层状梯度复合材料的体积密度为1.65 g/cm³，开气孔率为7.25%。图4为CNT纸/SiC层状梯度复合材料结构层和界面层的SEM图像。由图4(a)和图4(b)可知，CNT纸/SiC层状梯度复合材料由CNT纸/SiC复合材料结构层和膨胀石墨增韧树脂碳界面层组成，结构层的厚度约为150~200 μm，界面层的厚度约为10~50 µm，结构层相对较致密，界面层相对较疏松。

图  4  CNT纸/SiC层状梯度复合材料结构层和界面层的SEM图像

Figure  4.  SEM images of structural layers and interface layers of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite

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由图4(c)和图4(d)可以看到，由原子序数衬度可知，灰白色微区为β-SiC基体相，黑色微区为CNT、树脂碳和B₄C相。相邻两层的SiC含量不同，为逐步变化的梯度分布特征。结构层内的微孔为样品磨制和抛光过程中硬的B₄C颗粒和SiC颗粒从软的树脂碳中拔出所致。

CNT纸/SiC层状梯度复合材料的部分结构层间形成较强的界面结合(如图4(c)所示)，部分结构层间形成弱界面结合，存在较大的孔隙(如图4(d)所示)。CNT纸/SiC层状梯度复合材料界面层的孔隙率高，是由于相邻结构层依靠树脂碳焊接，树脂在固化和热解过程中要排出大量小分子气体，气体排出过程中在界面层留下孔隙。膨胀石墨呈疏松多孔的蠕虫状结构，这也为界面层增加了孔隙率。由于膨胀石墨的多孔结构和高压缩率高弹性率特点，树脂固化和热解过程中因排出小分子气体产生的热应力可得到缓和和释放，而不至于对CNT纸/SiC层状梯度复合材料造成损伤。由此可见，CNT纸/SiC梯度复合材料由相对强的较致密结构层和相对弱的较疏松界面层组成。在某些界面层也发现少量的SiC颗粒，这是由于高温时Si蒸汽扩散至界面层，并与界面层的树脂碳原位生成SiC。

图5为CNT纸/SiC层状梯度复合材料沿厚度方向Si元素的EDX图谱。可知，Si元素的含量在整个CNT纸/SiC层状梯度复合材料中呈对称梯度分布，与图4(c)和图4(d)的SiC梯度分布特征相吻合。由于界面层无Si或Si含量很低，因此在相邻结构层间界面观察到Si元素浓度的低谷。

图  5  CNT纸/SiC层状梯度复合材料沿厚度方向Si元素的EDX图谱

Figure  5.  EDX spectrum of Si along thickness direction of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite

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图6为CNT纸/SiC层状梯度复合材料结构层放大的SEM图像。可以看到，CNT(表面的微突起)密集且均匀弥散排布在基体中，CNT被基体包覆。拔出的B₄C颗粒表面均包覆有基体和CNT(如图6(a)所示)，表明B₄C与CNT和C-SiC基体结合良好。由于B₄C的B原子可进入C晶格中，与C原子形成置换固溶体，并代替C原子形成六角层面^[11,31]，因此CNT-B₄C-C可形成良好的结合。树脂碳与SiC间通过原位化学反应亦形成强的结合(如图6(b)所示)。因此，B₄C-C复合体可很好地桥接CNT和SiC，形成良好的CNT/SiC界面结合，在文献[11]中对此有详细描述，此处不再赘述。

图  6  CNT纸/SiC层状梯度复合材料结构层放大的SEM图像

Figure  6.  Magnified SEM images of structural layer of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite

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文献[11]中描述了单层CNT纸/SiC复合材料的力学性能，而本文表征多层对称梯度结构的CNT纸/SiC复合材料的电磁屏蔽性能。除结构不同外，文献[11]中采用的B₄C填料粒径较大，为1~7 μm，B₄C填料的含量较高；而本文中B₄C粒径较小，为0.1~0.5 μm和1.0~2.0 μm两种粒径，B₄C填料含量较低。B₄C填料可对复合材料起到颗粒弥散强韧化效果，而填料颗粒尺寸越小，体积分数越高，强韧化效果越好。因B₄C颗粒的尺寸减小，在保证良好强韧化效果的前提下，可适当降低其含量。而且，亚微米级B₄C填料相对于微米级B₄C填料理论上更容易与CNT-C作用而使B原子进入C晶格中，从而达到更理想的界面改性效果。

由原子序数衬度图像(如图4(c)、图4(d)和图6(b)所示)可知，SiC相大部分为均匀弥散分布的粒径自亚微米到2 μm的细晶粒。这是由于Si在CNT纸预制体中预先均匀弥散分布，且引入CNT纸中的Si颗粒粒径为1~2 μm。由于SiC弥散分布，在SiC晶核生长过程中可避免晶粒之间互相合并或熔合。且CNT纸预制体包含大量纳米级CNT和亚微米级B₄C填料颗粒，使CNT纸中存在大量纳米及亚微米级微孔。这些微孔也在一定程度上决定了原位生成的SiC粒径。在定向加压过滤^[27]条件下，气体压着悬浮液的液面下移，在压力作用下迫使液体通过滤膜的孔隙渗流下去，而悬浮液中的固体不能通过滤膜的孔隙而沉积在滤膜表面。气体压力通过液面作用在沉积物上，且湿态的颗粒间因形成液桥大大增强了黏结力，这些因素使粉体颗粒间倾向于形成密堆积。长径比很大的CNT相互交叉搭接堆积，且缠绕在弥散分布于CNT网络中的B₄C颗粒表面，而潮湿粉末的表观体积比实际体积略大，因此在纳米级CNT和亚微米级B₄C颗粒周围形成大量比它们的管径或粒径略大的微孔。

2.2   CNT纸/SiC层状梯度复合材料的抗氧化性能

图7为CNT纸/SiC层状梯度复合材料在室温~620℃的抗氧化性能。可知，随着温度的升高，CNT纸/SiC层状梯度复合材料的失重率逐渐增大，但失重率很低，600℃时的余重率为96.98%，失重率仅为3.02%；620℃时的余重率为96.67%，失重率仅为3.33%。SiC具有优异的高温抗氧化性，在空气中加热到800℃以上开始氧化，但由于形成SiO₂保护膜，SiC可在1600℃的氧化气氛中长期使用^[32]。B₄C亦具有良好的高温抗氧化性能，在1000℃时尚能抵抗在空气中的氧化，在氧化气氛中于900℃以上开始氧化^[32]。对于MWCNT，随着管壁直径和层数的增加，其缺陷量增加，表面化学结构趋于复杂，在MWCNT外壁的C原子上常会沉积无定形碳，因此化学反应性增强。本实验中采用的MWCNT管径小，内径为5~10 nm，外径为10~20 nm，纯度高，管壁层数少，因此其抗氧化性好。

图  7  CNT纸/SiC层状梯度复合材料的抗氧化性能

Figure  7.  Oxidation resistance of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite

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在CNT纸/SiC层状梯度复合材料结构中，SiC含量由中心向两边呈对称递增分布，上、下表面结构层的SiC含量最高，约为30vol%~35vol%。由于SiC和B₄C颗粒在600℃时基本不会氧化，氧离子必须绕过SiC和B₄C颗粒去氧化CNT，而SiC和B₄C晶粒细小，比表面积大，CNT/C/SiC、CNT/B₄C/C均结合良好，增大了氧离子在SiC和B₄C晶粒周围扩散的距离和困难，表层的CNT受到SiC和B₄C的保护，而内部的CNT又受到表层的保护而免受O₂侵蚀。因此，CNT纸/SiC层状梯度复合材料的氧化失重率很小。

2.3   CNT纸/SiC层状梯度复合材料的电性能

图8为CNT纸/SiC层状梯度复合材料表面电阻率随温度的变化。可知，CNT纸/SiC层状梯度复合材料在室温和600℃时的面电阻率分别为185 µΩ·m和361 µΩ·m，CNT纸/SiC层状梯度复合材料在温度为400~600℃时的面电阻率高于室温时。温度升高使表面CNT和树脂碳受到轻微氧化，CNT氧化会损伤CNT的导电能力，而树脂碳作为CNT与SiC基体间的中间界面^[11]会由于氧化减弱界面结合作用，从而使界面接触电阻增大，因此使CNT纸/SiC层状梯度复合材料面电阻率增大。但由于CNT含量高，且氧化失重率很低，CNT纸/SiC层状梯度复合材料仍然保持高的表面电传导性。沿纸平面排布的CNT可充分发挥其轴向优异的电传导性，β-SiC和B₄C都是半导体。CNT纸/SiC层状梯度复合材料的表面电阻率与文献[11]中的单层CNT纸/SiC复合材料接近。文献[11]中的单层CNT纸/SiC复合材料的CNT含量为30vol%~35vol%，本文制备的CNT纸/SiC层状梯度复合材料由内向外SiC含量递增，但表层中CNT含量亦为30vol%~35vol%，CNT在两种复合材料的基体中均已经形成导电网络，因此其电传导性均主要取决于CNT的性能，而其他成分的影响已不显著。但文献[11]中采用的CNT纯度接近100%，高于本文中CNT的纯度，导致二者的电阻率存在微小差异。

图  8  CNT纸/SiC层状梯度复合材料表面电阻率随温度的变化

Figure  8.  Surface resistivity of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite varies with temperature

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CNT纸/SiC层状梯度复合材料的室温体电阻率为1112 µΩ·m。CNT纸/SiC层状梯度复合材料的体电阻率远高于面电阻率，这是由于CNT纸/SiC层状梯度复合材料的界面层为相对多孔的弱结合界面。内层的CNT含量高于表层，但当CNT含量达到足以形成连通的导电网络时，CNT含量继续增加对电传导性的提高已没有明显影响。

文献[29]采用双线法测得二维平纹碳纤维布增强SiC(C/SiC)复合材料的体电导率为0.40~0.85 S/cm。文献[10]采用双线法测得SiC包覆Fe填充CNT海绵(Fe@CNT/SiC)复合材料的体电导率为1.02~1.91 S/cm。本文制备的CNT纸/SiC层状梯度复合材料的体电导率测试值(由电阻率(1112 µΩ·m)换算成电导率，为8.99 S/cm)比文献[29]和文献[10]报道的值更高，这是由于CNT的导电性优于碳纤维；且CNT纸中CNT沿纸平面优势排列，比CNT海绵中CNT的排列更具取向性，而测试体电阻率的外加电场的方向与CNT纸平面平行。

CNT纸/SiC层状梯度复合材料的趋肤深度$\delta$(m)按下式^[8,33]计算：

式中：f为频率(Hz)；$\mu$为磁导率($\mu = {\mu _0} {\mu _{\rm{r}}}$)，相对磁导率${\mu _{\rm{r}}} = 1$，真空磁导率${\mu _0} = 4{\text{π}} \times {10^{{\rm{ - }}7}}$H·m⁻¹；σ为电导率(S/m)，这里取体电导率。计算时f取最低频率，为8.2 GHz，因此计算得到的是整个X频段范围CNT纸/SiC层状梯度复合材料最大的趋肤深度，为185 µm。

2.4   CNT纸/SiC层状梯度复合材料的电磁屏蔽性能

图9为CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温下和600℃时在X波段的电磁干扰屏蔽效率。复合材料的总屏蔽效率S_T由表面反射损耗S_R、内部吸收损耗S_A和多次反射损耗S_M三部分组成。可知，CNT纸/SiC层状梯度复合材料在室温和600℃时的S_A分别在16.20~21.66 dB和22.53~26.87 dB范围内。当S_A大于10 dB时，绝大部分的再次反射波会在屏蔽体内部被吸收掉^[34]，此时S_M可以忽略。且CNT纸/SiC层状梯度复合材料的趋肤深度不超过185 µm，而CNT纸/SiC层状梯度复合材料屏蔽体的厚度为2.6 mm，当屏蔽体厚度大于趋肤深度时，内表面反射波会被屏蔽体内部的导电材料吸收^[8]。因此，CNT纸/SiC层状梯度复合材料的S_T近似等于S_R与S_A的和。CNT纸/SiC层状梯度复合材料在室温和600℃时整个X频段的S_T分别为34.31~35.84 dB和36.83~37.85 dB，平均S_T分别为35.00 dB和37.19 dB。S_T高于30 dB说明只有不到0.1%的入射波束可以透出材料^[35]。CNT纸/SiC层状梯度复合材料在整个X频段内均表现出高于30 dB的屏蔽效率，表明CNT纸/SiC层状梯度复合材料具有良好的电磁屏蔽性能。且CNT纸/SiC层状梯度复合材料在600℃时的电磁屏蔽效率优于室温，说明CNT纸/SiC层状梯度复合材料在高温屏蔽领域具有很好的应用前景。

图  9  CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温下和600℃时X波段的屏蔽效率

Figure  9.  Shielding effectiveness of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite at room temperature and 600℃ in X-band

S_T—Total shielding effectiveness; S_R—Surface reflection; S_A—Internal absorption

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理论上，导电材料的S_R和S_A都是频率和电导率的函数，可利用如下模型进行估算^{[8, 33]}：

式中，$d$为屏蔽体厚度。但此模型是针对单相导电板推导得出，而其对于非均质体系的适用性如复合材料，则需要更多的研究和改进^[33]。可是此模型仍然表明电磁干扰屏蔽效率与屏蔽体的电导率密切相关，高的电导率往往同时导致高的S_R和S_A^[8,10]。但高的表面反射往往会削弱内部吸收。

CNT纸/SiC层状梯度复合材料高温屏蔽效率和室温屏蔽效率对比可知，S_R减小，S_A明显增大，导致S_T增大。S_A是材料内部能量衰减和耗散的结果。CNT纸/SiC层状梯度复合材料经600℃氧化后有少量氧化失重，表层受到轻微氧化，使600℃时的表面电阻率高于室温时的表面电阻率，因此改善了屏蔽体与空气的阻抗匹配。相对较好的阻抗匹配降低了入射面反射能力，导致初始反射损失减小，有更多的电磁波进入屏蔽体内部，从而在内部损耗掉，导致内部吸收损失增大。

表1为CNT纸/SiC层状梯度复合材料在X波段的能量比的平均值。可知，CNT纸/SiC层状梯度复合材料在室温和600℃时整个X波段的平均反射系数(反射能量与入射能量之比)远大于平均吸收系数(吸收能量与入射能量之比)。因此，反射是CNT纸/SiC 层状梯度复合材料的主要屏蔽机制。CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温和高温时的吸收率，即吸收能量与进入到材料中的电磁波能量(等于入射能量减去反射能量)之比分别为0.9874和0.9959，表明CNT纸/SiC层状梯度复合材料具有高的吸收能力。CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温和高温时的透射系数(1–反射系数–吸收系数)分别为0.0003和0.0002。因此，相对于反射和吸收的能量，透射出去的能量可以忽略，也就是说，几乎没有电磁波透过CNT纸/SiC层状梯度复合材料，其具有良好的屏蔽性能。

表  1  CNT纸/SiC层状梯度复合材料在X波段的能量比的平均值

Table  1.  Average values of energy ratios of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite

Temperature	Reflection coefficient	Absorption coefficient	Absorption rate	Transmission coefficient
Room temperature	0.9750	0.0247	0.9874	0.0003
600℃	0.9539	0.0459	0.9959	0.0002

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表2为不同陶瓷基复合材料在X频段范围的高温电磁屏蔽性能。可知，本文制备的CNT纸/SiC对称梯度层状复合材料的电磁屏蔽性能尤其是高温电磁屏蔽性能较近期其他文献报道的数据更优或相当。本文制备的CNT纸/SiC对称梯度层状复合材料结构新颖且制备工艺简单，尤其相对于Fe@CNT/SiC复合材料的制备^[10]要简单得多，且层状结构可控性强于Ti₃AlC₂陶瓷^[36]，而典型的层状结构有助于提高复合材料的屏蔽能力^[36]。

表  2  近年来文献中报道的不同陶瓷基复合材料在X频段的高温电磁屏蔽性能

Table  2.  High-temperature electromagnetic shielding properties of different ceramic-matrix composites in X-band reported in recent papers

Material	Thickness/mm	ST/dB			SA/dB		Temperature dependence	Ref.
		Room temperature	High temperature		Room temperature	High temperature
Fe@CNT/SiC composite with 28.31wt% Fe filling ratio	2.0	36.48	35.28(600℃)		25.6‒27.1	23.8‒25.4(600℃)	Slightly drop at high temperature	[10]
Layered Ti3AlC2 ceramic	1.5	Around 30	—		17‒20	—	Slightly drop at high temperature	[36]
10wt% MWCNT/SiO2 composite	2.5	—	22.3‒24.3(500℃)		—	19.6‒20.6(500℃)	Slightly rise at high temperature	[37]
SiCf/BN/SiC composite	3	13‒14.5	20‒21.5(600℃)		8.9‒9.5	12.3‒12.8(600℃)	Rise at high temperature	[38]
CNT buckypaper/SiC laminated graded composite	2.6	35.00	37.19(600℃)		16.20‒21.66	22.53‒26.87(600℃)	Slightly rise at high temperature	This work

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图10为CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温和600℃时在X波段的介电常数。表3为CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温和600℃时在X波段的介电常数的平均值。可知，随温度由室温升高至600℃时，CNT纸/SiC层状梯度复合材料的实介电常数平均值由80.06增大至91.41；虚介电常数平均值由114.6增大至149.1；平均损耗正切值由1.62增大至1.79。CNT纸/SiC层状梯度复合材料的导电性能同时影响实介电常数和虚介电常数。文献[1]表明，导电填料的质量百分比越高，实介电常数和虚介电常数均越大。本实验中采用CNT纸作为预制体，在获得CNT纳米导电填料均匀弥散分布的同时，还提高了CNT在SiC基体中的含量，因此CNT纸/SiC层状梯度复合材料具有高的介电常数。

表  3  CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温和600℃时在X波段的介电常数的平均值

Table  3.  Average values of complex permittivities of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite at room temperature and 600℃ in X-band

Temperature	Real permittivity	Imaginary permittivity	Loss tangent
Room temperature	80.06	114.6	1.62
600℃	91.41	149.1	1.79

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图  10  CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温和600℃时在X波段的介电常数

Figure  10.  Complex permittivities of CNT buckypaper/SiC laminated graded composite at room temperature and 600℃ in X-band

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CNT纸/SiC层状梯度复合材料在X波段高温时比室温时具有更高的虚介电常数和更高的损耗正切值，推断是由于CNT纸/SiC层状梯度复合材料中参与导电的电子和空穴随温度的升高受激发而增多。介电损耗主要是虚介电常数的函数^[1]。损耗正切值为虚介电常数与实介电常数的比值，代表损耗因子。损耗正切反映被测复合材料内部微波介质的总体损耗。复合材料内部的微波介电损耗越大，吸收损耗越大。

无论在室温下还是高温下，CNT纸/SiC层状梯度复合材料都具有高的虚介电常数和损耗因子。说明CNT纸/SiC层状梯度复合材料具有良好的吸波损耗能力，但反射发生在吸收之前，绝大部分电磁波被表面反射，内部良好的吸波损耗能力得不到充分发挥。因此，除了材料内部的介电损耗外，吸收还受到阻抗匹配条件的限制。高温下CNT纸/SiC层状梯度复合材料较高的S_A取决于两个因素：一是复合材料表面与空气的阻抗匹配得到改善；二是相对较高的损耗因子。

单一结构的复合材料难以同时满足阻抗匹配和吸波衰减性能好的两个条件。因此，鉴于梯度复合材料的特点，吸波材料可设计成带有阻抗渐变结构的梯度结构。多层梯度结构相对于单层均质结构导电材料，其优势应体现在吸收损耗，而表面反射回去的电磁波将对环境造成二次污染。CNT纸/SiC层状梯度复合材料中存在大量的内表面和界面，包括相邻层之间的界面和每层内部各相之间的界面，不同的层和不同的相具有不同的电导率，且结构层与界面层疏密相间排布，使入射电磁波在材料内部各个方向均被多次反射和吸收而逐渐衰减。因此，未来通过表层成分和结构设计提高阻抗匹配是充分发挥多层梯度导电复合材料良好吸收能力的关键因素。

3.   结 论

(1)碳纳米管(CNT)纸/SiC层状梯度复合材料的体积密度为1.65 g/cm³，开气孔率为7.25%，结构层为相对致密的CNT纸/SiC复合材料，界面层为相对疏松的膨胀石墨增韧树脂碳。SiC含量沿厚度方向呈对称梯度递增。

(2) CNT纸/SiC层状梯度复合材料在600℃时的氧化失重率为3.02%，在620℃时的氧化失重率为3.33%。

(3) CNT纸/SiC层状梯度复合材料室温时的体电阻率(1 112 µΩ·m)高于面电阻率(185 µΩ∙m)。600℃时面电阻率为361 µΩ∙m。

(4)在X频段范围，CNT纸/SiC层状梯度复合材料600℃时的平均总屏蔽效率S_T(37.19 dB)高于室温时(35.00 dB)。较室温时的屏蔽性能，CNT纸/SiC层状梯度复合材料600℃时反射系数略有下降，但吸收系数明显增加，透射系数由0.0003降至0.0002，展示了良好的在电磁屏蔽领域尤其是高温屏蔽领域的应用前景。主要的屏蔽机制为反射损耗。CNT纸/SiC层状梯度复合材料在室温和600℃时的吸收率分别为0.9874和0.9959，表明其具有优异的吸收损耗能力。

(5)在X频段范围，随温度由室温升高至600℃时，CNT纸/SiC层状梯度复合材料的实介电常数平均值由80.06增大至91.41；虚介电常数平均值由114.6增大至149.1；平均损耗正切值由1.62增大至1.79。