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纳米微球NH2—Fe3O4@聚乙二醇@ZnO的制备及其光催化性能

陈嘉磊, 刘琦, 胡亚一, 沈周元, 陈秀玲, 周先波

陈嘉磊, 刘琦, 胡亚一, 等. 纳米微球NH2—Fe3O4@聚乙二醇@ZnO的制备及其光催化性能[J]. 复合材料学报, 2020, 37(7): 1639-1648. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20191107.001
引用本文: 陈嘉磊, 刘琦, 胡亚一, 等. 纳米微球NH2—Fe3O4@聚乙二醇@ZnO的制备及其光催化性能[J]. 复合材料学报, 2020, 37(7): 1639-1648. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20191107.001
CHEN Jialei, LIU Qi, HU Yayi, et al. Preparation and photocatalytic properties of NH2—Fe3O4@polyethylene glycol@ZnO nanospheres[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(7): 1639-1648. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20191107.001
Citation: CHEN Jialei, LIU Qi, HU Yayi, et al. Preparation and photocatalytic properties of NH2—Fe3O4@polyethylene glycol@ZnO nanospheres[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(7): 1639-1648. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20191107.001

纳米微球NH2—Fe3O4@聚乙二醇@ZnO的制备及其光催化性能

基金项目: 浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划(2019R401190);浙江省高校实验室工作研究项目(YB201937);浙江大学宁波理工学院校级教学研究与改革重点项目(NITJG-201917)
详细信息
    通讯作者:

    周先波,硕士,高级实验师,研究方向为环境化学  E-mail:zxb@nit.net.cn

  • 中图分类号: TB332

Preparation and photocatalytic properties of NH2—Fe3O4@polyethylene glycol@ZnO nanospheres

  • 摘要: 首先合成氨基功能化Fe3O4(NH2—Fe3O4),并以NH2—Fe3O4为磁核,六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为锌源,在表面活性剂聚乙二醇(PEG,PEG-400)辅助下通过水热法制备PEG修饰的ZnO(NH2—Fe3O4@PEG@ZnO)磁性复合材料。利用XRD、SEM、TEM、XPS、紫外-可见-近红外分光光度计、比表面吸附仪(BET)、振动样品磁强计(VSM)等对NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料组成、形貌、磁性能等进行表征。并进一步以罗丹明B(RhB)染料为模拟污染物,对NH2−Fe3O4@PEG@ZnO复合材料的光催化降解性能进行研究,采用单因素法探究Fe与Zn的原子比(n(Fe)∶n(Zn))、合成温度、表面活性剂种类及用量对NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料光催化降解性能的影响。结果表明,n(Fe)∶n(Zn)=1∶15、水热合成温度为180℃制备的NH2—Fe3O4@ZnO复合材料具有良好的光降解性能,0.0500 g NH2—Fe3O4@ZnO复合材料在紫外光照射20 min内对50 mL RhB(1.0×10−5 mol·L−1)溶液降解率为90.36%。而相同条件制备的NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料呈微球状,比表面积为11.43 m2·g−1,禁带宽度为2.51 eV,对RhB的光催化降解率可提高至99.36%,循环使用10次后,其对RhB的光催化降解率仍可达96.48%,PEG-400对NH2—Fe3O4@ZnO复合材料的光催化活性具有较大的协同效应。
    Abstract: The amino functionalized Fe3O4(NH2—Fe3O4) had been successfully prepared as magnetic core. With zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) as zinc source and polyethylene glycol(PEG, PEG-400) as surfactant, the magnetic composite based on zinc oxide and PEG-400-modified (NH2—Fe3O4@PEG@ZnO) composite was synthesized by hydrothermal process. The composition, morphology and magnetic properties of the NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite were characterized by a series of techniques including XRD, SEM, TEM, XPS, UV-VIS-NIR spectroscopy, specific surface area analyzer(BET), vibrating sample magnetometer(VSM) and so on. The photocatalytic performance of NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite under ultraviolet light was investigated by using the degradation of Rhodamine B (RhB) dye as a simulated pollutant. The influencing factors such as the atomic ratio of Fe to Zn(n(Fe)∶n(Zn)), reaction temperature, types and dosages of surfactant on photocatalytic degradation performance were investigated by one-factor method. The results show that NH2—Fe3O4@ZnO composite has good photocatalytic activity which is synthesized by n(Fe)∶n(Zn) is 1∶15 and the hydrothermal temperature is 180℃. The degradation rate of 50 mL RhB(1.0×10−5 mol·L−1) is 90.36% when use 0.0500 g NH2—Fe3O4@ZnO composite as a catalyst under ultraviolet light within 20 min. The specific surface area of NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite is 11.43 m2·g−1, the forbidden band width is about 2.51 eV and degradation rate of RhB is up to 99.36%. After 10 times of recycling, the photocatalytic degradation rate of RhB can still reach 96.48%. The combination of NH2−Fe3O4@ZnO composite and PEG-400 has a synergistic effect on improving the photocatalytic activity.
  • 碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)具有轻质、高强度、高耐腐蚀和抗疲劳性、低蠕变、高阻尼等优点,被广泛用于航空航天、汽车、高铁等众多工业领域[1-3]。碳纤维复合材料间的连接主要采用胶接、铆接、螺栓连接及其混合连接[4],但由于行业发展,多种不同材料之间的相互连接需求越来越多,而机械连接具有较高的可靠性、稳定性、对湿度和温度不敏感等优点,成为不同材料连接中最优的选择[5]。在机械连接中,螺栓连接强度高、防腐性好,但是在复合材料部件上会产生蠕变现象,会导致紧螺栓松动,从而导致连接故障[6-7]。传统的捶铆是一种通过捶打铆钉使其产生变形,从而固定两个或多个工件的方法[8]。随着科技的发展,相继出现了压铆、抽芯铆、无铆和自冲孔铆接等新型铆接工艺,如带芯杆的抽芯铆钉和带有环槽的环槽铆钉等[9],弥补了传统铆钉中空所导致剪切强度底的缺点[10-11]。这些铆接方法的连接机制都是通过自身的变形来阻止连接件移动,故铆接强度一方面决定于铆钉自身的变形能力和强度,另一方面决定于连接件的材料和几何形状[12-14]。对碳纤维复合材料,与传统金属材料不同,孔的加工导致了复合材料的纤维被切断,这样孔周围极易产生微裂纹,并在开口处形成高应力区域,成为铆接接头的薄弱环节。同时,复合材料的各向异性会在加载过程中在开口区域引起边缘效应,形成应力集中,从而降低复合材料的强度[15-16]。在早期研究中,通常用螺栓连接复合材料并采用间隙配合,通过进一步研究,证明过盈配合可以通过改善螺栓孔接触条件来提高接头的承载能力。此外,适当过盈配合尺寸的接头也显示出较高的抗疲劳性[17-19]。干涉配合利用直径大于连接孔径的紧固件实施接头连接,利用干涉量增加有效接触面积进而提高接头静强度,利用有益残余应力改善接头疲劳性能。Zuo等[20]通过研究CFRP/CFRP过盈配合螺栓接头的螺栓插入损伤,证明了过盈配合在改善复合材料螺栓连接的疲劳行为方面具有优势。Hu等[21]通过摩擦测试和剪切测试,优化了复合材料过盈配合接头的设计和制造工艺,提高接头的可靠性和性能。Li等[22]通过实验研究了过盈配合尺寸对CFRP/Ti合金螺栓连接微动疲劳寿命、孔伸长率和圆周应变的影响,得到了不同应力水平下的过盈配合尺寸与微动疲劳寿命之间的关系及孔伸长率变化。Li等[23]通过对复合材料铆接接头的拉伸响应和失效的实验研究表明,复合材料接头的平均总能量吸收随着加载速率的增加而增加。Zhao等[24]通过采用经过验证的模型进行参数分析,表明在铆钉空间增加到铆钉直径的3.5倍之前,极限载荷就增加了,抗剪承载力随着盲铆钉数量的增加而线性增加。Xing等[25]对CFRP/CFRP铆接接头进行了拉张疲劳试验,估计了疲劳寿命,结果表明在极限抗拉强度为38.3%的情况下,铆接CFRP/CFRP接头可以达到1×106的无限循环寿命,这意味着在循环加载下,接头可以承受至少100万次的循环载荷而不发生破坏。Kelly等[26]对铆钉设置过程中涉及的成形力进行了研究,观察到固定力与固定铆钉的不对称性之间的关系。

    然而,抽芯铆钉连接复合材料的损伤问题是一个重要且复杂的研究课题。在过去的研究中,学者们通常将铆钉简化为哑铃状,这种简化模型只能够提供一些关于连接性能的信息,但无法完全准确地预测抽芯铆钉连接面临的损伤问题。为了更详细地研究抽芯铆钉连接复合材料的损伤问题,本文采用了完整的抽芯铆钉模型。这种模型考虑了铆钉内部的抽芯结构,及与复合材料之间的相互作用。通过使用这个更复杂的模型,可以更准确地描述抽芯铆钉连接复合材料的损伤问题。

    本文首先建立了CFRP/Al抽芯铆钉铆接的完整三维几何模型,并在Abaqus/Explicit中进行了模拟。模型中考虑了材料的非线性本构关系和破坏准则,并利用VUMAT用户子程序实现了渐进损伤模型。通过控制不同的安装速度和干涉量,分析了抽芯铆钉连接复合材料时的安装阻力和接头变形情况。其次,还详细分析了CFRP材料的损伤情况,通过模拟结果,可以观察到在抽芯铆钉安装和锁紧过程中,CFRP材料发生了局部损伤,如纤维破裂和基体开裂。通过对模拟结果和文献中的实验结论进行对比,可以验证模型的准确性和可靠性。

    随着复合材料在航天航空等领域的大量使用,数值算可以对CFRP铆接极端工况的力学性能进行评价,可以精准的预测各向异性材料的损伤,节约大量的实验成本。本文采用渐进失效的分析方法对复合材料层压板铆接结构进行分析。该方法可以预测起始和局部的渐进损伤、破坏模式和铆接接头的极限强度。

    常用的失效判据有5种,分别为最大应力准则、Tsai-Hill失效判据、Hoffman失效准则、Tsai-Wu失效准则和Hashin失效准则[27-28]。在这些准则中,为了更准确地描述复合材料层压板的损坏行为,本研究采用了改进的三维Hashin失效准则,该准则可适用于多种损坏模式,包括纤维拉伸破坏、纤维压缩破坏、基体拉伸破坏、基体压缩破坏、拉伸分层和压缩分层,这些损伤模式在Abaqus软件中用SDV1~SDV6表示,SDV1、SDV2、SDV3、SDV4、SDV5和SDV6分别代表纤维拉伸破坏、纤维压缩破坏、基体拉伸破坏、基体压缩破坏、拉伸分层和压缩分层,失效准则的表达式如下所示:

    (1) 纤维拉伸失效(σ1>0)

    Rft=(σ1C11XT)2+(τ12C44S12)2+(τ13C55S13)2 (1)

    (2) 纤维压缩失效(σ1≤0)

    {R_{{\text{fc}}}} = \sqrt {{{\left( {\frac{{{\sigma _1}{C_{11}}}}{{{X_{\text{C}}}}}} \right)}^2}} \geqslant 1 (2)

    (3) 基体拉伸失效(σ2>0)

    {R_{{\text{mt}}}} = \sqrt {{{\left( {\frac{{{\sigma _2}{C_{22}}}}{{{Y_{\text{T}}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{{\tau _{12}}{C_{44}}}}{{{S_{12}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{{\tau _{13}}{C_{66}}}}{{{S_{23}}}}} \right)}^2}} \geqslant 1 (3)

    (4) 基体压缩失效(σ2≤0)

    {R_{{\text{mc}}}} = \sqrt {{{\left( {\frac{{{\sigma _2}{C_{22}}}}{{{Y_{\text{C}}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{{\tau _{12}}{C_{44}}}}{{{S_{12}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{{\tau _{13}}{C_{66}}}}{{{S_{23}}}}} \right)}^2}} \geqslant 1 (4)

    (5) 拉伸分层失效(σ3>0)

    {R_{{\text{lt}}}} = \sqrt {{{\left( {\frac{{{\sigma _3}{E_3}}}{{{Z_{\text{T}}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{{\tau _{23}}{G_{23}}}}{{{S_{23}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{{\tau _{13}}{G_{13}}}}{{{S_{13}}}}} \right)}^2}} \geqslant 1 (5)

    (6) 压缩分层失效(σ3≤0)

    {R_{{\text{lc}}}} = \sqrt {{{\left( {\frac{{{\sigma _3}{E_3}}}{{{Z_{\text{C}}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{{\tau _{23}}{G_{23}}}}{{{S_{23}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{{\tau _{13}}{G_{13}}}}{{{S_{13}}}}} \right)}^2}} \geqslant 1 (6)

    其中:RftRfcRmtRmcRltRlc为相对应的失效系数;{\sigma _1}{\sigma _2}{\sigma _3}为3个方向的正应力;{\tau _{12}}{\tau _{13}}{\tau _{23}}为3个方向的剪切应力;{X_{\text{T}}} {X_{\text{C}}} 为单层板的纤维方向拉伸强度和压缩强度;{Y_{\text{T}}}{Y_{\text{C}}}为单层板的基体方向拉伸强度和压缩强度;{Z_{\text{T}}}{Z_{\text{C}}}为单层板的面外拉伸强度和压缩强度;{S_{12}}{S_{13}}{S_{23}}为单层板对应方向上的剪切强度;Cij (i, j = 1, 2, 3, 4, 5, 6)为刚度矩阵的系数;G13G23分别为x-z方向、y-z方向的剪切模量;E3为3方向(面外)的弹性模量。

    CFRP是一种各向异性材料,在受到超负荷时,CFRP材料会出现损伤,导致其承载能力下降,进而影响材料的性能。图1展示了CFRP材料力学性能的3种退化模型。突然退化模型是当CFRP材料在达到一定应力或应变阈值后,其力学性能会突然退化;线性逐渐退化模型表示CFRP材料随着应力或应变的增加,材料的承载能力会线性下降,性能退化的速率是恒定的;非线性逐渐退化模型则表示CFRP材料随着应力或应变的增加,材料的承载能力下降速率逐渐增加。这种非线性退化模型更符合实际情况,原因是材料中的损伤和退化过程往往是复杂的,并且退化速率可能会随着过载程度的增加而加快。因此本文选择非线性逐渐退化模型,可以更准确地描述CFRP材料在过载情况下的力学性能变化。

    图  1  力学性能3种退化方式
    Figure  1.  Three degradation modes of mechanical properties

    考虑到抽芯铆钉在高速安装复合材料孔中所显示的应变率效应,需要考虑应变率对材料性能参数的影响。在材料的本构方程中,通常会通过添加修正项来描述应变率效应,该修正项是根据前人对于应变率效应的研究方法进行借鉴的[29],本文在子程序中引入了动态增加因子(Dynamic increase factor,DIF),复合材料单层板各方向上前应变率下的强度矩阵:

    S_{\text{DIF}}^{\text{S}}=S_0\left(1+C\rm{ln}\frac{|\dot{\varepsilon}|}{\dot{\varepsilon}_0}\right) (7)
    \{ {S_{{\text{RF}}}}\} = \{ {S_0}\} S_{{\text{DIF}}}^{\text{S}} (8)

    其中: {S_0} 是参考应变率下的强度矩阵,也就是准静态下的强度矩阵; {\dot \varepsilon _0} 为准静态下的应变率值,根据文献取值10−3 s−1 S_{{\text{DIF}}}^{\text{S}} 为当前应变率下的强度矩阵,对应的 |\dot \varepsilon | 为当前状态下的应变率值;C为应变率硬化修正系数,本文借鉴Naik等[30]的试验研究结果,取C=0.1;{S_{{\text{RF}}}}为当前应变率下的强度。

    由于本文所研究的抽芯铆钉安装距离只有14 mm,抽芯铆钉安装速度的差异而产生的热量差异较小,并且复合材料具有较低的热导率和较低的热膨胀系数。因此,该热量差异对复合材料损伤影响较小,因此本文忽略了热效应的影响。

    CFRP铆接模拟实施流程如图2所示,首先根据改进的Hashin损伤准则,通过Fortran语言编写Abaqus软件用户子程序VUMAT;随后,子程序读取CFRP材料参数,并进行刚度矩阵和应力应变的计算,根据计算损伤指数来判断材料是否失效,将结果反馈状态变量;同时,利用Abaqus软件建立结构的几何模型,包括需要进行材料定义的部分,对模型进行网格划分,并设置合适的边界条件,在模型中引入刚才编写的VUMAT子程序,并将材料参数传递给子程序进行计算。

    图  2  碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)铆接模拟实施流程
    Figure  2.  Simulation implementation process of carbon fiber reinforced plastics (CFRP) riveting
    σ—Stress vector; C—Stiffness matrix of undamaged orthotropic material; ε—Strain vector

    该模型的CFRP层压板和铝合金板根据ASTM D5961[31]标准设计,其几何参数如图3所示,长度为110 mm,宽度为30 mm,孔径为4.8 mm。本文使用的碳纤维增强材料名称为T700/M21[32]层压板,该层压板的铺层顺序为[90/0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0],包含50%的0°铺层和50%的90°铺层,层压板的厚度为3 mm,单层厚度为0.15 mm。T700/M21的具体属性参数和材料强度如表1表2所示。该模型使用的抽芯铆钉为航天用铆钉,抽芯铆钉由钉套、芯杆、锁环和推压衬套组成,各个零部件和铝合金的材料参数如表3所示。

    图  3  CFRP/Al单钉单剪铆接几何参数
    Figure  3.  Geometrical parameters of CFRP/AL single nail single shear riveting
    表  1  T700/M21复合材料属性参数
    Table  1.  Property parameters of T700/M21 composites
    E11/GPa E22/GPa E33/GPa G12/GPa G13/GPa G23/GPa v12 v13 v23
    117 7.7 7.7 4.8 4.8 2.8 0.34 0.34 0.4
    Notes: E11, E22, E33—Elastic modulus in the 1 (axial), 2 (transverse), and 3 (out-of-plane) directions; G12, G13, G23—Shear modulus for the 12, 13, and 23 planes; v12, v13, v23—Principal Poisson's ratios for the 12, 13, and 23 planes.
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    表  2  T700/M21复合材料层间强度
    Table  2.  Interlaminar strength of T700/M21 composites
    XT/MPa XC/MPa YT/MPa YC/MPa ZT/MPa ZC/MPa S12/MPa S13/MPa S23/MPa
    2200 1700 50 300 50 300 95 95 95
    Notes: XT, XC—Tensile and compressive strengths in the fiber direction; YT, YC—Tensile and compressive strengths in the matrix direction; ZT, ZC—Tensile and compressive strengths in the out-of-plane direction; S12, S13, S23—Shear strengths for the 12, 13, and 23 planes.
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    表  3  抽芯铆钉各零件和铝合金的属性参数
    Table  3.  Property parameters of each part of blind rivet and aluminum alloy
    Name Type Young's modulus/GPa Poisson's ratio Density/(g·cm−3)
    Sleeve CPTi 100 0.34 4.51
    Stem Ti3Al8V6Cr4Mo4Zr 107.8 0.32 4.82
    Lock collar A286 2.01 0.305 7.49
    Shifting anvil 45A 206 0.269 7.85
    Al alloy Al 72 0.33 2.70
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    表4为CFRP/Al抽芯铆钉相对干涉量。在抽芯铆钉安装模拟中考虑了3组过盈配合尺寸,以了解干涉配合条件下CFRP层压板的损伤行为。定义相对干涉尺寸I

    I = \frac{{D - d}}{d} \times 100{{\% }} (9)

    其中:d为CFRP与铝合金的孔径;D为抽芯铆钉的钉套直径。

    表  4  CFRP/Al抽芯铆钉相对干涉量I大小
    Table  4.  Relative interference magnitude I of the CFRP/Al blind rivet
    Number Interference amount/% Sleeve diameter/mm Aperture/mm
    I0 0 4.80 4.80
    I1 0.42 4.80 4.78
    I2 0.84 4.80 4.76
    I3 1.30 4.80 4.74
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    此模型在Abaqus中选取Abaqus/Explicit显式动力学方法,由于抽芯铆钉锁定时钉套会发生大变形,会产生复杂的接触,需要大量的迭代来满足接触条件,因此隐式动力学和静力学收敛困难。在计算过程中为了避免零件之间发生穿透,采用4对接触,其接触属性为切向“罚”接触与法向“硬”接触,分别是通用接触、芯杆头部和CFRP内孔接触、芯杆头部与铝合金板内孔接触和CFRP与铝合金板接触,摩擦系数采用文献[33]中实验所得,分别是0.1、0.2、0.2、0.3。

    三维有限元模型的边界设置如图4所示,显示了网格和边界条件。在抽芯铆钉的安装过程中,CFRP与Al板固定,限制抽芯铆钉XZ轴的自由度。其中1/4的模型被隐藏,以显示内部结构。为了建立一个准确的抽芯铆钉模型,预先使用Solidworks软件建立了模型并将其导入Abaqus。抽芯铆钉的铆接过程如图5所示,可以被描述为以下5个步骤:首先,第一步,将抽芯铆钉插入CFRP孔中,铆钉的尾部放置在需要铆接的两个工件之间;第二和第三步,通过施加力量,芯杆开始被拉动,带动钉套向内收缩,在钉套收缩过程中,会产生径向力,将连接件夹紧在一起,以产生套筒的变形紧固效果,如图5(b)图5(c)所示;第四步是通过向下挤压和推压衬套,使锁环嵌入钉套头部,从而固定铆钉,这一步骤可以在图5(d)中观察到;最后,第五步是继续拉动芯杆,直到芯杆从缺口处拉断,完成了铆接过程,见图5(e)

    为了获得准确的模拟结果,实现更高的模拟精度,进行了网格优化设计分析以确定最优的全局网格尺寸,网格的全局大小选择为0.6。网格使用8节点缩减积分实体单元(C3D8R)实体单元建模,并加强沙漏控制。因为抽芯铆钉为高度对称模型,所以采用中心轴划分网格。并根据网格划分准则,在CFRP与铝合金板孔周围进行了网格细化,如图4所示。

    图  4  网格划分及边界条件
    Figure  4.  Grid division and boundary conditions
    Ux, Uy, Uz—Displacement along the X-axis, Y-axis, Z-axis
    图  5  抽芯铆钉的铆接过程
    Figure  5.  Riveting process of the blind rivet

    模拟过程分为两步,第一步模拟了3种过盈配合尺寸(即I1I2I3)下抽芯铆钉的安装过程;第二步是对抽芯铆钉芯杆的拉伸和钉套锁紧过程进行了研究,可以获得钉套变形和锁环挤压过程的模拟结果。基于上述模拟结果,通过改变边界条件,研究抽芯铆钉以不同的安装速度和干涉量下安装与锁定过程对复合材料的损伤和力学性能,其次是钉套变形形成“鼓包”对最后一层复合材料的损伤的研究。在数值计算过程中,调用VUMAT子程序来评估仿真模型中损伤的起始和演变。

    抽芯铆钉的安装阻力Rf

    {R_{\text{f}}} = {F_1} + {F_2} (10)

    其中:{F_1}是芯杆头部和钉套与孔壁之间的摩擦力;{F_2}是孔变形引起的剪切阻力和弹塑性变形引起的阻力。

    通过模拟结果,得到了不同干涉量下的位移载荷曲线,不同干涉量和安装速度下的安装阻力不同。3种干涉量下的位移-载荷曲线如图6所示,通过对抽芯铆钉安装的过程和安装阻力的分析,整个过程分为6个阶段如图7所示。第1阶段(点O至点A)。由于惯性作用,这一阶段的安装阻力快速上升,安装阻力是由芯杆尾部和铝合金孔壁的摩擦力引起的。第2阶段(点A至点B),由于第一阶段的惯性作用,导致铝合金孔壁附近的材料发生弹塑性变形,因此安装阻力在这一阶段下降。第3阶段(点B至点C),这一阶段安装阻力增大是由于铝合金弹塑性变形产生了回弹,主要阻力是芯杆头部与铝合金孔壁摩擦和钉套与铝合金孔壁摩擦所引起的。第4阶段(点C至点D),安装阻力上升速度减缓,芯杆头部与钉套完全进入铝合金孔壁,由于安装速度过高,导致摩擦力略微减少,从而减缓了安装阻力的上升速度。第5阶段(点D至点E),这一阶段安装阻力上升速度再次增加,是由于芯杆头部开始与CFRP孔壁接触,复合材料与铝合金材料属性的不同导致安装阻力上升速度增加,这一阶段的主要摩擦力来自芯杆头部与CFRP孔壁之间的摩擦和钉套与铝合金之间的摩擦。第6阶段(点E至点F),这一阶段安装阻力开始下降,由于抽芯铆钉与CFRP孔壁的摩擦力过大,导致CFRP孔壁附近出现不可逆转的损伤,材料的损伤会减弱CFRP力学性能。

    图  6  CFRP/Al单钉单剪铆接在干涉量I1I2I3下的位移-载荷曲线
    Figure  6.  Displacement-load curves of CFRP/Al single-pin single-shear riveting with interference quantities I1, I2 and I3
    图  7  过盈配合接头的载荷-位移曲线的典型模型
    Figure  7.  Typical model of load-displacement curve of interference fit joint

    从干涉量来看,在低干涉量I1下,随着速度的增加平均安装阻力落差较小,主要由于此时干涉量较小,安装阻力整体水平较低,导致安装方法的影响效果不能体现。随着干涉量进一步上升到I2I3,安装阻力也随之增加,并且随着速度的增加平均安装阻力落差较大。

    从安装速度来看,安装速度越高,安装阻力越低,其原因有4点:第一是由于干涉量越大使摩擦系数的影响加大,高的安装速度一定程度上降低了摩擦系数,从而降低了安装阻力;第二是应变率效应。应变率是指材料中变形的速率,而在高速安装过程中,铆钉与CFRP孔壁之间会发生摩擦和转动,这会导致局部应变率的快速变化。当铆钉以高速插入过盈的复合材料孔时,应变率会随着速度增加而增加。应变率效应会导致材料的应力集中,但随着速度的增加,应变率的变化更加迅速,这可以减轻应力集中的程度,从而降低安装阻力。换句话说,高速安装可以减少由于应变率效应引起的额外摩擦和转动阻力;第三是由于孔壁的弹性变形。高速安装会导致螺栓和孔壁的弹性变形,使它们之间的接触面积增加,从而减少局部接触应力,降低安装阻力;第四是由于惯性力效应。高速安装时,铆钉和孔壁受到的惯性力会对安装过程产生一定的冲击和震动,可能有助于铆钉的安装。

    此外,安装的速度越大,安装阻力将更早达到峰值并开始下降,这很有可能是由于抽芯铆钉上的应力波通过摩擦传递到铝合金和CFRP孔壁未变形区域,在抽芯铆钉安装过程中,抽芯铆钉的尖端先进入孔中,然后通过在一侧形成断裂,这会产生巨大的应力波。当安装速度较大时,这种应力波的传播速度也会增加。应力波会通过与铝合金和CFRP孔壁接触的摩擦力传递,导致孔壁发生受压变形。当应力波传递到孔壁的未变形区域时,会产生与传递应力成反比的变形应力。随着安装速度的增加,这些变形应力会更早达到峰值,并随后开始下降。这是由于在高速安装过程中,压力被更快地释放,并在较短的时间内使孔壁达到稳定状态。表明抽芯铆钉安装在干涉配合情况下,较大的安装速度对于降低安装阻力十分有利。

    左杨杰[34]通过实验的方法研究了CFRP/Ti干涉配合螺栓连接动静态安装损伤分析,得到了高速安装的方法优于低速安装,该结果与本文的模拟结果一致。

    抽芯铆钉在安装过程中,随着安装速度的增加,虽然安装阻力变小,但是过高的安装速度会导致CFRP的孔壁损伤增加。图8为在干涉量I1I2I3下的损伤云图。可以看出,3种干涉量下纤维损伤、基体损伤、层合板拉伸损伤和层合板压缩损伤都随着安装速度的增加而增加,尤其在高干涉量I3下最为明显。其主要由以下两个因素所导致,第一是冲击力,较高的安装速度会增加抽芯铆钉进入CFRP孔时产生的冲击力。这种冲击力可能会超过复合材料的耐受能力,导致表面或内部出现裂纹;第二是摩擦热,较高的安装速度会产生更多的摩擦热,摩擦热会引起复合材料的热损伤。热损伤导致复合材料的软化、熔化或炭化,降低其强度和耐久性。

    图  8  干涉量I1I2I3下1 m/s、5 m/s和10 m/s所对应的CFRP的纤维拉伸损伤、基体拉伸损伤、层合板拉伸损伤和层合板压缩损伤
    Figure  8.  Fiber tensile damage, matrix tensile damage, laminate tensile damage and laminate compression damage of CFRP corresponding to 1 m/s, 5 m/s and 10 m/s under interference quantities I1, I2 and I3
    SDV1—Fiber tensile damage; SDV3—Matrix tensile damage; SDV5—Tensile delamination damage; SDV6—Compressive delamination damage

    不同干涉量下抽芯铆钉的安装所造成的CFRP的损伤情况各不相同,如图9所示。在I1干涉量下,铝合金发生了轻微弹塑性变形,CFRP层间和层内的损伤值很小,孔壁附近只发生轻微变形,对材料性能几乎没有影响。在I2干涉量下,随着干涉量的增加,CFRP孔壁发生明显的塑性变形,尤其在CFRP层压板的首层,发生了大量的层内损伤裂纹,层间也产生了大量的损伤,这是由于纤维和基体的脱胶引起。在I3干涉量下,孔壁附近产生了明显的变形,CFRP的损伤更加严重,更多的CFRP层压板内部开始萌生基体裂纹,同时基体裂纹由孔壁附近向层压板内部更深处扩展。

    图  9  干涉量I1I2I3下的纤维拉伸损伤、基体拉伸损伤、拉伸分层损伤和压缩分层损伤
    Figure  9.  Fiber tensile damage, matrix tensile damage, tensile delamination damage and compressive delamination damage under interference quantities I1, I2 and I3

    在不同的干涉量下完成抽芯铆钉的安装之后,通过拉伸芯杆和按压衬套对抽芯铆钉进行锁紧,模拟结果的应力云图如图10所示。可以看出,安装的损伤主要集中在孔壁,而锁定的损伤主要位于靠近钉套折叠位置的区域,也就是形成“鼓包”时,会对CFRP底层造成微量损伤。

    图  10  CFRP/Al抽芯铆钉锁定的应力云图
    Figure  10.  Stress nebulogram of a locked CFRP/Al rivet
    S—Von mises stress (MPa)

    在不同干涉量下最后一层的损伤如图11所示。随着干涉量的增加,锁定过程引起的CFRP材料损失范围逐渐增加,尤其基体损伤和层合板压缩分层损伤的范围随着干涉量的增加在增大。在干涉量为I0时,抽芯铆钉安装对孔壁没有损伤,损伤全部来自于“鼓包”的形成对最后一层的挤压,在I0干涉量下,CFRP没有出现基体拉伸和基体压缩损伤,出现了少量的拉伸分层和压缩分层损伤。通过对比锁定过程前后CFRP材料的损伤位置和损伤尺寸,可以看出锁定过程对CFRP材料损伤形成的影响较小,并且受影响区域仅位于接头孔出口附近。

    图  11  CFRP/Al 抽芯铆钉锁紧后CFRP最后一层的损伤
    Figure  11.  Damage of the last layer of CFRP after the CFRP/Al core-pulling rivet is locked

    建立了一套完整的抽芯铆钉安装和锁紧的模型,研究了碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)/Al单剪铆接中抽芯铆钉的安装干涉量及安装速度对复合材料损伤的影响,基于连续损伤力学和扩展的三维破坏准则分析了材料的损伤。结论如下:

    (1) 在干涉配合下,抽芯铆钉的安装阻力随着安装速度的增加而减小。CFRP的损伤随着安装速度的增加而增加,在高干涉量I3下最明显;

    (2) 在低干涉量下,随着安装速度的增加,平均安装阻力的差异较小。而在高干涉量下,平均安装阻力的差异较大;

    (3) 抽芯铆钉的安装过程中,损伤主要发生在CFRP层压板的首层和尾层,层间产生了大量的损伤,随着干涉量的增加也发生了大量的层内损伤裂纹,内部开始萌生基体裂纹,同时基体裂纹由孔壁附近向层压板内部更深处扩展。抽芯铆钉的锁定对CFRP损伤全部来自于“鼓包”的形成对最后一层的挤压,在低干涉量下仅产生了对CFRP的拉伸分层损伤。通过对比锁定过程前后CFRP材料的损伤位置和损伤尺寸,可以看出锁定过程对CFRP材料新损伤形成的影响较小,并且受影响区域仅位于接头孔出口附近。

  • 图  1   氨基功能化Fe3O4(NH2—Fe3O4)@聚乙二醇(PEG)@ZnO的制备

    Figure  1.   Synthesis of amino functionalized Fe3O4 (NH2—Fe3O4)@ polyethylene glycol(PEG)@ZnO

    图  2   NH2—Fe3O4@ZnO-1(a)、 NH2—Fe3O4@ZnO-2(b)、 NH2—Fe3O4@ZnO-3(c)、NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(d)和循坏后NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(e)复合材料的XRD图谱

    Figure  2.   XRD patterns of NH2—Fe3O4@ZnO-1(a), NH2—Fe3O4@ZnO-2(b), NH2—Fe3O4@ZnO-3(c), NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(d) and recycled NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(e) composites

    图  3   NH2—Fe3O4@ZnO-2(a)、NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(b)和循环后NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(c)复合材料的SEM图像及NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(d)复合材料的TEM图像

    Figure  3.   SEM images of NH2—Fe3O4@ZnO-2(a), NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(b) and recycled NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(c) composite, TEM image of NH2—Fe3O4@PEG@ZnO(d) composite

    图  4   NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料的XPS图谱

    Figure  4.   XPS spectra of NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite

    图  5   ZnO、NH2—Fe3O4@ZnO-2和NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料的紫外漫反射光图谱

    Figure  5.   Diffused reflectance spectra of ZnO, NH2—Fe3O4@ZnO-2 and NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composites

    图  6   NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料的磁滞回线

    Figure  6.   Magnetic hysteresis loop of NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite

    图  7   不同Fe与Zn原子比(n(Fe)∶n(Zn))对NH2—Fe3O4@ZnO复合材料光催化降解罗丹明B(RhB)的影响

    Figure  7.   Effect of different atomic ratios of Fe to Zn(n(Fe)∶n(Zn)) on degradation of Rhodamine B(RhB) by NH2—Fe3O4@ZnO composite

    图  8   不同合成温度对NH2—Fe3O4@ZnO-2复合材料光催化降解RhB的影响

    Figure  8.   Effect of different synthesis temperatures on degradation of RhB by NH2—Fe3O4@ZnO-2 composite

    图  9   表面活性剂种类对NH2—Fe3O4@ZnO-2复合材料光催化降解RhB的影响

    Figure  9.   Effect of different surfactant types on degradation of RhB by NH2—Fe3O4@ZnO-2 composite

    图  10   PEG-400用量对NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料光催化降解RhB的影响

    Figure  10.   Effect of different PEG-400 dosages on degradation of RhB by NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite

    图  11   NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料光催化降解RhB拟一级动力学曲线

    Figure  11.   Pseudo first-order kinetic curves of NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite degrading RhB

    图  12   NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料光催化降解RhB的循环使用性能

    Figure  12.   Reusability of NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite for degradation of RhB

    表  1   NH2—Fe3O4@ZnO和NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料配比

    Table  1   Component contents of NH2—Fe3O4@ZnO and NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite

    Samplen(Fe)∶n(Zn)NH2—Fe3O4/gZn(NO3)2·6H2O/gPEG-400/mL
    NH2—Fe3O4@ZnO-11∶100.07732.970
    NH2—Fe3O4@ZnO-21∶150.07734.455
    NH2—Fe3O4@ZnO-31∶200.07735.940
    NH2—Fe3O4@PEG@ZnO1∶150.07734.45515
    Note: n(Fe) : n(Zn)—Atomic ratio of Fe to Zn.
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    表  2   NH2—Fe3O4@ZnO-2和NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料比表面积

    Table  2   BET surface areas of NH2—Fe3O4@ZnO-2 and NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composites

    CatalystBET surface area/(m2·g−1)
    NH2—Fe3O4@ZnO-20.0756
    NH2—Fe3O4@PEG@ZnO11.43
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    表  3   NH2—Fe3O4@PEG@ZnO复合材料光催化降解RhB拟一级动力学方程及参数

    Table  3   Pseudo first-order kinetic equations and parameters of NH2—Fe3O4@PEG@ZnO composite degrading RhB

    CompositeKinetic equationsR2K/min−1
    NH2—Fe3O4 Y=0.0049x+0.0073 0.8288 0.0049
    ZnO Y=0.0859x+0.0028 0.9841 0.0859
    NH2—Fe3O4 @ZnO-2 Y=0.1220x+0.1135 0.9115 0.1220
    NH2—Fe3O4@PEG@ZnO Y=0.2016x+0.1160 0.9669 0.2016
    Notes: R2—Correlation coefficient; K—Apparent rate constant.
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  • 期刊类型引用(1)

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-17
  • 录用日期:  2019-10-16
  • 网络出版日期:  2019-11-06
  • 刊出日期:  2020-07-14

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