可循环利用BiOBr/石墨烯水凝胶复合材料的制备及其对丁基钠黄药的降解性能

常亮亮; 于艳; 曹宝月; 乔成芳

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20200703.002

可循环利用BiOBr/石墨烯水凝胶复合材料的制备及其对丁基钠黄药的降解性能

商洛学院　化学工程与现代材料学院　陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，商洛 726000

基金项目: 陕西省教育厅自然科学基金(17JS034；17JS035)；商洛市科学技术研究发展计划项目(SK2018-20)；商洛学院自然科学基金(18SKY015)

详细信息

通讯作者:
乔成芳，博士，副教授，研究方向为功能材料及其热力学　E-mail：409095139@qq.com

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2020-04-29
- 录用日期: 2020-06-21
- 网络出版日期: 2020-07-05
- 刊出日期: 2021-03-14

Preparation of recyclable BiOBr/graphene hydrogel composite and its photodegradation of sodium butyl xanthate

Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, College of Chemical Engineering and Modern Materials, Shangluo University, Shangluo 726000, China

摘要

摘要: 本文利用水热法合成BiOBr/石墨烯(BiOBr/RGO)水凝胶复合材料，采用XRD、SEM等手段表征复合材料的组成、形貌特征，并探究了BiOBr/RGO水凝胶复合材料对正丁基钠黄药的降解性能。结果表明，成功制备出有利于回收利用的三维宏观BiOBr/RGO水凝胶复合材料；50 mL浓度为25 mg/L的正丁基钠黄药溶液，降解时间为85 min时，10 mg BiOBr/RGO水凝胶复合材料(BiOBr质量分数为92wt%)对黄药的降解率可达96.69%，而纯BiOBr降解率仅为44.84%。总之，RGO的引入可以提升BiOBr的光催化性能，且宏观材料有利于回收再利用。
- BiOBr /
- 石墨烯水凝胶 /
- 光催化 /
- 正丁基钠黄药 /
- 循环利用
Abstract: The BiOBr/graphene (BiOBr/RGO) hydrogel composites were prepared via hydrothermal method in this study. The composition and morphology of materials were characterized by XRD and SEM. Photocatalytic properties of the BiOBr/RGO hydrogel composites on sodium n-butyl xanthate were systematically investigated, respectively. The results show that three dimensional macroscopical BiOBr/RGO hydrogel composites are successfully prepared, which is beneficial to recycling. When initial concentration of 50 mL sodium n-butyl xanthate is 25 mg·L⁻¹, degradation time is 85 min, and the dosage of photocatalyst is 10 mg. The degradation efficiency of the BiOBr/RGO hydrogel composite (mass fraction of BiOBr is 92wt%) for sodium n-butyl xanthate can reach 96.69%, and that of BiOBr is merely 44.84%. In all, the introduction of RGO can improve the photocatalytic performance of BiOBr, and macro material is favorable for recycling.
- BiOBr /
- graphene hydrogel composite /
- photocatalysis /
- sodium butyl xanthate /
- recyclable

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随着工业的发展，采矿规模逐渐扩大，浮选药剂的使用量也随之增加。而黄药是最常用、最有效的硫化矿捕收剂，其不仅能使目标矿物疏水，且易于被气泡附着。但由于工厂现有的废水处理系统设计不当，尾矿中残留的黄药及其分解产物往往造成严重的环境污染^[1-5]。因此，研究黄药的处理方法对矿区环境保护具有积极意义。

近几十年来，光催化技术作为环境修复的一项绿色、可持续的技术，受到广泛关注^[6-8]。与其他光催化剂相比，半导体TiO₂^[9-13]因其独特的带隙结构，且具有毒性小、成本低、光催化活性高和光稳定性好等优点，已作为光催化剂应用于废水处理。但TiO₂在可见光范围内存在吸收性能差、光能利用率低或光生载流子复合率高、难以回收利用、易于造成二次污染等缺点，限制了其在实际中的应用。BiOBr是一种多组分金属卤氧化物家族的三元化合物，具有独特的电学性能、磁性能、光学性能和发光性能^[14-17]，且具有约2.9 eV的带隙，在可见光-近红外光谱范围内，吸收系数高，是一种具有实际应用价值的光催化剂^[6]。目前，已有一些学者研究了BiOBr对污染物的光降解性能。Deng等^[18]合成了对有机污染物具有良好光降解性能的介孔TiO₂-BiOBr微球。Zhang 等^[19]制备了对内分泌干扰物具有优良光降解性能的BiOBr@SiO₂@Fe₃O₄光催化剂。Song等^[20]利用水热法合成了新型可见光诱导的Zn掺杂BiOBr分层纳米结构。与纯BiOBr相比，在可见光下其对罗丹明B的降解效率明显增强。这些相关研究表明，BiOBr在有机污染物处理方面虽然具有很大潜力，但其仍然存在光生载流子复合率高、难以回收利用等问题。石墨烯水凝胶是通过π-π堆叠和氢键作用将石墨烯片层保持在一起，其不仅继承了石墨烯的电荷迁移率高、导电性良好和高比表面积等优点，且具有3D多孔网络和发达的互穿孔结构，更有利于光生载流子的迁移和分离，且易于回收利用^[21]。因此，将光催化剂与石墨烯水凝胶复合，以期获得光生载流子复合率低、光催化活性高及易于循环利用的水处理材料。

本研究采用一步水热法合成3D宏观BiOBr/石墨烯(BiOBr/RGO)水凝胶复合材料。充分发挥了BiOBr和RGO水凝胶的优点，并以丁基钠黄药(SBX)为目标污染物，评估了BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光催化性能，探讨了其光降解污染物的机制。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、乙二醇 ((CH₂OH)₂)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na)、异丙醇 ((CH₃)₂CHOH)、正丁基钠黄药 (SBX)，分析纯，国药集团。实验用水为蒸馏水。

1.2 BiOBr/石墨烯(RGO)水凝胶复合材料的制备

采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。利用一步水热法及冷冻干燥合成BiOBr/RGO水凝胶复合材料。制备过程如图1所示，CTAB (0.75 mmol)和Bi(NO₃)₃·5H₂O (0.75 mmol) 在40 mL (CH₂OH)₂溶液中完全溶解，加入20 mL 5 mol/L GO溶液，超声30 min。将混合物转移至100 mL反应釜中，在160℃下反应10 h，用去离子水和乙醇对产物进行多次洗涤，冷冻干燥24 h，得到BiOBr/RGO水凝胶复合材料。通过改变Bi(NO₃)₃·5H₂O与CTAB摩尔比合成一系列不同BiOBr质量分数的BiOBr/RGO水凝胶复合材料(98wt%BiOBr/RGO、95wt%BiOBr/RGO、92wt%BiOBr/RGO、90wt%BiOBr/RGO)，材料名称及含量如表1所示。

图 1 BiOBr/石墨烯(BiOBr/RGO)水凝胶材料制备流程

Figure 1. Schematic synthesis of BiOBr/graphene (BiOBr/RGO) hydrogel composite

CTAB—Cetyl trimethyl ammonium bromide; EG—Ethylene glycol; GO—Graphene oxide

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表 1 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的名称及含量

Table 1. Name and content of BiOBr/RGO hydrogel composites

Composite name	Mass fraction of BiOBr/wt%	Mass fraction of RGO/wt%
98wt%BiOBr/RGO	98	2
95wt%BiOBr/RGO	95	5
92wt%BiOBr/RGO	92	8
90wt%BiOBr/RGO	90	10

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BiOBr的制备过程与BiOBr/RGO水凝胶复合材料一样，只是制备过程中不加入GO。

1.3 光催化实验

以SBX为目标污染物，将10 mg样品加入50 mL SBX溶液(25 mg/L)中，先暗反应40 min以达到吸附-解吸平衡。然后在300 W氙灯下进行光催化反应，每隔一定时间取2 mL溶液进行离心分离，并用紫外分光光度计(722G，上海仪电分析仪器有限公司)在301 nm波长下测量吸光度，并测定SBX溶液的浓度。根据公式R (%)=C/C₀ (其中，C为残留SBX的浓度(mg/L)，C₀为SBX的光反应初始浓度(mg/L))，可以得出光降解效率R。

采用XRD (X射线衍射-6100，荷兰)分析RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的晶体结构；采用FESEM (日立SU-8010，日本)观察BiOBr、RGO和92wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料的形貌；利用XPS (Alpha，Thermo Fisher Scientific，美国)对复合材料的化学元素组成进行分析；利用比表面分析仪(BET，F-Sorb 2400-BET，中国)表征材料的比表面积和孔径分布；利用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis-DRS，Cary 3000，美国瓦里安)研究BiOBr和92wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光学性能；利用电化学工作站(CHI-660D，中国)测试瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)，研究BiOBr和92wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料的电荷转移电阻。光催化反应结束后，对3D结构水凝胶分离和再生，此过程无需使用复杂的过滤系统。将回收的水凝胶材料先用无水乙醇和水分别洗涤3次，再进行光催化实验，如此循环6次，利用红外光谱对每次循环后的水凝胶材料表面官能团进行分析。

2. 结果与讨论

2.1 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的微观结构及形貌

2.1.1 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的微观结构

图2为GO、RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的XRD图谱。由图2(a)可知，2θ=10.25°处出现尖锐的衍射峰，对应GO的(001)晶面。由图2(b)可知，RGO在10.25°处无衍射峰，在25.92°处存在一个特征峰，说明在160℃/10 h水热处理后，GO被还原成RGO^[22-23]。BiOBr/RGO水凝胶复合材料在2θ=11.871°、25.02°、31.75°、32.741°、40.831°、46.851°和58.681°处均出现衍射峰，可归属于四方相BiOBr (JCPDS file Card No. 09-0393)的衍射峰。由于BiOBr峰强度远高于RGO的峰强度，因此，BiOBr/RGO水凝胶复合材料中RGO的衍射峰不明显。结果表明，RGO的引入未影响BiOBr的晶格结构，成功制备了BiOBr/RGO水凝胶复合材料。

图 2 氧化石墨烯(GO) (a)、RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料(b)的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of graphene oxide (GO) (a), RGO and BiOBr/RGO hydrogel composites (b)

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2.1.2 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的微观形貌

图3为BiOBr、RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的FESEM图像。由图3(a)和图3(b)可知，BiOBr是由多个纳米片形成的直径约为2~6 μm的3D花球状结构。由图3(c)可以看到，RGO水凝胶不仅继承了GO的大比表面积，还具有多孔的3D结构，孔径为几微米。由图3(d)可以看到，大量BiOBr微球分布在石墨烯层上，说明BiOBr和RGO成功复合，且RGO丰富的多孔结构为BiOBr/RGO水凝胶复合材料提供了高的比表面积。

图 3 BiOBr、RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的FESEM图像

Figure 3. FESEM images of BiOBr, RGO and BiOBr/RGO hydrogel composite

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2.1.3 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的化学元素组成

图4为RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的XPS图谱。由图4(a)可知，可以明显观察到C1s、O1s、Bi4f、Br3d存在于BiOBr/RGO水凝胶复合材料中；C1s和O1s存在于RGO中，说明制备的材料是纯相，与XRD的分析结果一致。由图4(b)可知，RGO的三个C1s拟合峰分别在284.82 eV (C—C、C=C)、286.53 eV (C—OH)和288.88 eV (O=C—OH、C=O)处。BiOBr/RGO水凝胶复合材料的三个C1s拟合峰分别在284.8 eV (C—C、C=C)、286.5 eV (C—OH)和288.7 eV (O=C—OH、C=O)处，说明在BiOBr/RGO水凝胶复合材料中仍存在C=O和O=C—OH官能团。但与RGO相比，BiOBr/RGO水凝胶复合材料C1s的三个峰结合能均发生负移。由图4(c)和图4(d)可观察到，在159.72 eV、165.056 eV、69.90 eV、68.80 eV处的峰分别归于BiOBr的Bi4f_7/2、Bi4f_5/2、Br3d_3/2和Br3d_5/2，但与文献[18]中纯BiOBr相比，结合能均发生正移。总之，BiOBr与RGO复合后，C1s三个峰的结合能均发生负移，Bi4f_7/2、Bi4f_5/2、Br3d_3/2和Br3d_5/2的结合能发生正移，说明BiOBr/RGO水凝胶复合材料中BiOBr与RGO之间存在一定的化学作用。

图 4 RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的XPS图谱

Figure 4. XPS spectra of RGO and BiOBr/RGO hydrogel composite

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由于RGO的还原程度会影响材料的光吸收性能^[24]。基于图4(b)中BiOBr/RGO水凝胶复合材料C1s 的XPS图谱，利用公式^[25] (O—C)%=(A_C—O+A_O—C=O)/(A_C—O+A_O—C=O+A_C—C)计算O—C的含量，来确定RGO的还原程度。其中，A_C—C、A_C—O和A_O—C=O分别是C—C、C—OH和O=C—OH/C=O的XPS图谱峰面积。计算得到O—C的含量为20.21%。根据文献，GO中C—O含量为55%。说明BiOBr/RGO水凝胶复合材料中RGO还原程度较好，对光的吸收性能优于GO。

2.1.4 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的比表面积和孔径分布

图5为BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的N₂吸附-脱附热力学曲线及孔径分布曲线。可知，BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料均有典型的介孔结构。BiOBr的比表面积为23.62 m²/g，孔隙体积为0.0709 cm³/g，平均孔径为12.005 nm。BiOBr/RGO水凝胶复合材料的比表面积为35.31 m²/g，孔隙体积为0.0907 cm³/g，平均孔径为16.48 nm。说明RGO的引入不仅提高了BiOBr/RGO水凝胶复合材料的比表面积，且提高了其孔径尺寸。

图 5 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的N₂吸附-脱附热力学曲线(a)及孔径分布曲线(b)

Figure 5. N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composite

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2.2 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光学性能

图6为BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的紫外-可见光漫反射图谱。可知，BiOBr的光吸收边缘在450 nm左右。掺杂RGO后，BiOBr/RGO水凝胶复合材料在可见光区的光吸收强度比BiOBr高。结果表明，BiOBr/RGO水凝胶复合材料具有良好的光吸收性能，引入RGO可提高BiOBr光催化活性。

图 6 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的紫外-可见光漫反射图谱

Figure 6. UV-vis diffuse reflectance spectra of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composite

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半导体材料中电子和空穴的分离可以产生光电流，说明高光电流的光生电子-空穴对的分离效率高^[26]。图7为BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料在300 W氙灯下的光电流瞬态响应和电化学阻抗图谱。由图7(a)可知，BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料瞬态光电流响应在周期内是稳定的。BiOBr的光电流响应为0.31×10^–6 A，而BiOBr/RGO水凝胶复合材料的瞬态光电流响应(0.75×10^–6 A)是BiOBr的2.41倍。由图7(b)可知，BiOBr/RGO水凝胶复合材料的电化学阻抗图谱弧半径小于BiOBr，说明BiOBr/RGO水凝胶复合材料电化学阻抗图谱较BiOBr具有更低的电荷转移电阻。结果表明，引入RGO可以改善光催化体系中电子和空穴的分离效率，提高BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光催化性能。

图 7 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料在300 W氙灯下的光电流瞬态响应(a)和电化学阻抗图谱(b)

Figure 7. Transient photocurrent responses under 300 W xenon lamp (a) and electrochemical impedance spectra (b) of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composite

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2.3 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光催化降解性能

2.3.1 RGO添加量对BiOBr/RGO光催化性能的影响

图8为在暗反应条件下BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料对SBX的吸附性能。可知，RGO的引入提高了BiOBr/RGO水凝胶复合材料对SBX的吸附率，且随着RGO含量的增加，吸附率不断增大，可有效阻止SBX的自降解，且在40 min后，BiOBr及BiOBr/RGO水凝胶复合材料对SBX达到吸附-解吸平衡，因此光催化的暗反应时间为40 min。

图 8 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料对正丁基钠黄药(SBX)的吸附性能对比(SBX溶液体积为50 mL，10 mg样品)

Figure 8. Comparison of adsorption properties of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composites for sodium n-butyl xanthate (SBX) (Volume of SBX is 50 mL, the dosages of all samples is 10 mg

C₀—Initial concentration of SBX solution (25 mg/L)

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图9为BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料在300 W氙灯下对SBX光降解性能及光降解动力学。由图9(a)可知，在不添加光催化剂的情况下，SBX的降解可忽略。经BiOBr、98wt%BiOBr/RGO、95wt%BiOBr/RGO、92wt%BiOBr/RGO和90wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料处理85 min后，SBX的降解率分别为44.84%、69.30%、78.11%、96.69%和85.99%。即92wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料对SBX的降解效率是BiOBr的2.16倍。RGO的掺入提高了BiOBr的光催化活性。但90wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光降解性能明显低于92wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料，这是由于过多引入RGO使BiOBr的光吸收性能变弱。同时，利用准一级反应模型(ln(C/C₀)=kt^[24-25](k是反应速率常数)探讨光降解的动力学过程。由图9(b)可知，BiOBr、98wt%BiOBr/RGO、95wt%BiOBr/RGO、92wt%BiOBr/RGO和90wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料的k值分别为0.00704、0.01328、0.01777、0.03749和0.0227。其中，92wt%BiOBr/RGO水凝胶复合材料的k值最高，是BiOBr的5.33倍。进一步说明RGO在提高BiOBr光催化活性方面起重要作用。

图 9 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料在300 W氙灯下对SBX光降解性能(a)及光降解动力学(b)(C₀为 25 mg/L，SBX体积为50 mL，10 mg样品)

Figure 9. Photocatalytic activities under 300 W xenon lamp (a) and kinetic curves of photocatalytic degradation (b) for SBX of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composites (C₀ is 25 mg/L, volume of SBX is 50 mL, the dosage of all samples is 10 mg)

k—First-order kinetics constant

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2.3.2 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的循环利用次数

图10为BiOBr/RGO水凝胶复合材料在循环使用前和后的FTIR图谱。可知，原始BiOBr/RGO水凝胶复合材料的吸收峰在3414 cm⁻¹、1572 cm⁻¹、1209 cm⁻¹和512 cm⁻¹处分别对应O—H、C=C、C—O和Bi—O伸缩振动峰，而O—H、C=C和C—O均来自RGO，说明BiOBr与RGO成功复合，与XRD结果一致。另外，每次循环利用后的BiOBr/RGO水凝胶复合材料和原始水凝胶复合材料的红外吸收峰均未发生改变。表明用水和无水乙醇可以完全洗涤掉BiOBr/RGO水凝胶复合材料上吸附的SBX，不会影响测试结果，且经6次循环后，BiOBr/RGO水凝胶复合材料的结构未发生改变。

图 10 BiOBr/RGO水凝胶复合材料在循环使用前和后的FTIR图谱

Figure 10. FTIR spectra of BiOBr/RGO hydrogel composite before use and after recycled

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图11为BiOBr/RGO水凝胶复合材料过滤后循环使用的残余率及在300 W氙灯下的循环利用性能。可知，每次循环，BiOBr/RGO水凝胶复合材料都会造成一定的质量损失，6次循环后，BiOBr/RGO水凝胶复合材料仍存留86.35%，且对SBX的去除率仍在69%以上。虽然BiOBr/RGO水凝胶复合材料在循环利用过程中存在质量损失，但仍残余在80%以上，降解率仍可达60%以上，结合红外分析，说明BiOBr/RGO水凝胶复合材料的稳定性较好。

图 11 BiOBr/RGO水凝胶复合材料过滤后循环使用的残余率(a)及在300 W氙灯下的循环利用性能(b)

Figure 11. Remaining rate by cycle runs after filtration (a) and recyclability under 300 W xenon lamp (b) of BiOBr/RGO hydrogel composite

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2.3.3 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光降解机制

羟基自由基、空穴和超氧阴离子自由基是光催化降解有机污染物的三个物种。乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇和对苯醌分别为h⁺、·OH自由基和超氧阴离子自由基的捕获剂。图12为在300 W氙灯下不同捕获剂对BiOBr/RGO水凝胶复合材料光催化性能的影响。可知，添加异丙醇对SBX的降解效率影响不大；加入对苯醌后，光催化活性略有下降，约有56.99%的SBX残留在溶液中。但加入EDTA-2Na后，光降解85 min后，73.26% SBX仍残留在光催化反应溶液中。结果说明，相比光生羟基自由基和超氧阴离子自由基，h⁺对SBX的降解起主要作用。光生电子主要通过下式^[27-28]：

图 12 在300 W氙灯下不同捕获剂对BiOBr/RGO水凝胶复合材料光催化性能的影响(C₀为 25 mg/L，SBX体积为50 mL，10 mg样品)

Figure 12. Effect of photodegradation on BiOBr/RGO hydrogel composite in presence of different scavengers under 300 W xenon lamp irradiation (C₀ is 25 mg/L, volume of SBX is 50 mL, the dosage of all samples is 10 mg)

EDTA-2Na—Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt

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$\begin{split} &{\rm{BiOBr}} + {{hv}} \to {\rm{BiOBr}}\left( {{{\rm{h}}^ + } + {{\rm{e}}^ - }} \right)\\ &{\rm{BiOBr}}\left( {{{\rm{e}}^ - }} \right) + {\rm{RGO}} \to {\rm{BiOBr}} + {\rm{RGO}}\left( {{{\rm{e}}^ - }} \right)\\ &{\rm{RGO}}\left( {{{\rm{e}}^ - }} \right) + {{\rm{O}}_2} \to \cdot {\rm{O}}_2^ - \\ & \cdot {\rm{O}}_2^ - + {{\rm{e}}^ - } + 2{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}\\ &{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{e}}^ - } \to \cdot {\rm{OH + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}\\ &{{\rm{h}}^{\rm{ + }}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to \cdot {\rm{OH + }}{{\rm{H}}^ + }\\ &{{\rm{h}}^{\rm{ + }}} + \cdot {\rm{OH}} + {\rm{O}}_2^ - + {\rm{SBX}} \to {\rm{Degradation}} \end{split}$

产生·OH。其中，光生电子产生的一部分超氧阴离子参与降解SBX，剩余的超氧阴离子捕获电子产生羟基自由基，因此光生电子产生·OH的能力比h⁺弱。说明光催化剂溶液中的·OH主要是光生电子产生的。也是加入异丙醇对SBX的降解效率影响不大的原因。因此，BiOBr/RGO水凝胶复合材料降解SBX的主要路线和次要路线分别是h⁺的直接氧化和电子产生的超氧阴离子与羟基自由基的氧化。

图13为BiOBr/RGO水凝胶复合材料对SBX的光降解机制。可知，在300 W氙灯下，BiOBr被激发产生电子和空穴。BiOBr价带上的h⁺直接氧化污染物，而BiOBr导带上的电子由于RGO的高电导率发生快速转移，促进电子与空穴的分离，增强光催化活性。另外，电子与复合材料表面吸附的O₂反应生成了·O₂⁻，进一步产生H₂O₂，H₂O₂再进一步捕获电子产生·OH，·OH进而氧化污染物。最后，SBX被·OH、·O₂⁻和h⁺联合作用而降解。

3. 结论

采用水热法成功合成了宏观BiOBr/石墨烯(RGO)水凝胶复合材料，考察了BiOBr/RGO水凝胶复合材料对SBX的降解性能，发现RGO的引入不仅提高了BiOBr的光催化活性，且有利于催化剂的回收利用。

(1) BiOBr/RGO水凝胶复合材料的宏观3D结构利于光生载流子迁移和分离，且易于回收利用。

(2)在一定条件下，当BiOBr质量分数为92wt%时，BiOBr/RGO水凝胶复合材料对SBX降解率可达96%以上，是BiOBr降解率的2.16倍。

(3)经过6次循环使用后，BiOBr质量分数为92wt%的BiOBr/RGO水凝胶复合材料对SBX的去除率仍在69%以上。

图 13 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光降解机制

Figure 13. Photodegradation mechanism diagram of BiOBr/RGO hydrogel composite

VB—Valence band; CB—Conduction band

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图 1 BiOBr/石墨烯(BiOBr/RGO)水凝胶材料制备流程

Figure 1. Schematic synthesis of BiOBr/graphene (BiOBr/RGO) hydrogel composite

CTAB—Cetyl trimethyl ammonium bromide; EG—Ethylene glycol; GO—Graphene oxide

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图 2 氧化石墨烯(GO) (a)、RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料(b)的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of graphene oxide (GO) (a), RGO and BiOBr/RGO hydrogel composites (b)

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图 3 BiOBr、RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的FESEM图像

Figure 3. FESEM images of BiOBr, RGO and BiOBr/RGO hydrogel composite

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图 4 RGO和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的XPS图谱

Figure 4. XPS spectra of RGO and BiOBr/RGO hydrogel composite

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图 5 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的N₂吸附-脱附热力学曲线(a)及孔径分布曲线(b)

Figure 5. N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composite

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图 6 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料的紫外-可见光漫反射图谱

Figure 6. UV-vis diffuse reflectance spectra of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composite

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图 7 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料在300 W氙灯下的光电流瞬态响应(a)和电化学阻抗图谱(b)

Figure 7. Transient photocurrent responses under 300 W xenon lamp (a) and electrochemical impedance spectra (b) of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composite

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图 8 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料对正丁基钠黄药(SBX)的吸附性能对比(SBX溶液体积为50 mL，10 mg样品)

Figure 8. Comparison of adsorption properties of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composites for sodium n-butyl xanthate (SBX) (Volume of SBX is 50 mL, the dosages of all samples is 10 mg

C₀—Initial concentration of SBX solution (25 mg/L)

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图 9 BiOBr和BiOBr/RGO水凝胶复合材料在300 W氙灯下对SBX光降解性能(a)及光降解动力学(b)(C₀为 25 mg/L，SBX体积为50 mL，10 mg样品)

Figure 9. Photocatalytic activities under 300 W xenon lamp (a) and kinetic curves of photocatalytic degradation (b) for SBX of BiOBr and BiOBr/RGO hydrogel composites (C₀ is 25 mg/L, volume of SBX is 50 mL, the dosage of all samples is 10 mg)

k—First-order kinetics constant

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图 10 BiOBr/RGO水凝胶复合材料在循环使用前和后的FTIR图谱

Figure 10. FTIR spectra of BiOBr/RGO hydrogel composite before use and after recycled

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图 11 BiOBr/RGO水凝胶复合材料过滤后循环使用的残余率(a)及在300 W氙灯下的循环利用性能(b)

Figure 11. Remaining rate by cycle runs after filtration (a) and recyclability under 300 W xenon lamp (b) of BiOBr/RGO hydrogel composite

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图 12 在300 W氙灯下不同捕获剂对BiOBr/RGO水凝胶复合材料光催化性能的影响(C₀为 25 mg/L，SBX体积为50 mL，10 mg样品)

Figure 12. Effect of photodegradation on BiOBr/RGO hydrogel composite in presence of different scavengers under 300 W xenon lamp irradiation (C₀ is 25 mg/L, volume of SBX is 50 mL, the dosage of all samples is 10 mg)

EDTA-2Na—Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt

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图 13 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的光降解机制

Figure 13. Photodegradation mechanism diagram of BiOBr/RGO hydrogel composite

VB—Valence band; CB—Conduction band

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表 1 BiOBr/RGO水凝胶复合材料的名称及含量

Table 1 Name and content of BiOBr/RGO hydrogel composites

Composite name Mass fraction of BiOBr/wt% Mass fraction of RGO/wt%

98wt%BiOBr/RGO 98 2
95wt%BiOBr/RGO 95 5
92wt%BiOBr/RGO 92 8
90wt%BiOBr/RGO 90 10

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