层状双金属氢氧化物(LDHs)的主体一般由两种或两种以上金属元素的氢氧化物构成，也被称为类水滑石或层状复合金属氢氧化物。这类材料是由相互平行且带有正电荷的层板组成，层间由平衡层板正电荷的阴离子及层间水分子构成，其化学通式为$\left[{\mathrm{M}}_{1-x}^{2+}{\mathrm{M}}_{x}^{3+}\right(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_{2}]\bullet [({\mathrm{A}}^{n-}{)}_{x/n}\bullet m{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}]$^[1-3](M代表金属阳离子，A代表阴离子)。由于LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调控性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主-客体相互作用可调变性等特点，因此LDHs使用范围非常广泛，在电化学、吸附、催化、药物载体等领域备受青睐^[4-6]。作为一种低烟、无毒的绿色环保型阻燃剂，LDHs已在多种聚合物中得到应用^[7-10]。徐文总等^[11]分别以水热法及离子交换法制备了三元层状双氢氧化物NO₃-ZnMgAl LDHs和Mo-ZnMgAl LDHs，并将制得的NO₃-ZnMgAl LDHs和Mo-ZnMgAl LDHs添加到聚氨酯弹性体中，NO₃-ZnMgAl LDHs和Mo-ZnMgAl LDHs对聚氨酯弹性体均有较好的阻燃抑烟效果，能促进聚氨酯基复合材料催化成炭，提高残炭率，且能够提高炭层的石墨化程度，使炭层的抗热氧化能力增强；Mo-ZnMgAl LDHs的效果更显著。李茜等^[12]采用共沉淀法合成了锌镁铝类水滑石(ZnMgAl LDHs)，以油酸钠为表面改性剂改性ZnMgAl LDHs，用于阻燃聚丙烯，发现改性处理的ZnMgAl LDHs对复合材料力学性能的影响更小。杨保俊等^[13]采用共沉淀法制备了镁铝类水滑石前驱体，加入少量聚磷酸铵(APP)制得APP-LDHs后，与季戊四醇(PER)和硅烷偶联剂KH550粉末混合，制备了包覆改性的LDHs。结果表明：改性LDHs可显著提高LDHs/聚丙烯复合材料的热稳定性，促使复合材料高温成炭，表现出良好的阻燃效果，同时确保不降低复合材料的冲击强度、弯曲强度等力学性能。Ding等^[14]研究了2-羟乙基苯基次膦酸(CEPPA)改性 NiAl-LDHs 用于阻燃聚乳酸(PLA)薄膜。结果表明，CEPPA-NiAl LDHs使PLA薄膜的总热释放量(THR)随着CEPPA-NiAl LDHs含量的增加而降低，当CEPPA-NiAl LDHs的含量达到10wt%时，CEPPA-NiAl/PLA复合材料的THR相比于纯PLA下降了19.2%。Huang等^[15]采用多环芳烃改性的LDHs制备了一种新型阻燃剂，结果表明，明显提高了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的热稳定性，降低了树脂的可燃性。Wang等^[16]采用离子交换法将偶氮苯-4,4’-二羧酸插层，得到有机改性的NiZnAl-LDHs，将LDHs与膨胀型阻燃剂熔融共混入聚乙烯中，显著降低了烟气和热量释放率。

本研究采用共沉淀法合成ZnAl硝酸根(NO₃-ZnAl) LDHs前驱体，经${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$离子交换插层改性后得到PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs。将NO₃-ZnAl LDHs或PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs与自制的含聚磷酸铵和季戊四醇的膨胀阻燃剂(IFRs)与环氧树脂(EP)和聚酰胺树脂(PA)搅拌混合均匀，得到LDHs-IFRs/EP-PA复合材料。采用XRD、FIIR、SEM等对两种LDHs的结构和形貌进行表征。采用TGA、背温实验、锥形量热仪(CONE)实验研究了PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs对PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/EP-PA复合材料的热性能、烟释放性能等的影响规律。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

Zn(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O、 环氧树脂(EP，E-44(6101))、聚酰胺树脂(PA)，香港荣发装饰材料国际集团有限公司；PMR脱模剂、硅烷偶联剂或表面活性剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2   复合材料制备

1.2.1   ZnAl硝酸根层状双金属氢氧化物(NO₃-ZnAl LDHs)的制备

按照Zn²⁺与Al³⁺摩尔比为3∶1，准确称取一定质量的Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶于60 mL去离子水中，配制得混合盐溶液；另外称取一定质量的NaOH溶于40 mL去离子水中配制得碱溶液。在N₂氛围下，将两种溶液以适当速度同时滴加至盛有20 mL去离子水的三口烧瓶中，剧烈搅拌；至pH值达到7.0停止滴加碱溶液。使浆液于70℃下反应12 h，经去离子水反复洗涤至中性，离心分离；于50℃下常压干燥24 h，即得到NO₃-ZnAl LDHs白色固体。

1.2.2   PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的制备

采用离子交换法，按照NO₃-ZnAl LDHs与${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$质量比=1∶2，准确称取NO₃-ZnAl LDHs主体浆液置于三口烧瓶内；同时，准确称取一定质量H₃PW₁₂O₄₀溶于去离子水中，使用定量的NaOH中和得到Na₃O₄₀PW₁₂·xH₂O溶液。在N₂氛围下，将Na₃O₄₀PW₁₂·xH₂O溶液以适当速度逐滴滴加至NO₃-ZnAl LDHs主体浆液中，剧烈搅拌；使反应液在60℃下反应14 h。经去离子水反复洗涤后，在50℃下常压干燥24 h，即得到PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs白色固体。

1.2.3   LDHs-膨胀阻燃剂(IFRs)/(EP-PA)复合材料制备

将自制的含聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)的IFRs用剪切分散机剪切分散1 h后，按照表1配比称量IFRs和LDHs溶于10 mL水，搅拌均匀，加入10 g EP，在80℃下搅拌5 min，再加入10 g的PA树脂并继续搅拌均匀后将其导入模具固化成型，对成型试样进行背温实验和锥形量热实验。

表  1  层状双金属氢氧化物-膨胀阻燃剂/(环氧-聚酰胺树脂)(LDHs-IFRs/(EP-PA))复合材料配比

Table  1.  Proportion of layered double hydroxides- intumescent flame retardants/(epoxy-polyamide resin) (LDHs-IFRs/(EP-PA)) composites

Sample	EP/g	PA/g	IFRs/g	LDHs/g
				NO3-ZnAl	PW12O40-ZnAl
IFRs/(EP-PA)	10	10	5.00	0	0
NO3-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	10	10	3.75	1.25	0
PW12O40-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	10	10	3.75	0	1.25

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1.3   测试与表征

采用日本理学公司生产的D/Max 2500型XRD(CuKα，操作电流为80 mA，电压为40 kV，λ=0.15405 nm，扫描范围(2θ)为5°~80°，扫描速率为5°/min)测定NO₃-ZnAl LDHs的结晶特性。

采用美国Nicolet公司生产的Nicolet Avatar 330型FTIR(KBr压片，波数范围为400~4 000 cm^–1)测定改性前后ZnAl-NO₃ LDHs的红外光谱。

采用美国PerkinElmer公司生产的AVIO 500型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)(HNO₃溶样)测定改性前后NO₃-ZnAl LDHs中Zn、Al、W元素的比例。

采用日本电子公司生产的JSM-6490LV型SEM(扫描加速电压为20 kV，样品室真空度优于2.7×10^–5 Pa)对改性前后NO₃-ZnAl LDHs进行形貌分析。

采用美国TA公司生产的TGA Q50型热重分析仪(N₂氛围，升温速率为10℃/min，升温范围为室温~700℃)测定试样的热稳定性。

采用美国OMEGA公司生产的XC-24-K-12型热电偶、FTT锥形量热仪辐射锥和OM-DAQ-USB-2400型数据采集记录仪评价LDHs-IFRs/(EP-PA)复合材料的耐火性能。将复合材料置于钢板上面，热电偶置于钢板背面，记录试样背温随时间的变化曲线^[17]。图1为LDHs-IFRs/(EP-PA)复合材料背温实验示意图。

图  1  LDHs-IFRs/(EP-PA)复合材料背温实验示意图

Figure  1.  Schematic diagram of back temperature experiment for LDHs-IFRs/(EP-PA) composites

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按照ISO 5660-1—2002^[18]标准，采用锥形量热仪(CONE)，将试样除受热面外的所有面用铝箔纸包裹，放入不锈钢样品架中，在铝箔底部阻隔热传递，在35 ${\rm{kW}} \cdot {{\rm{m}}^{{\rm{ - 2}}}}$热辐照功率下对样品进行系统研究，每个试样进行2次平行实验。

采用万能力学试验机 INSTRON 5982，按照GB/T 528—2009^[19]和GB/T 529—2008^[20]分析不同复合材料拉伸和撕裂强度，每组测试3个平行试样。

2.   结果与讨论

2.1   NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的微观结构及形貌

2.1.1   NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的微观结构

图2是NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的XRD图谱。可知，NO₃-ZnAl LDHs在2θ=9.94°(003)、19.92°(006)、33.76°(009)、60.36°(110)处出现表征水滑石菱形堆积结构的晶面特征衍射峰，衍射峰强度大，峰形尖锐且窄，基线平稳，说明NO₃-ZnAl LDHs具有较好的晶形和较高的层间规整度。通过布拉格公式(d=nλ/2sinθ，其中d为晶面间距，衍射级数n=1，CuKα波长λ=0.154 nm，θ为衍射角)和谢乐公式(D_hkl=Kλ/βcosθ，其中D_hkl为沿晶面垂直方向的晶粒尺寸，K=0.89为Scherrer常数，β为(003)晶面衍射峰的半峰宽)计算NO₃-ZnAl LDHs的晶面间距和晶粒尺寸，分别为d₍₀₀₃₎=0.8888 nm和D_hkl=0.2448 nm。

图  2  NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的XRD图谱

Figure  2.  XRD patterns of NO₃-ZnAl LDHs and PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs

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可知，PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的(003)、(006)和(009)晶面的特征衍射峰均向低角度方向移动，这是层间结构中引入${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$取代NO₃^–导致层间距增大的结果。同时，PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的(110)晶面衍射峰的位置未发生明显改变，说明改性后PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的层板结构和组成并未发生改变。表2为NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的XRD衍射参数。可见，PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs各晶面衍射峰的d值间并无良好的倍数关系，且衍射峰峰宽明显变宽，峰强度相对减弱，说明经${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$插层改性后，类水滑石的结晶度和规整度有所降低。由于${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$进入层间使层板电荷密度增加，从而导致相邻金属原子的平均间距减小，PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的2d₍₁₁₀₎值有所减小，3d₍₀₀₃₎值则明显增大。已知PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的(003)衍射峰对应2θ=7.96°处，根据布拉格公式计算得对应层间距为d=1.109 nm。

表  2  NO₃-ZnAl LDHs 和 PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的XRD衍射参数

Table  2.  XRD parameters of NO₃-ZnAl LDHs and PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs

Crystal face	NO3-ZnAl LDHs			PW12O40-ZnAl LDHs
	2θ/(°)	d/nm		2θ/(°)	d/nm
(003)	9.94	0.8888		7.96	1.1090
(006)	19.92	0.4452		18.24	0.4858
(009)	33.76	0.2651		33.36	0.2682
(110)	60.30	0.1533		60.40	0.1531
a/nm	0.3066			0.3061
c/nm	2.6660			3.3270
Notes：d—Interplanar distance; θ—Angle of deviation; a=2d(110); c=3d(003).

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2.1.2   NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的元素组成

表3为NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的元素分析结果。可以发现，NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的化学式分别为${\rm{Z}}{{\rm{n}}_{{\rm{0}}{\rm{.76}}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{0}}{\rm{.24}}}}{{\rm{(OH)}}_{\rm{2}}} {{\rm{(N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_{{\rm{0}}{\rm{.24}}}} \cdot {\rm{0}}{\rm{.59}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$和${\rm{Z}}{{\rm{n}}_{{\rm{0}}{\rm{.73}}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{0}}{\rm{.27}}}}{{\rm{(OH)}}_{\rm{2}}}$${{\rm{(P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{)}}_{{\rm{0}}{\rm{.037}}}} {{\rm{(N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_{{\rm{0}}{\rm{.16}}}}$$\cdot {\rm{0}}{\rm{.58}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$。

表  3  NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的元素分析结果

Table  3.  Elemental analysis results of NO₃-ZnAl LDHs and PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs

Sample	Zn/wt%	Al/wt%	W/wt%	Chemical formula
NO3-ZnAl LDHs	5.57	42.80	–	${\rm{Z}}{{\rm{n}}_{{\rm{0}}{\rm{.76}}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{0}}{\rm{.24}}}}{{\rm{(OH)}}_{\rm{2}}}{{\rm{(N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_{{\rm{0}}{\rm{.24}}}} \cdot {\rm{0}}{\rm{.59}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$
PW12O40-ZnAl LDHs	3.47	22.50	37.13	${\rm{Z}}{{\rm{n}}_{{\rm{0}}{\rm{.73}}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{0}}{\rm{.27}}}}{{\rm{(OH)}}_{\rm{2}}}{{\rm{(P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{)}}_{{\rm{0}}{\rm{.037}}}}{{\rm{(N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}_{{\rm{0}}{\rm{.16}}}}$ $\cdot {\rm{0}}{\rm{.58}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

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2.1.3   NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的官能团

图3为H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O、NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的FTIR图谱。可见，NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs均具有类水滑石的红外特征吸收峰，但PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs在1 386 cm^–1处归属于NO₃⁻的特征振动峰明显减弱。此外，与H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O对比可以发现，PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs在1 392~1 461 cm^–1处存在P—O键的伸缩振动吸收峰，1 042 cm^–1处归属于PO₄^3–的反对称伸缩振动峰。同时，1 031、910、824、545 cm^–1处分别归属于${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$中W—O和W—O—W的特征振动峰。结果表明，${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$已成功改性NO₃-ZnAl LDHs。

图  3  H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O、NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的FTIR图谱

Figure  3.  FTIR spectra of H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O, NO₃-ZnAl LDHsand PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs

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2.1.4   NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的微观形貌

图4为NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀- ZnAl LDHs的SEM图像。由图4(a)可见，NO₃-ZnAl LDHs的形貌为明显的单层片状结构，层层连续堆叠成大团聚体。NO₃-ZnAl LDHs各层形貌均一，排列紧密有序，表明NO₃-ZnAl LDHs具有较为理想的均匀性和规整性。由图4(b)可见，PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs呈小片颗粒状，片状颗粒平均粒径宽度约为100~200 nm，整体分散性有所改善，但局部存在大团聚体，结晶形态相对变差，与PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的XRD分析结果一致。

图  4  NO₃-ZnAl LDHs(a)和PW₁₂O₄₀- ZnAl LDHs(b)的SEM图像

Figure  4.  SEM images of NO₃-ZnAl LDHs(a) and PW₁₂O₄₀- ZnAl LDHs(b)

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2.2   ZnAl-IFRs/(EP-PA)的热稳定性

图5为IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的TG曲线。表4为IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的TG数据。可见，NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的加入影响了IFRs/(EP-PA)复合材料的热分解行为，复合材料最大降解速率减小，高温区的残炭率增加。ZnAl LDHs的加入使IFRs/(EP-PA)复合材料提前降解，这可能是吸附水的受热脱附或LDHs与IFRs的相互作用使EP-PA提前成炭。随着温度的升高，NO₃-ZnAl-IFRs/(EP- PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的降解速率减缓，尤其是400℃以后，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料降解速率明显低于IFRs/(EP-PA)和NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料，700℃的残炭最高，为6.05%，高于NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的4.42%和IFRs/(EP-PA)复合材料的3.47%。这可能是由于APP、MEL、PER组成的IFRs炭层容易在高温下氧化，使被阻燃的EP-PA在高温下的耐火性能降低，而无机物ZnAl LDHs的加入可以提高IFRs的抗高温氧化能力，形成坚固的金属-含氧磷酸盐炭层，有效阻止了IFRs在高温下熔融氧化而失去屏障阻隔^[21-23]。

表  4  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的TG数据

Table  4.  TG data of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites

Sample	T5%/℃	T50%/℃	T70%/℃	Rmax1/(%·℃−1)	Residue at 700℃/%
IFRs/(EP-PA)	104.9	329.1	410.2	0.71	3.47
NO3-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	86.1	328.3	415.7	0.69	4.42
PW12O40-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	95.1	330.1	426.2	0.66	6.05
Notes: T5%, T50%, T70%—Temperature corresponding to 5%, 50% and 70% of degradation mass, respectively; Rmax1—Maximum degradation rate.

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图  5  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的TG曲线

Figure  5.  TG curves of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites

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2.3   ZnAl-IFRs/(EP-PA)的耐火性能

表5是IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的背温实验结果。可知，IFRs/(EP-PA)复合材料达到200℃的时间为459.5 s，而NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的时间为618.0 s，均低于PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料达到200℃的时间(764.0 s)。达到200℃时PW₁₂O₄₀- ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的背温升温速率最小，为0.26℃·s⁻¹，低于IFRs/(EP-PA)复合材料(0.44℃·s⁻¹)和NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)(0.32℃·s⁻¹)。同样，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料达到300℃时的时间最长，为1 526 s，远高于IFRs/(EP-PA)和NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料；达到300℃时PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的背温升温速率最低，仅为0.20℃·s⁻¹，低于IFRs/(EP-PA)复合材料(0.33℃·s⁻¹)和NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料(0.32℃·s⁻¹)。

表  5  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的背温实验结果

Table  5.  Back temperature test results of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites

Sample	Fire resistance time/s		V200℃/(℃·s−1)	V300℃/(℃·s−1)
	t200℃	t300℃
IFRs/(EP-PA)	459.5	942.5	0.44	0.33
NO3-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	618.0	916.0	0.32	0.32
PW12O40-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	764.0	1 526.0	0.26	0.20
Notes: V200℃—Back temperature rising rate at 200℃;V300℃—Back temperature rising rate at 300℃.

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图6是IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的背温升温曲线。可知，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的背温升温曲线一直在IFRs/(EP-PA)复合材料和NO₃-ZnAl- IFRs/(EP-PA)复合材料下方，说明在相同热辐射下，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料比IFRs/(EP-PA)和NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料更能抑制热的传导。说明NO₃-ZnAl LDHs的加入能降低单一IFRs/(EP-PA)复合材料的导热性，但870 s后，NO₃-ZnAl LDHs对EP-PA热传导的抑制作用减弱，289.6℃后NO₃-ZnAl- IFRs/(EP-PA)复合材料的背温速率反而比IFRs/(EP-PA)复合材料略有升高，这可能是由于NO₃-ZnAl LDHs在基材中的分散均匀性有待提高；而PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs对降低EP-PA的导热性作用明显，PW₁₂O₄₀-ZnAl -IFRs/(EP-PA)复合材料一直比NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料和IFRs/(EP-PA)复合材料具有更佳的耐火性能。说明[PW₁₂O₄₀]^3–插层改性使PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs热稳定性增强，使PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料更耐受高温。

图  6  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的背温升温曲线

Figure  6.  Experimental curves of back temperature of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites

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2.4   ZnAl-IFRs/(EP-PA)的阻燃抑烟性能

表6是IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的锥形量热实验数据。可知，IFRs/(EP-PA)复合材料的点燃时间为154.0 s，NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的点燃时间分别为227.0 s和281.0 s，说明PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的耐火能力增强，与背温实验结果一致。

表  6  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的锥形量热实验数据

Table  6.  Cone calorimetry test data of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites

Sample	TTI/$\mathrm{s}$	PHRR/ (kW·m−2)	MHRR/ (kW·m−2)	THR/ (MJ·m−2)	MEHC/ (MJ·kg−1)	TSP/ (m2·m−2)	FGI/ (kW·(s·m2)−1)
IFRs/(EP-PA)	154.0	388.3	140.8	60.6	20.3	4.7	2.35
NO3-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	227.0	317.5	118.5	39.4	20.2	2.9	1.48
PW12O40-ZnAl- IFRs/(EP-PA)	281.0	136.3	62.3	28.2	14.5	2.1	0.34
Notes: TTI—Ignition time; PHRR—Peak of heat release rate; MHRR—Mean heat release rate; THR—Total heat release; MEHC—Mean effective heat of combustion; TSP—Total smoke produce; FGI—Fire growth index.

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从表6还可知，与IFRs/(EP-PA)复合材料的热释放速率峰值(PHRR)相比，NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl -IFRs/(EP-PA)复合材料的PHRR分别为317.5 kW·m⁻²和136.3 kW·m⁻²，分别下降了18.2%和64.9%；且PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的火势增长指数(FGI)(即PHRR与到达峰值时间(t_PHRR)的比值)仅为0.34 kW·(s·m²)⁻¹，为IFRs/(EP-PA)复合材料14.5%，为NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的23%。FGI越大，表明达到较高PHRR所用时间越短，则火灾危险性越大。因此，FGI较小的PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料具有更好地抵制火势蔓延的能力。相比IFRs/(EP-PA)复合材料，NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl- IFRs/(EP-PA)复合材料的平均热释放速率(MHRR)也下降明显，分别为IFRs/(EP-PA)复合材料的84.2%和44.2%；PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的平均有效燃烧热(MEHC)为14.5 MJ·kg⁻¹，只有IFRs/(EP-PA)复合材料的71.7%，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的MEHC最小，说明PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料分解放出的挥发物燃烧消耗的O₂少，可能热解过程产生的可燃性气体大量减少，也有可能气体产物燃烧不完全，或分解的气体产物不燃。NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的总热释放量(THR)分别为39.4 MJ·m⁻²和28.2 MJ·m⁻²，为IFRs/(EP-PA)复合材料的65.0%和46.5%。

图7为IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的热释放速率(HRR)曲线。图8为IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的THR曲线。可以发现，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的HRR和THR曲线位于NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和IFRs/(EP-PA)复合材料曲线的下方，其HRR值和THR值明显最小。说明PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料比NO₃-ZnAl-IFRs/(EP- PA)和IFRs/(EP-PA)复合材料更能有效地抑制热量的释放，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的阻燃效果优于NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料，更优于IFRs/(EP-PA)复合材料。

图  7  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的热释放速率(HRR)曲线

Figure  7.  Heat release rate(HRR) curves of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites

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图  8  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的总热释放量(THR)曲线

Figure  8.  Total heat release (THR) curves of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites

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图9为IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的烟释放总量(TSP)曲线。由表6和图9可知，IFRs/(EP-PA)复合材料的TSP为4.7 m²·m⁻²，加入NO₃-ZnAl LDHs后，NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的TSP下降到2.9 m²·m⁻²，是IFRs/(EP-PA)复合材料的61.7%；加入PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs后，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的TSP下降到2.1 m²·m⁻²，较IFRs/(EP-PA)复合材料减小了55.3%，较NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料减小了27.6%。说明NO₃-ZnAl LDHs能有效减少IFRs/(EP-PA)复合材料中烟气的释放，而PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料烟释放能力较NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料进一步提高。由此可知，NO₃-ZnAl LDHs的加入能有效地降低IFRs/(EP-PA)复合材料的热释放和烟气释放；PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的加入使IFRs/(EP-PA)复合材料的热释放和烟释放进一步降低。这可能是由于含有大量羟基、无定形水和结晶水的NO₃-ZnAl LDHs受热分解时，释放出的H₂O和CO₂能够稀释O₂并吸收大量的热，降低聚合物体系的温度；无机物NO₃-ZnAl LDHs的加入能有效提高IFRs的抗氧化能力，并形成致密坚实的Zn-Al-含氧磷酸盐炭层，更高效地发挥隔热隔氧的屏障作用，抑制燃烧。且NO₃-ZnAl LDHs经500~600℃高温分解后形成多孔隙和比表面积大的复合金属氧化物，可吸附燃烧过程中产生的烟雾，起到抑烟作用^[24-25]。PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs阻燃效果更佳，尤其较NO₃-ZnAl LDHs能显著地降低IFRs/(EP-PA)复合材料的MEHC，复合材料分解放出的挥发物燃烧消耗的O₂减少。这可能是由于${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$作为客体分子，可显著提高NO₃-ZnAl LDHs的热稳定性和阻燃性。${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$结构受热降解生成的HPO₃、偏磷酸等强脱水性磷含氧酸将覆盖于复合材料表面，形成黏稠状液膜，催化基材提前脱水酯化炭化，高温分解生成的ZnO、Al₂O_3、WO₃、W(PO₄)₂等化合物促使基材形成具有保护性的金属W-Zn-Al-含氧磷酸盐固态炭膜，提高膨胀炭层的抗氧化能力，并进一步减小炭层的透气性，使分解产生的可燃性气体减少，起到稳定的屏障作用。屏障炭层不仅隔绝基材与O₂、热的接触而抑制燃烧的进行，也避免更多烟气的生成。

图  9  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的烟释放总量(TSP)曲线

Figure  9.  Total smoke produce(TSP) curves of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites

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2.5   ZnAl-IFRs/(EP-PA)的残余物形貌

图10是IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料锥形量热实验后残余物的数码照片。可见，IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料燃烧后残余物表面完整性均较好，但IFRs/(EP-PA)和NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的四周被烧蚀程度明显较深，且IFRs/(EP-PA)复合材料的炭层膨胀后，继续受热后坍塌严重，NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的膨胀炭层有轻微坍塌，而PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料(残炭表层取下时磕掉)的整个残余物烧蚀程度明显轻于IFRs/(EP-PA)和NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料，膨胀炭层没有任何塌陷，且炭层明显较IFRs/(EP-PA)和NO₃-ZnAl- IFRs/(EP-PA)复合材料的致密坚固。

图  10  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料锥形量热实验残炭的数码照片

Figure  10.  Digital photographs of residual carbon of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites after cone calorimeter experiment

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图11为IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料锥形量热实验残余物的SEM图像。可知，IFRs/(EP-PA)复合材料的残余炭的炭层较薄，有很多很深的断裂纹，因此无法有效地隔绝热和O₂，耐受高温能力较弱；NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的残炭是绵延的整体，致密性增加，甚至有少量小气泡在高温时没有破裂；而PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的残余炭变得更加坚实，整个炭层形成了连续、均匀、致密的整体，能起到较好的屏障阻隔作用。

图  11  IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料锥形量热实验残余物的SEM图像

Figure  11.  SEM images of residue of IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA) composites after cone calorimeter experiment

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2.6   ZnAl-IFRs/(EP-PA)的力学性能

表7为EP-PA、IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的力学性能。可知，EP-PA的拉伸强度和撕裂强度分别为11.47 MPa和42.83 N·mm⁻¹，阻燃剂的加入降低了EP-PA的拉伸强度和撕裂强度。IFRs/(EP-PA)复合材料的拉伸强度和撕裂强度较EP-PA分别减小了29%和27%，这可能是由于IFRs的添加影响了EP-PA的交联固化体系。NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的拉伸强度和撕裂强度较IFRs/(EP-PA)复合材料稍有减小。IFRs/(EP-PA)复合材料断裂伸长率较EP-PA增加了55.7%。而NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的断裂伸长率进一步增大，较纯EP-PA分别增加了80.3%和81.6%。这可能是由于NO₃-ZnAl LDHs和PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的添加隔离了分子链间的范德华力，使分子链的柔性增加。

表  7  EP-PA、IFRs/(EP-PA)、NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的力学性能

Table  7.  Mechanical properties of EP-PA, IFRs/(EP-PA), NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA) and PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)composites

Sample	Tensile strength/MPa	Tear strength/(N·mm−1)	Elongation at break/%
EP-PA	11.47	42.83	10.87
IFRs/(EP-PA)	8.12	31.40	16.93
NO3-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	7.86	30.23	19.60
PW12O40-ZnAl-IFRs/(EP-PA)	8.03	30.62	19.39

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3.   结 论

(1)采用共沉淀法合成了ZnAl硝酸根层状双金属氢氧化物(NO₃-ZnAl LDHs)前驱体；然后采用离子柱撑插层改性NO₃-ZnAl LDHs，合成了ZnAl磷钨酸根层状双金属氢氧化物(PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs)。

(2)相同热辐射下，膨胀阻燃剂(IFRs)/环氧-聚酰胺树脂(EP-PA)复合材料达到200℃和300℃所需时间最短，升温速率最高；其次是NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料，而PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料具有最低的升温速率，达到200℃和300℃所需时间分别为764.0 s和1 526 s。说明PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料较IFRs/(EP-PA)和NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料耐火能力更强，更能减少热的传导。

(3)锥形量热实验表明，PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的平均热释放速率(MHRR)、平均有效燃烧热(MEHC)、总热释放量最低，其火势增长指数(FGI)为NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的23%，为IFRs/(EP-PA)复合材料的14.5%，其抵制火焰蔓延的能力最强。PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料的烟释放总量(TSP)较IFRs/(EP-PA)复合材料减少了55.3%，较NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料减少了27.6%。因此， PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料较NO₃-ZnAl-IFRs/(EP-PA)和IFRs/(EP-PA)复合材料更能有效地抑制热量和烟气的释放。这可能是由于${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$的插层改性使PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs的规整度降低，分散性提高，与EP-PA树脂基体混合更均匀；另外，${{\rm{[P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{]}}^{{\rm{3 - }}}}$作为客体分子，与IFRs催化基材提前降解成炭。PW₁₂O₄₀-ZnAl-IFRs/(EP-PA)复合材料受热，PW₁₂O₄₀-ZnAl LDHs层间脱水吸热，降低了可燃性气体浓度，层板和插层阴离子分解形成含ZnO、Al₂O₃、WO₃、W(PO₄)₂等化合物与IFRs形成金属-含氧磷酸盐，而刚性支撑IFRs的致密炭层，提高其抗氧化能力，形成高温下的阻隔屏障，隔绝O₂和热的交换，抑制了燃烧的进行，也避免了更多烟气的生成。