柔性电子指的是电路和相应的电子原器件在弯曲时仍能保持其性能，因其独特优势如可折叠性、可拉伸等成为近些年的学术界热点研究领域。和刚性基材制备的薄膜相比，在柔性基材如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)上制备的柔性功能薄膜除了具有传统的性能外，还具有柔软性和可延伸性，是制备柔性薄膜太阳能、显示屏、光子晶体等的重要组成部分。柔性电子行业是一个新兴行业，增速快，发展前景巨大，其应用领域包括医疗保健^[1]、人工智能^[2]、电子皮肤^[3]等。

人体包括大脑、神经系统和感觉系统等是由无数电路和传感器构成，其中最明显的是感觉系统中的人体皮肤。电子皮肤就是模拟人体皮肤将外界的物理刺激信号通过传感器转化为电信号，实现在人造生物假肢、仿生机器人和人机交互^[4-6]领域有广阔的应用。电子皮肤制备在功能器件如有机发光器件、晶体管、光电探测器、生物应变传感器和电池领域已经引起了广泛的兴趣^[7-8]，特别对疾病的提前预防和人体动态监测至关重要。

在工业生产中，利用机械手臂或初级机器人代替人重复简单的机械工作已经成为趋势。但是为了满足更广泛更精细的工业制造需求，能够让机器人从事更加高端复杂的生产活动，迫切需要制备具有人类感知特性的多功能电子皮肤。这些由多种传感模块构成的人工智能电子皮肤可以同时识别来自复杂外部环境的各种物理刺激如应变、扭转、温度和湿度等；值得一提的是，具有自我修复或自供电设备的下一代多功能电子皮肤^[9]有着更为广泛的诱人应用前景。最近，超薄、柔性、多用途的高密度集成电路传感器和其他化学或物理传感器陆续被开发出来，用于机器人、健康监测和医疗植入服务^[10]。

目前，从压力、应变、剪切力和扭矩变形方面制备柔性传感器受到广泛的关注^[11-14]。传统传感机制大致可分为压阻式^[15-18]、电容式^[19-20]和压电式三种类型，但随着新技术的发展，研究人员提出了光学、电磁^[2]等新的传感机制。

本文重点研究压电式柔性传感器。压电式柔性传感器是利用压电材料在应力作用下产生极化电场，从而产生电压和电流信号。其具有耐久性好而且力学稳定性强的优点，特别是可以实现自我供电不需要外接电源，并在多种传感器的集成化中为其他传感原件配备电能^[21]。压电材料通常分为两大类：压电陶瓷与压电聚合物。传统压电陶瓷如钛酸铅PbTiO₃具有很大的压电系数d₃₃，但是由于铅的生物毒性，很少使用。BaTiO₃和SrTiO₃ ^[21]生物兼容，但压电系数较小，导致压电传感器在小载荷下反应不灵敏。尽管如此，可通过在介电层中加入一些功能增强填料如石墨烯、碳纳米管(CNTs)或其它纳米杆阵列增强其导电性^[22]或调控多种压电陶瓷粉末配比来改善性能^[23]。Cao等^[24]研究表明，石墨烯的引入不仅能提高柔性电子器件的灵敏度，而且可能屏蔽电磁干扰。不过功能增强填料分散不均匀会导致器件的可控性下降。使用压电聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)制备柔性传感器具有工艺简单、生物兼容性好等优点，但产生的电流信号强度低^[25]。

柔性电子产品需要在不同的机械压力下保持稳定的电学性能，作为电子行业发展的基础环节是在柔性衬底上沉积不同金属材料作为电极，电极的稳定性极为关键^[26]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因具有稳定的化学特性、便捷的制备来源和优良的透明性、热稳定性和较小杨氏模量(约600 kPa)而成为高分子薄膜的最佳选择；另一方面，由于PDMS的热膨胀系数大，弹性模量小导致热和机械稳定性差限制其应用范围^[27]。Ryspayeva等^[28]通过镀一层过渡层或利用复杂、成本高的光刻蚀图案弥补PDMS较大的热膨胀系数310 ppm/℃^[29]。迄今为止，国内外文献报导过许多仅仅形貌对柔性电极性能的影响，但还没有公开报导过形貌、电极与介电层之间的不同接触方式对柔性电子皮肤性能的影响。本文通过在PDMS基体中添加纳米SiO₂粉末制备出改性柔性衬底。通过在PDMS基体中添加CNTs与纳米BaTiO₃制备复合介电层材料，最终采用磨砂玻璃作为模板制备出具有粗糙褶皱接触方式的压电式柔性传感器，并探讨褶皱及电极与介电层接触对压电式柔性电子皮肤性能的影响。

1.   实验材料及方法

1.1   电子皮肤的结构设计

基于实际应用的需求，柔性电子皮肤在设计时，要求导电薄膜具有优异的导电性、柔韧性和可拉伸性。本文所设计的电子皮肤的结构如图1所示，包括钛酸钡/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷(BaTiO₃/CNTs/PDMS)压电薄膜，其中上下电极都为Cu电极，尺寸为5 cm×5 cm，和人体有较好的生物兼容性。本实验选用压电陶瓷纳米BaTiO₃颗粒制备高灵敏柔性电子皮肤。

图  1  高灵敏度柔性电子皮肤结构示意图((a)褶皱电极在光学显微镜下单位面积(1 148 μm×856 μm)；(b)粗糙聚二甲基硅氧烷(PDMS)在光学显微镜下单位面积(1 148 μm×856 μm)；(c)介电层中BaTiO₃与碳纳米管(CNTs)分布示意图；(d)扫描电镜下介电层表层形貌；(e)激光显微镜下介电层粗糙表面三维图像)

Figure  1.  Layered structure of high sensitivity flexible electronic skin ((a) Foldable electrode images of the thin film per unit area (1 148 μm×856 μm) under light microscope; (b) Rough polydimethylsiloxane (PDMS) images of the thin film per unit area (1 148 μm ×856 μm) under light microscope; (c) Distribution diagram of BaTiO₃ and carbon nanotubes (CNTs) in dielectric layer; (d) Surface morphology of dielectric layer under scanning electron microscope; (e)Three-dimensional image of rough surface of dielectric layer under laser microscope)

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1.2   原材料

PDMS和固化剂，美国道康宁184提供；纳米SiO₂，粒径为4~70 nm，阿拉丁试剂上海有限公司提供；CNTs，内径为5~15 nm，外径约为50 nm，长度为10~20 μm，阿拉丁试剂上海有限公司提供；BaTiO₃粉末，粒径约为4 μm，阿拉丁试剂上海有限公司提供。

1.3   样品制备

(1)柔性电极制备：先将PDMS胶体和纳米SiO₂粉末混合，磁力搅拌1 h，加入固化剂并浇注到特定模具中，在60℃烘箱下固化2 h形成PDMS薄膜；将制备好的PDMS薄膜放置于三室互联磁控溅射系统(中国科学院沈阳科学仪器B18-026)的真空腔体内，抽真空10⁻⁴ Pa，通入标准状态2 mL/min的Ar，调节工作气压至0.6 Pa，利用Cu平面靶材(纯度：99.999%)分别在60 W、80 W、100 W、120 W功率下溅射35 min、30 min、25 min、20 min，沉积200 nm左右的铜薄膜作为电极。

(2)介电层制备：介电层制备工艺过程如图2所示。首先，用电子天平称取2 g的CNTs加入到10 mL无水乙醇里，通过超声震荡分散2 h，得到CNTs悬浮液；然后取10 g的PDMS胶体加入6 g的纳米BaTiO₃颗粒和0.5 g CNTs悬浮液磁力搅拌2 h形成均匀的混合物，最后将它们混合放置在通风橱内挥发；待乙醇挥发完毕，加入PDMS固化剂，浇注后置入真空干燥箱内在60℃固化2 h。在介电层与电极封装处理后，进行电信号测试。材料成分含量如表1所示。

表  1  介电层实验材料及比例

Table  1.  Dielectric layer experimental material and proportion

Material	Quality/g	Source of materials
PDMS	10.0	Dow corning
BaTiO3	6.0	Aladdin
CNTs/C2H6O	0.5	Aladdin

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图  2  介电层的制备过程

Figure  2.  Preparation process of dielectric layer

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1.4   测试方法与性能表征

采用蔡司公司的Gemini SEM 300场发射扫描电子显微镜进行介电层表面形貌测定。采用基恩士公司的3D轮廓测量仪VR-5000测定样品表面粗糙度。为了研究粗糙度对薄膜压电性能的影响，采用电化学工作站与电动击打装置相结合，对柔性电子皮肤进行了压电信号测试。该装置由一个24 V的直流电机、调速器、固定装置与电化学工作站构成。装置的工作示意图如图3所示，电化学工作站选用上海华辰仪器有限公司CHI600E系列电化学工作站进行压电信号的测试，在压力计给予压力时电脑自动记录产生的电压，并给出电压-时间曲线。

图  3  压电信号测试系统示意图

Figure  3.  Schematic diagram of electrical signal testing system

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2.   实验结果与讨论

2.1   柔性电极性能表征

由于热膨胀系数差异较大，直接在PDMS薄膜上通过磁控溅射沉积金属电极易产生裂痕，且平整的表面在使用过程中容易受拉伸弯曲而开裂。如图4所示，在光学显微镜下可以看到未掺杂的PDMS薄膜镀铜表面明显产生裂纹，薄膜完全失效，失去导电效果。在PDMS中分别加入不同质量分数(1wt%、3wt%、5wt%)的纳米SiO₂粉末，可以看出随着加入粉末质量分数的提高，磁控溅射沉积铜薄膜裂纹数随之下降直到完全消失。随着溅射功率的提高，衬底温度升高，进而诱导镀层的开裂。除此之外，不同导热性能的载物台对裂纹变化也有着直接的影响，考虑到掺杂效果和镀膜功率的平衡，实验表明：以Si片作为载物台，添加5wt%纳米SiO₂颗粒，在80 W功率溅射条件下镀膜效果最佳(见图4)。随后如图5(b)所示，将电极与LED串联在一个3 V的电源上形成一个简单的电路测试装置，对制备好的柔性电极进行电路测试。我们发现平整样品随着弯曲次数的增加薄膜的电阻从开始出现两个数量级的增长，且无法点亮灯泡。这要求找到合适的方式改善电极的力学性能。传统的平面结构易在弯曲拉伸时产生拉应力导致电极失效，而褶皱形貌的三维结构可以在传感器受到外力作用时，减少或避免拉应力直接作用在脆弱的金属镀层上，使电极抵抗应变的能力显著提高。如图5(a)所示，通过在PDMS固化时增加磨砂玻璃作为模板形成具备褶皱形貌的PDMS柔性电极衬底，进而制备出具有褶皱形貌的柔性电极。改进后的电极在光学显微镜下的形貌图如电子皮肤结构设计中图1(a)和图1(b)所示。在1 000次弯曲循环测试后依旧能保持稳定点亮LED(图5(c))，表明利用褶皱表面的PDMS作为电极衬底，可提高柔性电极的耐弯曲性能。如图5(d)所示，在将电极单向拉伸至37.5%后仍能很好地点亮LED，表明利用褶皱表面的PDMS作为电极衬底，可提高柔性电极的耐拉伸性能。

图  4  分别在120 W、100 W、80 W、60 W功率下溅射沉积在PDMS上的铜薄膜在光学显微镜下单位面积(1 148 μm × 856 μm)的裂纹情况(图片右上角标注的是PDMS衬底中纳米SiO₂的质量分数，(a)、(b)、(c)载物台为硅片，(d)载物台为Cu片)

Figure  4.  Crack images of the copper thin film on PDMS per unit area (1 148 μm × 856 μm) under light microscope, respectively, for the magnetron sputtering power of 120 W, 100 W, 80 W and 60 W (At the top right of the picture is the mass fraction of nano SiO₂ in PDMS substrate, (a), (b), (c) silicon platform, and (d) Cu platform)

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图  5  利用磨砂玻璃制备柔性衬底示意图(a)、测试电路示意图(b)、柔性电极弯曲稳定性检测(c)和柔性电极拉伸检测(d)

Figure  5.  Schematic diagram of a flexible substrate prepared from frosted glass (a)，test circuit diagram (b), bend stability test of flexible electrode (c) and tension test of flexible electrode (d)

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2.2   器件性能表征

介电层制备工艺过程如图2所示，详细信息在样品制备部分与表1中有描述。如图1(d)所示场发射扫描电子显微镜进行的介电层表面形貌测定结果，可以看到CNTs与纳米BaTiO₃颗粒在PDMS基体中分布良好，没有出现明显的团聚。纳米BaTiO₃在外力作用下产生压电电势作为能量来源。CNTs在介电层中作为压力增强填料和导电功能填料。CNTs所占质量分数极小，因此不会对介电层的整体介电性能产生影响。

实验设计了三种不同粗糙度的介电层，以探究粗糙度对压电信号的影响。通过改变磨砂玻璃的粗糙度，进而改变PDMS与介电层的表面粗糙度。采用基恩士公司的3D轮廓测量仪VR-5000测定样品表面粗糙度。图6为利用轮廓测量仪测量得到的未处理、小粗糙度与大粗糙度三个样品的表面形貌，相应的表面算术平均高度S_a分别为1.180 μm、2.403 μm与4.718 μm。

图  6  轮廓测量仪下不同粗糙度介电层的表面形貌

Figure  6.  Surface topography of the dielectric layeron with different roughness values under profilometer

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图7为从诸多压电测量信号中任选出的三个电压-时间曲线。明显看出，测量信号具有非常好的重复性。同时可以看出，经过表面粗糙化处理的介电层样品所产生的压电响应均强于未经过粗糙处理的样品，其中S_a=2.403 μm的样品提升效果最为明显。未经粗糙化处理的介电层压电响应峰值为5.246 V，而粗糙度S_a=2.403 μm的介电层薄膜压电响应峰值为10.082 V，相较未处理样品提高了92.18%；粗糙度S_a=4.718 μm的介电层薄膜压电响应峰值为9.721 V，相较未处理样品提高了85.3%。三个样品的粗糙度、电阻及压电信号响应峰值在图8中表示。可以看出，褶皱形貌的引入，使柔性电极的电阻从25.4 Ω下降到1.4 Ω，这是由于褶皱形貌的三维结构相较平滑的二维结构减少了磁控溅射铜电极过程中形变产生的拉应力，进而减少了电极中缺陷的产生，提高了柔性电极的电导率。同时还可以看出，相比于S_a=2.403 μm的样品，S_a=4.718 μm的样品电阻有所降低，同时压电响应也出现了降低。这有可能是由于当粗糙度过大时，导致电荷的移动距离增大，影响了压电信号的输出效率，进而使得压电响应降低。

图  7  介电层与电极间不同粗糙度的柔性电子器件的时间-压电信号

Figure  7.  Time-piezoelectric signal curves of different roughness between flexible electronic skin electrode and dielectric layer

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图  8  柔性电子皮肤介电层与电极间粗糙度对电阻率与最大压电响应的影响

Figure  8.  Effect of roughness between dielectric layer of flexible electronic skin and electrode on resistivity and maximum piezoelectric response

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3.   结 论

(1)通过添加一定质量分数的纳米SiO₂粉末，可以有效地降低聚二甲基硅氧烷(PDMS)的热膨胀系数，并调控磁控溅射参数制备出能够稳定工作的柔性电极。

(2)为了提升柔性电极耐弯曲耐拉伸，以磨砂玻璃作为模板，制备出具有褶皱形貌的电极衬底。利用磁控溅射制备出耐弯曲的柔性电极，即使经过1000次弯曲循环依旧能保持稳定，且单向拉伸至37.5%依然能正常工作。相较采取光刻技术刻蚀图案方案更为简易，且成本较低，更易应用于实际生产。

(3)通过电化学工作站测试对比发现，适当地增加介电层和电极之间的粗糙度，能有效地提高电子皮肤的压电响应，但过大的粗糙度会导致电荷的移动距离增大，影响压电信号的导出效率。