Effect of Si on microstructure and properties of carbon nanotubes reinforced aluminum matrix composite foams
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摘要: 针对金属基复合材料，添加合金元素是提升其综合性能的有效途径。本文通过高能球磨和填加造孔剂法，制备了添加Si元素的碳纳米管(CNTs)增强铝基(CNTs/Al-Si)复合泡沫，通过准静态压缩实验测试其压缩性能和吸能性能，进一步研究烧结温度和不同Si元素含量对CNTs/Al-Si复合泡沫微观组织、压缩性能和吸能性能的影响，并结合压缩断口形貌分析其断裂失效机制。结果表明：随着烧结温度的升高，CNTs/Al-Si复合泡沫的致密度和结合性提高，当烧结温度为600℃、Si质量分数为7wt%时，CNTs/Al-Si复合泡沫的屈服强度、平台应力和吸能性能，较烧结温度为550℃时分别提高了98.4%、167.7%和166.4%；Si元素的添加可以在球磨过程中细化复合粉末颗粒，经合金化后的CNTs/Al-Si复合泡沫强度和塑性均有所改善。与CNTs/Al复合泡沫相比，Si质量分数为7wt%的CNTs/Al-Si复合泡沫屈服强度和平台应力分别提高了58.5%和117.8%，吸能性能明显提高。
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关键词:
- 碳纳米管(CNTs) /
- 泡沫铝 /
- Si元素 /
- 压缩性能 /
- 吸能性能
Abstract: For metal matrix composite materials, adding alloying elements is an effective way to improve its comprehensive performance. In the present study, the carbon nanotubes (CNTs) reinforced aluminum matrix (CNTs/Al-Si) composite foams with Si element were prepared by high-energy-ball milling and space holder method. Quasi-static compression test was carried out to study the compression properties and energy absorption performance of CNTs/Al-Si composite foams. The effects of sintering temperature and Si content on the microstructure, compression and energy absorption properties of the CNTs/Al-Si composite foams were further studied. The fracture failure mechanism was analyzed by the compression fracture morphology. The results show that the density and bonding of the CNTs/Al-Si composite foams increase with the increment of sintering temperature. When the sintering temperature is 600℃, mass fraction of Si is 7wt%, the yield strength, plateau stress, and energy absorption performance of CNTs/Al-Si composite foams are 98.4%, 167.7%, and 166.4% higher than that of the sintering temperature of 550℃, respectively. Moreover, the addition of Si element can refine composite powders during ball milling. Both of the strength and plasticity for the CNTs/Al-Si composite foams are improved after alloying. Compared with CNTs/Al composite foams, the yield strength and plateau stress of the CNTs/Al-Si composite foams with Si mass fraction of 7wt% increase by 58.5% and 117.8%, respectively. Meanwhile the energy absorption performance is significantly improved. -
随着能源的日益枯竭和环境污染问题日益严峻，迫切需求采取节能减排措施[1]。在能源总消耗中，约有1/3用于建筑领域，而其中一半的建筑能耗用于空调和供暖。门窗是室内外能量交换的主要途径。因此，通过窗口调节室内温度是降低建筑能耗的可行途径。
在20世纪80年代，Granqvist首次提出“智能窗”(Smart window)概念，指的是一种调光材料与玻璃等基材结合构成的节能窗户。这种窗户利用调光材料对各种物理刺激(如光、电、气、热等)的响应，导致其光学性质(透射率、反射率、吸收率等性能)发生变化，从而实现对室内环境温度的可控调节。根据变色机制的不同，智能窗可分为电致变色[2-5]、热致变色[6-7]、气致变色[8-9]和光致变色[10-12]等。其中，热致变色智能窗可根据环境温度的变化自动调整太阳光透过率，且无能源消耗，因此成为当前研究的焦点。
二氧化钒(VO2)是一种典型的热致变色材料[7, 13-14]，其在图1中展示了在68℃(340 K)相变温度下发生的金属相-绝缘相的可逆相变(MIT)[15]。
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为了全面描述VO2(M/R)的相变过程，通常会考虑晶体场理论的分子图，该理论由Goodenough[16]于1971年首次提出。如图1所示，VO2(R)的能带宽度约为2.5 eV，未填充的π和d//带部分重叠，费米能级(Ef)在π和d//带重叠时下降，表现出金属的特性。随着温度的降低，d//键分裂为d键和反键，π*键和d//键之间形成了0.7 eV的带隙，形成了绝缘相。
在低温下，它呈现单斜相结构的绝缘相，当温度升至68℃以上时，绝缘相转变为高温金属相，晶体结构从单斜转变为四方金红石结构。在此过程中，对近红外光的透射率从高变为低，而对可见光的透射率几乎没有明显变化。因此，VO2不仅能够调节室内温度，还能保持室内一定的明亮度，使其成为最理想的智能窗材料之一。
1. VO2智能窗性能评价指标
评估VO2智能窗性能有多个指标，包括相变温度(Tc)、可见光透射率(Tlum)、太阳调制能力(∆Tsol)和稳定性等。在这些指标中，热致变色性能(Tlum、∆Tsol)和稳定性是评估VO2智能窗性能的关键参数。本文总结了这些关键指标的计算方法，以便对VO2智能窗进行客观而全面的评估。
1.1 光学性能
VO2薄膜光学性能的计算基于其紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)透射光谱[17]。Tlum(λ1–λ2)和∆Tsol(λ3–λ4)的计算公式如下：
Tlum, sol =∫φlum, sol(λ)T(λ)dλ∫φlum, sol(λ)dλ (1) ΔTsol =Tsol (25∘C)−Tsol (90∘C) (2) 其中：λ为波长，λ1–λ2为可见光的波长范围，λ3–λ4为紫外-可见-近红外光的波长范围；T(λ)为λ波长处的透过率值；φlum(λ)为人眼视觉敏感度,代入公式(1)所得为Tlum；φsol(λ)为距地平线37°、大气质量数为1.5时的太阳辐照光谱，代入公式(1)所得为Tsol。Tsol(25℃)为VO2绝缘相时Tsol；Tsol(90℃)为VO2金属相时Tsol。
1.2 稳定性
对于VO2环境稳定性的评估，采用高温、高湿的加速老化方法作为标准测试手段，以获取可靠而客观的结果。为建立测试数据与实际使用寿命之间的可靠关系，使用Hallberg-Peck加速模型进行模拟计算。
AF=exp[Eak(1Tuse −1Ttest )](RHtest RHuse )n (3) 其中：AF为加速因子；Ea为活化能(eV)，VO2的活化能为0.7 eV；玻尔兹曼常数k为8.617×10−5 eV/K；n是湿度的加速速率常数，不同的类型对应不同的值，一般在2到3之间；Tuse和Ttest分别是工作温度(K)和加速度测试温度(K)；RHuse和RHtest分别是工作湿度和加速测试湿度。
为满足智能窗实际应用的需求，研究者们在提高二氧化钒薄膜的可见光透射率(Tlum)、增大VO2薄膜的太阳调制能力(∆Tsol)、降低VO2薄膜的相变温度(Tc)及提高其稳定性等方面进行了大量研究。然而，关于VO2基复合结构薄膜的综述目前还相对较少。本文综述了VO2基复合结构薄膜的制备方法及性能提升策略的研究进展，并最后对智能窗用VO2基复合结构薄膜未来的发展方向进行了展望。
2. VO2纳米颗粒基复合结构
首先，制备VO2纳米颗粒是必要的，如图2(a)、图2(b)所示[18-19]。水热法是最常用的VO2纳米颗粒制备方法之一。该方法在高温高压环境下通过化学反应进行，可获得具有粒径分布窄、团聚程度低、晶格完整、较高纯度的粉体。水热法在制备过程中污染较小，能耗较低，是在相对较低温度下获得VO2纳米颗粒的有效途径。制备VO2纳米颗粒的水热法主要使用V2O5、NH4VO3和VOSO4等作为钒源，以及H2C2O4、H2O2和N2H4·H2O等作为还原剂，在高压环境下进行氧化还原反应。水热法的VO2纳米颗粒制备通常包括两步法和一步法。中国科学院合肥物质科学研究院李广海课题组的专利[20-21]采用类似的水热合成方式，首先制备VO2(B)或VO2(D)粉体，然后在高温下转变为VO2(M)粉体。Popuri等[18]以V2O5和柠檬酸为先驱体，采用一步水热法成功制备了VO2(B)，180℃仅需2 h、220 ℃仅需1 h。并且制备出的VO2(B)在真空中550℃反应1 h即可得到VO2(M)，如图2(a)所示。中国科学院上海硅酸盐研究所高彦峰教授课题组[22]首次采用V2O5、H2C2O4和少量的掺杂剂H2WO4为原料，一步水热制备了VO2(M)粉体。Alie等[23]以V2O5和H2C2O4为前驱体，通过调控前驱体的摩尔比、浓度、合成温度和时间等参数，直接采用水热法合成了具有热致变色特性的VO2(M)粉体。
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DA—Dopamine; PDA—Polydopamine; PET—Polyethylene terephthalate; PVB—Polyvinyl butyral2.1 VO2核壳结构
由于表面效应和离子间的范德华力等因素，纳米颗粒在溶液中容易发生团聚，难以实现单一纳米颗粒的分散。为了获得单分散的纳米颗粒，新兴的核壳结构应运而生。核壳结构以其改性性能而著称，通过外层的保护，能够显著提高VO2纳米颗粒的分散性和稳定性。
2.1.1 无机壳层结构
形成VO2核壳结构的方法涉及将不同材料与VO2结合，其中有一些稳定的透明氧化物材料，如TiO2[24]、SiO2[25]、SnO2[26]和ZnO[27]，被用作保护外壳，从而强化VO2基复合结构薄膜的热致变色性能以满足实际应用需求。
VO2核壳结构的制备通常采用溶胶凝胶包覆法，即在溶液中首先形成溶胶或凝胶，然后用于包覆VO2纳米颗粒。Li等[28]采用错配应变异质外延法，以钛酸四丁酯(TBOT)为原料，在VO2表面包覆TiO2，成功制备了VO2@TiO2纳米颗粒，并对其热致变色性能进行了研究。此外，Li等[26]还报道了一种方法，水热法合成VO2纳米颗粒，溶胶-凝胶法制备TiO2前驱体涂层，并通过严格控制真空退火法制备TiO2外壳，从而制备出VO2@TiO2纳米棒。如图2(c)、图2(d)所示，首先在80℃条件下通过回流冷凝器进行2 h的溶胶-凝胶反应，使TBOT水解并沉淀到VO2纳米棒表面，然后进行过滤和收集。接着，将干燥后的粉末放入真空石英管中，在适当的温度和压力下进行退火，使外壳转化为TiO2晶体。
VO2的核壳结构还可以采用异相成核法，例如采用均匀沉淀法制备ZnS和CdS，在其生成过程中在VO2表面异相成核，形成包覆在VO2表面的结构。
Xie等[29]在研究中采用了有效介质理论和转移矩阵法，以探讨壳层材料的光学常数对光学性能的影响。结果表明，在壳层材料的折射率介于1.6和2.3之间(例如ZnO)时，可获得最大∆Tsol的最佳壳层厚度。Chen等[27]的研究考察了核壳结构对Tlum值、∆Tsol值和稳定性的影响。首先通过水热法合成了VO2纳米颗粒，然后在其表面包覆ZnO，VO2@ZnO纳米颗粒在热致变色性能中展现出卓越的性能。相对于VO2薄膜，Tlum提高了31.1%，∆Tsol提高了11%。在稳定性方面，经过
1000 h的高温高湿度条件测试后，∆Tsol仍然保持在77%水平，表现出超高的耐久性。Du等[30]利用VOOH纳米颗粒与正硅酸乙酯(TEOS)的水解反应，随后进行退火处理，成功制备了VO2(M)@SiO2纳米颗粒。研究结果显示，VOOH纳米颗粒在SiO2的包裹下水解并转化为VO2(P)@SiO2纳米颗粒。随后，通过在400~550℃进行退火处理，VO2(P)@SiO2纳米颗粒进一步转化为VO2(M)@SiO2纳米颗粒。SiO2的包覆有效地阻碍了VO2(M)纳米颗粒在退火过程中的生长和团聚。通过精确控制退火温度，调节了VO2(M)@SiO2复合薄膜的热致变色性能，在450℃的退火温度下，∆Tsol达到18.9%，Tlum达到38%，实现了最佳的热致变色性能。
2.1.2 有机壳层结构
对于VO2有机壳层结构的设计，Chen等[31]报道了一步法合成VO2@AA纳米颗粒的制备方法。该方法采用抗坏血酸(AA)作为供电子分子，通过将AA分子处理VO2纳米颗粒，实现AA分子在VO2纳米颗粒表面的吸附，并形成新的C—O—V键。AA修饰的机制是：VO2纳米颗粒与AA通过新的C—O—V键进行配位，从而赋予VO2抗酸和抗氧化性能。VO2@AA纳米颗粒具有强大的抗酸和抗氧化性能。在H2SO4溶液中浸泡4 h后，纯VO2薄膜完全被腐蚀，失去了∆Tsol，而VO2@AA膜几乎没有变化。此外，它们在高温、高湿环境中表现出较高的稳定性。
如图2(e)、图2(f)所示，Guo等[32]将聚多巴胺(PDA)包覆在VO2纳米颗粒上，成功将VO2的相变温度降低到室温，并且提高了∆Tsol。VO2@PDA薄膜不仅避免了掺杂引起的光学性能退化，而且由于PDA的包覆作用改善了色散效应，其光学性能优于VO2薄膜。在保持Tlum不变的情况下，∆Tsol从11.2%提高到14.5%。此外，由于稳定的PDA壳和VO2与PDA之间的界面作用，VO2@PDA纳米颗粒在酸性和含氧条件下表现出良好的稳定性。
表 1 VO2核壳结构复合薄膜的光学性能Table 1. Optical properties of VO2 core-shell composite thin filmsStructure Tlum/% ∆Tsol/% Tc/℃ Ref. VO2@SiO2 38.0 18.9 — Du et al[30] VO2@ZnO 51.0 19.1 — Chen et al[27] VO2@SiO2 50.6 14.7 25.2 Zhu et al[34] VO2@TiO2 59.3 6.2 — Li et al[28] VO2@PDA 56.3 14.5 33.8 Guo et al[32] VO2@PMMA — 17.5 57 Hu et al[35] VO2@Polymer — 20.34 — Zhao et al[36] VO2@MgF2@PDA — 25.0 — Zhao et al[33] Notes:Tlum—Luminous transmittance; ∆Tsol—Modulation of solar energy; Tc—Transition temperature; A@B—Core(A)@shell(B) structure; PMMA—Polymethyl methacrylate. 2.1.3 无机-有机壳层结构
如图2(g)、图2(h)所示，Zhao等[33]制备出了VO2@MgF2@PDA的无机-有机壳层结构薄膜。首先，将VO2(M)纳米颗粒分散在溶剂中，形成分散良好的悬浮液。然后将适量MgCl6·6H2O、NH4F溶解在溶剂中，以一定的速率在剧烈搅拌下注入悬浮液。将悬浮液离心，洗涤得到VO2@MgF2纳米颗粒。然后将VO2@MgF2分散于溶有PDA的NH2C(CH2OH)3溶液中，搅拌，离心，最终得到VO2@MgF2@PDA纳米颗粒。最终，在聚对苯二甲酸乙酯(PET)衬底上成膜。VO2@MgF2@PDA核壳结构的环境耐久性大大提高。不同VO2核壳结构复合薄膜的光合性能见表1[27-28, 30, 32-36]。
2.2 VO2纳米颗粒基质材料
直接将VO2纳米颗粒分散到基质中形成单层薄膜是一种常用成膜方法[37]。
为了对VO2纳米复合颗粒成膜进行理论模拟，Li等[38]基于有效介质理论构建了在均匀透明的基体中分布VO2纳米颗粒的光学模型。他们的模拟采用了低VO2负载质量百分比(1%)和高厚度(5 μm)的复合薄膜，结论证明，与VO2薄膜相比，VO2纳米颗粒分散于基质中的薄膜在Tlum和∆Tsol方面表现优异。Zhou等[39]解释，ΔTsol的提升与VO2纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)有关，该表面等离子体共振位于约
1200 nm处，显著扩大了低温和高温下的透射率差异。对于实验研究，Cao等[22]对VO2纳米颗粒进行了早期工作和系统研究，从高质量VO2纳米颗粒的制造方法到VO2纳米颗粒与有机基质复合。2008年，他们报道了通过一步水热法成功合成纯单晶VO2(M)。随后，通过引入Sb3+掺杂来控制颗粒尺寸(可调尺寸为8~30 nm)和形貌。进一步将获得的VO2纳米颗粒分散到聚氨酯(PU)基体中，获得了Tlum为55%和ΔTsol为7.5%的柔性VO2-PU复合薄膜，证明了有机复合薄膜与传统薄膜相比的性能优势。目前，多种透明有机物已被用作基质材料，包括聚氨酯(PU)、水性聚氨酯(WPU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)等。
2.2.1 可变色基质材料
将VO2纳米颗粒分散到可变色基质中可以显著改善VO2基复合结构薄膜的太阳能调制能力(∆Tsol)，并且赋予VO2基复合结构薄膜新的颜色。如图3(a)所示，通过将VO2与聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶混合，可以获得具有卓越太阳光调制性能和可见光透过率的结构[40]。该水凝胶在32℃经历亲水-疏水相变，表现出优异的光调制能力(∆Tsol = 29.7%)。因此，通过将VO2纳米颗粒与水凝胶混合，可以实现高达34.7%的∆Tsol和62.6%的Tlum。
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如图3(b)所示，Zhu等[41]首次将Ni-Cl-离子液体(IL)引入VO2纳米颗粒的复合材料中。Ni-Cl-IL随着温度的上升，该材料的颜色从无色变为蓝色。VO2-Ni-Cl-IL复合薄膜表现出卓越的热致变色性能，∆Tsol达到26.45%，Tlum为66.44%。这种策略不仅显著提高了光学性能，而且随温度升高，颜色也呈现出明显的变化，从浅棕色变为深绿色。类似的研究报道了将VO2纳米颗粒与Ni-Br-IL[42]、Co-Br-三羟甲基丙烷(TMP)[43]和Ni-I-TMP[44]结合的工作。与传统的VO2薄膜相比，这一类复合薄膜在热致变色性能和颜色方面均取得了显著提升。
如图3(c)所示，Zhao等[45]研究了一种新型的VO2-螺吡喃复合薄膜。在可见光照射下，复合膜的颜色为淡黄色；当它暴露在阳光下时，颜色变成粉红色；当它受到紫外线照射时，随着紫外线能量的增加，逐渐变成深紫色。该复合薄膜可以调节紫外、可见光和近红外光，∆Tsol达到了23.58%，Tlum可以达到48.58%。
2.2.2 多孔基质材料
多孔结构中空气具有较低的折射率(n=1)，能降低薄膜整体折射率，降低反射率[46]。因此，多孔结构的VO2薄膜相对于致密薄膜VO2往往具有更加优异的光学性能。模拟计算也证明了孔隙率的增加对VO2薄膜的光学性能有利[47]。
如图4(a)所示，Yao等[48]报道了一种利用界面工程方法合成SiO2@TiO2@VO2三层空心纳米球(TLHNs)的多功能复合结构薄膜。所制备的复合薄膜展现出卓越的热致变色性能(VO2(M)外层)、光催化自清洁能力(TiO2(A)中间层)和抗反射性能(SiO2空心纳米球内部)。
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VS1-VS4—VO2@SiO2 bivalve particles prepared by reaction of vanadium dioxide precursor solution at 60℃ for 1-4 h类似地，如图4(b)所示，Qu等[49]提出一种双层空心核壳结构(DSHNs)的VO2@SiO2复合结构薄膜。由于其独特的空心核和双壳结构，VO2@SiO2 DSHNs复合薄膜相较于连续致密的VO2涂层表现出卓越的光学性能，Tlum提升至61.8%，∆Tsol达到12.6%。
如图4(c)所示，Xu等[50]采用了一种双原位合成方法来制备多孔结构的VO2-Mg1.5VO4复合结构薄膜。基于多孔结构的抗反射和高度分散的VO2纳米颗粒引起的局域表面等离子体共振(LSPR)，所得复合薄膜表现出卓越的光学性能：透光率(Tlum)高达70.0%，太阳能调制能力(∆Tsol)为12.2%。在100℃、50%湿度的条件下，经过744 h老化后，∆Tsol能保持87%，相当于20年的等效寿命。不同基质材料VO2基复合薄膜的光学性能见表2[40-41, 45, 48-49, 51-53]。
表 2 不同基质材料VO2基复合薄膜的光学性能Table 2. Optical properties of VO2-based composite films of different matrix materialsStructure Tlum/% ∆Tsol/% Ref. VO2-hydrogel 62.6 34.7 Zhou et al[40] VO2-Ni-Cl-IL 66.85 23.77 Zhu et al[41] VO2-{[(C2H5)2NH2]2NiBr4@SiO2} 52.9 25.7 Zhao et al[51] VO2-spiropyran 48.58 23.58 Zhao et al[45] VO2@SiO2 61.8 12.6 Qu et al[49] SiO2@TiO2@VO2 73.9 12.0 Yao et al[48] VO2-[1, 4-bis (benzoxazol-2-yl) naphthalene] 73.0 9.0 Qin et al[52] VO2-PDA 56.23 7.64 Wang et al[53] Notes: A-B is the mixture of A and B; Ni-Cl-IL is the ionic liquid-nickel-chlorine complexes. 3. 多层结构
3.1 缓冲层
在改善VO2薄膜的热致变色性能方面，一种有效的策略是在VO2薄膜和碱石灰玻璃衬底之间引入缓冲层。在碱石灰玻璃中，钠离子的存在会阻碍VO2薄膜的形成[54]，且这些钠离子可以在室温下扩散[55]。通过引入缓冲层，可以作为钠离子的扩散屏障[56]。此外，缓冲层还能够改变VO2薄膜的表面形貌[57]，降低发射率[58-60]，从而提高其热致变色性能[61]。
磁控溅射法不仅具有成膜温度低、薄膜均匀性好等优点，还具有成膜速度快、易于大面积成膜的特点，是目前VO2薄膜最常用的制备方法之一。通常选择直流或射频磁控溅射来制备VO2薄膜[62-64]。
Koo等[65]选择了与VO2结构相似的氧化物作为缓冲层，包括ZnO、TiO2、SnO2和CeO2，并深入研究了它们对VO2不同相和热致变色性能的影响。研究结果显示，当ZnO、TiO2和SnO2充当缓冲层时，成功实现在370℃下形成VO2(M)；而使用CeO2作为缓冲层时，得到了VO2(B)。采用ZnO、TiO2和SnO2缓冲层制备的VO2(M)薄膜表现出卓越的相变特性。其中，沉积在ZnO缓冲层上的VO2薄膜展示出最佳的相变性能，包括更大的转变幅度、更陡的转变陡度及更小的磁滞宽度。这表明缓冲层对VO2薄膜的生长过程具有关键作用。
Zhu等[62]采用直流磁控溅射法在ZnO缓冲层上成功制备了VO2薄膜，并深入研究了ZnO缓冲层厚度与薄膜结晶性和热致变色性能之间的关系。随着缓冲层厚度从0 nm增加至235 nm，Tlum从33.90%提升至40.51%，和∆Tsol从8.81%提升至13.11%。结果表明，随着ZnO缓冲层厚度的增加，薄膜的结晶性和热致变色性能显著提高。
Long等[66]在石英衬底和VO2薄膜之间引入一层V2O3作为缓冲层。他们观察到，当缓冲层厚度为60 nm时，VO2薄膜的∆Tsol增加了76%(从7.5%增至13.2%)，而磁滞宽度减小了79%(从21.9℃减至4.7℃)。此外，V2O3缓冲层还显著提高了VO2薄膜的稳定性。
3.2 减反射层
构建高效的抗反射(AR)涂层是提升整体性能的另一重要途径。
对于VO2薄膜而言，其光学常数(折射率n和消光系数k)在可见光范围内相对较高，因而导致可见光的高反射。引入抗反射层可以显著降低可见光的反射[67-68]，并提高太阳能调制能力[58, 69]。为了改善VO2薄膜的光学性能，早期采用了包含Cr2O3[70]、SiO2[71]、TiO2[72]、CeO2[73]和ZrO2[68]等透明氧化物的单层抗反射涂层。
Chen等[61]采用溶液工艺制备了SiO2和TiO2为抗反射(AR)层的双层薄膜。通过优化薄膜厚度和抗反射层设计，TiO2-VO2双层结构的Tlum提高至84.8%。通过调整抗反射峰的位置，可以实现高达15.1%的∆Tsol。在2003年，Jin等[69]沉积了TiO2-VO2-TiO2多层薄膜，相较于在玻璃衬底上的单层VO2薄膜，其Tlum显著增加了约86%(从30.9%增加到57.6%)。正如图5(b)所示，Wu等[74]通过光学模拟设计了抗反射TiO2-VO2薄膜，并通过磁控溅射法制备了不同厚度的薄膜，显著提高了薄膜的整体性能。与单层VO2薄膜相比，TiO2-VO2薄膜的Tlum值从29.03%显著提高到46.29%，∆Tsol值提高至16.03%。
2017年，Dou等[75]使用一步浸涂法制备了具有树枝状微结构的双面VO2(M)薄膜，该方法可以在保持较高∆Tsol的同时大大提高Tlum。VO2(M)薄膜的微观结构是由于PVP的分解和薄膜在低升温速率下退火时的收缩而形成的。Tlum值的提高是由于VO2(M)薄膜的双面微结构降低了反射率，增加了近红外透射率差异，导致∆Tsol增加。
2020年，Dou等[76]又使用一种简单通用的溶胶-凝胶法，制备了具有双面局域等离子共振吸收效应(LSPR)的VO2复合薄膜。双面薄膜的光学性能可以通过控制纳米颗粒的尺寸和形貌来优化。VO2双面薄膜具有优异的热致相变性能(Tlum为68.7%，∆Tsol为11.7%)并且这种光学性能在
1500 次循环后保持稳定，显示出显著的热循环稳定性。除了传统的抗反射(AR)层，Xu等[77]提出使用H2O作为一种可移除的抗反射涂层以增强光学性能，并通过采用新型VO2-H2O双层结构实现了高∆Tsol(18.2%)和Tlum(42.5%)。通过进一步优化，采用了VO2-HfO2-H2O多层结构，将太阳能调制能力提高到20.8%，优于以往报道的所有多层结构。
3.3 多功能层
除了提升热致变色性能以外，还可以引入抗氧化层、自清洁层和防雾层等，实现多功能的多层结构复合薄膜。Powell等[78]使用常压化学气相沉积技术在玻璃衬底上制备了多功能VO2-SiO2-TiO2多层复合薄膜。SiO2-TiO2双层保护层可以有效防止化学侵蚀，并改善涂层的力学性能，使薄膜更具附着力和坚固性。SiO2作为阻挡层，阻止了Ti4+离子扩散到VO2层，表面的TiO2层表现出优异的自清洁功能。
对于多功能多层结构的研究，Zheng等[79]通过中频反应磁控溅射在n型Si(100)晶面和玻璃上沉积了大规模(400 mm×400 mm)多功能TiO2(R)-VO2(M)-TiO2(A)多层膜。该膜具有三重功能：中间的VO2(M)层具有热致变色功能；顶部的TiO2(A)层具有光催化功能和亲水性；从而呈现防雾和自清洁效果；底部的金红石相TiO2层在VO2层单斜相的形成中发挥着关键作用，并起到了抗反射层的作用。此外，适当厚度的TiO2层还能够提高复合薄膜的Tlum和∆Tsol。
如图5(c)所示，Yao等[80]通过浸涂方法成功地沉积了4层涂层，从下到上依次为抗反射SiO2层(HSi)、热致变色VO2层(V)、保护性氟硅烷-SiO2层(FSi)和防雾交联聚乙烯醇和丙烯酸层(P)。该结构展现出卓越的太阳能调制能力(∆Tsol = 16.4%)、适度的可见光透过率(Tlum=54.0%)、卓越的防雾、自修复性能及稳定性。如图5(d)所示，Chang等[81]探究了不同界面对VO2薄膜劣化过程的影响规律，并提出了一种新型封装结构。该结构采用疏水性且性能稳定的HfO2封装于VO2的表面和截面，显著延长了VO2薄膜的使用寿命。通过调整HfO2膜层的结构和厚度，可以有效抑制VO2的劣化。在高温高湿条件下(温度60℃，相对湿度90%)，经过100天的测试后仍能保持性能稳定，相当于在自然环境下能够使用16年之久。不同VO2多层结构复合薄膜的光学性能见表3[61, 69, 72, 74, 81-89]。
表 3 VO2多层结构复合薄膜的光学性能Table 3. Optical properties of VO2 multilayer composite filmsStructure Tlum/% ∆Tsol/% Ref. Double-layer ZnO-VO2 46.4 6.0 Gagaoudakis et al[82] VO2-TiO2 61.5 15.1 Chen et al[61] TiO2-VO2 50.49 20.11 Wu et al[74] TiO2-VO2 47.3 8.8 Ji et al[83] VO2-HfO2 55.8 15.9 Chang et al[81] VO2-C₈H20O₄Si 52.7 16.4 Liu et al[84] TiO2-VO2 49.0 7.0 Jin et al[72] Three-layer SiNx-VO2-SiNx 40.4 14.5 Long et al[85] Cr2O3-VO2-SiO2 50.0 16.1 Chang et al[86] TiO2-VO2-TiO2 57.6 2.9 Jin et al[69] Multi-layer VO2-fluorescent brightener-organic polymer 78.87 7.34 Gao et al[87] SiNx-NiCrOx-SiNx-VOx-SiNx-NiCrOx-SiNx 40.5 18.4 Zhan et al[88] TiO2-VO2-TiO2-VO2-TiO2 45 12.1 Mlyuka et al[89] HSi-VO2-FSi-P 54.0 16.4 Yao et al[80] Notes: A-B is the multi-layer structure of the lower layer (A) and the upper layer (B); HSi is the antireflective hollow SiO2 layer; FSi is the protective fluorosilane SiO2 layer; P is the antifogging cross-linked poly(vinyl alcohol) and poly(acrylic acid)layer. 4. 总结与展望
本综述回顾了智能窗用VO2基复合结构薄膜的主要制备方法，并深入分析了这些结构在改善VO2的热致变色性能、稳定性和颜色等方面最新研究进展。综合总结表明，增加壳层结构、改变纳米颗粒的分散基质，设计多层结构，可以实现高热致变色性能。通过将VO2纳米颗粒与无机或有机材料形成核壳结构，可获得卓越的热致变色性能和稳定性；改变VO2纳米颗粒的基质，无机VO2与有机热致变色材料巧妙结合展现了前所未有的热致变色性能；多孔基质薄膜，具备抗反射和高度分散性的VO2纳米颗粒，表现出卓越的光学性能；多层结构的设计不仅有助于改善光学性能，还能赋予自洁和防雾等附加功能。
为推动智能窗在日常生活中的实际应用，有必要进一步深入讨论该领域的科学技术问题。关于VO2基复合结构薄膜的未来研究方向，提出以下展望以供参考：
(1)光学性能和环境耐久性的研究是VO2基热致变色智能窗的主要研究方向。然而，为了满足VO2基热致变色智能窗能够实际应用的需求，需要考虑各项研究均能达到应用标准。复合结构在同时改善VO2光学性能和稳定性方面优势显著，但VO2复合结构仍单调，限制了其综合性能提升幅度。因此，需探究新的制备方法来丰富复合结构，进一步改善VO2的综合性能，促进其在智能窗等节能领域的实际应用；
(2)针对建筑节能窗，除了调节太阳辐射总量外，还需关注室内人体舒适度。VO2基热致变色智能窗可以调节
1350 ~2500 nm的太阳光谱，满足皮肤敏感的波段需求，包括阻隔有害的紫外波段和调节产生热效应的红外波段。可通过选择合适的复合材料与VO2基复合结构薄膜来调节不同波段的透射率，但对VO2复合结构薄膜的皮肤舒适性设计和相关评估标准尚需系统深入研究。 -
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图 1 原材料形貌: (a)Al粉; (b)Si粉; (c)尿素颗粒; (d)碳纳米管(CNTs)/Al复合粉末; (e)高倍透射下的CNTs
Figure 1. Morphologies of raw materials: (a) Al powders; (b) Si powders; (c) Carbamide particles; (d) Carbon nanotubes (CNTs)/Al composite powders; (e) TEM image of CNTs
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图 2 CNTs/Al-Si复合泡沫材料的制备流程(a)、宏观图片(b)和泡孔的SEM图像(c)
Figure 2. Schematic diagram of preparation process (a), macro picture (b) and SEM image of foam cell (c) of CNTs/Al-Si composite foams
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图 3 不同烧结温度下Si质量分数为7wt%的CNTs/Al-Si复合泡沫的金相组织像和致密度
Figure 3. Optical microstructure images and density of CNTs/Al-Si composite foams with Si mass fraction of 7wt% at different sintering temperatures
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图 4 不同烧结温度下Si质量分数为7wt%的CNTs/Al-Si复合泡沫的应力-应变曲线(a)、吸能曲线(b)及屈服强度和平台应力变化(c)
Figure 4. Stress-strain curves (a), energy absorption curves (b), yield strength and plateau stress (c) of CNTs/Al-Si composite foams with Si mass fraction of 7wt% at different sintering temperatures
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图 5 不同Si含量的CNTs/Al-Si复合粉末球磨后的SEM图像
Figure 5. SEM images of CNTs/Al-Si composite powders with different contents of Si after ball milling ((a) 0wt% Si; (b) 3wt% Si; (c) 7wt% Si; (d) 12wt% Si)
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图 6 不同Si含量的CNTs/Al-Si复合粉末的平均粒径
Figure 6. Mean powder size of CNTs/Al-Si composite powders with different contents of Si
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图 7 不同Si含量的CNTs/Al-Si复合泡沫的金相组织图像
Figure 7. Optical microstructure images of CNTs/Al-Si composite foams with different contents of Si ((a) 0wt% Si; (b) 3wt% Si; (c) 7wt% Si; (d) 12wt% Si)
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图 8 不同Si含量的CNTs/Al-Si复合泡沫的基体颗粒间距
Figure 8. Matrix spacing of CNTs/Al-Si composite foams with different contents of Si
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图 9 Si含量为3wt%的CNTs/Al-Si复合泡沫基体颗粒间隙的SEM图像和EDS图谱
Figure 9. SEM image and EDS spectrum of matrix particle gap of CNTs/Al-Si composite foams with Si content of 3wt%
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图 10 不同Si含量的CNTs/Al-Si复合泡沫的应力-应变曲线(a)、吸能曲线(b)及屈服强度、平台应力和吸能(c)
Figure 10. Stress-strain curves (a), energy absorption curves (b) and yield strength, plateau stress and energy absorption (c) of CNTs/Al-Si composite foams with different contents of Si
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