燕尾榫头作为航空发动机叶片中连接叶身与叶盘的重要承力结构,其性能直接影响整个叶片的稳定性和运行效率。随着航空科技的不断进步,对材料性能的要求也日益提高。传统材料如钛合金和树脂基复合材料虽然在一定程度上满足了需求,但在重量、耐高温性和疲劳性能等方面存在局限。因此,研发具有优良力学性能和轻量化优势的铝覆层夹芯碳纤维增强铝基(CF/Al)复合材料成为提升航空发动机性能的关键。本研究旨在深入探讨液固浸渗挤压工艺对CF/Al复合材料燕尾榫头制备的影响,以期为航空发动机的设计与应用提供可靠的材料支持。
本研究采用T700-12K碳纤维和ZL207铝合金作为基材,利用液固浸渗挤压工艺制备复合材料燕尾榫头。具体步骤如下:首先,将碳纤维布裁剪并整理成预制体,采用缝合技术以形成稳定的结构,确保在浸渗过程中不易变形。然后,依据设计需求,对不同厚度的铝合金覆层进行机械加工。结合液固浸渗挤压技术,设置浸渗温度范围为660℃至715℃,通过精确控制浸渗压力(45 MPa)来研究其对浸渗质量和复合材料力学性质的影响。在制备完成后,利用扫描电子显微镜(SEM)观察微观结构,并通过拉伸和层间剪切实验测试复合材料的力学性能,分析不同工艺参数下的表现。
实验结果表明,浸渗温度对CF/Al复合材料的力学性能和浸渗质量均有显著影响。在浸渗温度达到690℃~715℃的条件下,制备的燕尾榫头样件显示出优秀的力学性能,拉伸强度和剪切强度分别达到了154 MPa和88 MPa,较低温度条件下的67 MPa和18 MPa有显著提升。通过SEM观察,发现铝合金与碳纤维之间形成良好的界面结合,无明显的孔隙和裂纹,确保了复合材料的整体性。此外,研究还表明,适当的温度梯度能够有效改善浸渗过程,从而提升铝液的流动性,减少冷却带来的影响。在675℃到690℃的范围内,铝合金流动性不足,导致内部存在孔隙和缺陷,影响复合材料力学性能的提升。在材料的微观结构中,铝合金在碳纤维周围均匀填充,确保了良好的界面结合。通过测量界面硬度,结果显示界面硬度(81.2 GPa)显著高于基体硬度(48.4 GPa),表明碳纤维的增强作用在界面强度上发挥了重要影响。因此,本研究探讨了不同工艺参数对燕尾榫头浸渗效果的影响,并通过改进工艺参数如升温速度和浸渗压力,发现浸渗质量得到了显著提升,循环实验数据验证了这些工艺参数对提升总体力学性能的重要性。
本研究表明,液固浸渗挤压工艺是制备高性能铝覆层夹芯CF/Al复合材料燕尾榫头的有效途径。优化的浸渗温度和适当的浸渗压力显著提高了复合材料的拉伸强度和剪切强度,显示出在航空发动机等高端应用中的广阔前景。同时,良好的铝覆层厚度和界面硬度测量结果表明,浸渗过程中碳纤维与铝合金之间的结合质量良好,能够有效传递载荷。针对接下来的研究方向,可以进一步探讨不同铝合金基体与碳纤维的组合配比,从而实现更高性能的复合材料开发。
在航空发动机领域,燕尾榫头作为连接叶身与叶盘的重要结构,其性能直接关系到整个叶片的稳定性和有效性。然而,传统的制备工艺存在浸渗不足和润湿性差等问题,限制了铝覆层夹芯CF/Al复合材料的应用。因此,研发高性能的燕尾榫头材料,成为亟待解决的工程技术难点。
本文通过液固浸渗挤压技术,系统研究了铝覆层夹芯CF/Al复合材料燕尾榫头的制备工艺及其力学性能。研究表明,浸渗温度的升高显著提高了复合材料的拉伸强度(154 MPa)和剪切强度(88 MPa),尤其在690℃~715℃的温度范围内,材料展现出均匀的碳纤维分布和极低的缺陷率。此外,通过优化浸渗压力(45 MPa),提高了铝液在复合材料中的流动性,从而显著改善了浸渗质量。为了深入探讨浸渗行为的影响因素,本文还分析了温度梯度对浸渗深度和界面结合质量的关系,结果显示合理的温控设计能够有效减少孔隙缺陷,提升复合材料的整体性能。本研究为高性能铝覆层夹芯CF/Al复合材料燕尾榫头的实际应用提供了新的工艺思路,有助于推动航空发动机材料的轻量化和高强度化。
铝覆层夹芯CF/Al复合材料燕尾榫头宏观形貌及成形质量分析

本研究探讨了铝覆层夹芯碳纤维增强铝基(CF/Al)复合材料燕尾榫头的制备及其力学性能。采用T700-12K碳纤维和ZL207铝合金,通过液固浸渗挤压工艺,在660℃~715℃的不同温度下进行浸渗测试。结果显示,浸渗温度的升高显著提升了试样的拉伸强度(154 MPa)和剪切强度(88 MPa),尤其在690℃~715℃时,复合材料表现出均匀的碳纤维分布和无明显缺陷。研究还分析了温度梯度对浸渗行为的影响,发现优化的浸渗压力(45 MPa)及适当温度有助于提高浸渗质量。测试结果表明,制备的复合材料具有优秀的力学性能和良好的加工适应性,为其在实际应用中提供了可靠依据。
开发具备高光热转换效率、快速响应和优异热管理性能的相变材料(PCMs)对有效利用太阳能具有重要意义。特别是通过开发柔性可卷曲和可折叠的薄膜类相变材料,能够进一步拓展太阳能在便携设备和复杂形状结构中的应用,从而提升其在实际应用中的适应性和性能表现。
采用析氢膨胀原位浸渍策略,在碳纳米管(CNT)连续网络膨胀的过程中,将聚乙二醇(PEG)同步原位浸渍到CNT网络中,实现了高效的浸渍复合。随后,通过一步卷绕逐层堆叠的方法制备出柔性复合相变薄膜。利用扫描电镜(SEM)观察了复合相变薄膜的微观结构,证实了PEG在CNT网络中实现了充分的浸渍与复合;通过热重分析(TGA)测试了复合相变薄膜中PEG的负载量,探究了CNT网络对PEG的容纳率;采用差示扫描量热法(DSC)测试了复合相变薄膜的相变性能和热稳定性,分析了结构对相变材料储能容量的影响。此外,测试了复合相变薄膜的光热特性,研究了薄膜厚度、光照时间和环境温度对材料光热转换效率和光热储能性能的影响。最后,通过实际应用验证了复合相变薄膜的热管理效应。
(1)通过析氢膨胀法在CNT表面产生大量微纳米气泡,利用气泡膨胀作用促使CNT网络充分展开,实现了PEG在CNT网络中的均匀分散和高负载(达97.1 wt%),成功制备出柔性、可卷曲及可折叠的复合相变薄膜。(2)得益于CNT的光热转换特性、超大比表面积和连续网络骨架传热作用,该薄膜能够薄膜能够高效捕获太阳光能并高效地将光能转化为热能并存储。通过耦合CNT网络和PEG的优势,两者形成了良好的协同作用,显著提升了薄膜的性能。所制备复合相变薄膜具备较好的蓄热能力(146.3 J·g)、光热转换效率(67.8%)、良好的热稳定性和形状稳定性,此外,复合薄膜表现出更强的保温性能,在升温和降温过程中均可以实现4 ℃以上的温度调控,展现出优异的综合热管理性能。(3)复合相变薄膜具有良好的柔韧性,能够任意折叠和裁剪,适应各类曲面和异形表面,并能与表面服帖结合,为高性能相变材料在异形表面的应用提供了一种新的材料。
采用电解析氢膨胀与原位浸渍协同的策略,将CNT连续网络与PEG高效均匀复合,制备出柔性CNT/PEG相变薄膜,实现了CNT网络的均匀分布和PEG的高负载量。复合相变薄膜可充分利用CNT网络的高比表面积和光热特性,高效捕获太阳光能并快速完成光热转换,同时凭借其卓越的导热性能实现了热量的均匀分散。此外,该薄膜还表现出良好的热储存能力和光热转换效率,在-10-40 ℃环境温度范围内提供出色的热管理性能,同时具备优异的柔性和热稳定性,使其能适应各种异形表面的热管理应用。
相变材料(PCMs)因具有相转变特性,在热管理领域具有重要意义。柔性、可卷曲及可折叠的相变薄膜可以进一步拓展其在便携式设备及复杂几何结构中的应用前景。本文采用电解析氢膨胀与原位浸渍协同的策略,将碳纳米管(CNT)连续网络与聚乙二醇(PEG)高效均匀复合,制备出柔性CNT/PEG相变薄膜,实现了CNT网络的均匀分布和PEG的高负载量(97.1 wt%)。复合相变薄膜可充分利用CNT网络的高比表面积和光热特性,高效捕获太阳光能并快速完成光热转换,同时凭借其卓越的导热性能实现了热量的均匀分散。此外,该薄膜还表现出良好的热储存能力(146.3 J·g-1)和光热转换效率(67.8%),在-10-40 ℃环境温度范围内提供出色的热管理性能,同时具备优异的柔性和热稳定性,使其能适应各种异形表面的热管理应用。
CNT/PEG复合相变薄膜的制备方法及热管理应用

开发具备高光热转换效率、快速响应和优异热管理性能的相变材料(PCMs)对有效利用太阳能具有重要意义。特别是开发柔性可卷曲和折叠的薄膜类相变材料,能够进一步拓展太阳能在便携和复杂形状结构的应用。本文采用电解析氢膨胀与原位浸渍协同的策略,将聚乙二醇(PEG)高效复合到碳纳米管(CNT)连续网络中,制备得到CNT网络分布均匀、PEG高负载(97.2wt%)的柔性复合相变薄膜。得益于CNT网络优异的光热转换能力与高导热特性,该薄膜能够高效捕获并快速实现光热转换、热量传输及热量均匀分布,展现出较高的蓄热能力(146.3 J·g−1)和光热转换性能(67.8%)。在−10~40 ℃的环境下,该薄膜变现出良好的热调控性能,并具有卓越的柔韧性和优良的热稳定性。此外,本文还探讨了影响热管理效果的关键因素,为柔性热管理材料的开发和应用提供了新的思路。
同作为航空航天领域中应用潜力极大的材料,碳纤维增强铝基复合材料(C/Al)与钛合金的配合使用可以综合各方优点,取长补短,充分发挥二者的优势,但目前尚缺乏一种合适的焊接这两种材料的方法。本文尝试使用超声波钎焊的方法对TC4合金与C/Al进行焊接,探索超声钎焊在焊接这两种材料的可行性。
为降低焊接温度,在焊接实验前,将TC4合金浸入至熔化的纯铝溶液中表面进行热浸改性。热浸的目的是在钛合金的表面附着一层铝,从而在与C/Al焊接时可认为是铝/铝同种材料的焊接。将TC4表面改性后,再将TC4与C/Al分别使用ZnAl钎料进行超声辅助润湿。润湿实验结束后,将两种母材搭接放置在特定的夹具中,将超声波置于C/Al的上表面开启超声振动一定时间后,在大气环境下即可完成焊接。
(1)热浸过程中,超声波时间为10 s,保温为30 min时,所得钛合金表面TiAl颗粒层的厚度为80 μm。(2)超声功率为333.3 W、焊接时间为10 s时,接头中心存在明显的ZnAl钎料层,钎料层中存在少量的TiAl颗粒和碳纤维;当功率提高至666.7 W时,焊缝中溶解的碳纤维与TiAl颗粒的数量明显增多,这可归因于更强的声空化导致母材和改性层更明显的溶解;当超声功率为1000 W时会导致更明显的钎料挤出,因此焊缝的宽度更窄,但此时可形成由TiAl颗粒层和碳纤维协同增强的焊缝。(3)由元素分析的结果可知,当超声波的功率为1000 W时,整个焊缝中TiAl颗粒和碳纤维分布均匀,但在TC4母材附近仍存在少量集中。(4)TiAl颗粒的硬度和模量值最高,分别为7.56 GPa与181.73 GPa;TC4母材的硬度和模量值次之,分别为4.31 GPa和130.69 GPa;碳纤维处的硬度和模量值最小,分别为1.43 GPa与28.84 GPa。(5)当超声功率为333.3 W时,接头的强度仅为23.41 MPa;随着超声功率的提高,接头的剪切强度逐渐增大,当超声波的功率提高至1000 W时,接头的剪切强度达到30.16 MPa,几乎与C/Al母材等强。的那个超声功率较低时,此时接头的边缘存在润湿不良的情况;当超声功率提高至1000 W时,接头的断裂位置位于C/Al母材内,意味着由碳纤维和TiAl化合物协同增强的焊缝的强度高于C/Al母材本身。
保温时间对热浸效果有十分明显的影响。保温时间短,TC4表面仅生成一层很薄的TiAl化合物改性层;延长保温时间可明显提高改性层的厚度。超声波功率对焊缝组织有明显的影响。当功率较低时,钎料中的空化效应较弱,焊缝中TiAl与碳纤维的数量较少;当超声波功率为1000 W时,可获得由TiAl颗粒和碳纤维协同增强的焊缝。纳米压痕测试结果表明,TiAl颗粒的硬度和模量均高于接头其他区域。超声波功率的升高有利于接头剪切性能的提高。当超声波功率为1000 W时,接头的剪切强度高达30.16 MPa,几乎与C/Al母材等强。
同作为航空航天领域中应用潜力极大的材料,碳纤维增强铝基复合材料(Cf/Al)和TC4合金的配合使用可以综合各方优点,取长补短,充分发挥二者的优势。然而,这两种材料间的高强度焊接成为限制其广泛使用的瓶颈之一。
本文利用超声波辅助钎焊的方法对Cf/Al与TC4合金进行焊接。为降低焊接温度,先使用热浸在TC4合金表面生成由TiAl3颗粒弥散强化的铝基改性层(图1a),这样焊接过程可认为是铝/铝材料之间的焊接,通过该方法可成功将焊接温度降低到420℃。本文的研究结果发现,超声功率对焊缝中TiAl3颗粒和碳纤维的分布影响很大。当超声功率为1000 W时,超声作用10 s时即可获得由TiAl3颗粒和碳纤维协同增强的复合焊缝(图1b),此时接头的剪切强度为30.16 MPa,几乎与Cf/Al母材等强(图1c)。
TC4表面的铝基改性层(a),碳纤维与TiAl3复合增强的接头形貌(b),接头强度(c)

利用超声波辅助钎焊的方法对碳纤维增强铝基复合材料(Cf/Al)与TC4合金进行焊接,研究了超声波功率对接头显微组织和力学性能的影响规律。为降低焊接温度,先使用热浸方法在TC4合金表面生成由TiAl3颗粒弥散强化的铝基改性层,然后用Zn5Al钎料在420℃进行钎焊。结果表明,保温时间为30 min时,TC4合金表面TiAl3颗粒层的厚度可达80 μm。超声功率对焊缝中TiAl3颗粒和碳纤维的分布影响很大。当超声功率为333.3 W时,因较弱的母材溶解与钎料挤出,焊缝中TiAl3与碳纤维的数量较少;随着功率的提高,焊缝中TiAl3与碳纤维的数量逐渐增加。当超声功率为
在材料科学与生物医学的交叉领域,开发兼具独特性能与广泛应用潜力的新型材料是关键目标。基于金属有机框架(MOFs)材料的纳米酶应运而生,其具备一系列天然酶所不具备的优势,如可调的孔隙率、极高的比表面积和易修饰的表面,这使其在诸多领域展现出巨大的应用前景。而金纳米颗粒(AuNPs)修饰的 MOFs(AuNPs@MOFs)复合物作为 MOFs 基质纳米酶的重要类别,更是因 AuNPs 的局部表面等离子体共振效应,有望进一步拓展纳米酶的性能,特别是在表面增强拉曼散射(SERS)特性方面,为生物传感、肿瘤治疗等领域提供更高效、灵敏的解决方案,因此成为研究的重点对象。
研究人员积极探索,采用多种创新手段来制备 AuNPs@MOFs 复合物纳米酶。原位生长法反应条件温和,适合AuNPs的合成,生成的AuNPs均匀分布在MOF表面或孔道中,有利于提高催化活性,操作简便,易于控制;但需要严格控制反应条件以避免AuNPs的团聚,对Au前驱体的选择性较低。包埋法能有效保护AuNPs,防止其在反应过程中团聚,提高AuNPs的稳定性和重复使用性,也可实现多种功能材料的复合,增强其催化活性;但制备过程较复杂,封装AuNPs过程是在MOF的腔内进行的,可能会导致协同效果不明确,且其可能会影响AuNPs@MOF纳米复合物的类酶催化活性。表面修饰法可通过化学修饰引入多种功能基团,提高材料的催化性能且实现多种催化功能,修饰过程相对简单且反应条件相对温和,易于实现,可改善AuNPs与MOF之间的相互作用,提高稳定性;但修饰剂的选择和用量需要精确控制,以避免对MOF结构的破坏,且某些修饰剂可能会降低AuNPs@MOFs复合物的催化活性。
以AuNPs@MOFs为基质的纳米复合物包含Au离子和有机配体,可制备成具有POD活性的纳米酶;通过精确的结构设计和表面功能化,可提升其催化活性、稳定性和特异性,亦可基此进一步提升AuNPs@MOFs纳米复合物在生物体内的生物传感性能及检测灵敏度。同时,AuNPs@MOFs为基质的纳米复合物也具有类OXD活性和类CAT活性。这些酶解活性被应用于生物传感和肿瘤治疗领域中,利用其催化特性缓解缺氧、释放ROS以及增强化学/光动力治疗效果。AuNPs@MOF复合物纳米酶的研究推进了肿瘤治疗领域的进展。
得益于AuNPs的类酶活性及LSPR效应和MOFs材料独特的可调孔径、超高比表面积以及表面、孔道易修饰和功能可设计性等特点,基此构建的AuNPs@MOFs复合物纳米酶不同于一般的纳米酶,其独特的物化特性可在生物传感中被更便利的应用;且AuNPs@MOFs复合物纳米酶类酶活性以及光热转换性能,使其在肿瘤细胞治疗中可实现协同效应,提升小鼠肿瘤治疗效果。这些研究不仅为相应领域的发展提供了新思路,也为未来的肿瘤诊疗和生物传感检测提供了新的工具。
基于金属有机框架(MOFs)材料的纳米酶是一种非天然酶,具有可调的孔隙率、极高的比表面积、易修饰的表面及模拟酶的催化性能等特点。而金纳米颗粒(AuNPs)修饰的MOFs(AuNPs@MOFs)复合物亦是MOFs基质纳米酶的重要种类之一,且AuNPs具有局部表面等离子体共振效应,可扩展AuNPs@MOFs复合物纳米酶的表面增强拉曼散射(SERS)特性并提升SERS信号强度,因此,AuNPs@MOFs复合物纳米酶近年来引起了研究者的重点关注。本综述主要概述了AuNPs@MOFs复合物纳米酶的合成制备方法,探讨了它们的三种类酶(类过氧化物酶、类氧化酶和类过氧化氢酶)的催化活性机制,介绍了目前这种复合物纳米酶在生物传感和抗肿瘤应用领域的研究进展,还进一步展望了AuNPs@MOFs复合物纳米酶的未来发展趋势。
近年来,近红外荧光转换发光二极管 (NIR pc-LEDs) 中的发光材料越来越受到人们的关注。然而,大多数的NIR荧光材料的光致发光量子产率 (PLQY) 低,不利于制备NIR pc-LEDs。Cu-In-Ga-S量子点 (CIGS QDs) 因具有无毒、带隙可调和光学稳定性强等优异的性能,在NIR pc-LEDs的应用中引起了人们的极大兴趣。因此,本文重点合成了高质量的CIGS@ZnS QDs,并将其与聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 共混后制备成复合膜应用于NIR pc-LEDs中。
本文主要从QDs材料的合成、光学性能、形貌、发光机理,以及NIR pc-LEDs器件的光电性能方面进行了研究。采用紫外-可见-近红外分光光度计测试了QDs的吸收光谱。利用光谱仪测试了QDs的光致发光 (PL) 光谱和PLQY。采用X射线光电子能谱仪 (XPS) 和傅里叶变换红外 (FT-IR) 分别表征了QDs材料的元素结合能和表面的化学成分。使用X射线衍射仪 (XRD) 和透射电子显微镜 (TEM)分别测试了QDs的晶体结构和形貌图像。随即,为研究QDs的发光机理,采用荧光光谱仪测试了瞬态荧光光谱;利用中性密度滤光片结合光谱仪获得了变功率荧光光谱;采用温控测试系统结合光谱仪测试了变温PL。最后,对制备的NIR pc-LEDs,利用Keithley 2450源表结合光谱仪表征了不同膜厚下的电致发光 (EL) 光谱、电流-光功率曲线;采用了纳米红外光谱 (AFM-IR) 表征了QDs在PMMA中的分散情况,以及测试复合膜的变温PL以分析PL性能的热稳定性。
QDs材料的光学性能研究表明:1. 所合成的QDs均具有宽的吸收谱和发射谱。2. 随着Ga的摩尔含量的减少,CIGS QDs的PL峰从800 nm红移到930 nm,PLQY先升高后下降。3. 对CIGS QDs包覆ZnS壳层后,吸收光谱和PL光谱相似,PLQY从CIGS QDs的42.3%提高到CIGS@ZnS QDs的92.3%。CIGS@ZnS QDs的XPS和FT-IR分别获得了Zn元素的相关峰和在1560 cm处归属于COO−Zn的伸缩振动峰(CIGS QDs无相关信号),确认了ZnS壳层的有效包覆。QDs的晶格形貌研究表明:两种QDs均为黄铜矿结构,包覆ZnS壳层后,平均粒径增大。QDs的发光机理研究表明:CIGS和CIGS@ZnS QDs的载流子复合发光机制均为给体-受体对 (DAP) 复合。CIGS QDs在包覆ZnS壳层后,表面缺陷得以钝化,使得载流子被俘获相对难发生,载流子的辐射复合减少,辐射复合程度提高,从而提高了PLQY。NIR pc-LEDs器件的光电性能研究表明:1. 随着复合膜厚度的增加,蓝光的所占的比例及PL强度明显降低(3 mm时完全消失);近红外光所占的比例明显升高,但PL强度呈现出先升高后下降的趋势;光功率先升高再下降。2. CIGS@ZnS-PMMA复合膜的PL强度随温度升高而降低,在393 K时的PL强度为253 K的PL强度的80.95%,可见CIGS@ZnS-PMMA复合膜的PL性能具有良好的热稳定性。
本工作通过一锅法合成了环境友好型近红外CIGS@ZnS QDs并成功应用于NIR pc-LEDs中。通过调控CIGS QDs中Ga的摩尔含量以及包覆ZnS可以获得高质量的CIGS@ZnS QDs (PLQY为92.3%)。CIGS QDs和CIGS@ZnS QDs的复合机制均为DAP复合,ZnS壳层的包覆有效地钝化了CIGS QDs的表面缺陷以及减少了电子-声子的相互作用而促使晶格内载流子的有效移动,使得载流子的辐射复合程度提高,从而提高PLQY。不同复合膜下的NIR pc-LEDs的EL光谱以及光功率随电流变化的曲线表明,采用1.5 mm厚的CIGS@ZnS-PMMA复合膜所制备的NIR pc-LEDs具有最高的光功率,近红外光的占比也更高。
Cu-In-Ga-S量子点 (CIGS QDs) 因具有无毒、带隙可调和光学稳定性强等优异的性能,在近红外荧光转换发光二极管 (NIR pc-LEDs) 的应用中引起了人们的极大兴趣。但由于多阳离子体系的CIGS QDs表面缺陷较多,导致载流子的非辐射复合增加,从而引起光致发光量子产率 (PLQY) 降低,使得它的实际应用受到限制。
本文先通过调节Ga的摩尔含量,将CIGS QDs的光致发光 (PL) 峰从800 nm红移到930 nm,PLQY提高到42.3%。随后在CIGS QDs表面包覆ZnS壳层,钝化其表面缺陷,使得CIGS@ZnS QDs的PLQY进一步提升至92.3%。将CIGS@ZnS QDs与聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 共混后制备了NIR复合膜,用这些复合膜与商用蓝光LED芯片结合制备了NIR pc-LEDs。它们的发光光谱随着膜厚的增加发生改变,蓝光的比例和强度降低;近红外光的比例升高,光强先升高后下降。当CIGS@ZnS-PMMA复合膜厚度为1.5 mm时,NIR pc-LEDs具有最高的光功率,发光光谱中近红外光所占比例也高于蓝光,复合膜热稳定好。本文对NIR pc-LEDs的发展具有重要的意义。
CIGS和CIGS@ZnS QDs的 (a) 吸收光谱、PL光谱以及PLQY;(b) 不同膜厚的CIGS@ZnS-PMMA NIR pc-LEDs的电流-光功率曲线。

近年来,近红外荧光转换发光二极管 (NIR pc-LEDs) 中的发光材料越来越受到人们的关注。然而,大多数的NIR荧光材料的光致发光量子产率 (PLQY) 低,不利于制备NIR pc-LEDs。因此,本文采用一锅法合成了一种高质量的Cu-In-Ga-S (CIGS) @ZnS 近红外荧光量子点 (QDs)。通过改变Ga的摩尔含量,使得光致发光 (PL) 光谱在800 nm - 930 nm的范围内可调节。在包覆ZnS壳层后,PLQY从CIGS QDs的42.3%提高到CIGS@ZnS QDs的92.3%。激发功率依赖的PL光谱及PL衰减曲线表明了CIGS和CIGS@ZnS QDs主要以给体-受体对 (DAP) 复合的方式发光。温度相关的PL测试结果揭示了ZnS壳层抑制了QDs中的电子-声子的相互作用,使得载流子的辐射复合增加,从而提高了PLQY。将聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 与CIGS@ZnS QDs共混制备的1.5 mm厚近红外复合膜与商用蓝光LED芯片结合所制备出NIR pc-LEDs具有最高的光功率,且发光光谱中近红外光所占的比例也更高。
本研究旨在探究不同钢纤维体积掺量(0%、1%、1.5%和2%)对玻璃纤维增强塑料管(GFRP管)约束内含木柱的钢纤维混凝土试件在轴向压缩荷载作用下的力学性能及损伤演化规律,并利用声发射(AE)技术表征其损伤过程。通过分析钢纤维掺量对试件极限承载力、延性、裂纹扩展模式及损伤机制的影响,揭示钢纤维与混凝土基体、GFRP管及木材的协同作用机制,为开发轻质高强、耐腐蚀的新型复合材料提供理论依据和技术支持。
研究以钢纤维体积掺量为变量,制备了4组尺寸为106×106×200 mm的GFRP管约束钢纤维混凝土试件(SF-0、SF-1、SF-1.5和SF-2)。混凝土基体采用42.5 MPa普通硅酸盐水泥,水灰比0.52,粗骨料为5-15 mm碎石,细骨料为0.15-2 mm河砂;钢纤维参数由供应商提供,GFRP管壁厚3 mm,木材选用东北樟子松(直径60 mm,含水率8%-13%)。试验采用WAW-1000B微机电液伺服万能试验机进行位移控制加载(速率0.2 mm/min),同步通过DH3816N位移采集系统和DS5声发射系统监测力学响应及损伤信号。声发射传感器以纵向等距布置于试件两侧(6通道),信号采集参数依据ISO及ASTM标准设定:通道门限20 mV,频率范围20-400 kHz,前置放大器增益20-40 dB。结合荷载-位移曲线与声发射振铃计数、RA-AF分析及峰值频率特征,系统研究试件损伤过程,并建立基于Weibull分布的累积事件数-应力损伤模型。
试验结果表明,钢纤维掺量显著影响试件力学性能与损伤模式。①1.5%掺量试件(SF-1.5)极限承载力提升35.7%,位移延性系数提高4.73%;过量掺量(2%)则因钢纤维团聚导致密实度下降,承载力降低。②未掺钢纤维试件(SF-0)裂纹宽度最大(3条主裂纹),掺入钢纤维后裂纹数量增加且宽度减小(SF-1.5和SF-2分别出现5条及更多微裂纹)。钢纤维通过应力传递抑制大尺度裂纹,促进微裂纹扩展。③初始加载阶段因试验机压头摩擦及缺陷压实产生低强度信号;A点(混凝土开裂)振铃计数达首个峰值,SF-0峰值最高(371×10),掺钢纤维试件信号强度降低(SF-1.5峰值1.9×10)。过量掺量(SF-2)因界面粘结劣化导致信号强度回升。④未掺钢纤维试件损伤以低频段(0-100 kHz)为主,对应大尺度脆性开裂;钢纤维掺入后高频段(200-300 kHz)信号占比增加,反映小尺度损伤(纤维脱粘、摩擦)。⑤钢纤维提高剪切裂纹比例(复合型断裂),SF-1.5剪切裂纹占比最高,过量掺量因团聚效应导致拉伸裂纹比例回升。⑥基于Weibull分布的累积事件数-应力模型参数m值随钢纤维掺量增加而增大(SF-1.5的m值最大),表明钢纤维降低试件脆性;过量掺量(SF-2)m值下降,与力学性能劣化规律一致。
钢纤维掺量存在最优阈值(1.5%),过量掺入(2%)因团聚效应导致力学性能劣化。声发射振铃计数、峰值频率及RA-AF值可有效表征损伤阶段:低频信号对应混凝土开裂,高频信号关联钢纤维脱粘;RA-AF分析揭示剪切裂纹比例提升机制。建立的Weibull损伤模型能定量描述试件脆性演化,参数m值可作为钢纤维优化掺量的判定指标。GFRP管断裂前的小尺度损伤(纤维振动、微裂纹合并)通过声发射密集信号预警,为结构健康监测提供依据。未来需进一步研究钢纤维分布均匀性控制及多因素(如木材含水率、GFRP管壁厚)耦合效应。
混凝土作为最常用的建筑材料,在服役过程中会释放大量的二氧化碳污染环境,同时,混凝土自重较大的特点对结构安全带来了潜在的威胁。所以,这要求建筑物在具有较好承载力的情况下,同时具备耐腐蚀、强度高、重量轻和环保的特性,于是,由钢纤维、木材、FRP和混凝土组成的各种复合材料应运而生。力学性能和破坏特点的分析是复合材料应用的前提,为了给复合材料的应用提供有力的评价,需要对其在受荷过程中的损伤演化情况进行研究。
本试验利用声发射技术研究了不同钢纤维体积掺量的GFRP管约束内含木柱的钢纤维混凝土在轴向荷载作用下的力学性能和损伤演化过程。结果表明,适量钢纤维的掺入可以提高试件的极限承载力和延性,但过量掺入不仅会适得其反,还会导致宏观破坏的提前;声发射信号特征可以描述试件的损伤过程和评估损伤程度;声发射RA-AF分析法可以描述裂纹扩展过程和破坏模式;建立的基于声发射累积事件数和应力的损伤演化模型服从双参数Weibull分布,其参数m与试件的力学性能密切相关。
荷载和振铃计数随时间和位移的变化曲线

峰值频率统计学箱形图

RA/AF值随时间变化三维图

损伤演化曲线
利用声发射(Acoustic emission, AE)技术研究了不同钢纤维体积掺量(0、1%、1.5%和2%)玻璃纤维增强塑料管(Glass-Fiber Reinforced Plastic Tube, GFRP Tube)约束内含木柱的钢纤维混凝土在轴向荷载作用下的力学性能和损伤演化过程。结果表明,1.5%体积掺量的钢纤维为最适掺量,提高了试件35.7%的极限承载力和4.73%的位移延性系数;根据声发射振铃计数特征,钢纤维的掺入降低了声发射信号强度,当声发射信号的峰值频段由低频段(0~100 kHz)逐渐向高频段(200~300 kHz)过度时,损伤形式从大尺度损伤逐渐转变为小尺度损伤;声发射RA-AF分析法的结果表明,钢纤维的掺入增加了试件的裂纹数量和扩展的范围,减小了宏观裂纹的宽度,提高了剪切裂纹的比例;建立了基于声发射累积事件数和应力的损伤演化模型,其参数m值越大,试件脆性越小,说明该模型可以反映试件损伤演化规律。
玻璃纤维增强尼龙66(GF/PA66)复合材料因其低成本、易于制造、轻量化、高强度及良好的电绝缘性能,在航空航天和汽车工业中具有广泛应用。然而,由于玻璃纤维表面光滑且化学惰性较强,导致其与基体树脂之间的界面结合力较弱,进而影响了GF/PA66复合材料在工程应用中的可靠性和使用寿命。因此,提升复合材料的界面结合性与力学性能成为改善其整体性能的关键。本文研究了尼龙粉末对玻纤增强尼龙66(GF/PA66)复合材料界面结合性和力学性能的影响。通过分析不同尼龙粉末含量对复合材料性能的作用,重点探讨了尼龙粉末在改善玻纤与基体树脂界面结合性方面的效果,以及其对复合材料力学性能的提升作用。通过优化GF/PA66复合材料的界面结合性和力学性能,从而提高其在实际工程中的可靠性和使用寿命。
采用熔融共混工艺制备了不同尼龙粉末含量的玻璃纤维增强尼龙66(GF/PA66)复合材料,并通过多种表征手段对其进行系统分析。首先,利用扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的微观形貌,重点研究了玻纤与基体树脂之间的界面结构。通过拉曼光谱(Raman)和X射线衍射(XRD)技术分析了材料的分子结构和晶体结构变化,评估了尼龙粉末对复合材料相组成的影响。此外,差示扫描量热(DSC)技术用于研究复合材料的结晶过程,进一步揭示了尼龙粉末对结晶特性和结晶度的影响。X射线光电子能谱(XPS)分析了复合材料界面的化学组成,以确定尼龙粉末与玻纤之间的相互作用。为了全面评估复合材料的力学性能,使用万能试验机测定其拉伸强度,并结合数字图像相关(DIC)技术对复合材料的应力应变行为进行动态分析,从而揭示了材料在不同应力状态下的变形特征。
研究结果表明,尼龙粉末的加入显著改善了复合材料的界面结合性。SEM和XPS分析表明,尼龙粉末在纤维表面形成均匀的网络结构,增强了氢键作用。随着尼龙粉末含量的增加,复合材料的拉伸强度得到显著提高,40wt%尼龙粉末的复合材料拉伸强度为152 MPa,较未添加尼龙粉末的样品(0wt%)提高了72.7%。DIC结果表明,尼龙粉末的加入使玻璃纤维与尼龙基体的协同作用增强,复合材料呈现典型的拉伸应力应变特性。
尼龙粉末的加入有效填充了颗粒间隙,使玻璃纤维能够更紧密地被基体树脂包裹,从而减少了气泡等缺陷的产生,显著提升了复合材料的力学性能。同时,尼龙粉末的引入为复合材料提供了更多的活性位点,促进了氢键的形成,增强了玻纤与基体树脂之间的界面结合强度。尼龙粉末的加入改善了GF/PA66复合材料的界面结合性,并提高了其在工程应用中的可靠性和服役寿命。因此,尼龙粉末的添加在优化GF/PA66复合材料的力学性能和界面结合性方面发挥了关键作用。
玻纤增强尼龙66复合材料(Glass Fiber Reinforced Nylon 66 Composites, GF/PA66)因其成本低、易于制造、轻量化、强度高和良好的电绝缘性能,在航空航天和汽车工业中具有重要的应用价值。但由于玻璃纤维表面光滑且化学惰性较强,导致玻纤与基体树脂的界面结合较差,影响GF/PA66复合材料在工程应用中的可靠性和服役寿命。
本文通过自制的热塑性树脂熔融共混装置,制备出GF/PA66复合材料,重点研究粉末形态的尼龙66对复合材料界面性能和失效行为的影响。在基体树脂中尼龙粉末含量为40wt%时,复合材料的界面力学性能最佳,其拉伸强度达到152 MPa,弯曲强度达到401 MPa,与不含尼龙粉末的样品相比,分别提高了72.7%和149.1%。与颗粒形态的尼龙相比,GF/PA66复合材料中的粉末态尼龙成分能够形成更多的氢键,提高复合材料的结晶度;形成少量亚稳态γ相降低材料的内应力,改善了复合材料的加工性能;尼龙粉末在玻纤表面产生更多的活性位点,增加纤维表面粗糙度,提高玻纤与基体树脂间的界面结合强度。
GF/PA66复合材料的(a) 拉伸强度应力与位移曲线; (b) 拉伸强度与模量; (c) 综合力学性能; (d) DIC应变云图

采用熔融共混工艺制备玻璃纤维增强尼龙66 (GF/PA66) 复合材料。利用扫描电子显微镜 (SEM)、拉曼光谱仪、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线光电子能谱仪(XPS)和万能试验机对GF/PA66 复合材料进行表征,研究其界面力学性能。结果表明,尼龙粉末形成了更多的氢键及少量γ相并在纤维表面形成致密、均匀的网络结构,改善了界面结合,增强了GF/PA66 复合材料的力学性能。基体树脂中添加40wt%尼龙粉末的拉伸强度(152 MPa)与不含尼龙粉末的样品相比(0wt%,88 MPa)提高了72.7%。DIC数据表明,尼龙粉末的加入使得玻璃纤维与尼龙基体协同作用,呈现典型的拉伸应力应变行为。该研究为改性GF/PA66复合材料的界面结合提供了一种可行的方法。
NiO是一种具有独特电子结构的宽带隙p型半导体,广泛应用于光电催化、传感器、紫外探测器等领域,但由于吸附性能差以及电子-空穴对迁移和分离困难,其光催化活性受限。本文通过对高温煅烧后的NiO进行电化学预锂化处理,然后包覆Cu金属制得Cu@NiO纳米复合材料,探究其光催化降解甲基橙(MO)的性能和机制。
将泡沫镍裁成圆片(14 mm,thickness1 mm,purity 99.9%),然后放入装有酒精的烧杯中,超声清洗三次,每次10 min。将清洗干净的银灰色的泡沫镍圆片放入放入管式炉,在空气气氛下700 ℃煅烧40 h,得到橄榄绿的NiO。将制备的NiO圆片作为正极,锂片作为对电极,在充满氩气的手套箱中制备成扣式电池,然后在手套箱中静置24 h。将制成的扣式电池以0.01 A·g的电流密度放电到0.01 V。之后,将放电后变成颗粒状的黑色的NiO分别浸入50 ml浓度为40 g·L、60 g·L和80 g·L的Cu(NO)的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中,浸泡24 h。分别用DMF和无水乙醇离心清洗三次,在室温下自然干燥,制备过程如图1所示。样品的名称如下:泡沫镍在空气中烧后的产物命名为NiO;装电池放电后在40 g·L、60 g·L和80 g·L的Cu(NO)的N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液包覆的样品分别命名为Cu@NiO-40、Cu@NiO-60和Cu@NiO-80。
TG/DSC、XRD、SEM、TEM和XPS的检测结果说明采用电化学预锂化的策略成功的将Cu包覆于NiO表面,得到纳米线状Cu@NiO光催化剂。光电化学性质分析表明,Cu@NiO比NiO光吸收能力更好,光响应更强,Cu的包覆使样品电荷转移电阻更小,电子-空穴对复合率更低。其中,光电性能最好的是Cu@NiO-60。研究不同Cu包覆浓度对NiO的降解性能的影响,在模拟可见光照射180min后,NiO对MO的降解效率仅为5.7%,而Cu@NiO-60对MO光降解效率为93.1%。样品的循环性能研究结果显示,Cu@NiO-60经5次循环后降解率为79.5%,降低13.6%。在MO浓度为20 mg·L时,研究了不同Cu@NiO-60使用量对MO的降解性能,催化剂使用量为250 mg·L时,降解效率最好,为93.1%。催化剂浓度为250 mg·L时,研究Cu@NiO-60对不同浓度MO的降解性能,催化剂对浓度为30 mg·L的MO降解率为93%以上。研究pH对光降解性能的影响,发现在酸性条件下,样品的降解性能不受影响;在碱性条件下,样品的降解性能受到抑制,随pH的增强而降低,pH为13时,几乎不发生光降解。本文的降解性能同其它相似研究对比,Cu@NiO光催化剂对MO的降解效率有明显优势。自由基捕获实验表明Cu@NiO降解MO过程中起重要作用的是h。
采用电化学预锂化的策略成功的将Cu包覆于NiO表面,得到纳米线状Cu@NiO光催化剂。Cu@NiO比NiO光吸收能力更好,光响应更强,Cu的包覆使得NiO的电荷转移电阻更小,电子-空穴对复合率更低。Cu@NiO比NiO光降解MO能力更好,降解MO过程中起重要作用的是h。因此,Cu的包覆改善了NiO的光催化降解性能,Cu@NiO是一种有效的光催化剂,方便制备,可以在可见光照射下使用。
NiO具有3d电子结构,室温下其禁带宽度为3.6-4.0 eV。由于NiO本征受主缺陷的存在,其呈现p型导电特性。NiO广泛应用于光电催化、传感器、紫外探测器等领域,但由于吸附性能差以及电子-空穴对迁移和分离困难,其光催化活性受限。
本文采用电化学预锂化的策略对NiO进行Cu包覆处理,得到不同包覆量的Cu@NiO光催化剂。该催化剂呈现纳米线结构,表面丰富的孔洞结构和Cu为可见光照射NiO产生的激发电子(e-)提供通道,使其转移到催化剂表面,留下带正电荷的空穴,从而降低电子-空穴对的复合率,提升其光催化性能。在模拟可见光照射180 min后,Cu@NiO对MO光降解效率为93.1%;Cu@NiO-60经5次循环后降解率为79.5%。
NiO和Cu@NiO对MO的降解效率(a)和Cu@NiO-60循环稳定性能(b)

NiO是一种具有独特电子结构的宽带隙p型半导体,广泛应用于光电催化、传感器、紫外探测器等领域,但由于吸附性能差以及电子-空穴对迁移和分离困难,其光催化活性受限。本文以空气中高温退火后泡沫镍为原料,通过电化学预锂化方法在其表面包覆了Cu,成功制备了Cu@NiO催化剂用于光催化降解甲基橙(MO)。通过各种表征技术和性能测试研究了Cu@NiO复合材料的形貌、光电性能及降解机理。结果表明,Cu@NiO复合材料呈现纳米线结构,其丰富的孔洞结构有利于后续光生电子的扩散和迁移。在模拟可见光照射下,该催化剂能显著降解MO,在180 min内降解率达93.1%。自由基消除实验表明,Cu@NiO对MO的光催化降解是多种自由基共同作用的结果,其中空穴起主导作用。因此,Cu@NiO是工业废水处理中染料降解的有前景的催化剂。
硅酸盐水泥熟料制备过程中CaCO分解会产生大量CO,显著加剧温室效应。传统水泥生产工艺主要为“两磨一烧”。煅烧和所用石灰石分解均会排放大量CO,污染环境。基于水泥行业高能耗、强污染和大需求的特点,减少原材料在制备过程中CO的释放,已成为“双碳”战略背景下我国水泥工业绿色发展亟待解决的关键技术难题。本文以α-SiC粉,Si粉为诱导介质,采用微波加热技术,研究了中温温度及保温时间对微波加热合成硅酸钙过程中CO固化效应的影响,制备了原位β-SiC-石墨碳/硅酸钙复合粉。
本文所用原料为碳酸钙(CaCO,10 μm,分析纯)、二氧化硅(SiO,37 μm,分析纯)、硅粉(Si,10 μm,纯度大于99.96%)和碳化硅粉(α-SiC,5 μm,纯度大于99.90%)。按照配比称量原料,并倒入球磨灌,加入去离子水进行湿混12 h;之后,在110℃干燥24 h,而后将干燥后的粉末研磨,过80 mm筛,在10 MPa下压制成直径Φ=60 mm,高度h=22 mm的生坯。将生坯放入微波烧结炉中进行微波加热。在微波加热过程中,采用红外测温仪对样品进行测温;分别研究了微波合成温度(1150℃,1250℃,1350℃)对产物物相组成和微观形貌的影响;探讨了中温固碳温度(650℃,700℃,750℃)和保温时间(10 min,20 min,30 min)对微波原位固碳作用的影响。固碳量通过反应前后质量差进行评估,采用X射线衍射仪(XRD)对产物物相组成进行分析,通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)表征产物的微观结构。利用拉曼光谱仪表征了产物中的碳材料。
从微波合成温度为1150℃,1250℃,1350℃时的XRD图谱中可以看出:当微波合成温度为1150℃时,产物的物相组成主要为硅酸钙(CaSiO,CS),硅酸二钙(CS),硅酸三钙(CS),α-SiC,β-SiC及Si。随着合成温度上升至1250℃,产物中CS的衍射峰强度降低,CS和CS的衍射峰强度增强。当微波合成温度进一步提高至1350℃,产物中CS,CS的特征峰强度无明显变化。与微波合成温度为1250℃的样品(W-2)相比,传统煅烧法制备的样品(M-1)XRD图谱中CS、CS特征峰强度较低,且仍存在Si、CaO、SiO的特征峰。从微波合成样品W-2,传统固相烧结样品(M-1)和原料的拉曼光普遍图可以看出:原料与传统固相烧结样品(M-1)的拉曼光谱中没有碳材料的特征峰(D峰和G峰);而微波合成样品(W-2)的拉曼光谱在波数为1368 cm和1592 cm处出现了碳材料的D峰和G峰,在波数为2705 cm处出现了2D峰。与原料相比,在波数为792 cm和988 cm处SiC的拉曼特征峰,相较于原料中SiC的拉曼特征峰,样品W-2中SiC的拉曼特征峰峰强高且尖锐。从微波合成温度分别为1150℃,1250℃,1350℃的样品固碳图可以看出:合成温度为1250℃时反应的固碳量最大,为34.74%。通过SEM及TEM观察样品微观形貌发现:不同微波合成温度下样品微观形貌多为不规则的颗粒状。进一步观察发现,熟料矿物表面原位生成了均匀分布的SiC纤维以及片状石墨碳。通过控制中温阶段加热参数发现固碳反应强度可进一步优化,充分利用微波等离子体的热效应可激活CaCO₃分解产生的CO₂参与反应;从不同中温阶段保温温度及保温时间的固碳量图可以看出:中温阶段保温温度为700℃,保温时间20 min时可提高固碳成效至39.79%。
采用微波加热技术,通过添加诱导介质(α-SiC,Si),在合成温度区间为1150℃~1350℃时可合成以硅酸二钙(CS)为主相的硅酸盐水泥熟料矿物。诱导介质(α-SiC,Si)的添加,可以在硅酸钙的合成过程中,将原料CaCO分解出的CO有效利用固化为β-SiC和石墨碳,固碳产物以纤维和片状结构原位合成于硅酸钙表面。对加热的中温阶段进行保温可以使固碳反应充分进行,提高固碳量。当合成温度为1250℃,中温段保温温度为700℃保温20 min可实现最高效固碳,固碳量为39.79%。
硅酸盐水泥熟料制备过程中CaCO3分解会产生大量CO2,显著加剧温室效应。传统水泥生产工艺主要为“两磨一烧”,煅烧和所用石灰石分解均会排放大量CO2,污染环境。基于水泥行业高能耗、强污染和大需求的特点,减少原材料在制备过程中CO2的释放,已成为“双碳”战略背景下我国水泥工业绿色发展亟待解决的关键技术难题。
本文以CaCO3、石英砂为原料,α-SiC和Si作为诱导介质,采用微波加热诱导技术固化CO2,制备原位β-SiC-石墨碳/硅酸钙复合粉。当微波合成温度由1150℃增加至1250℃时,合成产物中SiO2、CaO含量逐渐降低,硅酸二钙(Ca2SiO4,C2S)及硅酸三钙(Ca3SiO5,C3S)含量增加。进一步增加合成温度至1350℃,产物中硅酸二钙(C2S)及硅酸三钙(C3S)组成无显著变化。此外,微波合成温度为1250℃时,产物中硅(Si)的残余量最低,且含有β-SiC及石墨化碳,固碳产物以纤维和片状结构原位合成于硅酸钙表面。调控微波加热过程中温(650~750℃)温度及保温时间可以控制反应过中的CO2固化效果。当中温温度从650℃上升至750℃,保温时间从10 min延长至30 min时,微波加热过程中CO2固化效果呈现先增高后降低的趋势。当微波加热合成温度为1250℃,中温温度为700℃,保温时间为20 min时,CO2固化效果最好,固碳量达到理论CO2排放量的39.79%。微波原位合成β-SiC-石墨碳/硅酸钙能有效减少水泥熟料生产过程中CO2的排放。
(a): 1150℃, 1250℃, 1350℃微波合成样品XRD图谱; (b)1250℃微波与传统加热合成样品及原料混合物拉曼光谱图
(a): XRD patterns of the samples prepared by microwave heating at 1150℃, 1250℃, 1350℃; (b): Raman spectra of samples synthesized by microwave and conventional heating at 1250℃, along with their raw material mixtures

硅酸盐水泥熟料制备过程中CaCO3分解会产生大量CO2,显著加剧温室效应。降低CO2排放已成为“双碳”目标背景下水泥工业发展亟待解决的关键技术难题。本文以CaCO3、石英砂为原料,α-SiC和Si作为诱导介质,采用微波加热诱导技术固化CO2,制备原位β-SiC-石墨碳/硅酸钙复合粉。结果表明:当微波合成温度由
CO2是既是温室气体之一,同时也是重要的碳资源。将CO2转化为高附加值的化学品,是实现CO2减排和资源化的重要途径之一,同时对双碳战略目标的实现具有重要意义。CO2和甲醇合成DMC具有100%原子利用率、安全性高、绿色可持续等优点,是理想的DMC合成路线。但CO2分子中的碳氧双键键能较高,在反应过程中不易活化,导致DMC收率低,因此需要开发合适的催化剂降低反应能垒。金属有机骨架材料(Metal–Organic Frameworks, MOFs)是由金属簇或者金属离子和有机配体组成的结构规则的新兴多孔材料,具有孔隙率高、比表面积大、缺陷位点丰富等优点。由于其优异的理化性质也被广泛用作催化剂前驱体,以有效地调节催化剂形貌、提高催化剂分散度、形成三维介孔结构以及制备更大比表面积、更小平均晶粒尺寸的金属氧化物。
采用水热法合成了Ce-MOF-808、Ce-UiO-66和Ce-BTC,在不同热解温度下制备了对应的衍生物CeO2催化剂,详细研究了热解温度对晶体结构、织构性能、表面化学性质以及氧空位浓度的影响。结果表明,热解温度高于350℃,三种Ce-MOFs前驱体均转化为CeO2,随热解温度增加,表面酸碱位点和表面氧空位浓度均先增加后减小。三种Ce-MOFs衍生物在450℃的热解时,拥有较大的比表面积、最多的酸碱性点位以及氧空位的含量,表现出最佳的催化活性。DMC的时空收率与表面氧空位的浓度、表面酸碱位点含量呈正相关的关系。CeO2-BTC-450表现出最高的催化活性,CMeOH为0.48%,STYDMC为1.77 mmol·g-1·h-1。
Ce-MOFs衍生物CeO2催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯示意图

采用水热法合成了Ce-MOF-808、Ce-UiO-66和Ce-BTC,然后在不同温度下热解制得Ce-MOFs对应的衍生物CeO2,并用于催化CO2和甲醇制备碳酸二甲酯。利用XRD、N2等温吸脱附测试、SEM、NH3-TPD、CO2-TPD和XPS等技术对催化剂的结构性质进行了表征。Ce-MOFs衍生物因较大的比表面积、较多的酸碱性位点以更高的氧空位浓度,表现出了较高的催化活性。在450℃下热解的三种Ce-MOFs衍生物CeO2均表现最高的氧空位浓度以及催化活性,其中CeO2-BTC-450的活性最好,DMC时空收率为1.77 mmol·g-1·h-1。本研究提出了一种利用Ce-MOFs作为前驱体来制备高氧空位浓度的CeO2基催化剂的策略。
大多数高分子材料容易燃烧,可能引发火灾,从而导致人员伤亡和经济损失。早期使用的卤系阻燃剂等在防火过程中会释放大量烟雾以及腐蚀性、有毒有害的卤化氢气体,不再满足发展需求。离子液体具有不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用及对环境友好的特性,有望成为新型高效阻燃剂或协效剂。
离子液体种类很多,但并非所有离子液体都具有阻燃性能。目前常用的阻燃离子液体按照所含盐种类划分,主要有磷酸盐类、硅盐类、硼酸盐类、咪唑盐类和磺酸盐类。
(1)直接合成法:包括了常规离子液体的一步、两步合成法,通过控制材料的配比、反应条件、设备及反应辅助装置,利用加成反应、酸碱中和反应等原理,制备出具有阻燃性能的新型离子液体。(2)改性法:对离子液体进行结构或性质上的调整,通过引入特定的功能基团、改变其离子组成等方式,使得阻燃分子结构嵌入到离子液体中,以改善其阻燃性能或满足特定的阻燃需求。(3)插层法:使阻燃剂与离子液体分子以层状分布,形成阻燃离子液体复合物,阻燃剂与离子液体之间的配合有利于阻燃效果的提升,可以实现阻燃性能的调控。(4)计算机辅助设计: 通过计算机辅助设计来预测离子液体性质,进而确定所需的阻燃离子液体。
(1)消耗作用:阻燃离子液体中的分子在高温下与材料或燃烧产物中的自由基等活性物质反应,消耗这些物质同时放出不燃性气体使得火焰衰竭,减缓火焰传播速度。(2)炭化作用:阻燃离子液体中的分子在高温下单独或与材料分子协同反应生成炭质物,这些炭质物可以在材料表面形成一层炭化层,隔绝空气,从而阻止火焰的进一步传播。
(1) 阻燃离子液体在聚合物中的应用:聚合物分子具有相对较低的熔点和燃点,当受到热源的作用时容易软化或燃烧。阻燃离子液体在聚合物材料中的研究发展趋势主要集中在提高阻燃效果、改善材料性能和实现绿色发展上。然而,其在工程应用中存在成本较高、加工难度大以及长期耐久性等方面的问题。(2)离子液体在纺织品阻燃中的应用:离子液体凭借高热稳定性、不挥发性,不易燃性等独特理化性质以及高温下排放降解产物的吸热效应,减少有害化学物质的排放的同时,提高了纺织品的阻燃性,可以有效减少消防事故,更好地保障医疗、餐饮工作的安全。目前,耐久性和成本较高的问题阻碍了阻燃离子液体应用。(3)离子液体在电子材料阻燃中的应用:电池遇到安全隐患着火时,会释放出大量的热量和有毒的烟雾,可以在短时间内导致死亡。而离子液体具有电化学稳定性强、阻燃和离子电导率高等优点。其研究发展趋势朝着提高其安全性和稳定性的方向不断深入。然而,其导电性、充放电性能等方面仍存在短板,需要进一步研究和解决。 (4) 离子液体在其他材料阻燃中的应用:离子液体作为一种新型阻燃剂,在其他材料如纳米材料、生漆等中的应用不断增多。但大多数研究仍集中在实验室规模,缺乏工程应用中的实际验证,需要针对工程应用的性能评价和应用推广研究。
通过引入阻燃离子液体,高分子材料的化学稳定性及防火性能等得到有效提升,对现阶段研究发现的问题及未来研究方向分析如下:目前所用离子液体自身成本较高,合成方法复杂,生产工艺尚不成熟,还可能改变材料的透明度,不易成型,使其应用受到影响。存在着工程应用验证不足、长期稳定性欠佳等短板还难以运用到实际的工业生产中。因此,探究以绿色、可循环、无毒害原材料为基础的阻燃离子液体高效制备;推进阻燃离子液体与其他材料复合改性的研究;研发多功能阻燃离子液体。
随着高分子材料科学技术的发展,已被广泛应用的塑料、橡胶等高分子材料因其阻燃性能差,容易引发火灾而受到越来越多的关注。阻燃材料具有耐高温、减少燃烧物产生、降低火焰传播速度和烟雾量的特性,离子液体(Ionic liquids,ILs)由于其高热稳定性和气相阻燃、抑制自由基等反应能力,具有有效抑制火焰蔓延的特性,成为了新型的阻燃材料。因其阴阳离子的结构可调控性、环境友好性等特点,逐渐应用于阻燃领域。简要介绍了离子液体的种类,制备方法以及其阻燃机制,接着围绕离子液体在聚合物、纺织物与电子材料等各种高分子材料中的阻燃应用进行了详细介绍,最后对离子液体在阻燃应用方面的发展做出了展望。
随着全球能源需求的增长和环境问题的加剧,开发新型高性能气体传感器变得尤为迫切。生物质炭材料因其独特的孔隙结构、大的比表面积、丰富的表面活性官能团和活性位点,在气体传感检测领域表现出了巨大的应用潜力。
本文按照生物质炭的主要来源对生物质进行了分类(植物基、动物基和微生物基)以及四种生物质炭材料的常见制备方法(水热炭化法、活化法、模板法和微波热解法)。重点讨论了生物质炭材料在半导体型气体传感器和非金属氧化物主导型气体传感器中的应用,以及它们作为气敏材料在检测各类气体方面的应用。
不同来源的生物质原料在炭材料制备中各有特点,在需要高比表面积和高孔隙率的应用中,可以选择植物基原料。在需要特定化学功能性或生物相容性的应用中,可选择动物基原料用来提供丰富的杂原子掺杂。对于寻求高可持续性和高可获得性的能源存储和转换应用,微生物基原料提供了一种有前景的解决方案;不同的制备方法在生物质炭材料制备方面各有优劣。水热炭化法适用于制备高比表面积和多孔结构的材料,但其制备过程相对较慢。活化法可以控制生物质炭材料的孔结构增加其比表面积,但反应需要在高温和高压条件下进行,活化剂可能对环境造成影响。使用模板法可制备具有特定形状和结构的生物质炭材料,但制备过程较复杂,且模板的去除需要使用化学试剂或高温处理,可能会影响材料的结构和性能。微波热解法可以控制材料的形貌和结构,但可能引起局部过热现象导致炭材料结构不均;在半导体型传感器方面,生物质炭材料因其良好的导电性与气敏特性,被广泛应用于各类有毒有害气体(如NO、NO₂、H₂S、VOCs等)的检测中,展现出了高灵敏度、快速响应及良好选择性等优点。而在非金属氧化物主导型传感器领域,生物质炭作为修饰材料,通过调控界面反应与电荷转移过程,显著提升了传感器的检测性能与稳定性。
生物质炭材料的可再生性和环境友好性使其成为理想的传感器材料,但其较高的工作温度常常限制了这种类型传感器的使用。可通过与纳米技术、薄膜技术结合研发出同时检测多种气体的新型气体传感器。具有发展潜力的气敏用生物质材料有生物质衍生的碳纳米管、石墨烯和富勒烯,通过与这些生物质炭复合,可以充分发挥其优异的导电性能,有效克服非导电成分带来的不利影响。
随着全球能源需求的增长和环境问题的加剧,开发新型高性能气体传感器变得尤为迫切。生物质炭材料是由生物质原料经过预碳化和活化处理获得,具有独特的孔隙结构、大的比表面积、丰富的表面活性官能团和活性位点,在气体传感检测领域具有巨大的应用潜力。本文按照生物质炭的主要来源对生物质进行了分类(植物基、动物基和微生物基)以及4种生物质炭材料的常见制备方法(水热炭化法、活化法、模板法和微波热解法)。本文重点讨论了生物质炭材料在半导体型气体传感器和非金属氧化物主导型气体传感器的最新研究进展,包括作为气敏材料在检测各类气体方面的应用。最后,分析了生物质炭基气体传感器目前需要解决的问题,为拓宽该类传感器的实际应用提出了研发的思路。
自然界中的超疏水现象在金属表面的防腐蚀行为方面引起了表界面科学、微纳制造以及复合涂层等多学科领域研究者的广泛关注,展现出了巨大的应用前景。超疏水涂层的防腐蚀性能与其润湿性及表面微纳结构密切相关,本文将聚焦于不同超疏水涂层的防腐性能以及其腐蚀机制,综述超疏水涂层在防腐性能、制备方法和金属表面应用等方面的发展现状。
本文在梳理超疏水涂层的润湿理论后,探讨了超疏水涂层引入的新型腐蚀防护机制。根据涂层材料的不同,分析并比较了各类涂层的防腐性能及其防腐机制。此外,还归纳总结了金属表面不同的制备方法,并分析了它们各自最合适的应用场景。最后,聚焦于超疏水涂层在金属表面的应用前景,分析了超疏水涂层的主要应用现状,并总结了目前存在的不足和缺陷。
润湿理论包括Young模型、Wenzel模型、Cassie-Baxter模型在内的固体表面基本润湿理论。低附着力、屏蔽作用、高界面结合力和空气层的四种界面行为在超疏水涂层防腐蚀方面起到了关键作用。其中,Lotus效应使水滴在类似荷叶的表面上形成近乎完美的球形,通过基体表面微结构和低附着力,有效带走表面污物和腐蚀介质,从而保持长期的腐蚀防护效果;阻碍电化学腐蚀通过超疏水涂层的高接触角减少水滴与金属表面的实际接触面积,从而阻碍腐蚀微电池的形成;提高界面结合力主要抵抗由物理因素引起的金属腐蚀;气垫效应则通过超疏水涂层的特殊结构和化学性质使水珠无法完全附着,从而形成类似空气层的半悬浮状态,阻碍腐蚀性物质与金属直接接触。超疏水涂层根据涂层材料可以将其分为防蚀性超疏水聚合物涂层、耐蚀性纳米超疏水涂层、耐蚀性超疏水陶瓷涂层三大类,其在金属表面的防腐蚀行为各有高低。其中,防蚀性聚合物涂层主要涉及到特定的功能性物质,如防腐蚀剂、添加剂和纳米颗粒等,其含量以及相关成分配比都会影响该超疏水涂层的防腐性能,在实际应用时也将面临耐久性减弱、容易脱落的问题;耐蚀性纳米超疏水涂层得益于纳米材料的独特性能,将其与其它材料的结合形成微纳米级结构表面,不仅能够抵御化学腐蚀还能减少污染物附着,以此来加强金属的防腐蚀能力并延长材料的使用寿命。该类涂层在耐蚀性以及稳定性方面比防蚀性超疏水聚合物涂层表现得更出色;耐蚀性超疏水陶瓷涂层结合了特殊的微纳米结构和表面改性技术,在金属防腐蚀领域展现出极大地应用前景。其环境因素、设计成分配比都将影响涂层的防腐蚀性能,并且由于陶瓷材料本身的耐腐蚀性和硬度,该类涂层的耐腐蚀性能优于上述两种涂层。金属表面超疏水涂层的制备方法主要包括自组装法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、激光刻蚀法。其中,自组装法利用分子间的作用力自动排列形成有序结构,适用于制备纳米级结构;溶胶凝胶法通过化学反应将液态前驱体转变为固态凝胶,再经过热处理形成涂层,适用于大面积涂覆;化学气相沉积法在气相中通过化学反应沉积前驱体,适用于高精度涂层;激光刻蚀法利用激光刻蚀材料,形成所需的微纳结构,适用于需要高精度微结构的场景。此外,根据微纳结构的减材或增材制备方式,还可以将金属表面制备超疏水涂层的方法分为减材和增材两类。减材方式主要包括化学刻蚀和电化学刻蚀,化学刻蚀适用于能被常见蚀剂所溶解的金属材料,而电化学刻蚀则是通过在特定电解质溶液中施加电流,控制金属表面的局部腐蚀,形成所需的微纳结构,两者均适用于在金属表面大面积制备微纳结构的场合;电化学沉积和喷涂法则属于增材制备方法,其中,喷涂法可以在不同基底材料表面进行实施,适合在金属表面形成保护性涂层或增强特定功能的情况,如防腐蚀涂层、耐磨涂层等。同时,喷涂法操作简便,适用于快速涂覆需求。而电化学沉积则是利用化学反应中产生的沉积物,形成均匀的超疏水薄膜或结构,并且该方法与电化学刻蚀技术有所不同,后者是通过电解反应去除材料,属于减材方式,而电化学沉积法则是增加材料厚度或形成特定结构。超疏水涂层在金属防腐蚀领域主要广泛应用于铜、铝及其合金、镁合金以及钢铁及其合金方面。铜基材料的应用扩展到防冰和油水分离;铝及其合金主要用于船用材料,提升耐腐蚀稳定性;镁合金的应用则关注在特定条件下提高耐蚀性;钢铁及其合金由于使用广泛,超疏水涂层可以有效提高耐蚀性,拓宽应用范围。不同性能的超疏水涂层,如低附着力、良好的自清洁性和环境耐久性,有效解决了钢铁在不同腐蚀环境中的腐蚀问题。
随着科学技术的发展,超疏水涂层在金属防腐蚀领域取得了显著进展。未来应重点开发经济、环保、高效且多功能的超疏水涂层,以推动其在工业中的广泛应用。目前的现状可以归纳为以下四点:尽管超疏水涂层能显著提高金属的耐腐蚀性,但在实际应用中,环境因素如强酸、强碱或高湿度可能影响涂层的稳定性和防腐蚀性能;‚研发低成本、环保且耐磨的高效涂层仍然是主要挑战,特别是在高温高压或机械磨损环境中;ƒ相比其他技术,溶胶凝胶法易于规模化制备,但需提高涂层与基底的黏附强度和机械稳定性;„面向复杂环境,涂层不仅需具备防腐蚀性能,还需具备抗生物黏附、减阻等功能。
金属材料凭借其优异的力学性能,在航空航天、海洋工程、交通运输等众多领域具有广泛的应用。然而,金属腐蚀问题仍是制约其在工业领域广泛应用的关键因素之一。研究人员从自然中汲取灵感,通过研究荷叶等动植物表面的微结构,成功设计并开发出具有特殊润湿性能的超疏水表面,将其应用于金属表面后,展现出卓越的抗腐蚀性能。本文回顾了近年来关于超疏水涂层在金属防腐蚀领域的研究成果,归纳了超疏水涂层的耐蚀性和制备技术,阐述了基本润湿理论以及腐蚀防护机制。最后,总结了超疏水涂层在金属防腐蚀领域的研究现状和存在的问题,并对其在金属防腐蚀领域的未来发展趋势和应用前景做了展望。
当前全球水资源污染,淡水短缺问题日益严重,针对海水、苦咸水、工业废水及生活污水等非常规水资源净化再利用的研究显得尤为迫切。目前现阶段的常规水净化技术如膜分离、光催化、吸附、高级氧化等,虽然在水净化领域已经较好的应用效果,但仍存在成本高昂、二次污染、设备需求高等不足,这在欠发达及偏远地区难以推广应用。而太阳能驱动的水净化技术,凭借其成本低廉、清洁绿色、性能高效等优势在水净化领域引起广泛关注。并且研究发现,将特殊润湿性与光热效应进行协同作用,可有效提高光热转换材料的太阳能利用率及水净化性能,二者的协同作用为非常规水资源净化提供一种行之有效、绿色低碳的解决方案。
首先针对常规水净化材料的研究现状进行概述,并针对其优缺点、处理对象进行对比,指出开发新型的水净化材料的必要性。随后就单一特殊润湿性材料与光热转换材料在水净化领域的作用机制及研究进展进行阐述,解析特殊润湿性及光热效应在水净化应用层面的协同增效机制及工作原理。在此基础上,深入剖析二者的协同作用在太阳能利用、水净化效益、可持续性能以及应用场景等方面的优势。并对超浸润光热复合材料在水净化领域的应用场景及应用性能进行分析与评价。
①针对单一特殊润湿性材料,通过对其进行表面化学改性、微观结构设计、孔径大小控制,可选择性的对其应用性能进行调控以适应不同应用场景。随着研究的深入,特殊润湿性材料中的Janus型材料由于其两侧形貌结构与化学组成具有不对称性,因此赋予Janus型材料某些优于其他特殊润湿性材料的独特性能,使其在油水分离、染料吸附以及重金属离子去除等领域具有极大的应用潜力。②光热效应作为太阳能利用中最为广泛的应用方式之一,备受科研人员的关注。根据不同的产热机制,提出了三种光热效应机理,分别是等离子体共振热效应、半导体非辐射弛豫以及分子热运动。基于三种光热效应机理,设计并开发了各式各样的光热转换材料,并在多个领域得到应用。在水淡化领域,通过光热转换材料对太阳光进行捕获收集,并将其转换为热能,用以加速水体的蒸发,从而获取洁净的淡水资源。与其他水淡化技术相比,采用光热转换材料淡化水体的方式,在操作流程、成本消耗、应用效果等方面具有明显优势;在污染物降解领域,利用光热效应可有效提高一些特定材料的催化/活化性能,从而加速对水体中污染物的降解速率;在灭菌领域,通过利用部分材料的光热效应,可对细菌的细胞膜进行破坏,致使细菌细胞内营养物质流失,达到灭菌的效果。③常规的光热转换材料在对水体进行长时间淡化时,会因材料内部盐分堆积或油相黏附导致水净化性能下降,而超浸润光热复合材料借助其特殊润湿性,可有效减免水体中盐分、油相对材料带来的不良影响,使其保持稳定的水净化性能,实现高效水净化应用。此外,超浸润光热复合材料利用光热效应可对油相进行精准分选与吸收。粘性油相的流动性差吸油困难,常采用加热的方法来降低油相的黏度,促使油相流动性提高,进而实现对粘性油相的有效吸收。传统加热法能耗高,流程长,而超浸润光热复合材料凭借其对油相的亲和力以及光热效应有效简化粘性油相吸收过程,提高吸收效率。④基于在特殊润湿性与光热效应协同作用下构筑的超浸润光热复合材料,其应用性能更加丰富。自然界含盐水体系、工业废水及生活污水、含油废水等多相水体系,其成分较为复杂,对水净化材料的净化性能、稳定性能等都有着较高的要求。从超浸润光热复合材料的应用现状可以看出,超浸润光热复合材料凭借自身独特性能使其在低成本、无污染的前提下,对多相水体系展现着优异的净化效果,符合当今绿色可持续发展规划,在水净化领域有着巨大应用潜力。
超浸润光热复合材料因其独特的润湿性能和高净化性能在水净化领域显示出巨大的应用前景,目前已开发各种具有独特结构的超浸润光热复合材料,并在水净化领域展现出色的净化效果,但在现今研究阶段仍然存在诸多挑战:①超浸润光热复合材料的润湿性能种类较少,目前具有超亲水、超疏水、超亲油、超疏油特性的超浸润光热复合材料已被提出,而拥有超双疏、超双亲、超滑等特性超浸润光热复合材料相关研究较少,因此还需进一步拓宽特殊润湿性的其他特性与光热材料的协同作用的思路,开发新型超浸润光热复合材料,以满足不同应用场景的需要。②水净化过程中存在大量能量损失,太阳能整体利用率较低等问题。还需对超浸润光热复合材料在水净化过程中残余的能量进行捕获收集并加以利用,实现能源的高效转换。③现今的超浸润光热复合材料在大规模制备方面可行性差,亟需开发效果稳定、可进行规模化生产的超浸润光热复合材料,推进实现工业化生产,以有效解决当前淡水资源短缺、水资源污染严重等问题。
当前全球水资源污染,淡水短缺问题日益严重,针对海水、苦咸水、工业废水及生活污水等非常规水资源净化再利用的研究显得尤为迫切,而利用特殊润湿性与光热效应协同作用为非常规水资源净化提供一种行之有效、绿色低碳的解决策略。本文首先概括常规水净化材料研究现状,明确当前技术的优劣与挑战,随后系统论述单一特殊润湿性材料与光热转换材料在水净化领域的作用机制及研究进展,深入解析特殊润湿性及光热效应在水净化应用层面的协同增效机制及工作原理,剖析二者的协同作用在太阳能利用、水净化效益、可持续性能以及应用场景等方面的优势,总结分析超浸润光热复合材料在水净化领域的应用现状。最后,对超浸润光热复合材料在水净化领域中现有的局限性和未来的前景进行阐述与展望。
固相预锂化技术因其简单的制备工艺、环境友好性以及出色的预锂化效果已成为硅氧负极材料常用的预锂化方法之一。但总结该技术成果的论文较少,没有对固相预锂化的原理、反应锂源、改进方法、热处理参数及产业化问题等角度进行全方位的总结。而本文主要介绍了固相预锂化SiO的原理,探讨了不同锂源在固相预锂化SiO过程中的效果差异,以及归纳了固相预锂化效果优化的方法。同时,总结了当前SiO固相预锂化存在的问题,并介绍了产业界采取的解决方案。使读者能够快速了解该领域的发展现状。
本文主要通过对比分析、分类归纳的方法,从固相预锂化原理、反应锂源、优化方法、热处理参数及产业化问题等多个角度进行了全方面的阐述。
使用LiH作为固相预锂化锂源,干法混合热处理,对SiO的ICE提升最为明显,循环寿命,倍率型方面的表现也十分优异。且由于具有更高的热稳定性,在室温以及干燥的空气环境下能够稳定存在,较少的副产物等优势,使其相对于其他锂源更具有产业化的潜力。但LiH具有较高的键能,放出的热量更多,相对于其他锂源对硅晶粒尺寸的影响也更大。此外,固相预锂化后还存在硅晶粒长大、浆料产气、高碱性浆料对粘结剂的基团造成破坏等问题,对电池的循环性能造成了较大的影响。预锂化后的硅氧负极材料难以与制浆工艺完全兼容,对电池的生产也造成了较大的阻碍。当前,主要通过降低热处理温度和建立包覆层等方法来解决硅晶粒尺寸增大、浆料产气和pH值升高等问题,但这会牺牲SiO部分ICE并增加预锂化工艺的复杂度。工业界也在开发与固相预锂化工艺相兼容的粘结剂,降低浆料的强碱性对其的影响;针对性的对热处理设备进行优化改造,使其具有散热功能好、密封性优良的特点,以降低热处理温度对硅晶粒长大的影响、提升预锂化效率等,以此提高固相预锂化方法的实用性。
总体来看,固相预锂化由于其简单的生产工艺、对环境友好的特点以及对ICE提升明显的效果,使其具备规模化生产的巨大潜力;其中用LiH作为固相预锂化锂源,干法混合热处理,对SiO的ICE提升最为明显,循环寿命,倍率型方面的表现也十分优异。但固相预锂化需要在高温下才能促使锂源与SiO发生反应,因此在热处理过程中容易使晶界发生迁移,硅晶粒尺寸增大,导致循环稳定性变差;预锂化后SiO的残锂、裸露的锂硅酸盐,会导致浆料产气、pH值上升等问题,使其难以与制浆工艺完全兼容,对电池的生产造成了较大的阻碍。当前,主要通过降低热处理温度和建立包覆层等方法来解决硅晶粒尺寸增大、浆料产气和pH值升高等问题,但这会牺牲SiO部分ICE并增加预锂化工艺的复杂度。对于固相预锂化热处理过程、浆料产气等反应机制仍然了解不足,需要进一步深入系统的研究。但随着研究的深入和技术的进步,固相预锂化的制备工艺流程将逐渐成熟完善,为锂离子电池的商业化发展做出更大贡献。
固相预锂化技术因其简单的制备工艺、环境友好性以及出色的预锂化效果已成为硅氧负极材料常用的预锂化方法之一。本文对硅氧材料(SiOx)固相预锂化技术进行了综述,分类介绍了固相预锂化技术采用的锂源,从电化学性能、工艺流程复杂性以及环境友好性等方面对各类固相预锂化技术进行了对比分析。归纳了锂源湿法包覆SiOx以及偏硅酸锂(Li2SiO3)组分调控对固相预锂化性能的提升效果。在此基础之上讨论了现有固相预锂化存在的问题、解决方法以及新的发展方向,并展望了固相预锂化在锂离子电池SiOx中的应用趋势。
在碳纤维(CF)表面进行金属化处理可以使碳CF兼备原始纤维轻质高强和金属高导电/导热等多重性能,并可一定程度改善其可编织性,是丰富CF功能、提高纤维界面结合能力和赋能复合材料结构与功能一体化的有效手段之一,在电磁屏蔽、防雷击、除冰/防冰、电能传输、超级电容、信号传感、复合材料结构功能一体化等领域,可一定程度替代传统金属材料使用。
本文综述了研究学者在CF表面金属化方面取得的进展。具体从金属化工艺入手,分析了近年来主要CF金属化工艺路线,包括喷涂、磁控溅射(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电镀、化学镀等,从商业化工程应用角度重点分析了具有大长度连续金属化潜力的电镀和化学镀的核心环节和工艺特点。总结了金属化碳纤维(MCF)的应用现状,展望了CF表面金属化将面临的挑战及未来发展趋势。
目前CF的表面金属化处理方法主要有喷涂、磁控溅射(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电镀、化学镀,此外还包括溶胶-凝胶法、原子层沉积、金属熔敷等新概念技术。各种CF金属化处理方法均有其优势和弊端,鉴于目前技术水平,用作电磁屏蔽填料的场景多使用MCF短纤,在CF短纤金属化层面,多种金属化方法共存,主要以满足实验和部分应用验证需求;从商业规模化应用角度看,大长度连续MCF更能满足如柔性电磁屏蔽材料、防雷除冰、信号传感器、电气线路传输、超级电容、结构电池等工程领域的复杂应用需求。电镀和化学镀作为众多金属化方法中兼备大长度连续金属化潜力和较高性价比的技术,二者工艺路线基本相似,仅在施镀条件上有所差异,其核心环节会直接影响到镀层质量与材料性能。无论电镀或化学镀,CF金属化处理之前均需对其表面进行去胶、粗化、活化(敏化)等预处理,其目的为增强纤维与金属层间的界面结合力。CF表面除胶方法主要有高温灼烧法、酸蚀法及丙酮浸泡法。高温热处理和有机溶剂清洗是除胶的主要手段,其中有机溶剂可能还要增加超声震荡分散、索氏提取器来辅助达到理想除胶效果,在连续金属化应用上二者各有利弊。现有粗化方法多为强氧化试剂处理法,对纤维本体会造成不可逆损伤,大大加重了金属化纤维在长期服役中分解失效、力学性能和导电性能损失的风险。而等离子体处理对界面能的改善效果突出,由等离子体处理的MCF所制备复合材料的IFSS增幅比经化学处理的复合材料IFSS增幅高出了约27%,比经涂覆聚多巴胺处理的复合材料IFSS增幅高出了约90.5%。电流密度、镀覆时间、主盐浓度和温度是电镀工艺的关键参数。在面对连续MCF制备时,为了最大化保留CF力学性能和柔韧可织的优势,同时发挥出金属层的高导电特性,适中厚度(0.5-1.0μm)、低电流密度、少施镀时间、光滑镀层的电镀条件可能更适合连续金属化。化学镀配方体系繁多,各因素条件对镀层成型的影响程度会略有不同。当面向连续MCF制备时,为了最大化保留CF力学性能和柔韧可织的优势,同时发挥出金属层的高导电特性,选择碱性镀液配方可能更适合在连续CF表面快速沉积微薄金属层,以实现CF与金属的性能兼备。特别指出的是,在施镀过程中增加对镀液内离子的均匀分散处理,如镀液搅拌,可以有效提高镀层质量,减少漏镀现象发生。在应用方面,将CF表面金属化可以有效改善CF表面能,有利于制造性能更佳的复合材料;且其低密度、高比强度、耐高温、耐腐蚀、导电性好等优异性能使其在电磁屏蔽材料、电热材料以及其他结构-功能一体化材料领域具有广阔的应用前景。其中在MCF产业中,工艺最成熟、应用最广泛的是CF@Ni,其主要用于屏蔽和传导。
当前金属化工艺中,电镀和化学镀可能更适合连续金属化工程制备。在纤维表面预处理的环节中,无Pd活化处理可进一步研究,其中等离子体处理方法对CF损伤程度可控,一次处理可同时获得机械铆合点位和附着活性基团,为CF连续金属化的高效、高质量、低成本工艺路线提供了有力支撑。CF本身具有战略意义,表面金属化更为其锦上添花,所以在制备与应用方面仍具有较大的提升空间,可在以下方面寻求进一步发展:(1)协同升级CF表面改性处理以及金属化工艺或探索新工艺,提升金属化CF力学与导电性能稳定性;(2)对MCF连续化制备工艺加大投入,加快学术研究成果的产业生产转化;(3)积极探索MCF的应用场景,发掘潜在的应用领域,以需求牵引国产化自循环,加速MCF的国产化进程,扩大国际市场份额。
金属化处理的碳纤维(CF)能兼备原始纤维轻质高强和金属高导电/导热等多重性能,在电磁屏蔽、防雷击、除冰/防冰、电能传输、超级电容、信号传感、复合材料结构功能一体化等领域,可一定程度替代传统金属材料使用,是跨越材料属性限制的创新,市场应用潜力突出。本文综述了研究学者在CF表面金属化方面取得的进展。具体从金属化工艺入手,分析了近年来主要CF金属化工艺路线,包括喷涂、磁控溅射(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电镀、化学镀等,从商业化工程应用角度重点分析了具有大长度连续金属化潜力的电镀和化学镀的核心环节和工艺特点。总结了金属化碳纤维(MCF)的应用现状,展望了CF表面金属化将面临的挑战及未来发展趋势。
随着全球石化资源的日益短缺和生态环境持续恶化,开发绿色环保的高分子材料迫在眉睫。在众多已开发的绿色高分子材料中,聚乳酸(PLA)是研究最多、性能较好和最具发展潜力的产品之一。但是相较于传统塑料,PLA存在结晶性能差、结晶速率慢等缺陷,进一步导致其物理性能差。因此,提高PLA的结晶性能对其发展具有重要的科学意义和应用价值。
PLA的两种可结晶对映的异构体:左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)等量混合形成的立构复合结晶(SC)比单独的对映链形成的同质结晶(HC)具有更优异的物理化学性能,更符合实际应用的要求。但是在实际生产中SC晶体很难可控生成。碳材料作为异相成核剂加入到PLA中,可以选择性的调控PLA中SC结晶的生成。既可以提高PLA的物理与机械性能,又可以满足人们追求自然、绿色、环保的要求。本文分析了PLA SC与HC晶体的结构,然后按照碳材料分子的结构特点(零维、一维、二维)分类综述了国内外将碳材料作为成核剂在促进PLA SC结晶与性能方面的研究进展,提出了可能得机理,并对存在的挑战及未来的研究方向提出了见解。
碳材料的加入,可以有效的促进了两种PLA对映链的相互作用。碳材料独特的表面结构为聚乳酸分子链的堆积提供了较大的活性表面,诱导PLLA与PDLA链有序排列形成SC结构,因此在提高聚乳酸的结晶度和调控聚乳酸结晶形态方面发挥了重要作用。
总的来说,碳材料作为一种绿色环保的成核剂,在选择性促进PLA SC结晶和提高其物理性能方面展现出显著效果。然而,目前对碳材料作为PLA成核剂的研究仍处于实验探索阶段,为加快其实际应用与推广,可以从如下几个方面努力:(1)在保持碳材料固有性能的前提下,提高碳材料在PLA基体中的分散性;(2)深入探究碳材料与PLA的作用机理;(3)建立“碳材料添加剂结构-聚乳酸结晶行为-热力学与力学性能”之间的可控诱导机制,从而获得具有最优综合性能的聚乳酸-碳复合材料。
聚乳酸是一种原料广泛、可生物降解的绿色高分子材料,具有力学性能好、热塑性强等优点,在替代石油基塑料方面具有极大潜力。然而,聚乳酸结晶速率慢、结晶度低、耐热性能差等问题,严重限制着其应用和发展。立构复合结晶(SC)已被证实是提高聚乳酸各方面性能的有效方法。但是,在聚乳酸的实际生产与应用中SC晶体很难可控生成。碳材料作为一种绿色环保的成核剂,能够有效地调控SC生成。本文介绍了聚乳酸形成的同质晶体(HC)与SC的晶体结构,对近年来不同碳材料作为成核剂促进聚乳酸SC结晶的研究成果进行了综述,并探讨了碳材料成核剂促进聚乳酸SC结晶可能的机制,最后进行了总结与展望,指出目前存在的挑战并为未来的发展提供了思路。
凝胶聚合物电解质能够改善全固态电解质与双电极之间存在的高界面阻抗所带来的电荷转移受阻、锂沉积不均匀等问题,有效解决容量衰减快、循环稳定性差等缺陷。本文针对锂硫电池中制备凝胶聚合物电解质所采用的原位聚合和非原位聚合两种不同的工艺手段进行介绍,并讨论供科研工作者开发研究更适宜产业化的凝胶聚合物电解质的合成工艺,展望未来锂硫电池凝胶聚合物电解质合成设计的发展方向。
通过对近些年来国内外凝胶聚合物在锂硫电池中应用的相关文献整理,分析了制备凝胶类聚合物的主要方法,并分别对制备方法的原理、优缺点进行了总结;按照聚合凝胶聚合物的类型,将其分为原位聚合凝胶聚合物和非原位聚合凝胶聚合物,并分析了不同凝胶聚合物基底的特点;基于对凝胶聚合物电解质的研究,总结了不同原位表征手段在锂硫电池凝胶聚合物中的相关应用。
凝胶聚合物的制备方法主要分为:(1)非原位聚合:因其合成凝胶流程简便,更容易在分子水平进行修饰,兼容性更好,易于整合多种材料的优点。非原位聚合方法被广泛应用于制备多功能凝胶聚合物电解质。(2)原位聚合:与非原位聚合凝胶电解质相比,原位聚合凝胶聚合物电解质是在电池内部形成电解质,电极和电解质之间界面稳定性更强,界面阻抗更小,离子迁移速率更高。此外还具有制取便捷,操作安全,更易于实现产业化等优点。为了合理设计凝胶聚合物电解质的成分和结构,研究者还需对锂硫电池凝胶聚合物电解质的反应机理及其对电化学性能的影响进行全面而深入的了解。近年来出现了众多原位表征方法包括:原位X射线吸收光谱法(in-situ XAS)、原位透射电子显微镜(in-situ TEM)、原位原子力显微镜(in-situ AFM)、原位拉曼光谱(in-situ Raman)、原位紫外可见吸收光谱(in-situ UV-Vis)等,这些技术已被用于探究锂硫电池电化学反应过程的内部结构变化,通过联用其他设备也可以获取不同发现,为进一步合理设计凝胶聚合物电解质锂硫电池提供助力。
开发功能化凝胶聚合物电解质锂硫电池是抑制多硫化锂穿梭效应、稳定电极界面和提升电池安全性的必要手段,但凝胶聚合物电解质基底缺陷仍然阻碍着凝胶聚合物电解质锂硫电池的商业化进程,合理设计功能化凝胶聚合物电解质可以解决上述问题。近年来,科研人员提出多种聚合工艺,合理采用不同聚合工艺实现锂硫电池凝胶聚合物电解质功能化。综上所述,针对锂硫电池凝胶聚合物电解质合成工艺及功能化改进进行深入探究,利用先进表征技术阐明锂硫电池电化学作用机制,为推动锂硫电池的商业化提供助力。
凝胶聚合物电解质(GPE)的应用为改善锂硫电池的安全性和抑制穿梭效应提供一种有希望的方案。凝胶聚合物电解质能够改善全固态电解质与双电极之间存在的高界面阻抗所带来的电荷转移受阻、锂沉积不均匀等问题,有效解决容量衰减快、循环稳定性差等缺陷。本文针对锂硫电池中制备凝胶聚合物电解质所采用的原位聚合和非原位聚合两种不同的工艺手段进行介绍,通过阐述不同合成工艺改进凝胶聚合物电解质基底的方法,重点分析不同工艺所带来的“收益”,并介绍了具有实时性和精准性的原位表征仪器在锂硫电池中的应用,指出原位先进表征技术对锂硫电池电极材料设计的指导作用,并供科研工作者开发研究更适宜产业化的凝胶聚合物电解质的合成工艺,展望未来锂硫电池凝胶聚合物电解质合成设计的发展方向。
随着工业技术的发展,对封装材料如高性能双组分有机硅灌封胶的需求日益增长,尤其是在航空航天、电子电气及汽车工业中,其优异的电气绝缘性、热稳定性及化学惰性使得它成为研究热点。本文综述了高性能双组分有机硅灌封胶的制备方法、固化机制与性能表征,重点对比了国内外在该领域的最新进展。通过对近年来发表的文献的系统分析和整理,揭示了目前双组分灌封胶性能提升的关键因素及影响机制,为制备高性能的此类材料提供了趋势借鉴。本文发现,通过纳米填料的加入和交联密度的优化,可显著增强灌封胶的综合性能。综合考虑性能与成本后,本文提出了灌封胶未来研究的方向和潜在的应用前景,希望为相关领域的学术研究与工业应用提供有益的参考。
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物具有高比表面积、良好的机械性能、阻隔屏蔽性、反应活性、热稳定性及化学稳定性等优异的综合性能,在金属防腐蚀领域中表现出了巨大的应用潜力。本文综述了近年来国内外关于GO复合涂层在金属腐蚀与防护领域的研究进展,同时也对GO复合涂层未来发展的趋势进行了展望。
本文以GO复合涂层为中心,分别从GO-无机物复合涂层、GO-有机物复合涂层、GO多元复合涂层三个方面展开,将GO作为涂层填料相对于其他常见无机填料的优缺点进行了对比,同时对国内外现有GO复合涂层在制备方法、掺杂成分、GO掺杂浓度、涂层耐蚀性提高等方面取得的进展进行了归纳总结。
GO掺杂在不同的复合涂层中的作用机理、涂层优势及不足之处各不相同。(1)GO与无机物的复合机理主要是通过分子间氢键及静电力的作用,GO在其中起到的是物理阻隔增加腐蚀介质渗透路径及细化无机粒子晶粒的作用。但GO表面的含氧官能团能够提供大量的反应结合位点这一优势不能被充分的利用,而且由于范德华力及p-p键的相互作用,GO作为填料在无机物中很容易团聚,导致分散性和稳定性都降低,“迷宫效应”无法充分发挥,这些都导致涂层的耐蚀性受到一定限制。(2)相较于无机物,GO与有机物复合时,更能发挥出其自身的优异性能。GO的分散性使它能够填补有机高分子材料固化和成膜过程中出现的孔隙;GO的含氧官能团与有机物能够通过反应形成共价键,对有机物的化学性能和力学性能均有所改变,同时保持着GO原有的物理阻隔性能这一优点。但仍有一些不足之处存在其中。首先,GO易团聚依然是GO-有机物复合涂层耐蚀性提高的关键制约因素之一。其次,在涂层制备过程中,有机溶剂的挥发及不合理的固化方式都会导致传统的聚合物涂层在固化后,不仅会有微孔、微裂纹等缺陷的产生,而且残余的亲水基团或表面活性剂易形成极性孔道。这些缺陷及孔道会为腐蚀介质的入侵提供便捷途径,加速腐蚀介质的吸收和渗透,导致涂层的耐蚀性变差。最后,GO具有一定的导电性,在涂层缺陷的位置容易发生局部电偶腐蚀。(3)GO多元复合涂层不仅使GO的分散性有一定提高,而且其自身的可结合反应位点的利用率也大大提高。关于GO复合涂层的最新研究聚焦在以下几个方面:(1)改善GO团聚性;(2)GO光阴极保护;(3)自预警自修复GO复合涂层。
针对目前GO复合涂层存在的问题,未来的重点研究方向应集中在:(1)开发在耐高、低温领域可应用的GO复合涂层;(2)探索新的改性方法对复合涂层中的GO绝缘处理;(3)减少GO智能复合涂层自修复时间,提高自修复效率。
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物具有优异的综合性能,在金属的防腐蚀领域中表现出了巨大的应用潜力。GO不仅具有石墨烯的二维层状结构,还含有羟基、羰基、羧基和环氧基团等官能团可作为活性位点与其他物质进行共价/非共价性功能化改性,因此GO常被用作填料来增强涂层的综合性能。本文以GO复合涂层为中心,简要地介绍了其理化性质,以当前世界金属腐蚀的情况和腐蚀类型为切入点,针对一些常用的腐蚀防护方法进行了讨论。综述了近年来国内外关于GO与有机物和无机物的复合涂层在金属腐蚀与防护领域的研究进展并对复合涂层的防腐机制进行了简述;最后,总结了目前研究工作中存在的关键科学难题与挑战,对涂层的研究方向与应用前景进行了展望。
随着石油化学工业的发展,各种有机溶剂被广泛使用。有机溶剂经常被用于溶解或分散油脂、蜡、橡胶、染料等不溶于水的物质,还可以作为介质参与化学反应或者化合物的合成,此外在多个行业中也被用于清洗、稀释及调节等用途。工业标准对各类用途有机溶剂的含水量等指标都有严格要求,而有机溶剂在使用过程中易受到杂质和水分等污染,因此需要进行纯化处理以满足实际应用的需求。另一方面,有机溶剂使用过程中会产生大量废水,若含有机溶剂的废水未经处理直接排放,不但会对环境和人类健康造成极大危害,同时也会造成有用资源的浪费和流失。综上所述,对有机溶剂进行提纯和分离,有利于提高产品质量,并且可以实现有用资源的循环利用,对环境保护、节能减排以及实现绿色工业过程都有着积极的促进作用。
介绍了渗透汽化膜分离有机溶剂的原理及常用膜材料,综述了渗透汽化分离技术用于不同种类有机溶剂与水的分离以及有机溶剂混合物分离的研究进展,阐明了壳聚糖复合渗透汽化膜提高有机溶剂分离效率的方法和途径。最后,讨论了壳聚糖基复合渗透汽化膜分离有机溶剂面临的问题和挑战,并对发展方向进行了展望。
一方面,壳聚糖由于分子链上含有大量-OH和-NH等亲水基团,可以作为基质膜材料用于有机溶剂与水的分离。添加了亲水无机填料的混合基质膜,内部形成有序孔隙,利于水分子的运输,从而提高对水的选择渗透性,对有机溶剂与水的分离效果明显优于纯壳聚糖膜,膜通量和分离系数都有较大提升。但不足之处在于多数渗透汽化膜难以在常温条件下获得良好的分离效果,添加的无机材料与壳聚糖膜共混互溶性较差时,不能很好的克服trade-off效应等。因此降低分离过程的能耗以及寻求适宜的共混材料是今后研究的重点。另一方面,壳聚糖复合渗透汽化膜用于分离有机物/有机物的混合物可取得良好的效果,但目前此类应用仍处于探索阶段。难度在于如果想提高渗透汽化膜对目标有机物的亲和能力和选择性,往往需要对膜材料的选择和改性提出更高的要求,操作工艺也更加复杂。
渗透汽化膜分离操作过程简单、分离效率高、不受气液平衡限制被广泛用作有机溶剂的提纯与分离。壳聚糖因其对水的高亲和力,良好的成膜性能,以及易化学改性经常作为渗透汽化膜材料。在有机溶剂与水的分离以及有机溶剂混合物的分离表现了良好的分离效果。在今后的研究中可以从以下方面进行展开:(1)可以应用Materials Studio(MS)软件,进行分子动力学模拟、密度泛函理论计算、晶体结构建模、表面和界面分析等工作。对有机溶剂的分离与提纯进行的理论分析,对其分离原理进行深度研究。(2)无机填料与壳聚糖聚合物的相容性差会导致混合基质膜的分离效率和渗透性能下降,因此需要选择合适的无机材料与壳聚糖共混,优化制膜工艺,控制温度、搅拌速度等改善相容性问题。(3)无机填料的加入可能会导致颗粒团聚的问题,可以通过改变颗粒表面的化学性质或增加表面活性剂等方法,减少颗粒之间的吸附作用,以降低颗粒团聚问题。
有机溶剂的高效分离与纯化是化学合成、生物技术、药物研发等领域中不可或缺的重要环节,含有机溶剂的废水若直接排放会对环境和人类健康造成极大危害,并造成资源浪费。渗透汽化(PV)是一种新型膜分离技术,利用膜对不同组分的选择性和渗透速率差异实现对有机溶剂的分离。本文介绍了渗透汽化分离有机溶剂的原理以及常用渗透汽化膜材料,详细阐述了壳聚糖渗透汽化膜应用于有机溶剂分离的研究进展,从乙醇、异丙醇、丙酮等有机溶剂与水的分离和有机溶剂混合物分离两个方面进行了总结。归纳了壳聚糖复合渗透汽化膜用于提高有机溶剂分离与提纯效率的方法与分离机制。最后,对利用天然生物质壳聚糖基复合渗透汽化膜分离有机溶剂的发展方向进行了展望。
碳纤维增强复合材料(CFRP)具有轻质、高强、耐腐蚀、抗疲劳、耐磨损等优点,已经成为新型的先进海洋工程结构材料。为了明确海洋工程结构用CFRP在湿热老化过程中的摩擦行为与磨损机理,同时厘清碳纤维和环氧树脂在摩擦中的耐磨损效果,开展了湿热老化对碳纤维增强复合材料力学和摩擦磨损性能的影响研究。
通过研究CFRP在60 ℃蒸馏水浸泡长达90天的力学(拉伸、弯曲、短梁剪切)、热力学和摩擦磨损性能,同时结合扫描电镜、超景深显微镜与红外光谱等微观表征手段,揭示CFRP的热/力学下降机制与耐摩擦抗磨损机理。
针对碳纤维复合材料在不同服役工况下摩擦磨损过程中易出现脆断、分层损伤等问题,选择服役工况较为恶劣的湿热老化环境(60 ℃蒸馏水浸泡)作为加速老化实验,研究湿热工况下(浸泡90天,间隔15天)碳纤维复合材料的力学性能演化规律,发现了CFRP力学性能中受界面与基体性能影响越大,其对应的力学强度退化越明显。进一步分析湿热老化90天后CFRP板不同力学破坏断口表面形貌,结果表明CFRP在湿热老化工况下力学性能退化的根本原因是水分子对树脂高分子链产生了刻蚀影响,使得树脂丧失了对纤维束的横向约束,导致纤维间无法充分发挥协同受力、纤维/树脂界面发生大面积脱粘现象,所以CFRP的短梁剪切性能退化最为明显,弯曲性能次之。 通过总结CFRP板在60 ℃湿热老化工况浸泡90天过程中热力学性能演化规律,揭示了浸泡过程中积极的后固化效应和消极的湿热老化影响产生了互为矛盾的竞争机制,导致上述两种作用机制对CFRP热力学和粘弹性行为产生不同响应,最终使得CFRP的老化行为出现非线性变化规律。通过红外光谱研究湿热老化前后环氧树脂基体和CFRP的官能团变化,显示水分子可以与环氧树脂高分子链形成新氢键,破坏CFRP内部原有分子链交联密度,这可以通过O—H峰吸收带强度比的增加得到验证;此外,C—H和C—O—Φ峰吸收带强度比的增加可以用于证明环氧树脂基体在长期湿热老化浸泡过程中产生了积极的后固化作用。通过将CFRP浸泡在60 ℃蒸馏水工况90天,然后间隔15和30天进行了往复摩擦磨损试验,结合微观表征手段,揭示了湿热老化使得进入CFRP内部的水分子对树脂基体产生水解作用,同时纤维/树脂界面发生脱粘,降低了CFRP抵抗塑性变形的能力,因而增加了研磨球对其表面的磨损速率。通过对比60 ℃蒸馏水环境不同浸泡周期下CFRP摩擦磨损划痕区域的微观形貌,表明随着CFRP内部扩散的水分子数量越来越多,导致水分子将与环氧树脂高分子链产生不同的物化作用,使得水分子处于不同的两种活化状态,即自由水和结合水状态。进一步,随着湿热老化作用的加剧,大量的水分子与树脂基体通过产生多次交联形成了新氢键,甚至破坏原本树脂高分子链,此时的水分子为结合水状态,并占据了树脂基体内部的自由体积,使得树脂分子链间的作用力减小,产生塑化→溶胀→水解等一系列作用,CFRP内部微裂纹和缺陷扩展,引发严重的疲劳磨损,从而再次加速了湿热老化进程,最终降低了其耐摩擦抗磨损性能。另外,老化后的CFRP在应对研磨球的持续高剪切应力时,试样/研磨球界面间的剪切强度大于试样亚表层内部的粘结强度,导致CFRP表面磨损速率增加,这归因于湿热老化使得CFRP内部出现微裂纹和应力集中等现象。因此,长时间的湿热老化将导致CFRP磨损速率呈现增加趋势,且老化时间越长磨损速率增加越明显。
湿热老化使得CFRP的拉伸强度、弯曲强度和短梁剪切强度最大退化幅值分别为5.8%、13.0%和20.9%,归因于60 ℃蒸馏水浸泡工况下扩散的水分子破坏了树脂高分子树脂链间氢键和部分共价键,使得CFRP内部产生了空隙等缺陷,并丧失了对纤维束的横向约束,最终导致纤维/树脂界面脱粘。湿热老化工况下CFRP热力学和粘弹性行为呈现非线性变化规律,归因于老化过程中树脂基体产生后固化和浸泡溶液引起湿热老化作用的耦合效果,C—H/C—O—Φ和O—H峰吸收带强度比增加可分别验证积极后固化和消极湿热老化作用。与浸泡前相比,老化15、30、60和90天CFRP的平均COFs依次降低了23.8%、35.0%、43.7%和53.8%,归因于扩散CFRP内部水分子摩擦过程中充当了摩擦润滑剂,并减少了因摩擦而产生的热量,缓解了CFRP/研磨球界面磨损程度。湿热老化90天使得CFRP的Ws和WSW分别增加了254.6%和114.9%,归因于与树脂基体产生多次交联形成新氢键的水分子处于结合水状态,占据了树脂基体内部自由体积,使得基体产生了塑化→溶胀→水解等不同作用,导致树脂分子链间作用力减小,CFRP内部微裂纹和缺陷不断扩展,引发严重的疲劳磨损。
碳纤维增强复合材料(CFRP)具有轻质、高强、耐腐蚀、抗疲劳、耐磨损等优点,已经成为新型的先进海洋工程结构材料。海洋湿热老化环境下研究工程结构用CFRP的长期力学与摩擦磨损性能演化规律,尤其揭示海水环境下溶液分子对CFRP的作用机制,对促进CFRP在海洋工程领域的可持续应用,具有重要科学与工程意义。
试验研究了湿热老化对CFRP热/力学和摩擦磨损性能影响规律,结合微观形貌与结构分析,揭示CFRP在60 ℃蒸馏水浸泡长达90天力学和摩擦磨损性能退化机制。研究发现,湿热老化使得CFRP拉伸、弯曲和短梁剪切强度最大退化幅值为5.8%、13.0%和20.9%,归因于湿热老化过程水分子破坏了树脂高分子树脂链间氢键和部分共价键,最终导致纤维/树脂界面脱粘。湿热老化15、30、60和90天CFRP平均摩擦系数分别降低了23.8%、35.0%、43.7%和53.8%;老化90天CFRP磨损速率和磨损宽度较老化前增加了254.6%和114.9%,归因于与树脂基体形成新氢键的水分子处于结合水状态,导致树脂高分子链间作用力减小,引发严重的疲劳磨损。
湿热老化对碳纤维增强复合材料力学和摩擦磨损性能的影响:(a) 湿热老化前形貌;(b) 湿热老化后形貌;(c) 摩擦系数;(d) 磨损速率

碳纤维增强复合材料(CFRP)具有轻质、高强、耐腐蚀、抗疲劳、耐磨损等优点,已经成为新型的先进海洋工程结构材料。本文研究了湿热老化对CFRP热/力学(拉伸、弯曲、短梁剪切性能)和摩擦磨损性能影响规律,结合微观形貌与结构分析,揭示CFRP在60℃蒸馏水浸泡长达90 d的力学和摩擦磨损性能退化机制。研究发现,湿热老化使得CFRP拉伸、弯曲和短梁剪切强度最大退化幅值为5.8%、13.0%和20.9%,归因于湿热老化过程水分子破坏了树脂高分子树脂链氢键和部分共价键,导致CFRP内部产生缺陷并丧失对纤维束横向约束,最终引起纤维/树脂界面脱粘。此外,湿热环境CFRP热力学和粘弹性行为呈现非线性变化规律,归因于积极的树脂后固化和消极的湿热老化耦合效应。与浸泡前相比,老化15、30、60和90 d后CFRP的平均摩擦系数依次降低了23.8%、35.0%、43.7%和53.8%,归因于扩散CFRP内部水分子摩擦过程中充当了摩擦润滑剂,缓解了CFRP/研磨球界面磨损程度;湿热老化90 d后CFRP的磨损速率(Ws)和磨损宽度(WSW)较老化前增加了254.6%和114.9%,归因于与树脂基体形成新氢键的水分子处于结合水状态,导致树脂分子链间作用力减小及其内部微裂纹不断萌生,引发严重的疲劳磨损。
多层柔性拉伸电子在生物医疗、电子皮肤、可穿戴设备等领域展现出巨大的发展潜力,然而,用于多层电子的拉伸导电材料存在导电性差、拉伸性低以及层间互联导线制造难等问题,限制了多层柔性和可拉伸电子的进一步发展和应用。本文提出了一种适用于层间互联导线直接打印的高导电可拉伸复合材料,旨在解决需平衡防止结构塌陷和挤出打印时喷嘴堵塞的流变性问题,实现多层拉伸电子的一体化成型。
本研究采用纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及二甘醇(DEG)助剂的组合制备可拉伸导电复合材料,采用流变仪进行流变特性测试。并采用多功能数字四探针测试仪对样件电阻率或方阻进行测量。采用德国耐驰公司的热重分析仪获取特定物质分解温度的曲线图并探究了烧结工艺参数;采用实验室自研的柔性电子挤出式3D打印设备对可拉伸导电复合材料进行实验研究。通过实验揭示了主要工艺参数对垂直互联导线以及弧形导线的影响规律,之后,采用实验室自制拉伸试验机测试导电复合材料力学性能。并通过案例研究,探究了可拉伸导电复合材料在柔性电加热和柔性显示领域的应用。
可拉伸导电复合材料内部由高导电性的AgNP与增强银渗流的辅助填料MWCNTs共同构成导电通路,二者均匀地分散在作为粘结剂的弹性体衬底PDMS中。PDMS弹性体衬底显著提高了弹性导体的可拉伸性,碳纳米管的加入增强了导电材料的导电通路,提高了材料的电导率和拉伸性,DEG的引入增强了材料的流变性,有效防止喷头堵塞,同时,可以改变浆料内部AgNP的分布,便于提高PDMS基体表面的银颗粒含量。结果表明,添加DEG后的导电复合材料表面AgNP的质量分数从64%提高到90%,电导率从10 S·cm提高到10 S·cm。通过使用流变仪对导电材料的粘度和流变性进行表征发现,AgNP,MWCNT,DEG的含量都对材料的电导率、粘度和黏附性存在影响,最终优选比例为AgNP含量71.3wt%,MWCNT含量0.18wt%,DEG含量3.6wt%。采用热重分析仪对导电材料的烧结温度进行探究,并结果实验分析,适合本实验的最佳固化温度和固化时间为200°C固化2 h。利用实验室自制的拉伸试验机进行拉伸试验,通过在20%和40%的应变下进行超1000次的拉伸循环测试,其电阻变化率均被控制在0.75%以内,表现了在可拉伸电子器件领域的应用潜力。之后,采用实验室自制的柔性电子挤出式3D打印设备进行了层间垂直互联导线、弧形导线以及层内导线的打印工艺参数探究。通过探究打印气压、速度、喷头内径大小等参数对打印电路的分辨率、形貌以及性能的影响规律,根据具体的应用需求,可优选合适的打印参数。结果表明,能实现最小横截面积为150 μm的垂直互联导线的打印。本文验证了导电材料在柔性电加热和柔性显示等领域的应用,结果表明,打印的电加热设备能在5V的低电压下实现高达60°C的加热温度,打印的柔性显示灯阵在不同变形下均表现出稳定的显示亮度。
本文提出了一种适用于材料挤出3D打印层间互联导线的高导电可拉伸导电复合材料。其中,碳纳米管MWCNT和银颗粒AgNP的复合连接有效增加了导线通路的连通性,显著提升了导电复合材料的导电性能和拉伸性能。DEG的引入平衡了喷头堵塞和防止结构坍塌的平衡问题,并改变浆料内部AgNP的分布,提高了导电材料的电导率。同时,导电材料在40%的应变下能承受超过1000次的拉伸循环测试,其电阻变化率均被控制在0.75%以内。基于优化的工艺参数,可以直接打印成形2.5D或3D互联导线,如弧形导线和垂直互联导线。并验证了其在弯曲或拉伸的状态下的电气连接稳定性,在柔性电加热和柔性显示等领域具有良好的应用前景。
可拉伸导电复合材料作为一种具备广阔发展前景的先进材料,在柔性电子、可穿戴器件、智能传感器等领域具有巨大的应用潜力。3D打印技术在柔性及拉伸电子器件制造方面具有定制化、多材料、复杂化等诸多突出优势,然而,当前用于多层柔性电子层间互联导线挤出式3D打印的可拉伸导电复合材料需平衡防止结构塌陷和挤出打印时喷嘴堵塞的流变性问题。本文通过在纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合导电材料内灵活的添加二甘醇(DEG)助剂,制备了一种适用于层间互联导线直接挤出3D打印的高导电可拉伸复合材料。其中,MWCNT作为复合材料的连接通路,优异的长径比能增加导电银之间导电通路,使复合材料具备导电性。DEG助剂的加入不仅使导电银能够有效聚集并析出表面(相较于未添加DEG的材料,添加DEG助剂的材料表面AgNP比例提升26%),从而提高导电性,同时也能润湿打印喷头,降低喷头堵塞风险。所制备的可拉伸导电复合材料具备良好的导电性(104 S cm-1)和拉伸稳定性(40%应变循环拉伸1000次以上),能实现用于多层柔性拉伸电子层间互联导线的自支撑3D结构的直接打印成形,在柔性电加热、柔性显示等领域均验证了其可行性。
(a)可拉伸导电复合材料加助剂前后表面的组分质量分数比例;(b)拉伸性能

多层柔性和可拉伸电子因其在生物医疗、可穿戴设备、电子皮肤等领域具有较大的应用前景。然而,适用于多层电子的拉伸导电材料存在导电性差、拉伸性低以及层间互联导线制造难等问题,限制了多层柔性和可拉伸电子的进一步发展和应用。本文通过在纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合导电材料内灵活的添加二甘醇(DEG)助剂,制备了一种适用于层间互联导线直接挤出3D打印的高导电可拉伸复合材料。受益于DEG的高沸点,固化过程中导电复合材料中的AgNP能够有效聚集并析出表面,从而提高导电性。溶剂良好的润湿性能平衡材料结构塌陷和3D打印机喷嘴堵塞的问题,有利于层间互联导线的3D打印。同时,大长径比的MWCNT在拉伸过程中能够稳定AgNP之间的电连接。最终制备的导电材料具备优异的导电性能(104 S·cm−1)和拉伸性能(在40%应变下循环拉伸
高模碳纤维以其密度低、模量高、热稳定性高等优点,在航天领域应用较多。但由于其增强复合材料的界面性能较弱影响其应用。
本文采用电泳沉积法将经纤维素纳米晶(CNC)分散的石墨烯纳米片(GNP)负载到高模碳纤维(HMCF)的表面,通过改变电压来调控HMCF表面特性,进而改善HMCF与环氧树脂(EP)的相互作用,使得HMCF复合材料的层间剪切强度达到75.6 MPa,提升了8.8%。与此同时,利用GNP的片层状特性在界面产生良好的阻隔效应,降低了复合材料的吸湿率:在90℃、80RH%环境下30天的吸湿率从未改性的0.263%降低至0.238%。在此湿热条件下存放60天后,复合材料的层间剪切仍保持在67.8 MPa,表现出较好的耐湿热性能。
HMCF增强树脂基复合材料层间剪切强度(a)和吸湿率(b)

高模量碳纤维(HMCF)复合材料的界面性能一直是影响其应用的关键所在,对HMCF进行表面改性则是实现界面性能提高的重要途径之一。采用电泳沉积法将石墨烯纳米片(GNP)引入到HMCF表面,通过SEM、XPS对改性前后的HMCF表面形貌、表面化学状态进行了表征,测试了改性前后HMCF增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度(ILSS)和吸湿率。结果表明,HMCF表面电泳沉积GNP,不仅可以改善其增强环氧树脂复合材料的界面性能,同时也能降低复合材料的吸湿率。在GNP浓度为0.5 mg/mL,电泳沉积电压为10 V时,复合材料层间剪切性能提高了8.8%,达到75.6 MPa;90℃、80%相对湿度(RH)环境下存放30天后,与未改性样品相比,其吸湿率降低了9.5%,存放60天后层间剪切性能仍保持在67.8 MPa。改性高模量碳纤维复合材料界面性能与耐湿热性能均得以提高。
玻璃纤维/环氧树脂蜂窝夹层复合材料由于重量轻、阻燃性能优异等优点,已成为民用飞机内饰壁板的主要材料。该类材料在高温下具有火灾危险性,通过探究面板和蜂窝芯对蜂窝夹层复合材料导热系数的影响规律,以期为飞机防火救援提供参考依据,为开发新型轻质蜂窝夹层壁板材料提供数据支撑。
选取玻璃纤维/环氧树脂预浸料和芳纶纸蜂窝为原材料,采用凝胶时间测试仪测定预浸料的凝胶时间和凝胶温度,根据此特性确定固化压力、固化温度及固化时间三个关键参数,制定合适的热压程序来制备不同厚度组合的蜂窝夹层材料。将不同厚度的蜂窝夹层材料和树脂基复合材料面板制备为20 mm×20 mm的方型试样。采用湘潭湘仪仪器有限公司生产的DRL系列导热系数测试仪分别测试九组蜂窝夹层材料和四组树脂基复合材料面板的导热系数,采用上热下冷的工况条件,热板和冷板的温度分别设置为80℃和20℃。基于Fourier定律和Swan-Pittman半经验公式建立传热理论模型,根据实验所测导热系数相关数据利用有限元软件模拟蜂窝夹层材料的传热过程,得到蜂窝芯体平均温度,通过相关数据进行蜂窝夹层材料导热系数理论值的计算。
本文选取三种不同厚度的面板与三种不同厚度的蜂窝芯组成蜂窝夹层材料开展试验,具体结论如下:(1)基于Swan-Pittman半经验公式和Fourier定律,建立蜂窝夹层结构传热理论模型。利用有限元软件仿真得到蜂窝芯体的平均温度,进行蜂窝夹层材料导热系数的理论值计算,并与试验平均值进行比较,发现室温情况下不同厚度蜂窝夹层材料导热系数的理论值与试验平均值吻合度较高,该理论模型适用于树脂基复合材料蜂窝夹层结构板。(2)面板厚度对蜂窝夹层材料导热系数的影响可以忽略,蜂窝芯是影响材料导热系数的主要因素。蜂窝夹层材料的孔隙率与其导热系数成反比关系,比表面积与其导热系数呈正比关系。随着蜂窝芯高度增加,热辐射取代热传导逐渐成为蜂窝芯内部热量传递的主要方式。(3)在蜂窝结构的设计中,蜂窝芯高度对材料的导热性能有着显著的影响。当蜂窝芯高度在5 mm以下时,可以通过减小蜂窝芯体的体积来削弱材料的导热性能;当蜂窝芯高度超过出5 mm时,热辐射成为主要的热量传递方式,可以向蜂窝芯内填充绝缘物体或采用圆形蜂窝芯子来减少辐射面积,达到降低材料导热性能的目的。
蜂窝芯作为影响蜂窝夹层材料的主要因素,边长的尺寸、胞壁厚度、蜂窝高度都会对材料的导热性能产生影响,因此可以通过优化蜂窝结构改变材料的导热性能。本文针对蜂窝夹层材料导热性能进行了研究,明确了材料孔隙率、比表面积与导热性能之间的关系,建立的热传导理论模型适用于树脂基复合材料蜂窝夹层结构板的导热系数计算。
玻璃纤维/环氧树脂蜂窝夹层复合材料由于重量轻、阻燃性能优异等优点,已成为民用飞机内饰壁板的主要材料。为了避免火灾造成人员伤亡和财产损失,对树脂基复合材料蜂窝夹层结构板导热性能的研究就显得非常重要。
本文以玻璃纤维/环氧树脂预浸料和芳纶纸蜂窝芯为原料制备出九种不同厚度的蜂窝夹层材料开展导热性能研究,考虑上下面板对蜂窝芯导热系数的影响,基于Fourier定律和Swan-Pittman半经验公式建立适用于纤维增强树脂基蜂窝夹层复合材料的传热理论模型,基于有限元软件模拟所得相关数据,计算蜂窝夹层材料导热系数的理论值。采用导热系数测试仪开展蜂窝夹层材料导热系数实验,并比较试验值和理论值。研究结果表明:该理论模型适用于纤维增强树脂基的蜂窝夹层结构;相比于面板厚度,蜂窝芯才是影响蜂窝夹层材料导热系数的主要因素。蜂窝夹层材料的孔隙率与导热系数成反比关系,比表面积与导热系数呈正比关系;随着蜂窝芯高度增加,热辐射取代热传导逐渐成为蜂窝芯内部热量传递的主要方式。当蜂窝芯高度控制在5mm以下时,可以通过减小蜂窝芯体的体积来削弱材料的导热性能;当蜂窝芯高度超出5mm时,可以向蜂窝芯内填充绝缘物体或采用圆形蜂窝芯子来减少辐射面积,达到降低材料导热性能的目的。
夹层结构导热系数与孔隙率、比表面积的关系

不同高度蜂窝芯对蜂窝夹层材料有效导热系数的贡献

玻璃纤维/环氧树脂蜂窝夹层复合材料由于重量轻、阻燃性能优异等优点,已成为民用飞机内饰壁板的主要材料。该类材料在高温下具有火灾危险性,因此研究其导热性对于飞机防火具有重要意义。以玻璃纤维/环氧树脂预浸料和芳纶纸蜂窝芯为原料制备9种不同厚度的蜂窝夹层材料开展导热性能研究,基于Fourier定律和Swan-Pittman半经验公式建立适用于树脂基复合材料蜂窝夹层结构板的传热理论模型,基于有限元软件模拟所得相关数据,计算蜂窝夹层材料导热系数的理论值。采用导热系数测试仪开展蜂窝夹层材料导热系数实验,并比较试验值和理论值。研究结果表明:室温情况下不同厚度蜂窝夹层材料导热系数的理论值与试验平均值吻合度较高,该理论模型适用于树脂基复合材料蜂窝夹层结构板;相比于面板厚度,蜂窝芯才是影响蜂窝夹层材料导热系数的主要因素。蜂窝夹层材料的孔隙率与导热系数成反比关系,比表面积与导热系数呈正比关系;随着蜂窝芯高度增加,热辐射取代热传导逐渐成为蜂窝芯内部热量传递的主要方式。
碳纤维复合材枓因具有强度高和热稳定性好等优点,在汽车轻量化、轨道交通及风电等领域得到了广泛应用。然而,碳纤维的光滑表面造成其与环氧树脂等聚合物基体界面之间存在黏结强度弱、润湿性差等问题,严重限制了其实际应用。因此,为了改善碳纤维与聚合物基体间界面结合性能,本文采用水热法制备了一系列不同质量比的勃姆石/石墨烯复合粉体,并通过自组装的方式将其成功负载到碳纤维表面,利用模压成型工艺合成了勃姆石/石墨烯多尺度改性碳纤维环氧树脂复合材料,系统比较了不同质量比的勃姆石/石墨烯复合粉体对碳纤维/环氧树脂复合材料的力学性能影响,探究勃姆石/石墨烯多尺度增韧改性碳纤维环氧树脂复合材料中可能的界面修饰原理。
首先,采用水热法制备了一系列不同质量比的勃姆石/石墨烯复合粉体。具体的,将一定量异丙醇铝加入到异丙醇中,置于80℃水浴条件下搅拌均匀后缓慢滴加水解液,冷凝回流6 h,即可得到勃姆石。随后,将不同质量比的石墨烯,十二烷基磺酸钠和勃姆石混合均匀,在180℃下反应10 h,即可得到勃姆石/石墨烯产物。其次,采用自组装法将上述产物成功负载到碳纤维表面。具体的,将不含上浆剂的碳纤维置于含有不同质量比勃姆石/石墨烯的乙醇分散液中超声分散,即可得到不同质量比勃姆石/石墨烯多尺度改性的碳纤维增强体。最后,利用模压成型工艺合成了勃姆石/石墨烯多尺度增韧改性碳纤维环氧树脂复合材料。具体的,将环氧树脂、甲基四氢邻苯二甲酸酐和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚混合均匀后涂敷在改性后的碳纤维表面,经过一系列的模压成型程序后,依次在90℃加热1 h,130℃加热2 h,150℃加热2 h进行固化,即可得到不同质量比勃姆石/石墨烯多尺度改性的碳纤维环氧树脂复合材料。采用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜和电子万能试验机等详细分析了样品的化学组分和表面形貌及改性前后复合材料的力学性能。
SEM,XRD和FT-IR结果均表明,本研究成功制备出勃姆石/石墨烯多尺度改性的碳纤维增强体。与未经改性的碳纤维相比,所制备的BGCF-2具有更小的接触角和更大的表面能,在水和二碘甲烷中的接触角分别为52.2°和46.0°,表面能、极性分量和色散分量分别为54.8、18.3和36.5 mJ·m。所制备的BGCF/EP复合材料的IFSS、ILSS、拉伸强度和弯曲强度均得到显著提升,特别是在BGCF/EP-2样品中达到最大值,分别为108.7±1.6 MPa、78.0±1.0 MPa、651.7±2.2 MPa和718.3±2.8 MPa,与未经改性的碳纤维环氧树脂复合材料相比分别提高了116.1%、56.0%、61.1%和30.4%。
本文合成六种不同质量比的勃姆石/石墨烯复合粉体,并成功将其引入至碳纤维表面,实现了对碳纤维增强聚合物复合材料的改性。经勃姆石/石墨烯改性后,碳纤维表面粗糙度和表面积得到有效增加,促进了纤维与树脂之间产生机械互锁效应、裂纹偏转效应和范德华力,对界面具有良好的修饰效果,在汽车轻量化和风能等领域具有潜在的应用价值。
碳纤维复合材料因具有高比模量、高机械强度和耐腐蚀等优异特性,在汽车轻量化、体育用品及风力发电等多个领域展现了广泛应用。但由于碳纤维表面光滑且呈化学惰性,导致其与聚合物基体之间常常存在界面结合强度不足和润湿性差等问题,严重限制了其实际应用。
为解决这一问题,本文采用水热法制备了不同质量比的勃姆石/石墨烯复合粉体,并通过自组装的方式成功负载到碳纤维表面,实现了对碳纤维/环氧树脂复合材料界面的改性。通过一系列综合测试对改性前后碳纤维复合材料的力学性能进行了研究,发现当勃姆石/石墨烯质量比为1:2时(BG-2),各性能最佳。与未经改性的复合材料相比,改性后BGCF/EP-2的界面剪切强度、层间剪切强度、拉伸强度和弯曲强度分别提升了116.1%、56.0%、61.1%和30.4%,这主要是由于勃姆石/石墨烯能在很大程度上增加碳纤维表面的粗糙度,改善碳纤维与基体之间的界面润湿性,从而促进范德华力、机械互锁效应和裂纹偏转效应的产生。最后,通过对微观形貌分析,详细探讨了勃姆石/石墨烯对复合材料的多尺度界面修饰原理。本研究中合成的勃姆石/石墨烯为高性能碳纤维复合材料的开发提供了实验验证,在汽车轻量化领域的应用具有重要参考价值。
勃姆石/石墨烯多尺度增韧改性碳纤维环氧树脂复合材料的制备流程图(a)和碳纤维环氧树脂复合材料中可能的多尺度界面修饰原理示意图(b)

碳纤维与聚合物基体之间界面结合强度较弱的问题严重限制了碳纤维复合材料在汽车轻量化等领域的实际应用。为解决这一问题,采用水热法制备了不同质量比的勃姆石/石墨烯复合粉体(BG),并通过自组装的方式成功负载到碳纤维表面,实现了对碳纤维/环氧树脂复合材料界面的改性。通过一系列综合测试对改性前后碳纤维复合材料的力学性能进行了研究,发现当勃姆石/石墨烯质量比为2∶1 (BG-2)时,各项性能最佳。与未经改性的复合材料相比,BG-2改性后复合材料的界面剪切强度、层间剪切强度、拉伸强度和弯曲强度分别提升了116.1%、56.0%、61.1%和30.4%。最后,根据扫描电镜和接触角测试结果进一步分析了复合材料力学性能提升的多尺度界面修饰原理。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是全球用量最大的高分子材料之一,但PET易燃且燃烧时还伴有严重的熔滴,这为其应用带来了极大的安全隐患。然而,目前通用阻燃剂大多重点针对提高PET的难燃性,无法同时兼顾其阻燃和抗熔滴两方面的需求。因此,本文制备了一种新型的纳米碳基复合阻燃剂,旨在同时改善PET的阻燃性和抗熔滴性。
以碳纳米球(CNSs)为基体,在其表面接枝芳香席夫碱(4-苯亚甲基氨基苯酚,BA)制备了碳纳米球基复合阻燃剂(CNSs-BA),旨在将CNSs和BA的优势有机结合,使阻燃剂同时具备“智能自交联”特性,从而在燃烧时在PET基体中形成三维交联网络,进而改善熔滴。
阻燃剂研究表明,CNSs-BA呈规则的球形颗粒状,表面粗糙,平均粒径约50 nm;其初始分解温度为483.1℃,远高于PET的加工温度和热分解温度。极限氧指数测试表明,随着阻燃剂含量的增大,CNSs-BA/PET复合材料的先提高后降低,当CNSs-BA含量为2.0 wt.%时指数达到最大值28.1%,此时与纯PET相比提高了33.8%。UL-94垂直燃烧测试结果表明,CNSs-BA/PET复合材料的抗熔滴性能较CNSs/PET也有明显提高,两次施加火焰后余焰时间明显缩短,当CNSs-BA的添加量超过2.0 wt.%时,CNSs-BA/PET的阻燃等级可达到V-0级。锥形量热仪测试结果表明,CNSs-BA/PET的热释放速率(HRR)曲线在达到峰值之后又出现了一个较为平缓的放热平台,且与CNSs/PET相比,CNSs-BA/PET复合材料的pk-HRR进一步降低。阻燃机制研究表明:阻燃剂CNSs和CNSs-BA对PET均有促进成炭作用,且CNSs经BA接枝后对PET的促进成炭作用加强。残炭分析表明:与CNSs/PET相比,CNSs-BA/PET的炭层致密性和连续性进一步改善,表面气孔也明显变少和变小,且该炭层热稳定性良好,初始失重温度大于800 ℃。交联行为和高温裂解产物研究表明,CNSs经BA接枝改性后促进了PET的高温交联,与PET和CNSs/PET相比,CNSs-BA/PET的裂解产物中的稠环芳烃类和联苯类产物明显增多。
为同时改善PET的阻燃性和抗熔滴性,在碳纳米球表面接枝4-苯亚甲基氨基苯酚制备了一种新型碳基复合阻燃剂阻燃剂CNSs-BA。CNSs-BA为粒径约50 nm的球形颗粒,热稳定性良好。其引入可同时提高PET的阻燃性和抗熔滴性。当CNSs-BA添加量为2.0 wt.%时,CNSs-BA/PET复合材料的LOI从PET的21.0%提高至28.1%,阻燃等级达到V-0级,热释放速率峰值降低了46.3%。CNSs-BA/PET表现出典型的凝聚相阻燃机制。即CNSs-BA的引入能促进PET成炭,且CNSs-BA/PET燃烧生成的炭层的致密性、连续性以及热稳定性都远高于纯PET。这是由于CNSs-BA的引入促进了PET的高温交联,使其高温降解生成了更多的难燃性焦炭物质所致。本文为碳基阻燃剂的发展提供了重要理论补充,对开发无卤、阻燃、抗熔滴的PET材料具有一定的指导意义。
作为全球用量最大的高分子材料之一,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制品遍及服装、家纺、瓶片、薄膜等诸多领域。但PET易燃且燃烧时还伴有严重的熔滴,极易导致火灾蔓延和二次伤害,这为其应用带来了极大的安全隐患,也使其在诸多领域应用受限。但目前通用阻燃剂大多重点针对提高PET的难燃性,无法同时兼顾其阻燃和抗熔滴两方面的需求,且往往存在阻燃剂添加量大、粒径大、难以纺丝等缺陷。
针对上述问题,本文在碳纳米球(CNSs)表面接枝芳香席夫碱(BA)制备了一种新型的纳米碳基复合阻燃剂CNSs-BA,并将其通过熔融共混法引入PET中制备了CNSs-BA/PET复合材料,该复合材料能在极少的阻燃剂添加量下同时实现阻燃和抗熔滴。对CNSs-BA阻燃剂的形貌结构和热稳定性进行了表征,并研究了CNSs-BA/PET复合材料的阻燃性及其阻燃机制。结果表明:CNSs-BA为粒径50 nm左右的球状颗粒,热稳定性良好,满足PET的加工要求。当CNSs-BA添加量仅为2.0 wt.%时,CNSs-BA/PET复合材料的LOI从纯PET的21.0%提高至28.1%,且熔滴现象明显改善,阻燃等级达到V-0级,峰值热释放速率降低了46.3%。CNSs-BA的引入可显著提高PET的成炭性和高温交联性,使得CNSs-BA/PET表现出典型的凝聚相阻燃机制,与PET相比,CNSs-BA/PET燃烧生成的炭层致密性、连续性和热稳定性均显著提高。
CNSs-BA/PET复合材料示意图(a)和热释放速率曲线(b)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的易燃问题极大地威胁着人们的生命和财产安全,但通用阻燃剂无法兼顾其阻燃和抗熔滴需求。为同时改善PET的阻燃性和抗熔滴性,在碳纳米球(CNSs)表面接枝芳香席夫碱(BA)制备了一种新型的纳米碳基复合阻燃剂CNSs-BA,并将其通过熔融共混法引入PET中制备了复合材料。对CNSs-BA阻燃剂的形貌结构和热稳定性进行了表征,并研究了CNSs-BA/PET复合材料的阻燃性及其阻燃机制。结果表明:CNSs-BA为粒径50 nm左右的球状颗粒,热稳定性良好。当CNSs-BA添加量仅为2.0wt%时,CNSs-BA/PET的极限氧指数(LOI)从PET的21.0%提高至28.1%,阻燃等级达到UL-94 V-0级,峰值热释放速率降低了46.3%。阻燃机制研究表明:CNSs-BA/PET表现出典型的凝聚相阻燃机制,CNSs-BA的引入可显著提高PET的成炭性,CNSs-BA/PET的高温残炭量较纯PET提高了55.4%,且其成炭量的实际值大于理论值。与纯PET相比,CNSs-BA阻燃剂的引入使PET熔融之后发生了高温交联,使得CNSs-BA/PET燃烧生成的炭层致密性、连续性和热稳定性均显著提高。
科技的快速发展带动了智能可穿戴设备市场需求的增加,从而使传感器技术在这一领域备受关注。为克服柔性传感器在灵敏度较低、生产流程复杂以及透气性不足等方面的挑战,本研究通过针刺-热熔技术制备了一种三维聚乙烯/聚丙烯(Ethylene-Propylene Side By Side,ES)/聚酯(PET)纤维非织造材料。随后,利用碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNT)对该材料进行浸渍处理,成功开发了一种性能优异的CNT包覆三维ES/PET非织造基压力传感器,并对比分析了不同CNT浸渍时间和浸渍次数对传感器性能的影响。
采用针刺-热熔技术制备三维ES/PET纤维非织造材料。首先,通过针刺技术,利用刺针对ES与PET纤维(5:95重量比)混合的纤网进行反复穿刺,使纤维束在纤网内部互相缠结,形成具有一定强力和厚度的非织造布。接着,将针刺非织造布置于115-120℃的电加热烘房内,通过热熔技术使ES纤维中的聚乙烯部分熔融,加固纤网结构而得到三维ES/PET非织造材料。通过对此三维ES/PET非织造材料进行CNT超声浸渍处理,得到CNT不同浸渍时间和浸渍次数的CNT包覆ES/PET非织造材料,并将其组装成传感器,分析其各项物理及电学性能。
三维ES/PET非织造材料物理机械性能优异,厚度较薄、强力和伸长率高,透气性能优异,比较适合于做柔性可穿戴传感器的基底材料。同时,所制备的柔性传感器能够保证较薄的厚度,并且体现出优异的柔韧性和弹性,具有较好的穿戴舒适性。SEM分析显示,随着CNT浸渍时间增加,传感器纤维表面CNT成膜性和完整度提高,CNT分布变均匀。浸渍15min后,传感器灵敏度达0.127 kPa,响应范围0-120.76 kPa。进一步实验表明,浸渍CNT 15 min 3次后纤维表面CNT膜完整均匀,且有竖直纹理,此时传感器灵敏度最高(0.375 kPa,检测范围0-214.53 kPa)。然而,浸渍4次后,纤维表面CNT团聚增加,空隙减小,导致灵敏度下降(0.087 kPa,响应范围0-189.29 kPa)。三维ES/PET非织造基压力传感器在0.31 kPa压力下响应迅速(48 ms),恢复时间122 ms,展现出优异的响应速度和传感性能。在2100次耐久循环测试中,恒0.6 kPa压力下保持出色的稳定性,无信号偏移。与已发表的同类传感器相比,其最大灵敏度和响应范围具有明显优势。传感器在关节弯曲和日常活动监测中展现高度响应一致性和周期性,如手指弯曲时电阻迅速降低,伸直时恢复。此外,该传感器能够快速捕捉手势点击、呼吸和吞咽等信号。
本文通过针刺-热熔技术制备了三维ES/PET非织造材料,并对其进行CNT表面修饰,制备出三维纤维网结构的柔性压力传感器。通过对CNT包覆三维ES/PET非织造材料进行SEM表征,结果表明CNT能够均匀附着在纤维表面,显著降低了纤维的电阻,从而赋予传感器较好的传感性能。通过控制CNT浸渍时间和浸渍次数可以改善传感器的灵敏度。最佳浸渍条件为:CNT浸渍15min、浸渍次数为3次。该浸渍条件下所制备的传感器兼具高灵敏度和宽检测范围,在0-0.6 kPa、0.6-63.2 kPa与63.2-214.5 kPa的灵敏度分别为0.375 kPa、0.0034 kPa与0.0006 kPa。同时,传感器展示了出较快的响应与恢复时间(48 ms和120 ms),并具有良好的分辨率和稳定的耐久性(>2100次)。传感器能准确识别和反馈人体关节弯曲、手指按压及呼吸信号。
柔性压阻传感器因其结构简单、制备容易、灵敏度高和检测便捷等优点,在传感技术领域受到了越来越多的关注和研究。然而,由于传统电阻式压力传感器大多采用薄膜或凝胶等形式,这导致其透气性差,穿戴舒适性不足,从而严重限制了其实际应用。
本文首先通过针刺-热熔技术制备了一种三维聚乙烯-聚丙烯(ES)/聚酯(PET)纤维非织造材料,并在其纤维表面浸渍碳纳米管(CNT)构建导电层,从而得到一种性能优异的CNT包覆三维ES/PET非织造基柔性压力传感器。该传感器不仅具备高导电纤维网络骨架,同时也克服了传统压力传感器的两个明显缺点,即在保持轻量、高性能活动的同时,还有效地解决了透气性和舒适性问题。通过实验对比分析了不同CNT浸渍时间和浸渍次数对传感器性能的影响,研究表明所制备的CNT包覆三维ES/PET非织造基压力传感器透气性能优异(大于2190 mm/s ),灵敏度较高(超过0.375 kPa-1)且具有较宽响应范围(0-214.53 kPa),较好的循环稳定性能(2100次压力循环),快速的响应/恢复速度(响应时间为48 ms,恢复时间为122 ms)。在实际应用中,该传感器能够精确识别如呼吸、吞咽、手指弯曲等人体细微生理活动,在运动、医疗、虚拟现实等多个领域具有潜在的广泛应用。
经过三次CNT浸渍15分钟处理的传感器灵敏度曲线图
Sensitivity curve of the sensor after three times of CNT impregnating for 15 minutes

传感器在关节弯曲状态下的应用性测试: (a)手指弯曲; (b)膝盖弯曲; (c)握拳; (d)手腕弯曲; (e)手肘弯曲
Application test of sensors in joint curvature: (a) Curved fingers; (b) Knee bending; (c) Clench fist; (d) Wrist bending; (e) Elbow bending

为克服柔性传感器在灵敏度较低、生产流程复杂以及透气性不足等方面的挑战,本研究通过针刺-热熔技术制备了一种三维聚乙烯-聚丙烯(Ethylene-propylene side by side,ES)/聚酯(PET)纤维非织造材料。随后,利用碳纳米管(CNT)对该材料进行浸渍处理,成功开发了一种性能优异的CNT包覆三维ES/PET非织造基压力传感器,并对比分析了不同CNT浸渍时间和浸渍次数对传感器性能的影响。研究结果显示,该CNT包覆三维ES/PET非织造基柔性压力传感器具有高达0.375 kPa−1的灵敏度和0~214.53 kPa的检测范围。经过
大量有机污染物对水循环造成严重污染,同时过度使用抗生素产生的耐药细菌对人类健康也构成严重威胁。光催化纳米材料由于广谱和低能耗的特点已成为抗菌领域的研究热点。本文选择石墨相氮化碳(CN)作为光催化材料,通过氧掺杂和静电纺丝制备出柔性纳米纤维催化剂,探索其在光催化去除有机污染物和抑菌等领域的应用。
通过热聚合法,利用甲酸与尿素共热,制备一系列氧掺杂氮化碳(O-CN),再将其与聚乙烯醇(PVA)溶液复合,通过静电纺丝方法制备了聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳(PVA/O-CN)复合纳米纤维膜,利用SEM和TEM观察O-CN和PVA/O-CN的形貌特征,利用XRD、FT-IR和XPS研究了O-CN的结构特征,利用PL和UV-vis探究了O-CN的光学性能,利用应力-应变测试探究了PVA/O-CN的力学性能。并且以MB为模型污染物,分析讨论了可见光照射下复合纳米纤维膜的光催化去除有机污染物的能力和循环使用情况。通过抑菌圈法和平板计数法分别测试了O-CN和PVA/O-CN对大肠杆菌()和金黄葡萄球菌()的抑菌能力。并通过电子自旋共振自由基捕获法研究了O-CN和PVA/O-CN中ROS的种类和相对强度。推导了PVA/O-CN光催化去除有机物和抑菌的原理,可能是在可见光下,O-CN表面吸收光能,激发电子跃迁,产生电子-空穴对并分离。光生载流子能够与催化剂表面的O和HO分别发生氧化还原反应,生成ROS(、、),通过纳米纤维表面作用于MB分子和细菌。
通过以上方法的测试结果并进行数据分析得到,O-CN与CN相比,其形貌中多孔结构以及片层状结构增多,随着氧含量增加,O-CN的颜色变深;通过分析O-CN和CN的结构特征,O元素可能取代CN中三-三嗪环结构中N的位置,并且导致材料缺陷增多;O-CN的可见光吸收能力和电子-空穴对分离率较CN有明显提高,PVA/O-CN纳米纤维中随着氧含量的增加,纤维直径变大。 PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对MB的去除率均在95%以上,连续实验5次之后,没有观察到明显的失活现象。PVA/O-CN复合纳米纤维膜对E.coli和S.aureus的抑菌率最大分别达到96%和93.7%。
聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳(PVA/O-CN)纳米纤维膜光催化去除亚甲基蓝(MB)性能和光催化抑菌能力提升明显。尤其是PVA/O-CN-0.6复合膜,在实验范围内,在吸附和光催化作用下,去除MB达到97.7%。PVA/O-CN-0.6复合膜对和有最好的抑制效果,最大抑制直径分别为24.36±0.15 mm和20.48±0.35 mm,并且对两种菌的抑制率达到96%和93.7%。用ESR测试证实了在光激发下材料产生ROS,ROS是提高抑菌性能和光催化去除效率的关键因素;并提供了一种可能的抑菌机理。可以预测PVA/O-CN纳米纤维膜可用于包括但不限于医疗保健、食品包装和处理、家居用品、医美等多种领域。
g-C3N4具有合适的能带结构、良好的稳定性和光吸收能力,而且来源丰富,廉价易得。然而,它也存在量子效率低、可见光吸收范围窄、比表面积较小、电子-空穴对复合率高等缺点,纳米催化剂在应用过程中也存在难回收以及产生二次污染的问题。
本文通过用甲酸处理尿素获得前驱体,以热聚合法制备了氧掺杂氮化碳(O-CN)光催化剂,再利用静电纺丝技术制备负载O-CN的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜,不仅改善g-C3N4本身存在的可见光捕获率不足,电子-空穴对复合率高等缺点,并且PVA纳米纤维膜的高比表面积和均匀的孔径为光催化反应产生更多的活性位点,实现光催化去除有机污染物和抑菌的效果。制备的PVA/O-CN-0.6纳米纤维膜光催化抑菌能力显著提高,对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌圈直径达到24.36±0.15 mm和20.48±0.35 mm,抑制率为96%和93.7%;而纯石墨相氮化碳(CN)对两种菌的抑菌圈直径为4.40±0.52 mm和3.58±0.47 mm,抑制率只有30.2%和30%;同时对有机污染物有高效的降解作用(对亚甲基蓝(MB)的去除效率为97.7%),为抑菌和处理水污染提供新的设计方案。
PVA/O-CN复合纳米纤维膜的抑菌结果对比(a)和光催化去除MB效率(b)

大量有机污染物对水循环造成严重污染,同时耐药细菌对人类健康构成严重威胁。光催化纳米材料已成为抗菌领域的研究热点。本文通过尿素和甲酸热聚合法烧制成氧掺杂氮化碳(O-CN),优选比例的O-CN与聚乙烯醇(PVA)溶液混合,通过静电纺丝技术成功制备了PVA/O-CN复合纳米纤维膜。对O-CN和PVA/O-CN复合膜进行形貌和结构表征以及光催化抑菌和有机污染物去除性能的分析。结果表明,O原子部分代替CN中三嗪环结构中N的位置,O-CN的可见光吸收能力和电子-空穴对分离率较CN有所提高, PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用,抑菌率可达96%和93.7%。另外,PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对染料具有良好的去除性能,PVA/O-CN-0.6在4 h内对亚甲基蓝(MB)的去除率达到了97.7%。此外,该膜具有良好的热稳定性和优异的力学性能,在水净化及抑菌领域具有很大的应用潜力。
混合基质膜结合聚合物膜的柔韧性和多孔填料的气体分离性能,近年来在气体分离领域被广泛关注。共价有机框架材料(COFs)具有高比表面积、高孔隙率、易功能化等特点,其全有机的结构展现出与聚合物之间良好的相容性,被认为是混合基质膜理想填料之一。因此,本研究通过溶剂热法合成了氟化共价有机框架材料(TpPa-CF3),采用共混法以TpPa-CF3为填料,聚酰亚胺(6FDA-ODA)为基体制备TpPa-CF3/6FDA-ODA混合基质膜。通过FTIR、XRD、TGA、SEM和气体渗透性等测试对TpPa-CF3及其混合基质膜进行结构与性能的研究。结果表明,TpPa-CF3均一的孔道为气体分子传输提供了快速通道,框架的微孔结构增强了气体分子与孔壁上功能基团的相互作用。当TpPa-CF3负载量为5wt%时,CO2和O2渗透性相较于6FDA-ODA基体膜分别提高了149%和138%,CO2/N2和O2/N2分离因子分别提升到24.4和4.8。
柔性电阻式应变传感器作为柔性传感器中重要的一类,因结构简单、柔性好、可以实现较大应变范围检测以及数据读取便捷等优点,已应用于诸多领域。近年来,用于填充型柔性应变传感器复合材料的导电填料大都采用金属导电粉末和碳系导电粉末,导电聚合物由于电学性能不稳定和难以大规模制备等条件限制,较少有单独报道的例子。传统的制备工艺,如倒模等,在制备过程中易发生填料与基体之间相互作用较弱而产生沉淀的现象。本文以吡咯(Py)为单体,以甲基橙(MO)为掺杂剂,氯化铁(FeCl)为氧化剂,采用化学氧化法制备了高电导率聚吡咯纳米管。以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体,将聚吡咯纳米管作为填料,制备了高性能3D打印墨水。采用直写式喷墨打印(DIW)技术,获得了内部填料分布均匀的PPy-N/PDMS复合材料,并用该复合材料打印出皮肤贴片实现对人体关节运动的监测。
①聚吡咯纳米管的制备:称取MO加入去离子水中制备MO溶液,随后加入Py单体和FeCl溶液,充分搅拌混合后静置反应24 h。随后将反应物抽滤分离固体,用去离子水和无水乙醇多次冲洗,真空干燥后研磨成粉末,得到聚吡咯纳米管(PPy-N)。②打印墨水的制备:将PDMS、PPy-N粉末、固化剂共混,经机械搅拌、过滤、真空除气泡等过程后封装入针筒中获得3D打印墨水。③制备及表征: 打印制备长方形薄片、哑铃型试样并固化,采用智能流变仪、扫描电子显微镜、智能拉伸机等仪器对PPy-N/PDMS复合材料进行表征,探究PPy-N浓度对复合材料流变性能、热学性能、电学性能、力学性能和应变传感性能的影响。④传感贴片应用研究:打印应变传感皮肤贴片,对人体关节弯曲运动进行监测,测试该贴片记录运动信号的稳定性和可重复性。
以MO为掺杂剂制备的PPy-N具有纳米管状的形貌,有利于在复合材料内部构筑完善的导电网络。相较于无掺杂的球状PPy-B,管状PPy-N具有更大的长径比、更高的比表面积和更有序的分子链排布,使得PPy-N(121.70 S·cm)的电导率远高于PPy-B(3.46 S·cm)。墨水的表观黏度和储能模量都随着PPy-N浓度的增大而增大。当填料浓度为5~6wt%时,墨水仍具有一定的流动性;浓度为7~9wt%时,墨水的打印成型性能良好;浓度为10wt%时,墨水因黏度过大而堵塞喷口。可打印墨水的剪切屈服应力在83~249Pa之间。当PPy-N浓度从7wt%增长到9wt%时,PPy-N能够在PDMS中保持较好的分散性,这是由于两者之间强烈的化学键作用阻碍了相对滑移;复合材料的电导率从0.743 S·m提升至2.968 S·m;抗拉强度和断裂伸长率从3.02MPa和178.64%降至1.54MPa和135.76%,这是PPy材料本身具有的脆硬性所导致的;敏感因子(GF, Gauge Factor)从36.14降至3.80,这与复合材料内部导电网络的疏密有关,导电网络越密,拉伸时相对电阻变化越不明显,敏感因子越低;玻璃化转变温度和熔融温度随着PPy-N浓度的增加而升高。在100次循环拉伸/释放测试中,7wt%、8wt%、9wt%三种浓度试样的电信号曲线有明显差异,峰值信号稳定系数分别为:1.714、1.650和1.543,肩峰比例分别为:9.8%、25.2%和34.4%。在对7wt%浓度试样的1000次循环拉伸/释放测试中,初始相对电阻变化值迅速减小,约50个拉伸/释放循环之后,输出信号趋于稳定,在之后九百余个拉伸/释放循环中,电阻信号基本保持稳定。使用7wt%浓度复合材料打印的皮肤贴片在人体手指、手腕、手肘和膝盖关节等弯曲运动监测中,输出的电信号均具有良好的稳定性。
本研究以PPy-N作为填料,制备了PPy-N/PDMS复合材料墨水。采用DIW打印技术实现了该材料的设计和快捷制备,打印的试样具良好的力学性能、电学性能和应变传感性能,可以实现对人体关节的运动监测。
聚吡咯(PPy)作为研究最广泛的导电聚合物之一,具有电导率可调、微观形貌可控、成本低廉、合成简单、生物相容性好等优点,被广泛应用于超级电容器电极、传感器、电催化剂等领域。然而PPy本身所固有的刚性和脆性极大地限制了它的应用,因此,将其与柔性基体混合制备成导电复合材料是一种有效可行的方法。利用3D打印技术设计灵活、制造快捷等优点,对复合材料进行3D打印制造,设计制备出一种柔性应变传感贴片。
本文通过甲基橙(MO)和氯化铁(FeCl3)反应生成自降解模板,采用化学氧化法聚合得到PPy纳米管。将PPy纳米管作为导电填料和增稠剂加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体中,通过机械搅拌、过滤和抽真空等方式制备高性能的PPy/PDMS复合材料3D打印墨水。对经过3D打印固化后的试样进行性能测试和表征,对比不同浓度试样的实验结果,可知可用于打印且性能最佳的浓度为7wt%,其抗拉强度和断裂伸长率最高可达3.02 MPa和178.64%。在应变传感特性测试中,敏感因子最高可达36.14;在循环载荷作用下肩峰比例最低可达到9.8%,电阻信号峰值均处于稳定水平,并表现出优异的耐久性和稳定性。同时复合材料传感贴片对人体关节运动检测灵敏度高,不同关节弯曲产生的相对电阻信号峰值和形状均不相同,因此该传感贴片可用于识别关节活动。
PP7、PP8 和 PP9 试样 100 次循环拉 伸应变传感信号结果

PP7、PP8 和 PP9 试样在 0~80%应变 范围内的相对电阻变化曲线

柔性电阻式应变传感器作为柔性传感器中重要的一类,具有柔性好、结构简单、数据读取便捷等优点,在多个领域中已有广泛应用。现有研究中,用于填充型应变传感器复合材料的导电填料多以金属导电粉末和碳系导电粉末为主,较少有单独使用导电聚合物的报道。本文以甲基橙(MO)为掺杂剂,无水三氯化铁(FeCl3)为氧化剂,通过化学氧化法聚合制得聚吡咯纳米管(PPy-N),电导率高达121.70 S·cm−1。以PPy-N为导电填料和增稠剂,聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体,通过机械共混制成打印墨水,利用直写式3D打印机和智能流变仪表征墨水的可打印性和流变性能;利用SEM、智能拉伸机、数字万用表、DSC等仪器对3D打印固化后的试样进行表征和性能测试,研究PPy-N的浓度对PPy/PDMS复合材料微观形貌、电学性能、力学性能、差热性能、动态热力学性能和应变传感性能的影响。结果表明,PPy-N浓度达到5.98wt%~7.56wt%时,墨水具有良好的打印能力。其中5.98wt%的墨水在连续20层打印测试中表现出优异的打印性能,所打印哑铃型拉伸试样在单一拉伸测试中的抗拉强度和断裂伸长率可达3.02 MPa和178.64%,敏感因子(GF)高达36.14;在100次循环拉伸测试中具有较低的电阻信号峰值稳定系数(α=1.714)和肩峰比例(Psp=9.8%),在
经济社会的快速发展显著提升了人们的生活质量,但同时对不可再生能源(煤、天然气、石油等)的需求逐渐增加,给全球造成了严重的能源和环境问题。利用太阳能光催化分解水产氢越来越受到人们的关注。作为一种非金属聚合物有机半导体,石墨相氮化碳(g-CN)具有优异光吸收性能和可调的带隙结构,近年来在光催化领域引起了人们的极大关注。然而g-CN仍然存在可见光利用率低、光生电子和空穴复合率高和活性位点少等缺陷,导致其光催化活性不理想。本文通过高温缩合结合光沉积的方法成功制备了CoS修饰的氮掺杂氮化碳复合光催化材料(NCN/CoS)
利用元素掺杂和非贵金属助催化剂共修饰的方法来改性氮化碳。首先,以尿素和柠檬酸为原料,利用高温缩合得到N-g-CN(NCN)。然后将NCN、Co(CHCOO)溶液、硫脲水溶液、无水乙醇和超纯水混合搅拌。对该系统抽真空以排出空气,然后用300 W的氙灯照射20 min。最后,将产物抽滤,分别用水和乙醇洗涤3次,然后在60 ℃下真空干燥,得到不同比例的NCN/CoS复合材料。
从表征数据可以得到以下
①X-射线粉末衍射显示g-CN在13.1°和27.2°处呈现出两个衍射峰,对应于g-CN的(100)和(002)面。与g-CN相比,NCN中(002)面位置发生了右移,这是N掺杂到g-CN晶格中导致的结果。而NCN和NCN/CoS的衍射峰位置没有发生明显改变,表明CoS以负载的形式与NCN相结合。另外,在复合材料NCN/CoS的XRD图谱中没有观察到CoS的存在,表明CoS物相可能是以无定形的形态存在的。②NCN/10CoS复合材料的TEM图中没有观察到CoS的晶格条纹,表明CoS是以非晶形态存在,与XRD分析结果一致。NCN/10CoS的STEM图谱中C、N、Co和S均匀分布在NCN/10CoS中,进一步证明了复合材料中CoS的存在。③NCN的吸收带与g-CN相比发生了红移,光吸收性能得到了明显的增强,这是N掺杂引起的。NCN具有更窄的带隙,拓宽了CN的可见光响应范围,进而有助于光催化性能的提高。④光致发光(PL)光谱和光电化学测试显示NCN/10CoS具有较弱的PL强度和增强的光电流响应,这表明NCN/10CoS具有最强的光生载流子分离效率。⑤NCN/10CoS的光催化产氢速率明显提高,为73.8 μmol·g·h,分别是NCN(15.0 μmol·g·h)和CN/10CoS(7.1 μmol·g·h)的4.9和10.4倍。与已报道的类似光催化材料的析氢性能相比,NCN/10CoS的产氢效率较高。⑥经过3次循环实验后,样品的产氢性能并没有明显的下降,说明NCN/10CoS催化剂具有较好的稳定性。这对于实际应用来说至关重要,因为稳定性高的光催化剂能够保证在长期运行中的可靠性和经济性。
采用高温煅烧结合光沉积方法成功制备了NCN/10CoS光催化复合材料。N的掺杂拓宽了氮化碳的可见光响应范围,其光吸收性能得到增强;CoS的引入能有效抑制氮化碳的光生电子-空穴复合,并为光催化反应提供了更多的反应活性位点。N的掺杂和CoS的沉积极大的提高了氮化碳的光催化产氢性能。光催化复合材料的产氢机理证实了助催化剂CoS和N的掺杂在光催化反应体系中起着重要的作用。
作为一种非金属聚合物有机半导体,g-C3N4具有优异光吸收性能和可调的带隙结构,近年来在光催化领域引起了人们的极大关注。然而g-C3N4仍然存在可见光利用率低、光生电子和空穴复合率高和活性位点少等缺陷,导致其光催化活性不理想。
本文以尿素和柠檬酸为原料,利用高温缩合得到N-g-C3N4(NCN)。然后通过光沉积的方法在NCN表面负载非贵金属助催化剂CoS2。CoS2的引入有效增强的氮化碳的光生载流子分离效率。同时N的掺杂有效调控氮化碳的带隙,拓宽了氮化碳的可见光响应范围。因此,所制得的NCN/CoS2复合材料光催化产氢性能得到了显著提高,其中NCN/10CoS2具有最佳的光催化产氢性能,达到了73.8 μmol·g-1·h-1,分别是NCN(15.0 μmol·g-1·h-1)和CN/10CoS2(7.1 μmol·g-1·h-1)的4.9和10.4倍。经过3次循环实验后,样品的产氢性能并没有明显的下降。表明NCN/10CoS2复合材料具有较好的稳定性。
样品的光解水制氢性能(a)和NCN/10CoS2的产氢稳定性测试(b)

氮化碳(CN)是目前最具发展前景的非金属催化剂之一,但由于其特殊的电子结构导致分子内载流子分离效率较差,其光催化活性不理想。为了改善其光催化性能,首先以尿素和柠檬酸为原料,利用高温缩合方法得到N掺杂的g-C3N4 (NCN)。然后通过光沉积的方法成功制备了CoS2修饰的NCN光催化复合材料(NCN/CoS2)。CoS2的引入有效增强了氮化碳的光生载流子分离效率。同时N的掺杂有效调控氮化碳的带隙,拓宽了氮化碳的可见光响应范围。光催化产氢结果显示,在可见光照射(λ>420 nm)下,NCN/10CoS2复合材料具有最佳的光催化产氢性能(73.8 μmol·g−1·h−1),分别为NCN (15.0 μmol·g−1· h−1)和CN/10CoS2 (7.1 μmol·g−1· h−1)的4.9和10.4倍。
作为一种清洁、可持续的能源,氢能可以应对日益加剧的全球能源危机。目前,热化学转化、电解等技术被用于水分解制氢,但它们往往伴随着高能耗、复杂操作或高成本。太阳能驱动光催化水分解制氢是一种极具发展潜力的新途径,而受到广泛关注。寻找合适的半导体光催化剂一直是该领域的研究热点。CdZnS固溶体具有适宜的能带结构,能够为光催化水制氢提供合适的电位。然而,光吸收范围窄、载流子分离效率低、光生电荷迁移速率慢是现有CdZnS光催化材料存在的主要缺陷,严重限制了光催化活性的提高。构建异质结光催化剂可以有效地提高光催化效率。
采用溶剂热法制备了CdZnS固溶体、CeO/CdZnS异质结。利用XRD、SEM、XPS等表征手段对其样品的晶型、形貌、结构、元素组成等进行了表征。在可见光照射下,研究了CdZnS固溶体、CeO/CdZnS异质结光催化产氢性能。通EPR、DFT计算等研究了固溶体、异质结的内电场及光催化性能增强的机理。
XRD的衍射角偏移、衍射峰强度变化表明CdZnS复合材料不是简单的CdS和ZnS的混合物,而是一种固溶体相,CZS-0.3纳米颗粒与CeO形成复合材料。SEM和TEM分析表明CZS-0.3与CeO充分接触。XPS表征表明电子CeO的电子迁移到CdZnS。光催化结果表明CeO/CdZnS异质结具有优异的光催化产氢性能。电化学测试、UV-Vis DRS结果表明CeO/CdZnS异质结具有合适的氧化还原电位。DFT计算表明形成内电场,抑制了电子-空穴对的复合,加速了界面载流子的分离和转移。
(1)采用溶剂热法煅烧法制备了CdZnS固溶体和 y%CCZS-0.3异质结。(2)CdZnS固溶体和 y%CCZS-0.3异质结在可见光照射下能有效地实现析氢。10%CCZS-0.3异质结的析氢速率为7.89 mmol·g·h,分别是CeO、CdZnS固溶体的40.25、2.04倍。(3)CeO和CZS-0.3形成了Z型异质结结构,在10%CCZS-0.3异质结界面处形成内置电场,大大减少了光生载流子的重组,增加了光生电子的积累,从而提高了光催化活性。
作为一种清洁、可持续的能源,氢能可以应对日益加剧的全球能源危机。目前,热化学转化、电解等技术被用于水分解制氢,但它们往往伴随着高能耗、复杂操作或高成本。太阳能驱动光催化水分解制氢是一种极具发展潜力的新途径,而受到广泛关注。寻找合适的半导体光催化剂一直是该领域的研究热点。CdxZn1-xS固溶体具有适宜的能带结构,能够为光催化水制氢提供合适的电位。然而,光吸收范围窄、载流子分离效率低、光生电荷迁移速率慢是现有CdxZn1-xS光催化材料存在的主要缺陷,严重限制了光催化活性的提高。
本文采用溶剂热法制备了CdxZn1-xS固溶体、CeO2/CdxZn1-xS异质结,并利用XRD、SEM、XPS等表征手段对其样品的晶型、形貌、结构、元素组成等进行了表征。可见光照射下,研究了CdxZn1-xS固溶体、CeO2/CdxZn1-xS异质结产氢性能。Cd0.3Zn0.7S异质结的产氢速率为3.86 mmol·g-1·h-1,分别是CdS、ZnS的4.85、11.03倍。当CeO2负载比例为10%时,CeO2/Cd0.3Zn0.7S异质结具有最佳的光催化性能,产氢速率为7.89 mmol·g-1·h-1,分别是CeO2、Cd0.3Zn0.7S固溶体的40.25、2.04倍。光照下,CeO2的电子迁移到CdxZn1-xS,使得靠近CeO2的异质结界面部分带正电,而靠近CdxZn1-xS的异质结界面部分带负电,形成内电场,增强了载流子分离与迁移性能。
CeO2、y%CCZS-0.3的光催化产氢性能(a,b)

采用溶剂热法制备了CdxZn1−xS (CZS-X)固溶体、CeO2/CdxZn1−xS (y%CCZS-X)异质结,并采用XRD、SEM、XPS等表征手段对其样品的晶型、形貌、结构、元素组成等进行了表征。可见光照射下,研究了CZS-X固溶体、y%CCZS-0.3异质结产氢性能。CZS-0.3异质结的产氢速率为3.86 mmol·g−1·h−1,分别是CdS、ZnS的4.85、11.03倍。10%CCZS-0.3异质结具有最佳的光催化性能,产氢速率为7.89 mmol·g−1·h−1,分别是CeO2、CZS-0.3固溶体的40.25、2.04倍。光照下,CeO2的电子迁移到CZS-X,使得靠近CeO2的异质结界面部分带正电,而靠近CZS-X的异质结界面部分带负电,形成内电场,增强了载流子分离与迁移性能。
将废弃橡胶与水泥基材料相结合制备橡胶混凝土材料,不仅能够对水泥基材料进行改性,同时解决了废弃橡胶的回收再利用问题。钢纤维的掺入能够显著提高材料的强度和韧性,改善普通混凝土材料拉压比低、韧性差、易开裂以及开裂后裂缝宽度难以控制。随着石油、煤炭等能源的枯竭以及可持续战略的加速推进,增加了社会对于清洁能源的迫切需求,极地LNG-2天然气项目、大型LNG(Liquefied Natural Gas,LNG)储罐和可燃冰等低温工程促进了混凝土结构在极端低温环境下的研究,混凝土材料在超低温环境下的应用也愈加广泛。目前对于超低温环境下的SFRRC的性能研究较少,本文研究了钢纤维橡胶混凝土(Steel Fiber Rein-forced Rubber Concrete, 简称SFRRC)在超低温环境下的抗弯性能。
将100mm×100mm×400mm的梁式试件放入超低温深冷试验箱中,同时将每组试件贴上热电偶以监测试件的实时温度,采用通入液氮的方式对试件进行降温,降温速率为2℃/min,试验温度梯度设置为20℃、0℃、-50℃、-100℃、-150℃和-196℃。采用MTS微机控制抗折试验机进行四点弯曲试验,试验机支座布置在梁试件标距的三分点处,跨中挠度采用红点激光位移计进行测量。
混凝土强度随温度的变化可分为三个阶段:损伤阶段、快速增长阶段和平稳波动阶段,相应的温度区间分别为:-20~20℃,-100~-20℃和-196~-100℃。钢纤维体积掺量不变时,橡胶的掺入对材料强度有一定的提升,当橡胶掺量达到30%时,其峰值荷载达到最大。但橡胶掺量的增加对SFRRC材料初裂强度未见明显提升,在-100℃~-196℃区间范围内强度下降趋势更为显著。当钢纤维掺量从0.5%增加至1.5%,其初裂荷载提升并不明显,而峰值荷载提升了约209%,且随着温度的降低,其提升幅度更加明显。通过对超低温作用下SFRRC变形能力分析发现,随着橡胶颗粒掺量的增加,材料的变形能力明显提升,当达到30%掺量时,变形能力达到最大,但当温度降低至-196℃时,其变形能力要略低于20%橡胶掺量试验组;而橡胶颗粒掺量不变时,随着钢纤维的掺入,材料的变形能力略有提升,但超过1.0%体积掺量后,材料的变形能力急剧下降,当达到1.5%体积掺量时,变形能力已低于0.5%掺量。通过对SFRRC等效弯曲强度、弯曲韧性比和弯曲韧性系数的计算发现,等效弯曲强度和弯韧比的趋势表现出与弯拉强度相同的规律。随着钢纤维和橡胶颗粒的掺入,材料韧性出现明显改观,常温状态下材料韧性系数最高提升138.81%。当钢纤维体积掺量为1.0%,橡胶掺量为10%时,SFRRC材料韧性性能达到最优。基于过镇海提出的单轴压缩本构模型以及Wu提出的钢纤维混凝土受弯本构模型,在曲线下降段引入材料特征参数,并对温度进行修正,提出了符合钢纤维橡胶混凝土弯曲荷载-挠度曲线特征的本构模型,能够较好地反映SFRRC的受弯挠度-荷载曲线,能够有效地表征不同温度下SFRRC的受弯力学行为。
常温下随着钢纤维和橡胶体积掺量的增加,SFRRC抗弯强度均会明显提升。SFRRC抗弯强度从常温状态降低至0℃时略有下降,在超低温环境下会进一步提升。在超低温环境下SFRRC韧性会随着温度的降低而下降。本文提出不同温度下SFRRC的荷载-挠度曲线本构模型能够较好地拟合SFRRC荷载-挠度曲线的试验数据。
将废弃橡胶加工成颗粒并掺入水泥基材料,制成新型橡胶混凝土,不仅能改善水泥基材料的性能,还解决了废弃橡胶的回收问题。纤维的掺入能够有效提高橡胶混凝土的抗压、抗拉和抗折强度,增强其韧性。随着能源枯竭和可持续战略的推进,清洁能源需求增加,推动了极地LNG-2等低温工程的发展,促进了混凝土结构在超低温环境下的应用与研究。尽管钢纤维橡胶混凝土(Steel Fiber Reinforced Rubber Concrete, 简称SFRRC)在常温下的性能已得到广泛研究,但超低温环境下的性能研究仍显不足。
本文采用不同配比的钢纤维增强橡胶混凝土梁式试件,经过超低温环境处理后,进行了四点弯曲试验,分析了超低温作用对SFRRC强度和变形能力的影响,并对超低温后材料的韧性进行评价,选择合适的受弯本构模型对超低温下SFRRC的荷载-挠度曲线进行拟合。结果表明:超低温作用后,试件中的水分在转变为冰的过程中,填充了试件的细微孔隙和缺陷,随着温度的降低,试件的弯拉强度得到了显著的提升。当温度降至-196℃时,弯拉强度的最大提升幅度达到了约151%。同时,在一定范围内,随钢纤维体积掺量的增加,SFRRC的抗弯强度得到明显的提升,但过多的钢纤维会导致抗弯强度急剧下降;而随着橡胶颗粒掺量的增大,其峰值荷载会略有增加,且橡胶颗粒的掺入对变形性能的改善作用十分显著。超低温作用后SFRRC的韧性随温度的降低而下降,在降温初期韧性系数的降低程度最为显著,随着温度的继续降低,韧性系数进入平缓波动阶段。综合弯拉强度以及材料的韧性性能,在常温和超低温环境下,1.0%钢纤维体积掺量和10%的橡胶掺量的SFRRC具有最优的力学性能。本文基于传统本构模型提出了在不同温度下SFRRC的荷载-挠度曲线模型,发现该模型能够很好地描述SFRRC的荷载-挠度曲线,为低温作用下SFRRC的受弯力学行为研究提供了有效的工具。
橡胶和钢纤维掺量对SFRRC强度影响
Effect of rubber and steel fiber contents on the strength of SFRRC

采用钢纤维和再生橡胶颗粒制备混凝土可以实现固废资源化利用并保证其良好的力学性能。本文针对超低温(低至−196℃)极端工况下钢纤维增强橡胶混凝土(SFRRC)抗弯性能演变开展研究,设计了7组不同配比的钢纤维增强橡胶混凝土梁式试件,经过低温深冷处理后进行四点弯曲试验,分析了超低温作用对钢纤维橡胶混凝土弯曲性能的影响,结果表明:常温下随着钢纤维和橡胶体积掺量的增加,SFRRC抗弯强度均会明显提升。随着温度的降低,钢纤维增强橡胶混凝土的弯拉强度有明显提升,当温度降低至−196℃时,其抗弯强度最大可提升151.6%;同时SFRRC在超低温环境下韧性会随着温度的降低而下降。研究成果为钢纤维橡胶混凝土的性能优化设计和在超低温工程中的应用提供支持。
粉煤灰漂珠是煤炭燃烧衍生物之一,用于替代水泥制备混凝土可有效降低环境负荷,践行绿色可持续发展理念。然而,粉煤灰漂珠的内部中空结构导致其自身强度较低,而表面附着的玻璃质薄层减弱了其火山灰反应活性,因此直接采用未经处理的粉煤灰漂珠往往会降低混凝土的力学性能。鉴于此,本文提出了针对粉煤灰漂珠的表面蚀刻工艺,并协同纳米SiO增强混凝土性能,以改善粉煤灰漂珠对混凝土力学性能的负面折减作用。
制备化学试剂对粉煤灰漂珠进行表面蚀刻,通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪对比漂珠蚀刻前后的微观形貌和物相组成,利用热重试验表征蚀刻漂珠对浆体水化特征的影响,确定蚀刻工艺的有效性。基于抗压、劈裂抗拉试验和扫描电子显微镜-能谱仪研究蚀刻漂珠和纳米SiO对混凝土力学和微观性能的影响规律与改性机制。
1. 掺入蚀刻漂珠显著改善了浆体水化,当蚀刻漂珠掺量为20%时,3 d时 Ca(OH)和水化产物结合水含量分别提高了52.1%和97.3%,28 d时分别提高了30.3%和48.3%。2. 引入蚀刻漂珠可有效提升混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度,加入20%蚀刻漂珠使28d抗压和劈裂抗拉强度分别提升了15.8%和13.1%,但蚀刻漂珠自身的中空结构使其易成为外力破坏时的薄弱区域,因此当蚀刻漂珠掺量提高至40%时,28 d抗压和劈裂抗拉强度均大幅下降,分别降低了10.3%和10.8%。3. 掺入纳米SiO可显著改善蚀刻漂珠对混凝土力学性能的负面作用。当蚀刻漂珠含量为20%时,纳米SiO掺量为1.0%时的增强效果最佳,28 d抗压和劈裂抗拉强度分别提高了15.3%和21.0%。当蚀刻漂珠含量为40%时,掺入2.0%纳米SiO对28 d抗压和劈裂抗拉强度的提升更为显著,分别提高了27.3%和36.0%。4. 纳米SiO与蚀刻漂珠的相容性较好,协同增强效果显著。蚀刻漂珠可通过释放内养护水促进生成Ca(OH)以增强纳米SiO的火山灰反应,进而生成大量的C-S-H提高蚀刻漂珠界面的粘结力,优化基体内部的界面过渡区,改善浆体的水化产物组成,提高Si/Ca和Al/Ca的比率,有利于混凝土结构的致密稳定和强度发展。
本文采用的蚀刻工艺加速了粉煤灰漂珠中Si和Al元素的释放,蚀刻的细微孔为水分迁移提供了有效路径,使漂珠具有内养护效应的同时提高了其反应活性,因此显著改善了浆体水化,提高了混凝土力学性能。此外,蚀刻漂珠与纳米SiO的协同增强效果显著,提高了界面Si/Ca和Al/Ca比率,改善了水化产物组成,优化了界面过渡区,掺入蚀刻漂珠意味着引入内养护水,可通过促进水泥水化来降低纳米SiO团聚效应的负面作用,有利于混凝土的致密稳定和强度发展。
煤基废弃物以其优良的火山灰反应活性、低廉的成本,常被用于部分取代水泥来制备混凝土,践行了绿色可持续发展理念。然而,作为煤炭燃烧主要衍生物之一的粉煤灰漂珠,却因内部的中空结构和表面附着的薄层使其自身强度和火山灰反应活性降低,导致其对混凝土性能的影响仍有争议。
本文提出了针对粉煤灰漂珠的表面蚀刻工艺,并协同纳米SiO2增强混凝土性能,以改善粉煤灰漂珠对混凝土力学性能的负面折减作用。通过改变蚀刻粉煤灰漂珠和纳米SiO2的掺量,全面剖析了蚀刻粉煤灰漂珠和纳米SiO2对混凝土性能的影响规律与改性机制。研究结果表明:本文采用的蚀刻工艺加速了粉煤灰漂珠中Si和Al元素的释放,蚀刻的细微孔为水分迁移提供了有效路径,使漂珠具有内养护效应的同时提高了反应活性,因此显著改善了浆体水化,提高了混凝土的力学性能,28d时Ca(OH)2和结合水含量分别提高了30.3%和48.3%,抗压和劈裂抗拉强度分别提升了15.8%和13.1%,但掺量增至40%时,粉煤灰漂珠的中空结构的负面影响更为显著,混凝土强度下降。此外,蚀刻漂珠与纳米SiO2的协同增强效果显著,提高了界面的Si/Ca和Al/Ca比率,改善了水化产物组成,优化了界面过渡区,有利于混凝土的致密稳定和强度发展。
蚀刻粉煤灰漂珠和纳米SiO2的协同增强机制
Synergistic reinforcing mechanism of surface etched fly ash cenosphere and nano-silica

粉煤灰漂珠是煤炭燃烧废弃物,用于替代水泥制备混凝土可有效降低环境负荷。本文提出针对粉煤灰漂珠的表面蚀刻工艺,并协同纳米SiO2以增强混凝土性能。通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪对比了漂珠蚀刻前后的微观形貌和物相组成,利用热重试验表征蚀刻漂珠对浆体水化特征的影响,确定蚀刻方法的有效性。基于抗压、劈裂抗拉试验和扫描电子显微镜-能谱仪研究了蚀刻漂珠和纳米SiO2对混凝土力学和微观性能的影响规律与改性机制。结果表明,本文采用的蚀刻工艺加速了粉煤灰漂珠中Si和Al元素的释放,蚀刻的细微孔为水分迁移提供了有效路径,使漂珠具有内养护效应的同时提高了其反应活性,因此显著改善了浆体水化,提高了混凝土力学性能,但掺量增至40wt%时,粉煤灰漂珠中空结构的负面影响更为显著,混凝土强度下降。此外,蚀刻漂珠与纳米SiO2的协同增强效果显著,提高了界面Si/Ca和Al/Ca比率,改善了水化产物组成,优化了界面过渡区,有利于混凝土的致密稳定和强度发展。
对聚合物改性砂浆(PMM)进行力学性能评价是保证安全使用的必要条件。由于聚合物改性砂浆(Polymer-modified mortar,PMM)自身多样化的组成,使得力学性能与配合比之间存在复杂的非线性关系。常用的力学性能预测方案很难对其作出准确的预测,尚未建立起力学性能与配合比之间有效的函数关系式。为快速准确的获得具有优异力学性能的PMM,本文利用反向传播神经网络模型并加入遗传优化算法搭建起配合比中多组分与力学性能之间的非线性关系,对PMM的配合比设计提供一种智能可靠的方案,有望推动PMM的广泛应用。
设计了拓扑结构为6-14-2的反向传播的神经网络(BPNN)预测模型,并使用遗传优化算法(GA)进行优化。GA-BPNN模型的输入层为水泥、纤维素醚、可再分散乳胶粉、消泡剂、凝灰岩石粉和粉煤灰的含量,输出层为抗压强度和粘结强度。数据集为520个,其中60%的数据用于建立模型,40%的数据用于验证模型。以实测抗折强度、抗压强度和粘结强度作为PMM的力学性能评价指标,通过相关性矩阵分析和主成分分析确定原材料与PMM力学性能之间的关系,同时对力学性能评价指标进行对比分析。
从数据的相关性矩阵分析可以看出:在7d和28d时,可再分散乳胶粉和消泡剂与PMM力学性能发展呈正相关;7d时,石粉、粉煤灰与抗压、抗折强度呈负相关,纤维素醚与粘结强度呈正相关;28d时,水泥与抗压、粘结和抗折强度负相关,与石粉、粉煤灰呈正相关。主要原因为:①在早期纤维素醚吸附在浆体内部,包覆在水泥颗粒或水化产物表面,阻碍部分水化反应,且纤维素醚的引气作用导致砂浆内部孔隙增大,使抗压和抗折强度降低明显,但纤维素醚的增稠效果使砂浆的稠度增大,对粘结强度会有一定的改善。②在28d时,纤维素醚发挥保水作用,使水泥水化反应更为充分,在水化后期对力学性能均有提升作用。③可再分散乳胶粉通过增加浆体内部颗粒、水化产物和聚合物膜之间的密实结合度,使砂浆内部形成三维网状结构,减少内部孔隙,从而提升了PMM的力学性能。④消泡剂通过调节气泡表面张力,阻断气泡形成的核心以及扩散作用等机制,能够有效地阻碍气泡生成,以减少砂浆中气泡的存在,密实砂浆的内部孔结构,从而改善砂浆的力学性能。⑤在7d早龄期时,石粉和粉煤灰的火山灰反应发生缓慢,影响水化产物的生产,28d时通过二次水化促进了水化产物的生成,弥补因水泥含量降低导致水化进程减缓的负面影响,从而提升了PMM的力学性能,且石粉对其性能的影响更为显著。从数据的主成分分析中可以看出:①发现C3-AF的综合得分最高,为2.332。结合所有原材料的影响,则F3-SPFA为综合得分最高组,为1.355。值得注意的是D组综合得分优于E组,表明在本研究中石粉组的配合比性能优于粉煤灰组,这与相关性矩阵分析中的研究结果一致。②DPP对PMM抗压强度和粘结强度的影响最大,其次是AF。通过对BPNN和GA-BPNN两种模型进行评估可以看出:GA优化算法可以显著提升BPNN模型的预测精度,GA-BPNN对抗压强度和粘结强度的预测性能评价指标分别为R = 0.918、MAE = 17.507、MAPE = 0.299、RMSE = 7.849;R = 0.922、MAE = 17.101、MAPE = 0.282、RMSE = 8.077。
对PMM中不同原材料与力学性能的相关性矩阵分析可知,在7d和28d时,可再分散乳胶粉和消泡剂与力学性能的发展呈正相关。此外,在7d时,石粉、粉煤灰与抗压、抗折强度呈负相关,纤维素醚与粘结强度呈正相关。在28d时,水泥与抗压、粘结和抗折强度呈负相关,与石粉、粉煤灰呈正相关,且石粉的相关性远大于粉煤灰。基于各组主成分分析,C3-AF为PMM最优配比,结合所有原材料的影响,则F3-SPFA为综合最优配比。根据BPNN和GA-BPNN模型对PMM抗压强度和粘结强度的预测能力的比较,GA-BPNN具有更强的预测能力,其对抗压强度和粘结强度的预测性能评价指标分别为R2 = 0.918、MAE = 17.507、MAPE = 0.299、RMSE = 7.849;R2 = 0.922、MAE = 17.101、MAPE = 0.282、RMSE = 8.077。对PMM的配合比优化设计指导以及对其进行抗压强度和粘结强度的双输出预测是本研究中的主要成果。GA-BPNN结合了GA优化算法全局搜索、并行性、适应性强和灵活性等优势以及BPNN强大的优化拟合参数特点,提高了PMM在抗压强度和粘结强度方面的预测精度、鲁棒性和泛化能力,在预测其力学性能方面是一种更为有效的模型。
对聚合物改性砂浆(PMM)进行力学性能评价是保证安全使用的必要条件。为快速准确的获得具有优异力学性能的PMM,设计了拓扑结构为6-14-2的反向传播的神经网络(BPNN)预测模型,并使用遗传优化算法(GA)进行优化。GA-BPNN模型的输入层为水泥、纤维素醚、可再分散乳胶粉、消泡剂、凝灰岩石粉和粉煤灰的含量,输出层为抗压强度和粘结强度。数据集为520个,其中60%的数据用于建立模型,40%的数据用于验证模型。以实测抗折强度、抗压强度和粘结强度作为PMM的力学性能评价指标,通过相关性矩阵分析和主成分分析确定原材料与PMM力学性能之间的关系,同时对力学性能评价指标进行对比分析。结果表明:在7d和28 d时,可再分散乳胶粉和消泡剂与PMM力学性能发展呈正相关;7 d时,石粉、粉煤灰与抗压、抗折强度呈负相关,纤维素醚与粘结强度呈正相关;28 d时,水泥与抗压、粘结和抗折强度负相关,石粉、粉煤灰呈正相关。GA优化算法可以显著提升BPNN模型的预测精度,GA-BPNN对抗压强度和粘结强度的预测性能评价指标分别为决定系数R2=0.918、平均绝对误差RMAE=17.507、平均绝对百分比误差RMAPE=0.299、均方根误差RRMSE=7.849;R2=0.922、RMAE=17.101、RMAPE=0.282、RRMSE=8.077。因此,GA-BPNN可以为PMM在力学性能方面提供精确的预测并对其配合比设计进行指导,对于工程实践具有重要意义。
多壁碳纳米管(MWCNTs)和锐钛型纳米二氧化钛(NT)是制备自感知水泥基材料的两种优异纳米填料。与普通硅酸盐水泥比,硫铝酸盐水泥具有低碳、耐腐蚀和强度发展快等优点,作为胶凝材料时水泥基复合材料可获得更稳定的自感知性能。因此,本文使用锐钛型纳米二氧化钛和多壁碳纳米管分别以单掺和复掺的方式复合硫铝酸盐水泥砂浆,研究了复合导电填料类型对硫铝酸盐水泥复合材料3d力学、电学和自感知性能的影响规律,并结合SEM-EDS分析了影响机制。研究结果表明:NT可显著提高硫铝酸盐水泥复合材料的3d力学性能,单掺NT的试件抗压强度、抗折强度、劈拉强度和压缩韧性较对照组试件分别提高了28.36%、10.67%、47.76%和9.53%。单掺MWCNTs对复合材料的导电性能改善效果最为显著,直流电阻率和频率为100kHz时的交流电阻率较对照组分别下降了46.91%和63.87%。复掺MWCNTs-NT对复合材料自感知性能改善效果最为明显:相比于对照组,在单调压缩荷载和劈拉荷载作用下,复掺MWCNTs-NT复合材料的最大电阻率变化率、应力灵敏度和应变灵敏度分别提高了235%、211%、313%和44%、65%、648%。通过SEM-EDS观察到,就密实程度而言,单掺NT组>对照组>复掺MWCNTs-NT组>单掺MWCNTs组;就导电网络变化的敏感度而言,复掺MWCNTs-NT组>单掺NT组>单掺MWCNTs组>对照组。
多壁碳纳米管(MWCNTs)和锐钛型纳米二氧化钛(NT)是制备自感知水泥基材料的两种优异纳米填料。与普通硅酸盐水泥比,硫铝酸盐水泥具有低碳、耐腐蚀和强度发展快等优点,作为胶凝材料时水泥基复合材料可获得更稳定的自感知性能。因此,本文使用NT和MWCNTs分别以单掺和复掺的方式复合硫铝酸盐水泥砂浆,研究了复合导电填料类型对硫铝酸盐水泥复合材料在养护龄期3 d时的力学、电学和自感知性能的影响规律,并结合SEM-EDS分析了影响机制。研究结果表明:NT可显著提高硫铝酸盐水泥复合材料在养护龄期3 d时的力学性能,单掺NT的试件抗压强度、抗折强度、劈拉强度和压缩韧性较不掺NT试件分别提高了28.36%、10.67%、47.76%和9.53%。单掺MWCNTs对复合材料的导电性能改善效果最为显著,直流电阻率和频率为100 kHz时的交流电阻率较对照组分别下降了46.91%和63.87%。复掺MWCNTs-NT对复合材料自感知性能改善效果最为明显:相比于对照组,在单调压缩荷载和劈拉荷载作用下,复掺MWCNTs-NT复合材料的最大电阻率变化率、应力灵敏度和应变灵敏度分别提高了235%、211%、313%和44%、65%、648%。通过SEM-EDS观察到,就密实程度而言,单掺NT组>对照组>复掺MWCNTs-NT组>单掺MWCNTs组;就导电网络变化的敏感度而言,复掺MWCNTs-NT组>单掺NT组>单掺MWCNTs组>对照组。
为了探究BFRFC在不同冻融循环次数和不同纤维掺量下的物理力学性能变化规律,开展单轴压缩-AE试验,分析了不同冻融循环次数下BFRFC声发射参数动态变化特征。依据声发射累计事件数和应力应变曲线,并结合损伤力学基本理论,建立了冻融循环下BFRFC受压损伤本构模型,定量评估了不同纤维掺量下BFRFC的抗冻性能,以期为BFRFC冻融环境健康服役提供技术支撑。
借助声发射监测设备,收集了不同冻融循环次数和不同纤维掺量的BFRFC单轴压缩过程中的声发射特征,从应力-应变、能量释放角度来分析BFRFC在冻融循环后力学性能的下降情况,实现了对BFRFC单轴压缩全过程特性的研究。同时借助损伤力学本构模型,依据声发射与单轴压缩试验参数建立冻融环境下BFRFC受压损伤本构模型,定量分析不同冻融循环下BFRFC的损伤。
通过单轴压缩-AE联合试验,得到了BFRFC在不同冻融循环次数和不同纤维掺量下的单轴压缩应力-应变特征、声发射特征等各类特征参数,结果表明:(1)BFRFC单轴压缩过程中的应力-应变关系曲线呈现明显的阶段性,主要分为密实阶段、弹性阶段、屈服阶段和平台阶段。声发射特征呈现出接触期、陡增期和缓增期三个阶段。BFRFC的声发射特征与单轴压缩各阶段均有对应。(2)随着冻融循环次数增加,BFRFC承载力下降,冻融循环增加了孔隙占比并加强了缓冲作用,从而降低了试样的脆性,导致承载力下降幅度逐步减小。以经历20、40、60和80次冻融循环的A10-0.45%试样为例,在屈服阶段前后承载力下降幅度分别为35.71%、29.08%、26.67%和18.53%。(3)随着玄武岩纤维掺量的提升,试样的累计振铃值先减小后增大,试样的抗压强度显著提高。对于A06试件,相较于无纤维的泡沫混凝土,纤维含量为0.15%、0.30%和0.45%的试件峰值强度增加了26.8%,73.8%和108.18%;而对于A10试件,相应的增幅为9.5%、29.62%和73.78%。随纤维掺量增加,A06试样相对A10试样峰值应变增幅更高,峰后曲线下降更平缓,呈现出明显的延性破坏特征,位于开裂路径上的纤维可以延缓裂缝的发展速率,从而显著提高试样的峰值强度,然而掺量过高会导致纤维团聚现象,导致内部损伤加剧。(4)建立了A06和A10各掺量试样在不同冻融循环次数下的受压损伤本构模型,拟合的相关系数R范围在0.921至0.994,相关性较好,可以有效模拟冻融循环作用下BFRFC的损伤特征:在受压初期BFRFC损伤演化缓慢,当相对峰值应力达到0.7后,BFRFC的损伤发展加速;纤维掺量的增加能显著降低试件的初始冻融损伤变量值,从而有效提升材料的抗冻性能;0.3%和0.45%掺量的BFRFC抗冻性接近且较好。
BFRFC的力学性能与密度、纤维掺量、冻融循环次数紧密相关,玄武岩纤维具有良好的增韧效果,且低密度BFRFC韧性更高;冻融循环增加了孔隙占比并加强了缓冲作用,从而降低了试样的脆性,导致承载力下降幅度逐步减小;其单轴压缩过程的声发射特征记录了试样内部的损伤破坏事件,结果表明试样弹性和屈服阶段存在大量的声发射事件,表明上述阶段发生了较多的变形和内部损伤;随着冻融循环次数增加,BFRFC承载力下降,声发射信号活跃度减弱。冻融侵蚀导致了BFRFC弹性模量减小,水泥基质占比降低,裂缝开展增加,变形产生的信号较难捕捉。加入玄武岩纤维能在一定程度上减缓峰值强度的损失,能够提高抗冻融侵蚀能力,而高密度下0.30%和0.45%掺量的试样都有团聚现象,纤维团聚和搅拌不充分会影响纤维的均匀分布,从而降低其桥接和抗裂效果,导致0.45%掺量的BFRFC在冻融循环后的峰值强度损失率反而增大。
玄武岩纤维增强泡沫混凝土(BFRFC)因其保温能力备受关注。已有研究主要通过室内试验对常温环境下BFRFC的宏观力学性能进行了初步探讨,其冻融循环下的力学机理和损伤破坏过程尚不明确。
本文通过开展不同密度及纤维掺量下泡沫混凝土的冻融循环试验,探究了BFRFC在不同冻融循环次数和不同纤维掺量下的物理力学性能变化规律,并通过单轴压缩-AE试验,分析了不同冻融循环次数下BFRFC声发射参数动态变化特征。同时,依据声发射累计事件数,并结合损伤力学基本理论,建立了冻融循环下BFRFC受压损伤本构模型,定量评估了不同纤维掺量下BFRFC的抗冻性能,以期为BFRFC冻融环境健康服役提供技术支撑。研究发现,冻融循环加速裂纹开展,玄武岩纤维可有效抑制裂纹发展,但高掺量时纤维团聚现象凸显,内部损伤加剧;当相对峰值应力达到0.7后,BFRFC的损伤发展加速;纤维掺量的增加能显著降低试件的初始冻融损伤变量值,从而有效提升材料的抗冻性能;0.3%和0.45%掺量的BFRFC抗冻性接近且较好。
BFRFC试样声发射累计振铃计数-荷载关系曲线(a)和不同冻融循环次数下A10-0.30%受压损伤演化(b)

对600和
煤矸石建材资源化利用是有效解决矿区煤矸石堆积的途径之一,但干燥收缩大是目前阻碍自燃煤矸石混凝土工程应用的关键问题之一。本文利用高吸水性树脂(Super Absorbent Polymers,SAP)和聚丙烯纤维,探究自燃煤矸石混凝土干燥收缩的控制方法与预测模型。
以SAP掺量(0%、1%、2%、3%)和聚丙烯纤维掺量(0%、0.05%、0.1%和0.15%)为变量,开展了自燃煤矸石混凝土的干燥收缩试验和内部湿度测试试验,通过千分表和温湿度传感器分别测试基体收缩值和内部湿度。利用试验所得数据,通过对比分析的方法,量化了SAP与聚丙烯纤维对自燃煤矸石混凝土收缩控制的作用效果;采用数据拟合的方式,揭示了自燃煤矸石混凝土干燥收缩应变与内部相对湿度之间的变化关系。基于自燃煤矸石混凝土干燥收缩试验结果,依据法国建筑规范AFREM收缩模型,将骨料掺量作为主要影响参数,分别引入自燃煤矸石骨料影响系数G和G,考虑SAP和聚丙烯纤维对煤矸石混凝土干燥收缩的影响,建立了自燃煤矸石混凝土干燥收缩计算方法,从而实现对自燃煤矸石混凝土干燥收缩的预测。
从SAP和聚丙烯纤维自燃煤矸石混凝土试件的收缩和内部湿度试验分析可知:①干燥收缩试验中,随SAP掺量的增加,基体干燥收缩应变先减小后增大,在龄期90d内,与未掺的试件相比,掺0.2%SAP的基体收缩应变降低幅度可达31.3%;随聚丙烯纤维掺量的增加,基体干燥收缩应变逐渐减小,与未掺的试件相比,掺0.15%聚丙烯纤维的基体收缩应变降低幅度可达29.2%。②内部湿度试验中,90d龄期,掺SAP的基体内部相对湿度最低可下降至79.1%;掺聚丙烯纤维的内部相对湿度最低可下降至77.6%。③对基体干燥收缩应变与内部相对湿度的相关性进行分析,基体干燥收缩应变与内部相对湿度呈线性变化关系,各组试件的相关系数均大于0.9800。④基于干燥收缩试验对AFREM模型进行修正,对于掺SAP的自燃煤矸石混凝土干燥收缩,模型预测值与试验值的相关系数均在0.91以上;对于掺聚丙烯纤维的自燃煤矸石混凝土干燥收缩,理论预测值与试验值的相关系数均在0.86以上。
SAP与聚丙烯纤维的掺入均对自燃煤矸石混凝土的收缩有显著的影响,两种材料的掺量对基体收缩影响规律不同,在各类型中,0.2%掺量的SAP和0.15%掺量的聚丙烯纤维的效果较其它掺量的减缩效果好,另外,0.2%掺量的SAP对自燃煤矸石混凝土的减缩效果最好。在养护前期,SAP通过释水使基体内部相对湿度变化速率显著低于掺纤维的基体,基体干燥收缩应变与基体内部相对湿度之间呈现显著的线性变化的关系。基于法国建筑行业规范AFREM中提出的收缩预测模型,考虑SAP和纤维的影响,引入自燃煤矸石骨料影响系数后,可以用于预测自燃煤矸石混凝土的干燥收缩。
煤矸石混凝土干燥收缩大,这一特征阻碍其工程应用,本文针对这一问题,利用高吸水性树脂和聚丙烯纤维对其干缩进行调控,分析了自燃煤矸石混凝土干缩变化特征,对比了两种材料的减缩效果,通过内部湿度试验,揭示了干燥收缩过程中基体内部湿度的变化规律;引入煤矸石骨料影响系数修正了AFREM收缩预测模型,研究结果为自燃煤矸石骨料混凝土干燥收缩的评估提供支撑。
自燃煤矸石混凝土内部湿度衰减率
Internal humidity decay rate of spontaneous combustion coal gangue concrete

自燃煤矸石混凝土干燥收缩试验值与修正后模型计算值的对比
Comparison between the drying shrinkage test value of spontaneous combustion coal gangue concrete and the calculated value by the revised model

为了探究有效降低自燃煤矸石混凝土收缩的方法,以高吸水性树脂(Super absorbent polymers,SAP)和聚丙烯(Polypropylene,PP)纤维掺量为变量,设计了7组自燃煤矸石混凝土试件,开展了自燃煤矸石混凝土干燥收缩试验和基体内部湿度测试试验。探究了SAP与PP纤维对基体收缩性能的影响规律,揭示了基体干燥收缩应变与内部相对湿度之间的变化规律,建立了自燃煤矸石混凝土收缩预测模型。结果表明:SAP和PP纤维的加入均能显著降低自燃煤矸石混凝土的干燥收缩,随着SAP掺量的增加,基体收缩应变先减小后增大;随着PP纤维掺量的增加,基体收缩应变逐渐减小。90 d龄期时,SAP掺量为0.2wt%时对自燃煤矸石混凝土的减缩效果最好,与基准混凝土相比,其试件收缩应变降低了31.3%。SAP与PP纤维的加入可以抑制基体内部湿度的衰减,基体收缩应变与内部相对湿度呈线性变化;通过引入自燃煤矸石骨料影响系数对法国建筑行业规范AFREM中提出的收缩预测模型进行了修正,修正后模型的预测结果与试验结果吻合度较高,可用于自燃煤矸石骨料混凝土干燥收缩的计算。
硅灰具有良好的填充和火山灰效应,能够有效弥补钢纤维和再生骨料间的界面薄弱区。目前,硅灰对地聚物混凝土力学性能的影响已取得了一些进展,但硅灰改性SFRGRAC的研究还鲜见报道,硅灰取代率和钢纤维体积掺量对SFRGRAC力学性能影响规律并未达成一致,硅灰对SFRGRAC的改性机理也尚不明确。因此,探究硅灰对SFRGRAC的增强机理具有重要意义。
采用试验研究和理论分析相结合的方法,以硅灰改性SFRGRAC机理研究为主线,通过立方体抗压、劈裂抗拉、抗折和弹性模量试验,研究硅灰取代率、钢纤维体积掺量和再生骨料取代率等因素对SFRGRAC力学性能的影响规律,并基于SEM扫描电镜和低场核磁共振测试结果揭示硅灰的改性机制。
通过对SFRGRAC力学性能及微观结构分析,研究结果表明:(1)硅灰对SFRGRAC的改性效果优于GRAC。添加5%~15%硅灰后,GRAC的强度提升幅度为7%左右,而SFRGRAC强度提高幅度可到到20%以上;掺入10%硅灰后,随着钢纤维体积掺量由0.5%增至1.5%,SFRGRAC的立方体抗压、劈裂抗拉、抗折强度和弹性模量分别增加了17.44%、15.17%、19.19%和31.76%;(2)加入硅灰可有效弥补由再生骨料的弱界面对GRAC强度的负面影响。硅灰掺量为10%时,SFRGRAC立方体抗压、劈裂抗拉、抗折强度和弹性模量分别比未掺硅灰试件增加了8.89%、34.62%、20.47%和62.53%;(3)硅灰的填充和火山灰效应有效改善了SFRGRAC的微观结构。掺入10%硅灰时降低了浆体中C-H含量并提高了C-S-H含量,密实了混凝土基体和骨料基体ITZ的微观结构。然而,当硅灰掺量增至15%时,由于胶凝材料水化不足,.导致方解石体积增大及C-S-H凝胶体积减少,从而减弱了SFRGRAC基体的密实程度。硅灰掺量由0%增至10%和15%,凝结时间平均提高了34.35%和42.38%;(4)硅灰的加入能有效降低SFRGRAC的孔隙率。添加10%硅灰后,SFRGRAC总孔隙率降低23.79%,而硅灰掺量为15%时,试件总孔隙率降低幅度明显减小。试件抗压、劈拉和抗折强度和弹性模量均随着孔隙率增大而线性降低。
掺入钢纤维能够显著提高GRAC的强度。硅灰与SFRGRAC能产生良好的耦合效应,使其微观结构更加致密,进而提升SFRGRAC力学性能。目前,本文研究主要集中在硅灰改性SFRGRAC力学性能研究,而地聚物水化反应机理较为复杂,本文只分析了水化产物、微观形貌和孔结构,而碱矿渣体系的水化过程的相关分析较为浅薄,可以考虑借助水化热试验和TGA热重分析试验对碱矿渣体系的水化反应过程进行系统研究。同时,为硅灰改性SFRGRAC的推广应用,建议对其耐久性能(如抗氯离子渗透、抗硫酸盐腐蚀、耐高/温性能等)进行系统研究。
钢纤维增强地聚物再生混凝土(Steel fiber reinforced geopolymer recycled concrete,简称SFRGRAC)具有碳排放低、高早期强度和高韧性等优点,具有广泛的应用前景。但掺入钢纤维易在混凝土内部形成弱界面,影响了SFRGRAC力学性能和微观结构。因此,本文以硅灰为增强材料对SFRGRAC的力学性能进行改善。
本文主要研究了硅灰取代率、钢纤维体积掺量和再生骨料取代率对SFRGRAC强度和弹性模量的影响规律,并基于微观试验测试结果,揭示硅灰对SFRGRAC的改性机理。研究发现:钢纤维体积掺量由0.5%增至1.5%,SFRGRAC的立方体抗压、劈裂抗拉、抗折强度和弹性模量分别增加了17.44%、15.17%、19.19%和31.76%;掺入10%硅灰有效改善SFRGRAC的微观结构,使得SFRGRAC强度平均提高了20%以上,但当硅灰掺量为15%时,由于胶凝材料未能充分水化,减弱了SFRGRAC的基体致密程度和力学性能;掺入硅灰使SFRGRAC总孔隙率降低了35%以上。
SFRGRAC劈裂抗拉强度和孔隙率分布图 (a)硅灰取代率对SFRGRAC劈裂抗拉强度影响(b)硅灰掺量对SFRGRAC总孔隙率的影响

钢纤维增强地聚物再生混凝土(SFRGRAC)具有碳排放量低、节约天然矿物资源以及延性韧性好等优点,具有广泛应用前景。为改善SFRGRAC力学性能,本文以硅灰为增强材料,通过立方体抗压、劈裂抗拉、抗折和弹性模量试验,研究硅灰掺量、钢纤维体积掺量和再生骨料取代率等因素对SFRGRAC力学性能的影响规律,并基于SEM和低场核磁共振测试结果揭示硅灰的改性机制。结果表明:掺入硅灰可延长SFRGRAC的凝结时间,当硅灰掺量为15wt%时,初凝和终凝时间分别提高了29.68%和22.98%;由于硅灰与碱激发溶液快速发生发应,加快了水化反应的速度,SFRGRAC 3 d抗压强度和劈裂抗拉强度可达到28 d强度的85%以上;随着钢纤维体积掺量从0vol%增至1.5vol%,其抗压强度可提高17.44%,随着再生骨料取代率从0%增至50%,其强度降低了9.79%。掺入10wt%硅灰,总孔隙率降低了23.79%,能显著提高其抗压、劈裂抗拉和抗折强度,但当硅灰掺量为15wt%时,因过量硅灰降低了基体的碱度,导致地聚物水化反应不完全,使其力学性能表现出下降趋势。研究成果为再生混凝土相关规范的修订和完善提供参考依据。
随城市更新加速、基础设施扩建,建筑垃圾堆积如山的同时,巨量砂石亟待供给。全再生骨料混凝土(FRAC)能最大规模资源化利用建筑垃圾,但其性能缺陷显著。本文采用纳米SiO(NS)复合碳化改性再生骨料并制备FRAC,测试了其抗压性能、劈裂抗拉性能及抗折性能等宏观力学特性,采用纳米压痕测试了其微观力学性能,并结合SEM微观测试,揭示了碳化全再生骨料混凝土(CFRAC)多重界面强化机制。
为实现再生骨料高效碳化改性,采用纳米SiO复合碳化改性再生粗细骨料,测试碳化前后再生骨料的碳化程度及物理特性。基于再生粗细骨料紧密湿堆积模型开展FRAC配合比设计,并浇筑FRAC试块,测试其28d立方体抗压强度、劈裂抗拉强度及抗折强度等宏观力学特性;采用纳米压痕技术及SEM等微观测试手段分析FRAC的微观力学特性及微观形貌,研究碳化全再生骨料混凝土(CFRAC)宏微观力学特性,揭示其强化机制。
(1)NS复合碳化再生骨料表面及内部喷涂酚酞颜色均未变色,表明NS复合碳化实现了再生骨料的高效碳化改性,且碳化再生骨料吸水率、压碎值显著降低,表观密度提高,其中碳化再生粗骨料吸水率降低幅度最显著达22.93%。(2)FRAC力学特性明显低于普通混凝土,NS复合碳化再生骨料显著提高了FRAC力学特性,其中抗压强度最大提高33.12%,劈裂抗拉强度最大提高48.73%,抗折强度最大提高44.79%。(3)NS复合碳化再生骨料同时提高了CFRAC各相平均弹性模量及显微硬度,其中对旧砂浆及骨料-旧砂浆的ITZ增强效应最显著。(4)多重ITZ是FRAC最弱的相,NS复合碳化改性显著增强再生骨料附着旧砂浆的同时,改善了ITZ、ITZ及ITZ等多重ITZ微观结构特性,CFRAC微观结构更致密,ITZ裂隙宽度明显减小。
(1)NS复合碳化再生骨料显著提高了FRAC宏微观力学特性。(2)NS复合碳化改性同时发挥了NS及碳化强化的双重增强效应。其强化机制为:NS具有微填充及高火山灰特性,有效填充再生骨料表面旧砂浆孔隙及微裂纹,同时又与旧砂浆水化产物Ca(OH)反应生成纳米C-S-H;CO作用下,旧砂浆水化产物、未水化产物及额外生成的C-S-H与CO反应生成固体体积增大的CaCO及无定形硅胶,其中NS作为C-S-H的成核点,加速水化反应进行,使其反应更加充分,强化再生骨料旧砂浆及ITZ性能,进而提高FRAC整体性能。(3)CFRAC微观结构更密实,其各相平均弹性模量及显微硬度等微观力学特性均得到提高,特别是旧砂浆及骨料-旧砂浆的ITZ增强效应最显著。(4)多重ITZ是FRAC最弱的相,NS复合碳化再生骨料显著增强其附着旧砂浆的同时,改善了ITZ、ITZ及ITZ等多重ITZ微观结构特性,降低了骨料“墙效应”带来的负面影响,进而提高FRAC多尺度力学性能。
碳化强化是一种高效环保的再生骨料改性方法,但随着碳化反应进行,再生骨料微观结构致密的同时也减缓了CO2向内渗入速率,特别是粒径较大的再生粗骨料仅发生表面碳化,影响其碳化效果。而纳米SiO2(NS)具有强渗透性、微填充效应及火山灰效应等优点,将再生骨料预浸泡NS溶液,再将其预处理适宜温湿度,置于压力罐进行压力碳化改性,有望实现再生骨料高效碳化强化。全再生骨料混凝土(FRAC)可实现建筑垃圾最大资源化利用,但目前有关碳化改性骨料对FRAC力学特性影响规律研究不够系统,对NS复合碳化FRAC强化机制尚不明晰。
本文首先对再生骨料进行NS复合碳化改性处理,然后将100%改性再生粗/细骨料制备全再生粗/细骨料混凝土,并在此基础上,掺入不同取代率(0、30%、50%、70%及100%)的再生细/粗骨料,探究再生细/粗骨料取代率及碳化骨料对全再生粗/细骨料混凝土多尺度力学特性影响规律。NS与富集在再生骨料多重界面的Ca(OH)2发生火山灰反应,生成C-S-H凝胶,其晶格结构发生变化的同时微观结构更加致密,降低了界面过渡区(ITZ)负面效应。碳化作用下,CO2与再生骨料表面附着旧砂浆水化产物及未水化产物均发生反应,生成固体体积增大的CaCO3及无定形硅胶,而NS又可作为C-S-H的成核点,促使水化反应更加充分,填充其表面旧砂浆孔隙及微裂纹,再生骨料性能得以强化。与此同时,再生骨料表面游离的NS可继续与水泥水化产物反应,加速水化反应进行,增强了新旧界面性能,进而提升了FRAC整体性能。碳化全再生骨料混凝土(CFRAC)力学性能均得到显著增强,且全再生细骨料混凝土碳化增强效应更显著,其中抗压强度、劈裂抗拉强度及抗折强度最大提高幅度分别为33.12%、48.73%及24.53%,CFRAC各相平均弹性模量及显微硬度显著提高,其中旧砂浆及骨料-旧砂浆界面过渡区(ITZ1)微观力学性能提高幅度最显著。
NS复合碳化FRAC显微硬度(a)及强化机制(b)

为探究碳化改性骨料对全再生骨料混凝土(FRAC)力学特性的影响规律,采用纳米SiO2 (NS)复合碳化改性再生骨料并制备FRAC,测试了其抗压性能、劈裂抗拉性能及抗折性能等宏观力学特性,采用纳米压痕测试了其微观力学性能,并结合SEM微观测试,揭示了碳化全再生骨料混凝土(CFRAC)多重界面强化机制。结果表明,NS复合碳化实现了再生粗骨料高效碳化改性,CFRAC力学特性均得到显著提高,其中抗压强度、劈裂抗拉强度及抗折强度最大提高幅度分别为33.12%、48.73%及24.53%;CFRAC各相平均弹性模量及显微硬度显著提高,最大提高幅度分别为171.05%、62.96%,其中旧砂浆及骨料-旧砂浆界面过渡区(ITZ1)微观力学性能提高幅度最显著;通过“骨料墙效应”及“ITZ碳化强化效应”揭示了CFRAC强化机制。成果为再生骨料品质提升研究及FRAC推广应用提供理论支撑。
通过磁场控制混凝土基体中的钢纤维分布,使其与主拉应力方向平行,可以有效提高钢纤维混凝土的抗弯、拉性能,但在与纤维分布方向垂直的剪切力作用下的性能存疑。本文以活性粉末混凝土(Reactive Powder Concrete,RPC)为基体,采用镀铜微丝钢纤维作为增强材料,制作定向分布钢纤维活性粉末混凝土(Aligned Steel Fiber RPC,ASFRPC)试件和乱向分布钢纤维活性粉末混凝土(Steel Fiber Reinforced RPC,SFRPC)试件,对其施加与纤维方向垂直的直剪荷载,研究ASFRPC的直剪性能,并对其韧性进行分析探讨。
试件振捣过程中施加不低于250高斯的电磁场作用,实现纤维定向分布。考虑三种纤维体积掺量(=1.0%、1.5%、2%),三种纤维长度(=13mm、16mm、20mm)制作了ASFRPC试件和SFRPC试件,采用《纤维混凝土试验方法标准》(CECS13: 2009)中的规定对各试件开展直剪试验。通过对比ASFRPC和SFRPC试件的剪切荷载—位移曲线,分析纤维定向后试件直剪承载力和变形能力的变化特征。在现有弯曲韧性评价方法的基础上,采用初始能量密度与残余剪切韧度比作为剪切韧性评价指标对试件剪切韧性开展评价,避免了初裂点确定的困难,也适用于不同尺寸构件的对比。
ASFRPC试件的直剪承载力和变形能力均高于SFRPC试件,纤维长度20mm,纤维掺量为1%时,提高幅度最大为36.43%。承载力和变形能力也随着纤维长度和纤维掺量的增加而增加;ASFRPC双面剪切试件的等效初始剪切强度、峰值剪应变、初始剪切能量密度及等效残余强度较SFRPC试件有显著的提升,其中初始剪切能量密度提升幅度最高可达200.41%。各参数随钢纤维长度的增加而增加,且提高幅度随纤维长度增加逐渐降低;残余剪切韧度比是个相对参数,反映了曲线峰值后的形状变化,由于ASFRPC和SFRPC试件的受剪荷载-位移曲线形状受纤维掺量、分布以及长度的影响规律不明显,因而基于此曲线计算的残余剪切韧度没有显著规律性;其他条件相同,随着钢纤维掺量的提高,等效初始剪切强度、峰值剪应变、初始剪切能量密度都呈现不同幅度的增加,其中纤维长度13mm,掺量从1%增加到2%时,初始剪切能量密度提升幅度高达68.46%。在相同条件下,剪切韧性随钢纤维长度增加而增加。跨越裂缝的钢纤维通过粘结横贯裂缝传递应力,钢纤维长度越大,纤维与基体间的粘结应力越大;纤维掺量和长度的进一步增加都会给钢纤维转向造成困难,在本文试验参数范围内,通过综合对比纤维方向,纤维掺量和纤维长度,当纤维掺量为2%,纤维长度为20mm时,ASFRPC试件剪切性能最优。
电磁场可以对RPC基体中的钢纤维进行有效定向,定向后ASFRPC的直剪承载力和变形能力均得到显著提升。论文工作验证了RPC基体中镀铜微丝钢纤维定向的可行性,以及定向钢纤维试件在垂直纤维方向的力学性能。韧性评价中,剪切荷载峰值前采用初始能量密度进行韧性评价,可以综合反映峰值前抗剪强度与剪切变形能力,荷载峰值后采用残余剪切韧度比进行韧性评价可以满足不同变形需求对材料残余韧性的要求。韧性评价结果表明,总体上ASFRPC试件的剪切韧性优于SFRPC试件。
通过磁场控制钢纤维在混凝土基体中的分布,可以获得方向效应系数(纤维在给定方向投影长度总和与实际长度总和之比,随机分布钢纤维约为0.4)达0.9的定向分布钢纤维混凝土。钢纤维定向后混凝土顺纤维方向的受拉和受弯强度、变形能力及断裂韧性等均显著提升,但垂直纤维方向的力学性能鲜有关注。
为了进一步研究定向分布钢纤维的在垂直纤维方向的力学性能,本文选用镀铜微丝钢纤维,以无粗骨料的活性粉末混凝土(Reactive Powder Concrete,RPC)为基体,利用电磁场定向装置制备了3种不同纤维长度(13mm、16mm、20mm)和体积掺量(1%、1.5%、2%)的定向分布钢纤维RPC(Alinged Steel Fiber Reinforced RPC, ASFRPC)和随机分布钢纤维RPC(Steel Fiber Reinforced RPC, SFRPC)试件。通过双面直剪试验,获得其剪切荷载-位移曲线,选取全曲线上的初裂点、峰值点及其他几个特征点,定量地分析了试件的剪切性能与钢纤维方向、钢纤维掺量和钢纤维长度的关系。分析结果表明:ASFRPC试件的抗剪强度、峰值变形、剪切韧性相比于SFRPC试件均得到了显著提高。研究工作证实了ASFRPC试件垂直纤维方向的直剪力学性能。
磁场定向示意图

SFRPC试件和ASFRPC试件荷载-剪切变形曲线

纤维方向对SFRPC-20试件剪切韧性指标的影响

为研究准静态荷载下钢纤维长度、掺量及分布特征对活性粉末混凝土(Reactive powder concrete,RPC)试件剪切性能的影响,本文利用电磁场定向装置对RPC中的钢纤维进行定向处理,考虑3种纤维体积掺量(Vf=1.0vol%、1.5vol%、2vol%)、三种纤维长度(Lf=13 mm、16 mm、20 mm)制作了定向分布钢纤维活性粉末混凝土(Aligned steel fiber RPC,ASFRPC)试件和乱向分布钢纤维活性粉末混凝土(Steel fiber reinforced RPC,SFRPC)试件并开展双面直剪试验。分析了纤维方向、纤维掺量和纤维长度对钢纤维活性粉末混凝土试件抗剪强度、峰值剪切变形以及剪切韧性的影响。结果表明,ASFRPC试件的抗剪强度、剪切变形能力和剪切韧性相较SFRPC试件均得到了显著提高,钢纤维通过磁场定向分布后能够显著提升试件直剪力学性能。
在钢管混凝土外侧粘贴碳纤维增强复合材料形成的CFRP-钢管混凝土拱架具有更高的承载力与刚度,用于高应力、极软岩、强采动和断层破碎带等不良地质条件下的大断面隧道支护。隧道支护的拱架是通过多段拱构件在现场拼装而成,而拼装的节点往往是拱架结构的薄弱位置。因此,拱架连接方式与节点性能成为了研究的热点。
本文提出一种新型法兰-套管组合连接方式,用于圆截面CFRP-钢管混凝土拱架的连接,该连接方式不仅实现了荷载传递和分段装配,同时也实现了“强节点,弱构件”。在弯曲荷载作用下,试件的破坏模式为CFRP剥离破坏,法兰-套管节点完好。在法兰-套管节点的关键参数中,法兰厚度对试件的承载力影响显著,而套管长度和套管壁厚对试件的极限承载力影响较小。
法兰-套管组合连接的圆CFRP-钢管混凝土节点

在钢管混凝土外侧粘贴碳纤维增强复合材料(CFRP)形成的CFRP-钢管混凝土拱架具有高承载力与刚度的优点,用于高应力、极软岩、强采动和断层破碎带等不良地质条件下的大断面隧道支护。本文提出了一种新型法兰-套管组合连接形式,用于CFRP-钢管混凝土拱架的节点。通过四点弯曲试验研究了法兰厚度(20 mm、30 mm、40 mm)对CFRP-钢管混凝土节点破坏模式、抗弯承载力、刚度等弯曲性能的影响。试验结果表明:试件的破坏模式均为CFRP沿轴向剥离破坏,法兰-套管节点完好,该连接方式有效;法兰厚度为20 mm时,抗弯承载力和刚度与无节点试件的基本一致,且抗弯承载力和刚度随着法兰厚度的增加而增大。通过有限元分析,研究法兰厚度、套管长度和套管壁厚对CFRP-钢混凝土节点弯曲性能影响规律。有限元结果表明:内聚力模型能较好地模拟CFRP剥离过程;法兰厚度对节点力学特性影响显著,套管长度和壁厚对节点力学特性影响较小;对于工程中常用的直径为140 mm的CFRP-钢管混凝土拱架节点,建议法兰厚度取20 mm,套管长度取200 mm,套管壁厚取5.5 mm。
随着碳纤维增强复合材料(CFRP)的广泛应用,其在全周期服役过程中产生的废弃物数量巨大,将经切割和热处理等方式CFRP获得的回收碳纤维(RCF)用于制备混凝土是实现CFRP固废回收利用的有效方式。本文利用RCF制备回收纤维混凝土(RCFC),探索不同形态RCF的掺量和长度对RCFC弯曲性能的影响。
本文选取三种不同处理工艺的短切RCF,研究不同形态RCF的掺量和长度对RCFC弯曲性能的影响。基于20组四点弯曲试验结果,分析RCFC破坏形态、荷载-挠度曲线和弯曲强度的变化规律。通过弯曲韧性指数、等效弯曲强度和弯曲韧性比等三项指标,评价RCFC的弯曲韧性变化规律,并基于现有计算方法,提出了新的四点弯曲试验初裂点计算方法。为分析增韧机制,通过SEM分析纤维-基体界面黏结和RCFC失效模式;通过MIP测得的孔隙率分析RCF对弯曲强度的影响,并基于纤维混凝土复合材料理论提出考虑孔隙率的预测公式。
①破坏形式与荷载-挠度曲线:掺有RCF的试件受荷破坏则具有一定的延性,结合受力过程,RCFC荷载-挠度曲线可分为三个阶段:线性上升段、非线性上升段和非线性下降段;②弯曲强度:掺入适量的RCF后,RCFC弯曲强度得到不同程度的增强,与基准组弯曲强度相比,RCF-A、RCF-B、RCF-C的最大增幅分别为31.4%、38.67%、16.75%;③弯曲韧性指数:随着RCF掺量的增加,、、呈逐渐上升趋势,1.5%RCF掺量的试件明显表现出更高的弯曲韧性;④等效弯曲强度:对比三种RCFC的等效弯曲强度,明显RCF-A性能最佳,RCF-C的等效弯曲强度最小;⑤对于弯曲韧性比而言,其影响规律受RCF表面形貌的影响,对于RCF-A和RCF-B,弯曲韧性比随RCF掺量的增加而增大,随RCF长度的增加表现为先增加后略微下降,其中,RCF-A1.5%-D12的弯曲韧性比最高,为0.64;⑥微观结构:三种RCF均存在拔出、拔断的破坏形式,部分RCF还存在先拔出后拔断的情况;⑦孔隙率:相较于基准组孔隙率,RCF的掺入使得孔隙率降低,最高降幅20.14%,且本文提出的预测公式拟合优度0.983。
掺入RCF可改善混凝土弯曲性能和提高弯曲韧性。经热处理等回收方式获得的RCF具有不同表面形态,并直接对弯曲性能产生影响。掺入RCF可改善试件破坏形态,起到阻碍微裂缝发展的作用,延缓破坏过程。随RCF的掺入,RCFC弯曲强度均得到提升,RCF形态对弯曲强度的影响明显。受RCF形态影响,RCF掺量和RCF长度对弯曲强度的影响规律不同。就弯曲韧性而言,RCF-A弯曲韧性指数最高。随着RCF掺量的增加,、、逐渐增加;随着RCF长度的增加,、、有先上升后下降的趋势。RCF表面形貌对于等效弯曲强度和弯曲韧性比的影响较大。RCF试件孔隙率均低于基准组,RCFC孔隙率随RCF掺量增加而增加,随RCF长度的增加而先降低后增加。本文提出的初裂点确定方法和RCFC弯曲强度预测公式可为相关研究提供参考。
随着碳纤维增强复合材料的市场开拓和广泛应用,其生产服役过程中产生的固体废弃物数量日益庞大。传统处理工艺无法满足双碳要求,而制备回收碳纤维混凝土(RCFC)不仅可以解决废弃碳纤维回收利用问题,还可有效降低纤维混凝土制品成本,但当前对于不同形态回收碳纤维(RCF)影响混凝土弯曲性能的机制并不清晰,限制了RCFC的推广应用。
本文选取了三种不同厂家的短切RCF,按不同掺量和长度的RCF掺入混凝土中,对RCFC破坏形态、荷载-挠度曲线和弯曲强度进行了分析,并通过弯曲韧性指数、等效弯曲强度和弯曲韧性比进行了弯曲韧性评价,发现掺入RCF后可实现弯曲性能的改善(RCF-A、RCF-B、RCF-C试件的弯曲强度最大增幅分别为31.4%、38.67%、16.75%),但不同RCFC的增韧效果、影响规律存在明显差异,相较于RCF掺量和长度,RCF形态对弯曲强度和弯曲韧性的影响更大,这和RCF表面形态直接相关。SEM和MIP结果表明,RCF的增韧除了因为提供可靠的RCF-基体黏结力外,还因为RCF可以改善基体微观结构,降低基体孔隙率(降低率3.64%-20.14%)。为准确计算弯曲韧性相关指标,本文还提出了基于特征点的初裂点确定方法,该方法计算简便结果可靠。基于RCFC弯曲荷载组成,提出了考虑孔隙率、RCF-基体黏结作用、RCF掺量与长度等参数的弯曲强度预测公式,预测效果良好(拟合优度0.983)。
RCF-A试件受弯荷载-挠度曲线

RCFC等效弯曲强度和弯曲韧性比

将回收碳纤维(RCF)掺入混凝土制备绿色环保材料是实现碳纤维增强复合材料固废回收利用的有效方式。为探究RCF对混凝土材料弯曲性能的影响,将3种RCF按不同掺量与长度掺入混凝土中,通过四点弯曲试验,分析了回收碳纤维混凝土(RCFC)破坏形态、荷载-挠度曲线和弯曲强度的变化规律;提出了新的初裂点确定方法并进行了弯曲韧性评价,结合SEM从微观层面解释内在原因;基于压汞法(MIP)测得的孔隙率提出了新的弯曲强度预测公式。结果表明:RCF可改善试件破坏形式,提升RCFC弯曲强度和韧性,弯曲强度最高提升38.67%,弯曲韧性指标I20最高提升70.14%;不同形态的RCFC试件弯曲强度、弯曲韧性指数、等效弯曲强度及弯曲韧性比的影响规律并不相同,这主要和RCF表观形貌有关,从弯曲韧性角度来看掺入1.5wt%长度12 mm的RCF-A时性能最佳。本文研究结论和提出的计算方法可为RCFC的性能提升及推广应用提供参考。
为探究不同尺寸钙矾石对胶砂早强性能的影响,本文使用不同分散剂制得不同尺寸的钙矾石(AFt-0、AFt-1和AFt-2),通过FTIR、XRD及SEM对制备的系列AFt进行表征,通过胶砂抗压强度、胶砂微观形貌、水泥水化热、水泥凝结时间等分析手段比较不同尺寸钙矾石对胶砂的力学性能、微观结构及水化作用的影响。结果表明:加入分散剂能控制钙矾石尺寸大小,同时提高钙矾石在溶液中的悬浮稳定性。不同尺寸钙矾石掺入胶砂后均能提高其早期抗压强度,而随着钙矾石尺寸减小,早期抗压强度提升幅度更大,其中掺入AFt-2的胶砂8 h抗压强度较同龄期空白样提高了225%,接近空白样1 d的抗压强度。从胶砂微观结构中也可以看出,掺入钙矾石尺寸越小,胶砂中钙矾石的早期形成量越多,这利于胶砂形成早期骨架体系。通过水化热分析也发现,随着钙矾石尺寸减小,水泥水化速度加快,水泥凝结时间缩短。
对木材表面进行超疏水改性可降低水分变化导致的木材干缩湿胀及变形开裂,但木材表面超疏水层较差的稳定性严重制约着木材表面超疏水改性的实际推广应用。实际应用中木材表面超疏水层不可避免地会受到挤压或磨损,导致微纳粗糙结构被破坏,造成木材表面超疏水层失效。大部分木材表面的微纳粗糙结构是由无机纳米材料组装堆叠形成,无机纳米材料本身的尺寸及微观形貌无疑会对木材超疏水层的性能及稳定性产生影响,部分文献探究了颗粒尺寸对于木材超疏水层性能及稳定性的影响,但鲜有研究对无机纳米颗粒微观形貌与木材超疏水层间的构效关系进行系统探讨。本文将羟基磷灰石(HAP)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合,在木材表面构筑稳定的超疏水层,并讨论了羟基磷灰石纳米线(W-HAP)、纳米棒(R-HAP)及纳米球(S-HAP)这三种不同形貌的HAP对木材表面涂层疏水性及稳定性的影响规律。
将不同形貌的HAP与PDMS复合制成悬浮液。将砂纸打磨后的木材横切面朝上放置在平面上,随后,在距木材30-50 cm处,使用喷枪将制备好的复合悬浮液均匀喷涂在木材表面,最后,放入烘箱中固化得到超疏水木材。利用SEM等表征手段,观察W-HAP、R-HAP、S-HAP以及修饰相应超疏水层后木材表面的微观形貌及粗糙度,使用接触角测定仪测定修饰不同超疏水层后木材的静态水接触角,并采取机械磨损及化学腐蚀等方法,观察不同超疏水层经过物理破坏或化学腐蚀后表面润湿性变化情况,得出提高涂层疏水性及稳定性的最佳因子。
S-HAP对木材涂层疏水性提高最为显著,修饰S-HAP后的超疏水层,其静态水接触角可达156°,滚动角仅为2.5°。利用SEM观察不同疏水层的微观形貌并进行分析,可以看出大部分W-HAP相互交织,平铺在木材表面,未能进入到木材表面的细胞腔中,而R-HAP和S-HAP长径比较小,未形成交织的网络结构,因而可在修饰过程中进入到木材细胞的细胞腔中。与W-HAP和R-HAP相比,S-HAP的尺寸最小,更容易附着在木材表面,且能更有效地形成微纳尺度的粗糙结构,这证实了S-HAP能更为有效地在木材表面形成微纳粗糙结构,增加木材表面的粗糙度,从而更有效地降低木材的表面润湿性。此外,S-HAP制备的木材超疏水涂层亦具有最佳的稳定性。在砂纸磨损循环15次、胶带剥离循环15次后,该涂层依旧能保持超疏水性。对磨损实验后的疏水涂层进行观察,可看到所有样品的表面均遭受到了一定程度的破坏,其中修饰W-HAP的疏水层磨损最为明显,表面已经几乎观察不到W-HAP的存在。相对而言,修饰S-HAP的疏水层受到的损伤较小,在细胞腔内部依旧可以观察到部分由S-HAP形成的粗糙结构,这是因为S-HAP更容易落入细胞腔或附着在细胞壁表面,在机械磨损过程中,木材的细胞框架可以对于细胞腔中的S-HAP起到保护作用,从而避免由S-HAP形成的粗糙结构遭到破坏。
本文采用简单的喷涂法,将HAP和PDMS复合溶液喷涂在木材表面,成功构筑出超疏水涂层,并比较不同形貌的HAP材料对木材表面涂层疏水性及稳定性的影响。结果表明由S-HAP制备而成的木材超疏水层具有更佳优异的疏水性及稳定性。这得益于S-HAP有着更小的长径比,更容易进入到木材的细胞壁上及细胞腔中。在外力破坏及化学腐蚀过程中,木材的细胞框架起到保护作用,从而使得S-HAP制备而成的木材超疏水层具有更好的稳定性。
木材表面超疏水层中无机纳米粒子的微观形貌是影响其性能的重要因素,然而鲜有文章对此进行系统探讨。本文以纳米球、纳米棒及纳米线三种形貌的羟基磷灰石为原料,通过与聚二甲基硅氧烷复合并喷涂到木材表面的方法对木材进行超疏水改性,探究纳米羟基磷灰石形貌对木材表面超疏水层性能的影响规律。结果表明,由羟基磷灰石纳米球制备而成的木材表面涂层具有更佳优异的疏水性及稳定性,其水接触角可达156°,且在砂纸磨损、胶带剥离循环15次后,仍能保持超疏水性,此外,还对不同样品的微观形貌进行分析,得到羟基磷灰石纳米球增强木材涂层疏水性和稳定性的原因,这些研究结果可为高性能且长效稳定木材超疏水涂层的研制提供理论基础。
修饰不同表面涂层后木材样品的水接触角和滚动角

对木材表面进行超疏水改性是降低木材干缩湿胀,延长木制品使用寿命的一种有效手段,但木材表面超疏水改性的实际应用受限于涂层较差的稳定性。木材表面超疏水层中无机纳米粒子的微观形貌是影响其稳定性的重要因素,然而鲜有文章对此进行系统探讨。本文以纳米球、纳米棒及纳米线3种形貌的羟基磷灰石为原料,通过与聚二甲基硅氧烷复合并喷涂到木材表面的方法对木材表面进行超疏水改性,通过砂纸磨损、胶带剥离及化学腐蚀等破坏涂层的方法来探究羟基磷灰石的形貌对木材表面超疏水层稳定性的影响规律。结果表明,由于羟基磷灰石纳米球有着更小的长径比及尺寸,可更有效地进入到木材的细胞壁及细胞腔中,因而由羟基磷灰石纳米球制备而成的木材超疏水层具有更优异的疏水性及稳定性,在砂纸磨损和胶带剥离循环15次后,仍能保持超疏水性。这些研究结果可为高性能且长效稳定木材超疏水涂层的研制提供理论基础。
传统的辐射制冷材料大多为白色或透明状,传统着色剂的加入会使材料吸收热量,降低辐射制冷性能。纤维素纳米晶体(CNC)的手性向列结构使其在“大气窗口”波段和可见光波段具有较高的发射率和反射率,具有成为辐射降温材料的潜能。并且,CNC是新型的光子晶体,CNC结构色的调控也被广泛研究,但以CNC为原料制备结构色可调的辐射制冷材料的相关研究较少。本文利用不同含量的聚乙二醇(PEG)与CNC复合,研究不同含量的PEG对CNC复合虹彩膜结构色和光学性能的影响,并对复合结构色薄膜的制冷性能进行研究。将复合结构色薄膜与醋酸纤维素(CA)膜结合,探究辐射制冷双层膜的制冷性能。
将不同含量的PEG与CNC通过自组装法制备成CNC复合结构色薄膜,通过控制PEG的添加量,实现对CNC复合薄膜结构色的调控,研究CNC复合结构色薄膜的光学性能及辐射制冷性能。将CNC复合结构色薄膜与CA膜结合,得到结构色双层复合膜,分析研究结构色双层膜在室内和室外的辐射制冷性能。
酸水解法制备的CNC具有棒状形态,平均粒径为144.1 nm,Zate电位高达-32.2 mV,表明CNC溶液具有较强的稳定性,为进一步制备结构色复合薄膜奠定基础。由CNC/PEG复合结构色薄膜的反射光谱中可以看出,随着PEG含量的增加,复合结构色薄膜反射峰逐渐红移,与薄膜结构色的红移相对应。通过对CNC/PEG复合结构色薄膜的SEM图和POM图进行分析表明,PEG的加入并不会破坏CNC自组装所形成的手性向列结构,随着聚合物含量的增加,复合薄膜的指纹结构的纹理间隔逐渐变宽,PEG高分子进入到CNC手性向列结构中,导致CNC手性向列结构的螺距P增大,复合薄膜颜色红移。由CNC/PEG复合结构色薄膜和双层复合薄膜的光谱学分析可知,CNC/PEG复合薄膜和CNC/PEG-CA双层复合薄膜在大气窗口波段(8~13 μm)和可见光波段均具有较高的发射率和反射率,当PEG的含量为30%时,CNC/PEG复合薄膜的发射率最高可达93.0%,反射率最高可达68.5%。CNC/PEG-CA双层复合膜在大气窗口的发射率高于CA膜的发射率,随着PEG含量的增加,双层复合膜的发射率也逐步提高,当PEG含量为30%时,CNC/PEG-CA双层复合膜的发射率最高可达68.0%,在近红外范围内的反射率最高可达91.8%。通过对CNC/PEG复合薄膜和CNC/PEG-CA双层复合膜的辐射制冷性能进行测试可知,不同结构色CNC/PEG复合薄膜的辐射制冷性能相似,在室内降温性能测试中,薄膜平均降温可达3.4 ℃。在户外降温性能测试时,CNC/PEG复合薄膜的降温效果可达到2 ℃左右。随着PEG含量的增加,具有结构色变化的CNC/PEG-CA双层复合膜的降温性能大致相同,在室内中,CNC/PEG复合薄膜的降温性能可达到14.3 ℃,在室外降温性能测试时,CNC/PEG-CA双层复合膜具有6 ℃左右的降温效果。
通过控制PEG的含量,可以对CNC/PEG复合薄膜和CNC/PEG-CA双层复合薄膜的结构色进行精确调控。CNC/PEG结构色复合薄膜具有良好的辐射制冷性能,平均降温可达3.4 ℃左右。与具有多孔结构的醋酸纤维素膜结合,双层结构色复合薄膜的辐射制冷性能得到提升,平均降温可达14.3 ℃左右。在户外降温性能测试中,复合薄膜可以达到平均2 ℃左右的降温效果,双层复合膜可以达到平均6 ℃左右的降温效果。
辐射制冷通过向外太空发射热量来降低自身温度,是一种绿色、低碳和可持续的降温策略。大多数辐射制冷材料外观颜色单调,多为白色或透明状,而传统着色剂的加入会使材料吸收热量,降低辐射制冷性能。
本文通过自组装法制备具有可调结构色的纤维素纳米晶体/聚乙二醇(CNC/PEG)复合辐射制冷薄膜。并将复合薄膜与多孔结构的醋酸纤维素(CA)膜结合,得到结构色辐射制冷双层复合膜。结果表明:纤维素纳米晶复合薄膜具有鲜艳的结构色,具有明显的双折射现象。随着PEG含量的增加,复合薄膜结构的螺距增大,颜色由蓝绿色转变为红色。CNC/PEG结构色复合薄膜在可见光波段最高反射率可达68.5%,在大气窗口波段的发射率高达93%,具有3.4 ℃左右的环境降温效果。CNC/PEG-CA双层复合膜在可见光波段最高反射率高达91.8%,在大气窗口波段的发射率可达68.0%。与CNC/PEG复合薄膜相比,双层复合膜的降温性能更好,与环境温度相比,具有14.3 ℃左右的温差。在户外降温测试中,与环境温度相比,复合薄膜可以达到2 ℃左右的降温效果,双层复合薄膜可达6 ℃左右的降温效果。
(a) CNC/PEG-10%、(b) CNC/PEG-20%、(c) CNC/PEG-30%、(d) CNC/PEG-40%的光学图像
Digital photographs of (a) CNC/PEG-10%, (b) CNC/PEG-20%, (c) CNC/PEG-30%, (d) CNC/PEG-40%

((a)-(c)) CNC/PEG-20%、CNC/PEG-20%-CA和和带有蓝色涂料的CA薄膜红外热成像图; (d)CNC/PEG-10%和空气;(e)CNC/PEG-10%-CA和空气;(f)CNC/PEG-30%-CA、CNC/PEG-30%与空气的温度对比图
((a)-(c)) Infrared thermograms of CNC/PEG-20%, CNC/PEG-20%-CA and CA films with blue painting; Temperature comparison of (d) CNC/PEG-10% and air; (e) CNC/PEG-10%-CA and air; (f) CNC/PEG-30%-CA,CNC/PEG-30% and air

辐射制冷通过向外太空发射热量来降低自身温度,是一种绿色、低碳和可持续的降温策略。大多数辐射制冷材料外观颜色单调,多为白色或透明状,而传统着色剂的加入会使材料吸收热量,降低辐射制冷性能。通过自组装法制备具有可调结构色的纤维素纳米晶体/聚乙二醇(CNC/PEG)复合辐射制冷薄膜。并将复合薄膜与多孔结构的醋酸纤维素(CA)膜结合,得到结构色辐射制冷双层复合膜。结果表明:CNC/PEG复合薄膜具有鲜艳的结构色,具有明显的双折射现象。随着PEG含量的增加,复合薄膜结构的螺距增大,颜色由蓝绿色转变为红色。CNC/PEG结构色复合薄膜在可见光波段最高反射率可达68.5%,在大气窗口波段的发射率高达93%,具有3.4℃左右的环境降温效果。CNC/PEG-CA双层复合膜在可见光波段最高反射率高达91.8%,在大气窗口波段的发射率可达32.2%。与复合薄膜相比,双层复合膜的降温性能更好,与环境温度相比,具有14.3℃左右温差。在户外测试中,与环境温度相比,复合薄膜可达到2℃左右的降温效果,双层复合膜可达到6℃左右的降温效果。
核壳结构纳米颗粒为球形石墨烯包覆的氮化铁磁性纳米颗粒(G@FeN-MP),通过低温等离子体改性使球形G@FeN-MP表面富有含氧基团等功能化靶向位点,利用溶剂热法将具有荧光性质的纳米材料硫化锌通过原位自组装方法均匀复合在功能化球形G@FeN-MP表面靶点位上,从而得到兼具磁性和荧光的双功能磁性荧光核壳结构纳米颗粒ZnS-GO@FeN-MP。实验表明该材料的细胞毒性低,具有良好的生物相容性,ZnS-GO@FeN-MP和功能蛋白结合之后,并不会使其丧失生物功能,ZnS-GO@FeN-MP具有可以实现生物功能的潜力。
(a) ZnS-GO@FeN-MP的合成示意图; (b) 细胞毒性测试:ZnS-GO@FeN-MP-1和ZnS-GO@FeN-MP-2
Fig.1(a) Synthetic diagram of ZnS-GO@FeN-MP; (b) Cytotoxicity tests: ZnS-GO@FeN-MP-1 and ZnS-GO@FeN-MP-2

采用等离子体表面改性技术对石墨烯包覆氮化铁磁性纳米颗粒 (G@FeN-MP)进行CO2等离子体改性得到氧化石墨烯包覆氮化铁磁性纳米颗粒 (GO@FeN-MP)。通过溶剂热法进一步制备了硫化锌修饰的氧化石墨烯包覆氮化铁磁性纳米颗粒 (ZnS-GO@FeN-MP),利用X射线衍射 (XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)、透射电子显微镜 (TEM)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、紫外可见光谱 (UV)、光致发光光谱 (PL)和拉曼光谱 (Raman)对复合材料进行表征,同时进行A549细胞细胞毒性评估与ZnS-GO@FeN-MP偶联二抗的联合应用揭示了其在实验生物学功能中的潜在应用,研究结果确认了该纳米复合材料的优良生物相容性。
木材因具有来源广泛、机械性能良好和绿色可再生的优点而被长期用于建筑和家具领域。然而,木材的易燃性限制了其应用范围。因此,本文采用绿色可降解的聚乙烯醇/壳聚糖作为成膜物质,玄武岩作为填料,制备出改性玄武岩/水凝胶复合阻燃涂层,研究该阻燃体系对木材阻燃性能和抑烟性能的协同作用。
本文首先利用氢氧化钠和KH550硅烷偶联剂对玄武岩进行预处理,并利用共沉淀法,在玄武岩表面分别沉积植酸锌、植酸铝和植酸镍,此外,将次磷酸铝阻燃剂加入至聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶基质中,并与改性玄武岩进行复合,得到改性玄武岩/水凝胶复合阻燃涂层。利用扫描电子显微镜配备能谱仪观察玄武岩改性前后形貌的变化,以及植酸金属盐在玄武岩表面的沉积情况;利用傅里叶红外光谱仪研究改性玄武岩/水凝胶复合阻燃涂层的化学结构;利用热重测试分析阻燃涂层对木材热稳定性的影响;利用锥形量热分析阻燃涂层对木材阻燃性能的影响;利用垂直燃烧测试阻燃涂层涂覆至木材后的UL-94等级;利用力学测试分析了涂层的附着强度与抗拉强度。
从扫描电镜测试结果可知,经过NaOH蚀刻后,玄武岩的表面变得更加粗糙,此外,从能谱图中可以观察到,植酸金属盐已成功沉积至玄武岩表面。由红外光谱分析结果可知,经NaOH蚀刻和KH550硅烷偶联剂接枝改性的玄武岩在3554 cm处对应的-OH吸收峰增强,并且在1646 cm-1 出现-NH的吸收峰,证明KH550已成功接枝到玄武岩表面。在1063 cm出现了P-O的振动吸收峰,进一步证明了植酸铝、植酸镍、植酸锌成功沉积在玄武岩表面。此外,在1063 cm出现了P-O的振动吸收峰,以及在1075-1125 cm处出现了较弱的吸收峰,可归属于O=P的伸缩振动峰,进一步证明植酸金属盐在玄武岩表面的成功沉积。由热重分析结果可知,未添加次磷酸铝和改性玄武岩水凝胶涂层木材的残炭率为3.12%,而添加了两种物质的复合阻燃涂层的木材残炭率均有所提升,说明次磷酸铝和改性玄武岩能够有效防止涂层降解,提高涂层的热稳定性;其中,沉积了植酸镍的复合涂层热稳定性最佳,达到了27.27%,这可能是因为Ni的催化性能最佳,在催化成炭、提高炭层的质量方面优于Al和Zn。锥形量热结果表明,涂覆了水凝胶涂层木材的热释放速率峰值、总热释放量和总烟释放量较未涂覆涂层的木材均有所降低,最高降低值分别为64.15%、32.67%和55.28%,并且在UL-94 测试中,沉积了植酸铝和植酸镍的复合阻燃涂层达到了V-0级,说明该复合阻燃阻燃涂层在物理和化学方面起到了协同阻燃作用。除此之外,在力学性能方面,当涂层的厚度为300 m时,添加了次磷酸铝和改性玄武岩的复合阻燃涂层的木材与未添加的抗拉强度变化不大,说明该涂层对木材的抗拉性能影响较小但其附着力均有所降低,这是由于木材表面具有管孔结构,水凝胶涂层渗透到了木材表面,经固化后在木材内部形成了凝胶网络互锁结构。
改性玄武岩和水凝胶涂层复合形成了气相/凝聚相阻燃体系。在该阻燃体系中,聚乙烯醇增强了水凝胶与木材的粘附作用,壳聚糖在燃烧过程中,释放出的不可燃气体有效减低了可燃气体的浓度,而改性玄武岩和次磷酸铝的添加则有效提高了水凝胶涂层的热稳定性,植酸镍的催化成炭作用赋予了复合阻燃涂层优异的残炭率,该复合阻燃体系有效提升了木材的阻燃性能和抑烟性能。此外,添加了次磷酸铝和改性玄武岩的复合阻燃涂层木材的抗拉强度变化较小,但与木材的粘附力均有所降低,这一方面亟待进一步被研究。
木材因其优良的机械性能、低廉的成本和独特的美学特性,在建筑和装饰材料领域被广泛应用。然而,木材固有的可燃性限制了其在消防安全要求高的领域的实际应用。因此,对木材进行阻燃处理,是提高木材的防火安全性和避免潜在火灾危害的措施之一。
本文采用加入次磷酸铝(AHP)的聚乙烯醇(PVA)/壳聚糖(CS)为水凝胶基质,以经NaOH预处理、KH550接枝改性和植酸金属化合物共沉淀后的玄武岩(BS)为阻燃填料,制备得到三种水凝胶阻燃涂层材料(BS-PA-Al、BS-PA-Ni和BS-PA-Zn)。在木材热解的过程中,水凝胶基质产生的CO2和水蒸气能够稀释可燃气体,且以玄武岩为主的阻燃填料能够促进致密炭层的形成,延缓木材的燃烧,以及起到协同抑烟的作用。因此,相比于未处理的木材(control),所制得的BS-PA-Al、BS-PA-Ni和BS-PA-Zn阻燃涂层对木材的阻燃性能有显著的提升;其中,BS-PA-Ni的阻燃性能和机械性能达到最佳,其UL-94测试达到V-0级,且相较于空白组木材,残炭率增加至27.3%,其pHRR、THR和TSP分别降低64.2%、32.7%和51.3%;此外,当涂层厚度为300 μm时,其BS-PA-Ni的机械性能(抗拉强度)增加至80.4%,水凝胶在木材上的附着强度达到3.4 MPa。
水凝胶阻燃涂料的阻燃机理图

以加入了次磷酸铝(AHP)的聚乙烯醇(PVA)/壳聚糖(CS)作为水凝胶基质,经NaOH预处理、KH550接枝改性和植酸金属化合物共沉淀后的玄武岩(BS)作为阻燃填料,制备了BS-PA-Al、BS-PA-Ni和BS-PA-Zn水凝胶阻燃涂层材料。将3种涂层涂覆到木材表面后,分别对其进行了热重测试、锥形量热测试和垂直燃烧实验,分析改性玄武岩/水凝胶复合涂层对木材阻燃和力学性能的影响。结果表明:由于可燃气体的稀释和炭层致密性的增加,BS-PA-Al、BS-PA-Ni和BS-PA-Zn阻燃涂层对木材的阻燃性能有显著地提升;其中,BS-PA-Ni的阻燃性能和力学性能达到最佳,其UL-94测试达V-0级;且相较于空白组木材,残炭率增加至27.3%,其峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)分别降低64.2%、32.7%和51.3%;此外,当涂层厚度为300 μm时,其BS-PA-Ni的力学性能(抗拉强度)增加至80.4%,水凝胶在木材上的附着强度达到3.4 MPa。
近年来随着工业和城市快速发展,抗生素类药物在国内外被广泛使用,对于自然环境和人类健康而言,过度使用会带来基因抗药性,并且排放后的抗生素会随着生物链不断累积,对生态环境造成危害。因此加强抗生素的生态环境危害机制研究,深化末端治理,降低抗生素等新污染物的环境风险成为了国内外废水处理研究的热点。本研究制备了Mn、P掺杂玉米秸秆生物炭(Mn/P-C)用于活化过一硫酸盐(PMS)降解诺氟沙星(NOR),优化生物炭催化剂在活化过一硫酸盐中的应用,并为水体中抗生素类有机污染物的降解提供可行策略。
以NOR为目标污染物,以玉米秸秆、磷酸三丁酯(CH)PO和四水合氯化锰MnCl·4HO为原料,通过热解法制备Mn/P-C,利用SEM、XRD、FTIR等表征方法对改性生物炭催化剂的结构特征进行了分析,结合反应前后XPS化学元素变化、淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)检测,探讨了Mn/P-C活化PMS体系降解NOR的潜在机制。此外,还研究了不同PMS浓度,催化剂用量,初始pH值和实际水体常见无机阴离子、腐殖酸对降解效能的影响。
本研究成功制备了Mn、P共掺杂生物炭(Mn/P-C),并将其作为催化剂活化过一硫酸盐(PMS)降解诺氟沙星(NOR)。总结如下:(1)相较于原始生物炭(BC)和P掺杂生物炭(P-C),Mn/P-C具有更好的吸附和降解性能。(2)从Mn/P-C的表征结果可以看出Mn、P成功掺杂后,催化剂的形貌发生了巨大变化,可以观察到堆叠复杂的褶皱片状,使得催化剂具有更大的缺陷结构和丰富的表面含氧官能团,为NOR的降解提供了更多的活化位点。(3)在催化降解过程中,存在Mn(II)向Mn(III)的转化以及Mn(IV)向Mn(III)的转化,金属元素Mn的掺杂改变了生物炭催化剂的晶型组成及元素分布,使得催化剂活性位点增加,电子传导能力提高,降解性能提高。(4)综合EPR检测以及淬灭反应,在Mn/P-C活化PMS降解NOR过程中存在自由基及非自由基的共同作用,发挥主要作用的活性氧化物质是SO、O和O。(5)此外,Mn/P-C催化剂在较宽的pH范围内均有效,具有较高的可重复利用性和稳定性。水体中常见的CO、Cl以及腐殖酸HA均抑制了Mn/P-C的催化性能。
根据“以废治废”的目的,以天然废弃物为原料制备获得的生物炭催化剂在活化过硫酸盐降解抗生素类废水领域吸引了越来越多的研究,本文成功制备的Mn/P-C具有催化性能高、自由基产生持久、催化剂可回收性强等特点,可以有效优化生物炭催化剂在活化过一硫酸盐中的应用,并为水体中抗生素类有机污染物的降解提供可行策略。本研究为制备更加高效清洁的催化剂活化过硫酸盐降解NOR提供了系统、全面的研究,探讨了Mn/P-C活化PMS体系存在的降解机制,提出了一种新的电子转移路径。
抗生素的大规模使用对自然环境及人类健康造成极大威胁,因此急需探寻一种高效、绿色的降解方法。本研究制备了Mn、P掺杂玉米秸秆生物炭(Mn/P-C)用于活化过一硫酸盐(PMS)降解诺氟沙星(NOR)。对比纯生物炭(BC)、P掺杂生物炭(P-C),Mn/P-C具有更大的缺陷结构及丰富的表面含氧官能团。在pH为2.84、PMS为3 mmol/L、催化剂投加量为1 g/L的条件下,80 min反应时间内,NOR降解率达到94%,体系降解反应速率为0.034 min−1。催化剂表征、淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)实验表明,在Mn/P-C活化PMS体系中,NOR主要通过SO4•−、O2•−自由基以及催化剂表面产生的1O2非自由基途径得到降解。此外,Mn/P-C在较宽的pH范围内均有效,并且具有较高的可重复利用性和稳定性,由于其良好的磁性,不会对环境造成二次污染。本研究证实了掺杂Mn、P可以有效提高生物炭活化PMS降解NOR的效能,为碳基材料的优化以及其在过硫酸盐活化中的应用提供了新的思路。
熔盐反应堆是一种新型的核能反应堆,对结构材料的性能要求较高。Ni/SiC陶瓷金属基纳米复合材料作为一种潜在的结构材料备受关注,因其具有良好的力学性能和高温稳定性。本研究旨在通过分子动力学模拟方法,探究Ni/SiC复合材料在拉伸过程中的力学性能和变形机理,为其在熔盐反应堆结构材料中的应用提供理论支持。
本研究采用分子动力学模拟研究了SiC陶瓷增强的镍Ni基纳米复合材料Ni/SiC在拉伸变形过程中的力学性能,并研究了拉伸速率和SiC体积分数对材料拉伸力学性能和变形机理的影响。通过Voronoi方法构建了一个含有30个晶粒的棱长为23.5nm的正方体多晶纳米Ni模型,平均大小为10.2nm,并根据不同SiC体积分数替换Ni晶粒为3C-SiC晶粒,构建了不同SiC体积分数的Ni/SiC纳米复合材料模型。采用Tersoff势函数描述SiC中原子间的相互作用,使用嵌入原子(EAM)势函数和Morse势描述Ni原子与Si(C)原子间的相互作用。在300K温度下对不同SiC体积分数的材料进行拉伸模拟,并设置不同拉伸速率进行研究。
研究结果显示,Ni/SiC复合材料的力学性能受拉伸速率和SiC体积分数的影响。随着拉伸速率的增加,材料的屈服强度和杨氏模量呈现出增加的趋势。当拉伸速率小于1×10^9/s时,材料的屈服强度基本不变,而速率超过该值时,屈服强度增加。杨氏模量与拉伸速率呈半对数关系,说明拉伸速率对材料的刚度影响较大。此外,SiC体积分数的大小也影响材料的力学性能。SiC的临界体积分数为0.299±0.04,低于该值时材料的性能由Ni决定,高于该值时由SiC决定,引起应变硬化和脆性增加。在变形机理方面,裂纹起源于Ni-Ni界面处,可能是由于Ni与SiC之间的界面能量较高,容易形成裂纹。塑性变形主要由Ni-Ni界面的滑移和SiC晶粒的旋转引起,表明Ni/SiC复合材料在变形过程中展现出复杂的应变硬化和塑性变形机制。
拉伸速率和SiC体积分数对Ni/SiC复合材料的力学性能和变形机理具有显著影响。研究结果为进一步优化该材料的设计和应用提供了重要参考。在实际工程中,应根据具体要求选择合适的SiC体积分数和拉伸速率,以实现材料的最佳性能表现。未来研究可以进一步探究拉伸温度、晶粒尺寸等其他参数对材料力学性能的影响,以更全面地了解其在熔盐反应堆中的应用潜力。本文的研究方法对其他陶瓷金属基纳米复合材料性能的研究具有指导意义,有助于更好地理解Ni/SiC复合材料的力学性能及其潜在应用,对于熔盐反应堆结构材料的选用具有重要指导意义。
Ni/SiC陶瓷金属基纳米复合材料具有优良的力学性能和抗辐照性能,是熔盐反应堆重要的结构材料的候选材料之一。然而,该材料的拉伸变形机理尚未完全揭示,这影响了其在工程中的应用。为了解决这一问题,本研究利用分子动力学模拟方法,研究了单轴拉伸速率和SiC体积分数对Ni/SiC拉伸力学性能的影响,并通过观察Ni/SiC纳米复合材料在单轴拉伸过程中的结构演变,得到了该复合材料的变形机理。
研究结果显示, Ni/SiC复合材料的屈服强度与拉伸速率相关。当拉伸速率小于1×109/s时,屈服强度基本上不随拉伸速率而改变,而当拉伸速率大于该值时,屈服强度随之增加。此外,杨氏模量和拉伸速率之间存在半对数关系。SiC体积分数的大小也是影响Ni/SiC复合纳米材料拉伸力学性能的重要因素。研究计算得到SiC的临界体积分数为0.299±0.04。当SiC体积分数低于临界值时,Ni/SiC纳米复合材料的单轴拉伸性能主要由基体Ni的性质决定,且不出现应变硬化现象;当SiC体积分数高于临界值时,SiC成为决定性因素,引起应变硬化和脆性增加。最初的裂纹形成于Ni-Ni界面,并随着应变的增加而扩展,Ni-Ni界面的滑移和SiC晶粒的旋转成为体系塑性变形的主要原因。
应变分别为(a)ε=0.072,(b)ε=0.074,(c)ε=0.076,(d)ε=0.078,(e)ε=0.080,(f)ε=0.090 时位错发射和 位错与界面相互作用过程

Ni/SiC陶瓷金属基纳米复合材料具有出色的力学性能和抗辐照性能,使其成为熔盐反应堆结构材料的优选之一。本文采用分子动力学模拟方法,研究了单轴拉伸速率和SiC体积分数对Ni/SiC纳米复合材料的拉伸力学性能的影响,并通过观察Ni/SiC纳米复合材料在单轴拉伸过程中的结构演变,揭示了该复合材料的变形机制。研究结果显示,Ni/SiC复合材料的杨氏模量与拉伸速率之间呈现半对数关系,该材料的屈服强度与拉伸速率相关,当拉伸速率小于1×109/s时,屈服强度基本保持不变,当拉伸速率超过此阈值时,屈服强度随拉伸速率增加而增大。此外,SiC体积分数对Ni/SiC复合纳米材料的拉伸力学性能也有重要影响,SiC体积分数的临界值(临界体积分数)计算结果为0.299±0.04。当SiC体积分数低于临界值时,Ni/SiC纳米复合材料的单轴拉伸性能主要由基体Ni的性质决定,且不存在应变硬化现象,其拉伸性能机制归因于Ni-Ni界面大量位错的释放而表现出优异的塑性性能。相反,当SiC体积分数超过临界值时,Ni/SiC纳米复合材料的力学行为主要受SiC影响。随着SiC体积分数的增加,应变硬化和脆性变得更加显著。最初的裂纹形成于Ni-Ni界面,并随着应变增加而扩展。Ni-Ni界面的滑移和SiC晶粒的旋转被确定为体系塑性变形的主要原因。这些发现有助于更好地理解Ni/SiC复合材料的力学性能及其潜在应用,对于熔盐反应堆结构材料的选用具有指导意义。
钢-橡胶构件是将钢与橡胶通过胶粘剂有效粘结而形成的组合构件。由于橡胶的高弹性、可压缩性、高阻尼等特性,钢-橡胶构件在小变形下就能发挥耗能作用,具有优异的抗震和减振性能。近年来,波形钢板凭借其独特的几何特性,被广泛应用于土木工程领域。由于波形钢板面外刚度大,将其应用在剪力墙结构中,不仅可提高构件的承载力,还可节省钢材用钢量;将其应用在阻尼器结构中,极大改善了阻尼器的延性和耗能能力。波形钢板因其独特的截面形状与橡胶结合,形成波形钢板-橡胶构件,有效增加了黏结面积和橡胶填充量,波形钢板对称布置使得界面处应力分布更加均匀,形成更好的组合机制,将极大增强建筑结构的抗震性能。目前针对钢-橡胶构件的研究大多集中在力学性能的研究,而波形钢板-橡胶构件间的黏结滑移性能是确保两种材料发挥各自优势的基础和关键,当前对波形钢板-橡胶界面间的黏结滑移性能研究尚未开展,这使得对其受力机制进行探讨具有一定必要性。
考虑界面粘结长度、波形钢板表面粗糙度和加载方式三个影响因素、设计了6个波形钢板-橡胶试件进行往复加载试验,根据黏结破坏过程、界面耗能、应变分布和影响因素等分析试件的黏结性能。最后建立了波形钢板-橡胶构件的计算特征黏结强度公式,并验证其准确性。
(1)波形钢板与橡胶界面在剪切力和挤压力作用下沿粘结长度方向大约45°出现斜向应力,剪切应力的增大使得橡胶向外膨胀变形。因橡胶具有迟滞效应和Mullins效应,这使得橡胶在卸载后仍继续挤压胶粘剂,橡胶与波形钢板间摩阻力增大,为破坏后胶粘剂发生内聚破坏提供一定条件。(2)根据黏结破坏过程,建立了试件的特征荷载-滑移曲线,定义了8个特征点和5个破坏阶段,8个特征点分别为:微滑移点A、A′;极限荷载点B、B′;破坏荷载点C、C′;残余荷载点D、D′;5个破坏阶段分别为:微滑移阶段(OA段、OA′段)、滑移阶段(AB段、A′B′段)、破坏阶段(BC段、B′C′段)、曲线下降阶段(CD段、C′D′段)、残余阶段(DE段、D′E′段)。(3)粘结长度的长短显著影响试件的等效阻尼比;合理控制粗糙度,可改善试件界面耗能,提高界面黏结性能。(4)因优先受力端部在荷载作用下内力传递最为强烈,使得试件的优先受力端部存在应变突变现象;由于波形钢板波脊处靠近变形区,在距加载端不同位置处均产生应变,但拉压变形程度不一致,使得钢板拉压交替呈波浪形;由于加载端存在滑移区,自由端处橡胶在受到橡胶夹具提供的向上的反力和胶粘剂对钢板施加向上的阻力,使得自由端钢板局部产生受拉区,单推试件S-1出现了应变过零现象。(5)相比于单调加载,往复加载下试件的残余黏结滑移降低了约29%,对界面的黏结性能产生更不利影响;波形钢板-橡胶试件的极限特征黏结强度随粘结长度和粗糙度的增大呈现出先增加后逐步减弱。(6)综合考虑试验结果和影响因素分析后,提出了针对波形钢板-橡胶的特征黏结强度计算式,并将其与试验结果进行了对比,其吻合度较好。
波形钢板-橡胶试件进入破坏阶段后胶粘剂加速断裂直至界面贯通,往复加载试件在进入破坏阶段后荷载下降速度加快,加卸载和循环圈数将进一步加大界面损伤,对影响因素分析表明波形钢板-橡胶试件的极限特征黏结强度随粘结长度和粗糙度的增大呈现出呈现出先增加后逐步减弱;结合影响因素和试验结果建立特征黏结强度公式,为相关构件研究提供一定参考。
波形钢板-橡胶构件因波形钢板的几何形状优势,表现出良好的抗震性能,波形钢板-橡胶构件间的黏结滑移性能是确保两种材料发挥各自优势的基础和关键,但目前对波形钢板-橡胶界面间的黏结滑移性能研究尚未开展,对其受力机制进行探讨具有一定必要性。
本文以界面粘结长度、波形钢板表面粗糙度和加载方式为设计参数设计了6个波形钢板-橡胶试件进行往复加载试验,界面在剪切力和挤压力共同作用下沿粘结长度方向大约45°出现斜向应力,剪切应力στ的增大使得橡胶向外膨胀变形;因迟滞效应和Mullins效应使得橡胶在卸载后仍继续挤压胶粘剂,挤压应力σr的存在为破坏后胶粘剂发生内聚破坏(CF)提供一定条件。根据界面黏结破坏过程,建立特征荷载-滑移曲线,定义了8个特征点和5个破坏阶段,确定波形钢板-橡胶试件的黏结破坏依次经历微滑移、滑移、破坏、曲线下降和残余阶段;从界面耗能角度分析了粘结长度和粗糙度对界面黏结性能的影响;对应变突变现象、波形钢板拉压交替现象、应变过零现象进行归纳分析,确定了在荷载较大时,应变发生突变且波脊处影响最大;通过对波形钢板-橡胶试件影响因素分析,往复加载相比于单调加载对界面的黏结性能产生更不利影响,波形钢板-橡胶试件的极限特征黏结强度随粘结长度和粗糙度的增大呈现出先增加后逐步减弱。进而确定了波形钢板与橡胶构件的特征黏结强度计算公式,并进行了计算值与试验值的比较,其吻合度较好。
试件界面破坏及应力状态

波形钢板-橡胶试件特征荷载-滑移曲线

波形钢板-橡胶构件因波形钢板的几何形状优势,表现出良好的抗震性能,对其界面黏结滑移性能有待研究。考虑波形钢板与橡胶界面的黏结长度、粗糙度和试件的加载方式对两者界面性能的影响,设计了6个波形钢板-橡胶试件进行往复加载试验,根据黏结破坏过程、界面耗能、应变分布和影响因素分析试件的黏结性能。结果表明:波形钢板-橡胶界面受往复荷载作用时,黏结破坏依次经历微滑移、滑移、破坏、曲线下降和残余阶段;从能量角度分析发现:黏结长度的长短显著影响界面耗能;合理控制粗糙度,可改善试件界面耗能,提高界面黏结性能;波形钢板-橡胶构件在荷载较大时,应变发生突变且波脊处影响最大;与单调加载相比,往复加载下试件的残余黏结滑移降低29%;波形钢板-橡胶试件的极限特征黏结强度随黏结长度和粗糙度的增大呈现出先增加后逐步减弱;最后确定了波形钢板与橡胶构件的特征黏结强度计算公式,并进行了计算值与试验值的比较,其吻合度较好。
超级电容器是重要的能量储备装置之一,已经被广泛应用于现代工业领域之中。超级电容器的性能与电极材料有较大关系。电极材料之中,多孔氧化物因具有制备方法简单、制备周期较短、放电比容量和能量密度较高等优点备受青睐,如氧化镍(NiO)、四氧化三钴(CoO)等。NiO中的Ni和CoO中的Co均可与OH发生反应,产生赝电容。Ni和Co存在于多孔NiCoS之中时,NiCoS可以同时产生双电层电容和多种法拉第反应,进一步提高充放电性能。然而,关于双电层电容和赝电容在多孔材料中的贡献率的报道较少。对两者的贡献率进行区分,有助于分析电极材料的开发程度,促进研究者对电极材料进行更深入的开发。
结合X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析NiCoS的物相和元素价态。利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析NiCoS的形貌和精细结构。结合XPS和Mapping技术分析NiCoS的元素组成。通过N吸附-脱附技术分析NiCoS的比表面积和孔径分布。以两片质量相等的NiCoS极片为正、负极、6 mol/L KOH溶液为电解液组装对称型扣式电池,探究NiCoS的电化学行为,并分析双电层电容和赝电容对NiCoS的放电比容量的贡献率。
根据材料表征
(1)NiCoS的XRD衍射峰与PDF#20-0782的信息一致,NiCoS制备成功。NiCoS为面心立方晶体,晶格常数为0.9387 nm。(2)NiCoS为球状多晶体,无明显团聚,并且Ni和Co以Ni、Ni、Co和Co形式存在。(3)NiCoS中,Ni、Co和S的比例为1 : 2.1 : 4.2。(4)NiCoS的孔体积为0.402 cm/g,并且介孔比例为90.6%,孔径主要集中于2.1 nm ~ 21.3 nm之间。由充放电结果可知:(1)随着扫描速度增大,氧化电位逐渐增大,还原电位逐渐减小,氧化还原电位差值逐渐增大,大倍率条件下充放电可逆性降低。(2)电流密度增大,极化增强,充放电性能逐渐降低。(3)电流密度为0.2 A/g时,放电比容量为409.7 F/g,其中:双电层电容占比为60.6%,赝电容占比为39.4%。电流密度提高至10 A/g时,放电比容量保持率为20.9%。(4)NiCoS在KOH电解液中具有较大的扩散系数,为1.1×10 m/s,OH可以在材料体相中快速扩散。(5)NiCoS在KOH电解液中充放电的弛豫时间常数为0.21 s。弛豫时间常数较小,可逆性较好。(6)0.2 A/g时,循环10000次,NiCoS的放电效率均大于91%,放电比容量保持率为90.3%。
(1)通过水热合成法制备了一种NiCoS电极材料。NiCoS为球状多晶材料,晶格常数为0.9387 nm。(2)Ni、Ni、Co和Co同时存在于NiCoS晶格之中,并且可以通过Ni/Ni、Co/Co的可逆转换产生赝电容。(3)在6 M KOH电解液中,NiCoS可以同时产生双电层电容和赝电容,并且赝电容占比39.4%。电流密度为0.2 A/g时,NiCoS扣式电池能量密度为14.2 Wh/kg。
NiO和Co3O4在KOH溶液中均具有较好的充放电性能,Ni和Co两种元素均可与OH-反应并产生赝电容。NiCo2S4中含有Ni和Co两种过渡金属元素,并且两种元素可能均显示多种价态。不同价态的Ni和Co同时存在于NiCo2S4之中,可以促使充放电顺利进行,获得较好的电化学性能。多孔氧化物因具有制备方法简单、制备周期较短、放电比容量和能量密度较高等优点备受青睐。然而,关于双电层电容和赝电容在多孔氧化物中的贡献的报道较少。对两者的贡献进行区分,有助于分析电极材料的开发程度,促进研究者对电极材料进行更深入的开发。
本文以乙酸钴为Co源、乙酸镍为Ni源、硫代乙酰胺为沉淀剂,通过水热处理制备NiCo2S4,并对其在KOH电解液中的充放电行为进行探究。结果表明,NiCo2S4为立方相球状多晶体,并且Ni和Co以Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+的形式存在于NiCo2S4的晶格之中。NiCo2S4中,Ni、Co和S的比例为1 : 2.1 : 4.2。NiCo2S4的孔体积为0.402 cm3/g,并且介孔的比例为90.6%。NiCo2S4在KOH溶液中同时产生双电层电容和赝电容,并且两者所占的比例分别为60.6%、39.4%。电流密度为0.2 A/g时,放电比容量为409.7 F/g,能量密度为14.2 W·h/kg。循环10000次,容量保持率为90.3%。
NiCo2S4在KOH溶液中的充放电性能

NiCo2S4中Ni和Co元素可以同时参与充放电过程,获得较高的放电比容量和能量密度。对NiCo2S4中双电层电容和赝电容的贡献率进行分析,有助于推动电极材料的深入开发。以乙酸钴为Co源、乙酸镍为Ni源、硫代乙酰胺为沉淀剂,通过水热合成法制备具有优异电化学性能的球状电极材料硫钴酸镍(NiCo2S4)。利用X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、Mapping和N2吸附-脱附技术对NiCo2S4的物相、形貌、组成和孔结构进行分析,并对其在KOH电解液中的充放电行为进行探究。结果表明,球状NiCo2S4制备成功,并且Ni、Co和S的含量百分比为1∶2.1∶4.2。NiCo2S4为立方相多晶体,晶格常数为
碳纤维/环氧树脂复合材料拉扭耦合层合板在航空航天和风力发电领域具有重要的应用前景。与单一拉扭耦合层合板相比,拉扭多耦合效应层合板(同时具有拉扭耦合效应和其他耦合效应的层合板)的耦合特性更为丰富,具有大幅提升层合板耦合效应和变形自适应能力的潜力。层合板的多耦合效应通常采用非对称铺层形式来实现,然而在固化成型过程中,非对称层合板容易产生湿热剪切变形和湿热翘曲变形,这是限制其在变形自适应结构中发展应用的主要原因。因此,本文针对碳纤维/环氧树脂拉扭多耦合效应层合板湿热稳定机理不明、耦合效应不强的问题,开展碳纤维/环氧树脂复合材料拉扭多耦合效应层合板理论设计与试验验证研究,解决非对称铺层形式导致的固化变形问题,实现拉扭多耦合效应层合板的湿热稳定铺层设计及耦合变形能力的提升。
首先,通过引入复合材料层合板的几何因子和材料常量,将拉扭多耦合效应层合板的刚度系数进行解耦解析表达。然后,建立复合材料层合板无湿热剪切变形和无湿热翘曲变形的解析条件,将该条件与层合板耦合效应的解析条件联立,推导得到能够满足湿热稳定性的拉扭多耦合效应层合板类别及解析条件。接着,以拉扭多耦合效应层合板的湿热稳定条件为约束条件,以各单层铺层角度为优化变量,以最大拉扭耦合效应为优化目标,建立拉扭多耦合效应层合板的铺层优化设计模型。考虑到优化问题具有强等式约束、强非线性等特点,采用遗传算法-序列二次规划(Genetic Algorithm-Sequential Quadratic Program,GA-SQP)混合优化算法进行求解,得到了多种拉扭耦合多耦合效应层合板的铺层规律。最后,采用真空袋压成型工艺加工制造出碳纤维/环氧树脂复合材料拉扭多耦合效应层合板试验件,基于层合板耦合效应测量系统,分别在10kg、20kg、30kg、40kg和50kg砝码加载工况下,利用数字图像相关方法对层合板的拉扭耦合效应进行了三维光测;利用有限元软件MSC.Patran/Nastran建立层合板试验件的有限元模型,计算得到不同工况条件下层合板拉扭耦合效应的数值解,并与试验测量结果进行对比分析;利用Monte Carlo方法对拉扭多耦合效应层合板的耦合效应进行鲁棒性分析,以验证理论设计的可行性。
理论设计结果表明,有三种拉扭多耦合效应层合板可以满足湿热稳定性条件,分别为ABD层合板、ABD层合板和ABD层合板。优化设计结果表明,相比于单一拉扭耦合ABD层合板,多耦合效应层合板的拉扭耦合效应获得了大幅度提升,其中,最大可达32.35%(ABD层合板)。层合板拉扭耦合效应的试验结果与理论、仿真结果吻合较好:在不同拉力作用条件下,拉扭耦合层合板试验件拉扭耦合效应的理论结果和仿真结果基本一致;且相比于理论结果,仿真结果均偏小,其原因为试验件两端受到固定夹持约束,限制了端部的自由扭转变形,根据圣维南原理可知,会产生局部误差;随着拉力的增加,试验结果近似呈线性增加趋势,其和理论、仿真结果的偏差普遍控制在10%以内。。仿真计算结果表明,鲁棒性分析结果表明,当铺层角度存在误差时,层合板的拉扭耦合效应误差服从正态分布,且在95%置信水平的置信区间控制在±5%之内,具有较高的可控性;三类拉扭多耦合效应层合板的鲁棒性均优于ABD层合板。
本文以碳纤维/环氧树脂复合材料为例,推导了拉扭多耦合效应层合板与材料属性无关的湿热稳定解析条件,通过铺层设计的方式解决了非对称层合板的固化变形问题,并且所得结论适用于其他类型的连续纤维增强基体复合材料;对于具有不同铺层角度的拉扭耦合层合板,其两个主轴方向的热线应变相同,且只与材料属性和温差大小有关,与层合板的层数与铺层角度无关。建立了拉扭多耦合效应层合板的铺层优化设计模型,优化结果表明GA-SQP算法可以较好解决湿热稳定拉扭多耦合效应层合板的非线性强约束优化设计问题,且相比于单一拉扭耦合层合板而言,多耦合效应的引入能够显著提升层合板的拉扭耦合效应,最大可达30%以上。
碳纤维/环氧树脂拉扭多耦合效应层合板在风力发电机弯扭耦合自适应叶片的结构设计中具有重要的应用前景。常规的单一拉扭耦合层合板大多采取对称或标准的纤维铺层形式,导致其耦合类合型单一、耦效应不强,极大地限制了弯扭耦合叶片结构的自适应变形能力。而采用非对称铺层的拉扭多耦合效应层合板具有大幅提升耦合效应的潜力,但在固化成型的过程中容易产生固化翘曲变形,会严重降低结构的装配精度。
本文通过引入几何因子和材料常量,将层合板的刚度系数进行了解耦表达,推导了拉扭多耦合效应层合板的湿热稳定条件,从铺层设计的角度解决了层合板的固化翘曲变形问题。基于湿热稳定条件,本文建立了拉扭多耦合效应的铺层优化设计模型,利用GA-SQP算法实现了优化计算,在满足湿热稳定性的前提下显著提升了层合板的拉扭耦合效应(最高提升了32.35%)。最后设计并完成了层合板拉扭耦合效应的实验测量,验证了理论的正确性。本文推导的湿热稳定条件是与材料类型无关的几何因子条件,对其他类型纤维增强复合材料同样适用。
碳纤维/环氧树脂层合板湿热稳定性的仿真验证

拉扭耦合效应的理论、仿真和实验测量结果

针对碳纤维/环氧树脂(Carbon fiber reinforced epoxy resin,CF/EP )拉扭多耦合效应层合板湿热稳定机制不明、耦合效应不强的问题,开展碳纤维/环氧树脂拉扭多耦合效应层合板设计与试验验证研究。引入复合材料层合板的几何因子,推导了拉扭多耦合效应层合板湿热稳定条件。基于湿热稳定条件,建立了拉扭多耦合效应层合板的非对称铺层优化设计模型,利用遗传算法-序列二次规划(Genetic algorithm-sequential quadratic program,GA-SQP)混合优化算法求解得到了拉扭耦合效应最大的层合板的铺层角度规律。基于三维数字图像相关方法(Three-dimension digital image correlation,3D-DIC)完成了层合板拉扭耦合效应的测量试验。数值仿真和试验结果表明,当拉扭多耦合效应层合板的铺层角度满足其湿热稳定条件时,层合板不会发生固化变形;多耦合效应的引入能够显著提升层合板的拉扭耦合效应,最大可达30%以上。
Ⅳ型塑料内衬复合材料储氢瓶具有质量轻、成本低、使用寿命长、耐腐蚀、耐疲劳等优点,已成为最具潜力的车载储能装备之一。车载高压储氢瓶在快速充装过程会产生显著的温升效应,同时,高温天气、汽车零部件机械发热等情况会使储氢瓶直接面临环境温度的影响。因此,深入研究IV型储氢瓶在高压及温度影响下的失效行为,对提高其安全使用具有重要意义。
以某车载140L规格IV储氢瓶为研究对象,将快速充氢和环境温度变化导致的储氢瓶温度变化分别简化为储氢瓶在温度均匀恒定的内壁面和外壁面中的稳态传热。基于微观失效理论,建立了三维稳态传热模型、微观力学模型和热力耦合模型,发展了一种考虑温度影响的多尺度爆破失效仿真分析方法,研究了25℃~85℃范围内IV型储氢瓶内、外壁面温度上升对温度场分布及爆破失效行为的影响。
基于常温爆破失效分析可得,在工作压力70MPa下,储氢瓶的塑料内衬和金属接头均未发生屈服,复合材料缠绕层发生局部基体损伤,但未发生纤维损伤,另外在储氢瓶发生爆破前,塑料内衬并未发生破裂。结合储氢瓶的轴向载荷-位移曲线,可将储氢瓶爆破失效行为分为线性阶段、非线性阶段和快速变化阶段,其中接头和内衬的塑性行为以及基体的大面积损伤是储氢瓶轴向位移随载荷呈非线性增长的原因,纤维损伤是导致IV型储氢瓶爆破失效的主要原因。结合爆破试验,可得仿真预测得到室温下储氢瓶的爆破压力与试验结果的误差为5.4 %,且预测的储氢瓶爆破失效发生位置与试验结果吻合。进一步通过多尺度爆破失效仿真模型研究了温度对储氢瓶爆破失效行为,发现外壁面温度上升对热应力影响更为显著。相较于内壁面,在85℃下复合材料缠绕层的热应力(169.7 MPa)增加了11.41 %,金属接头热应力(88.3 MPa)增加了53.51 %,塑料内衬热应力(9.9 MPa)增加了33.08 %。考虑温度影响后,储氢瓶在线性阶段的轴向位移变化更明显,在非线性阶段和快速变化阶段,不均匀的温度分布和热膨胀产生了热压应力,与压力载荷产生的拉应力部分抵消,使基体和纤维的损伤扩展速度减缓。同时,随着温度的上升,复合材料强度降低,纤维初始损伤发生提前,最终导致储氢瓶的爆破压力下降。其中,外壁面或内壁面温度从室温上升至85℃时,纤维初始损伤压力载荷分别下降了27.5 %和12.1 %,最终爆破压力分别下降了12.5 %和4.6 %。
通过室温爆破试验对本文提出的多尺度爆破失效分析方法进行了验证。通过该方法可预测不同温度下Ⅳ型储氢瓶的爆破压力和力学响应,后续将进一步结合试验深入开展IV型储氢瓶快速充氢过程的非稳态传热、内衬失效及疲劳失效行为分析,对Ⅳ型储氢瓶进行结构优化设计,提升其安全可靠性。
随着氢燃料电池汽车的发展,Ⅳ型储氢瓶已成为最具潜力的车载储能装备之一。由于各部分的材料性能差异较大,Ⅳ型储氢瓶在快速充装及服役过程中会产生显著温升效应或面临环境温度变化,在热力载荷作用下具有复杂的力学响应,深入研究该工况下Ⅳ型储氢瓶的爆破失效行为对确保其安全使用具有重要意义。
本文基于微观失效理论,建立了储氢瓶稳态传热模型、微观力学模型以及热力耦合模型,发展了一种考虑温度影响的Ⅳ型储氢瓶多尺度爆破失效分析方法,研究了25~85℃范围内Ⅳ型储氢瓶内壁面或外壁面温度上升对其失效行为以及爆破压力的影响规律。有限元计算结果表明,Ⅳ型储氢瓶爆破失效行为根据其载荷-位移曲线可分为线性阶段、非线性阶段和快速变化阶段。其中,基体初始损伤发生在线性阶段,对整体轴向位移变化趋势影响较小;内衬和接头的塑性行为以及基体的大面积损伤是储氢瓶轴向位移随载荷呈非线性增长的主要原因;在快速变化阶段,纤维出现初始损伤并持续扩展,最终在封头过渡段发生贯穿性损伤,导致储氢瓶发生爆破失效。预测得到室温下(25℃)的爆破压力和爆破失效发生位置与试验结果吻合,验证了模型的准确性。温度升高使得储氢瓶在线性阶段的位移增加,在非线性阶段和快速变化阶段,不均匀的温度分布和热膨胀产生了热压应力,与压力载荷产生的拉应力部分抵消,使基体和纤维的损伤扩展速度减缓。随着温度的上升,复合材料强度降低,纤维初始损伤发生提前,最终导致储氢瓶的爆破压力下降。其中,外壁面或内壁面温度从室温上升至85℃时,纤维初始损伤压力载荷分别下降了27.5%和12.1%,最终爆破压力分别下降了12.5%和4.6%。可见,在所研究的温度范围内,外壁面温度变化对Ⅳ型储氢瓶的力学响应影响更大。
温度影响下Ⅳ型储氢瓶多尺度爆破失效行为

IV型储氢瓶已成为最具潜力的车载储能装备之一,在快速充装及服役过程中储氢瓶会产生显著温升效应或面临环境温度变化,深入研究该工况下储氢瓶的爆破失效行为对提高其安全使用具有重要意义。本文基于微观失效理论,建立了稳态传热模型、微观力学模型和热力耦合模型,发展了一种考虑温度影响的多尺度爆破失效仿真分析方法,研究了25~85℃范围内温度上升对IV型储氢瓶爆破失效行为的影响。结果表明,纤维损伤是导致IV型储氢瓶爆破失效的主要原因,预测得到室温下储氢瓶的爆破压力和爆破失效发生位置与试验结果吻合;随着温度的上升,不均匀的温度分布和热膨胀产生了热压应力,与压力载荷产生的拉应力部分抵消,降低了储氢瓶组分的损伤扩展速度,同时复合材料缠绕层的强度下降,储氢瓶的爆破压力降低。其中,外壁面或内壁面温度从室温上升至85℃时,纤维初始损伤发生时载荷分别下降了27.5%和12.1%,最终爆破压力分别下降了12.5%和4.6%。
点阵结构作为一种新型轻质多功能结构,因其具有能量吸收能力好、比强度和比刚度高等诸多优异的性能,常被用于保护人员或结构免受冲击载荷的影响。与准静态荷载下的失效模式不同,在冲击荷载作用下,点阵结构一般会发生动态失稳,结构内部发生大的塑性/弹性变形。此外,点阵结构在空间上有材料与结构双重多尺度特征,冲击载荷作用又增加了时间多尺度特征。本研究旨在探究一种新型仿生双正弦波纹点阵结构(Bio-inspired bi-directional corrugated lattice structure, BBCLS)在冲击荷载作用下的力学性能和吸能特性。
首先采用ANSYS/LSDYNA有限元分析软件建立了其在冲击荷载作用下的有限元数值模型,并基于已有的试验结果与数值模拟结果进行了对比,验证了该模型的有效性。在此基础上,研究了不同冲击速度对BBCLS的应力分布、变形模式、承载能力以及能量吸收特性的影响,并与传统体心立方点阵结构(BCC)进行了对比。此外,系统探究了冲击速度及振幅、波纹数、胞壁厚度等微结构几何参数对BBCLS抗冲击特性的影响规律。
①数值模拟得到的压缩荷载作用下BBCLS整体变形模式与试验结果基本一致;同时从BBCLS力-位移曲线的试验和模拟对比结果,可以看出数值模拟结果变化趋势与试验结果吻合较好,其中初始峰值力与试验结果误差较小,为1.88%~4.38%,这也验证了数值模拟的可靠性。②BBCLS的动态吸能性能要优于其准静态压缩,这主要由于BBCLS的变形模式与冲击速度密切相关,随着冲击速度增加,惯性效应逐渐增强,更多胞元均匀协调地参与变形,使BBCLS抗压溃能力更强,同时更早到达密实阶段。此外,通过对BBCLS在不同冲击速度下冲击端及固定端名义应力-应变曲线的分析可知,BBCLS可以降低传递到被保护件的应力值,从而有效地保护结构不被破坏。冲击速度对于BBCLS平台应力有显著影响,冲击速度越大,冲击端平台应力越大,BBCLS受到冲击时吸能效果更好。与平台应力的变化相同,密实化应变与冲击速度的变化呈线性增大关系。然而,不同冲击速度作用下BBCLS的密实化应变相差不大(10m/s与200m/s冲击时仅差0.068)。这表明冲击速度对于BBCLS密实应变没有影响,而密实应变主要受结构内部胞元的影响。此外,不同冲击载荷下BBCLS均呈现出比准静态载荷下更优异的能量吸收能力,说明BBCLS更加适用于冲击载荷下的能量吸收。③通过与冲击荷载作用下传统的BCC对比发现,BBCLS表现出了优越的吸收能量特性,BBCLS的能量吸收总量与比能量吸收均为BCC型的5倍左右,显著优于BCC,且极大的缓解了BCC点阵结构节点处应力集中问题,这是由于BBCLS为曲面型结构,胞元之间由连续且光滑的表面过渡和连接,有效增加了结构实体部分应力分布的面积,使得应力可以迅速均匀地分布到结构内部,并且由于BBCLS内部存在孔隙,使得结构充分发挥出减震抗冲击性能。④随着冲击速度的提高,增大振幅、波纹数、胞壁厚度等微结构几何参数均使结构在受到冲击载荷时应力分布均匀,有效增加了冲击端的平台应力。此外,微结构几何参数的改变对结构比吸能以及综合比吸能有显著影响。
①与准静态压缩荷载变形模式不同,BBCLS在冲击载荷作用下的冲击过程可分为三种模式:低速冲击荷载下的均匀变形模式;中速冲击荷载下的过渡变形模式;高速冲击荷载下的动态变形模式。随着冲击速度的增大,BBCLS的初始应力峰值、平台应力和密实应变越大,能量吸收能力越强。②BBCLS在冲击荷载作用下的承载能力、吸能总量及比吸能均明显优于传统的BCC点阵结构,BBCLS不仅改善了传统BCC点阵结构在节点处应力集中的问题,且在承载能力与能量吸收性能方面表现出明显的优势。③随着冲击速度的增大,相同振幅的BBCLS冲击端平台应力会随着冲击速度提升而增大,且速度越高增幅越明显。④由于波纹数的增大,BBCLS的承载能力、刚度和吸能性均大幅度提高,BBCLS在相同冲击速度下的平台应力逐渐升高,波纹数为8时结构的平台应力最大。当波纹数为8时,冲击速度达到100m/s,相比于波纹数为5,冲击速度为10m/s结构在应变达到0.6的SEA提高201.36%。⑤随着胞壁厚度和冲击速度的增大,BBCLS的比吸能明显增大。其中胞壁厚度对BBCLS比吸能的增大作用更为显著。在一定程度上增大胞壁厚度可使结构冲击变形更加均匀,能够有效地提高BBCLS在不同冲击载荷作用下的吸能能力。在实际应用中,需要综合考虑结构轻量化设计不可盲目增大相对密度以达到更强的承载效果。
点阵结构具有良好抗冲击能力和能量吸收能力,在工程领域具有广泛的应用前景。尽管目前有关点阵结构的制备、设计和力学性能等方面取得了一定的研究进展,但是研究人员仍在不断探索结构更加复杂、抗冲击性能更加优越的点阵结构。近年来,仿生结构因在能量吸收能力上表现出比传统结构更加优异的性能,引起国内外学者广泛关注。其中,受雀尾螳螂虾螯抗冲击区域微观结构启发而提出的仿生双正弦波纹点阵结构(Bio-inspired bi-directional corrugated lattice structure,BBCLS),在静态压缩性能和吸能方面展现出独特的优势。但是,目前对于其在冲击载荷下的变形失效机理尚不清楚。为了探究BBCLS的抗冲击性能,本文采用ANSYS/LSDYNA有限元分析软件建立了其在冲击荷载作用下的有限元数值模型,并基于已有的试验结果与数值模拟结果进行了对比,验证了该模型的有效性。在此基础上,研究了不同冲击速度对BBCLS的应力分布、变形模式、承载能力以及能量吸收特性的影响,并与传统体心立方点阵结构(BCC)进行了对比。同时利用该数值模型进一步分析了振幅、波纹数和胞壁厚度等微结构几何参数对BBCLS抗冲击性能的影响。研究结果表明:BBCLS在冲击荷载作用下的承载能力、吸能总量及比能量均明显优于传统的BCC点阵结构。BBCLS的冲击动力学响应主要与冲击速度和微结构几何参数有关。在低速冲击时,BBCLS呈现整体变形模式;中高速冲击时,结构向局部变形模式转换。随着冲击速度的提高,增大振幅、波纹数、胞壁厚度均使结构在受到冲击载荷时应力分布均匀,有效增加了冲击端的平台应力。研究结果为研究仿生点阵结构的冲击变形失效和吸能效果提供了力学依据。
BBCLS有限元模型

不同冲击速度下的BBCLS在典型应变水平下的变形图

为了探究仿生双正弦波纹点阵结构(Bio-inspired bi-directional corrugated lattice structure,BBCLS)的抗冲击性能,采用ANSYS/LSDYNA有限元分析软件建立了其在冲击荷载作用下的有限元数值模型,并基于已有的试验结果与数值模拟结果进行了对比,验证了该模型的有效性。在此基础上,研究了不同冲击速度对BBCLS的应力分布、变形模式、承载能力以及能量吸收特性的影响,并与传统体心立方点阵结构(BCC)进行了对比。同时利用该数值模型进一步分析了振幅、波纹数和胞壁厚度等微结构几何参数对BBCLS抗冲击性能的影响。研究结果表明:BBCLS在冲击荷载作用下的承载能力、吸能总量及比吸能均明显优于传统的BCC点阵结构。BBCLS的冲击动力学响应主要与冲击速度和微结构几何参数有关。在低速冲击时,BBCLS呈现整体变形模式;中高速冲击时,结构向局部变形模式转换。随着冲击速度的提高,增大振幅、波纹数、胞壁厚度均使结构在受到冲击载荷时应力分布均匀,有效增加了冲击端的平台应力。此外,微结构几何参数的改变对结构比吸能以及综合比吸能有显著影响。由于波纹数的增大,BBCLS的承载能力、刚度和吸能性均大幅度提高,当波纹数为8,冲击速度达到100 m/s,相比于波纹数为5,冲击速度为10 m/s比吸能提高201.36%。研究结果为研究仿生点阵结构的冲击变形失效和吸能效果提供了力学依据。
玄武岩纤维增强泡沫混凝土(BFRFC)因其轻质和良好的隔音性能而备受关注。已有研究主要通过室内试验对BFRFC的宏观力学性能进行了初步探讨,揭示了其在建筑应用中的潜力,但对于其应力分布特征和纤维受力状况的深入了解却相对有限,需进一步开展对BFRFC内部微观结构的研究。
研究采用X-CT微观结构扫描和单轴压缩试验相结合的方法,使用Avizo软件对数据进行滤波、降噪和阈值分割处理,实现BFRFC细观结构的三维重构。利用Matlab软件生成包含随机孔隙和纤维的三维模型,并基于Hashin失效准则和损伤变量建立BFRFC渐进损伤模型。采用Comsol有限元软件对BFRFC的力学性能进行仿真分析。
通过细观数值模拟方法研究玄武岩纤维增强泡沫混凝土(BFRFC)的力学性能。探讨不同密度和纤维掺量对BFRFC孔隙特征及单轴压缩力学性能的影响,揭示其内部应力分布特征和纤维受力情况。此外,还通过建立渐进损伤模型和数值仿真方法,验证BFRFC在实际工程应用中的力学性能表现,结果表明:(1) BFRFC的孔径分布近似服从对数正态分布。随着密度等级越高,内部水泥基占比增大,在浇筑的过程中不易出现气泡合并,从而降低了孔隙率和平均孔径,同时使孔径的分布范围变得更加集中。(2) BFRFC的纤维在一定范围内大体分布均匀。由于玄武岩纤维在浇筑的过程中受重力的影响,BFRFC内部的纤维极角主要集中在15°~ 90°之间,而方位角则在0°到360°之间均匀分布。(3) 基于微观结构的随机分布采用MATLAB的二次开发Comsol LivelinkTM for MATLAB的建模技术可以准确地模拟BFRFC试样内部微观结构分布情况,这种方法不仅提升了数值仿真结果的准确度,而且为多孔混凝土结构的仿真研究提供了新的方向和思路。(4) 基于Hashin失效准则和损伤变量的渐进损伤模型,考虑了材料软化特性,有效改进了BFRFC的数学仿真模型,从而使得仿真结果可以精准地模拟单轴压缩过程中的力学行为,为深入认识试样的细观力学性能提供了更为全面的视角。(5) BFRFC单轴压缩过程中,材料的峰值强度和吸能能力随着纤维掺入量及材料密度的增加而显著提升,因此,玄武岩纤维可有效提升材料的力学性能特征。此外,试件的边缘应力相对于中心应力的增大,说明材料内部力学响应从外层向内层进行传递。
玄武岩纤维泡沫混凝土的孔径分布和纤维分布特征对其力学性能有显著影响。低密度试样的孔径较大且分布范围广,较高密度的试样孔隙率和平均孔径较低,孔隙结构更为致密。玄武岩纤维在BFRFC中的分布较为均匀,但适当的搅拌和混合过程可进一步改善其均匀性,从而提高材料的整体性能。通过细观结构的数值模拟和基于Hashin失效准则的渐进损伤模型,有效提升了BFRFC力学性能分析的准确性,仿真结果与实际试验数据吻合良好,验证了模型的可靠性。玄武岩纤维的添加显著增强了BFRFC的峰值强度和吸能能力。适当增加纤维掺量和调整材料密度,可显著优化材料的力学性能,使其在高强度和高韧性方面表现突出。然而,过高的纤维掺量可能导致纤维打结和团聚,反而削弱了增强效果。因此,在实际应用中,需要综合考虑纤维掺量和密度的优化配置,以实现最佳性能。
玄武岩纤维增强泡沫混凝土(BFRFC)因其轻质和良好的隔音性能而备受关注。已有研究主要通过室内试验对BFRFC的宏观力学性能进行了初步探讨,揭示了其在建筑应用中的潜力,但对于其应力分布特征和纤维受力状况的深入了解却相对有限,需进一步开展对BFRFC内部微观结构的研究。
本文通过开展X-CT微观结构扫描和单轴压缩试验,并结合Avizo软件对数据进行滤波、降噪和阈值分割处理,成功实现了BFRFC微观结构的三维重构。通过Matlab软件二次开发,生成了包含随机孔隙和纤维的BFRFC三维模型,并基于Hashin失效准则和损伤变量考虑材料软化特性,建立BFRFC的渐进损伤模型,利用Comsol有限元软件对BFRFC的力学性能进行了仿真分析。在此基础上,本文继续探索了玄武岩纤维在泡沫混凝土中的增强效应,探究了纤维掺量和密度的变化对力学性能具体作用机制。可以发现,BFRFC的峰值强度和吸能能力随着纤维掺量及材料密度的增加而显著提升,玄武岩纤维可有效提升材料的力学强度。此外,相对于中心应力来说,试件的边缘应力更大,说明材料内部力学响应从外层向内层进行传递。通过将数值仿真与实际试验结果进行对比,进一步验证了仿真模型的可靠性,为BFRFC在实际工程应用中的优化提供了科学依据。
应力分布图(a)和仿真结果和实验的差值(b)

为研究不同密度和纤维掺量的玄武岩纤维增强泡沫混凝土(BFRFC)的孔隙特征与单轴压缩力学性能,本文对两种密度下3种纤维掺量的试样进行X射线计算机断层扫描(X-CT)与单轴压缩试验,分析实测孔隙和纤维分布特征,利用Matlab软件二次开发了BFRFC微观结构的三维重构模型,基于Hashin失效准则和损伤变量建立BFRFC的渐进损伤模型,并采用Comsol有限元软件进行单轴压缩试验仿真模拟。研究发现,BFRFC的孔隙直径服从对数正态分布,孔隙率和平均孔径随着密度的增加及纤维掺量的增多而减小;BFRFC内部的纤维极角主要集中在15°~90°之间,而方位角则在0°~360°之间均匀分布;基于微观结构所建立的BFRFC试样仿真模型,结合材料软化特性的渐进损伤模型,可以有效模拟BFRFC单轴压缩过程;BFRFC中玄武岩纤维的添加显著提升了材料的力学性能,包括峰值强度和吸能能力,且单轴压缩过程中材料内部力学响应从外层向内层进行逐层传递。
复合材料网格结构近年来发展迅速,目前广泛应用于航空航天领域。在制造和装配网格结构时,工艺固化变形的问题严重影响其精度表现。传统的应对方式依赖于在反复的工艺试验中积累经验,通过对固化工艺规程进行不断调整以及对模具表面实施补偿性修整。但这种方法不仅耗费大量时间和原材料,还极大地提高了生产成本。因此,寻求一种既能高效又精确地解决工艺固化变形难题的有效策略至关重要。
ϕ通过有限元仿真方法,首先完成复合材料网格结构固化变形预报,根据复合材料网格结构多层级预报模型,逐级引入特征结构预报最终网格结构固化变形,分析变形趋势并确定网格结构变形后轮廓。κ结合复合材料粘弹性理论,开展802双马树脂高温拉伸蠕变试验,验证网格结构可进行热矫形的微观材料机理是由于蠕变降温卸载后粘性流动应变不可恢复。并结合蠕变试验与四元件模型阐述热矫形机理,并根据矫形前后的变形轮廓以及整个热矫形过程中的应变能变化,推导建立复合材料网格结构的应变能增量理论模型。λ根据热矫形理论模型与固化变形预报结果,完成复合材料网格结构热矫形模拟与工艺条件影响因素分析。μ通过对网格结构固化变形预测及热矫形机理与模型研究,形成了完整的复合材料网格结构“固化变形预测-热矫形变形控制”工艺变形仿真方法。
ϕ复合材料网格结构固化变形后轮廓呈现椭圆特征,两个加厚区向外扩张,从而导致与其垂直方向向内收缩。κ对于交联树脂,经常会出现封闭链圈、端链等局部缺陷,会在较小范围内发生粘性流动形变,结合粘弹性四元件模型和802双马树脂高温拉伸蠕变试验,验证出聚合物在卸载后会产生长时间不可回复的粘性流动变形,这是复合材料可进行热矫形的微观材料机理。λ根据蠕变特性及复合材料固化变形和热矫形粘弹性特征,提出应变能增量理论。并结合热矫形过程中施加的矫形位移及轮廓变化,可对后续热矫形的计算提供理论支撑。μ在保证最终残留变形轮廓相同的情况下,相比于16点矫形,8矫形点时会导致结构产生更大的内应力,更易发生树脂拉伸损伤。ν粘性流动导致的变形残留部分由外加载荷和时间/温度(时-温等效原理)共同确定,矫形的温度、时间和位移可以通过树脂模量等效衰减表示。树脂模量等效衰减的越多,残留应力越大。
复合材料网格结构热矫形机理根本原因是热固性树脂高温蠕变,802双马树脂在降温卸载回弹后,普弹应变及高弹应变会逐渐恢复,粘性流动应变不可恢复而残留下来,故而可对网格结构进行形状矫正。矫形过程中,由于施加的矫形位移较大,易导致结构在矫形时发生树脂拉伸损伤甚至破坏。若减小矫形点个数,在保证残留变形结果一致的前提下,会导致结构更易发生树脂拉伸损伤。粘性流动应变导致的变形残留部分由外加载荷和时间/温度(时-温等效原理)共同确定,矫形的温度、时间和位移可以通过树脂模量等效衰减表示,树脂模量等效衰减的越多,残留变形、残留应力越大。在热矫形工艺中可控制产品制造周期,提高制造精度。
复合材料回转体网格结构不仅具备先进复合材料重量轻、高强度、性能好的优点,同时还具备网格结构的结构效率高、可设计性强等优良性能。其结构呈现网格形式多、局部加厚等多特征复杂结构属性,固化后容易发生变形,限制了网格结构的制造及装配精度提升。传统的解决方案是工艺试验的基础上凭经验对零件的固化工艺规范进行反复调整、对模具型面进行补偿性修正,消耗大量的时间和原料,也大幅增加了制造成本。
本文创新点在于:基于典型航天复合材料网格舱段结构,开展航天802双马树脂高温蠕变拉伸测试,证实双马树脂蠕变卸载后存在不可恢复的粘性流动应变,从材料微观机理角度解释热固性双马树脂基复合材料网格结构能够通过高温蠕变极其卸载过程进行热矫形的原因。其次,推导建立网格结构的应变能增量理论模型,模拟复合材料网格结构热矫形荷载施加、松弛以及回弹等过程,与实验结果对比验证模型有效性。并分析复合材料网格结构热矫形内应力失效准则、矫形点个数、基于时温等效的热矫形工艺条件等影响因素,形成了复合材料网格舱段结构热矫形变形控制工艺变形仿真方法。
(a)802双马树脂高温拉伸蠕变及卸载测试(b)TG800/802双马树脂复合材料网格舱段固化变形预报(c)TG800/802双马树脂复合材料网格舱段固化变形-热矫形全过程轮廓变化规律

复合材料回转体网格结构呈现多特征复杂结构属性,工艺固化变形限制了结构的制造装配精度。基于双马树脂的粘弹性,开展航天802双马树脂高温蠕变拉伸测试,证实双马树脂蠕变卸载后存在不可恢复的黏性流动应变,揭示了可以通过热矫形减少大型复合材料网格结构工艺变形的微观组分材料机制。推导建立复合材料网格结构的应变能增量理论,模拟复合材料网格结构热矫形荷载施加、松弛以及回弹过程,确定网格结构矫形回弹轮廓,与实验结果对比验证应变能理论模型有效性。分析复合材料网格结构热矫形内应力失效、矫形点个数、基于时温等效的工艺条件等影响因素,形成了复合材料网格舱段结构热矫形变形控制工艺变形仿真方法。
不锈钢/碳钢复合材料因其优异的机械性能和耐腐蚀性,被广泛应用于核能核电、石油化工、海洋工程以及装甲制造等高端国防领域。与爆炸焊、堆焊等生产方法相比,热轧复合具有结合界面完整、生产效率高、安全环保等优势,是目前层状金属复合材料的主要生产方法。
深入探究不锈钢/碳钢金属界面原子扩散行为以及相变的发生发展规律,对于提升金属间冶金结合质量、实现产品性能调控具有重要意义。本文利用分子动力学模拟软件Materials Studio,建立了COMPASS力场下的不锈钢FCC-Fe和碳钢BCC-Fe晶胞模型;在热压缩高温保温和连续压缩两个阶段分别采用NVT和NPT系综,保温温度1423K,压应力分别为2GPa和4GPa;通过研究界面微观结构、均方位移分布、径向分布函数和界面元素分布模拟非共格金属界面结构演变行为。结果表明,在保温阶段,受高温影响,碳钢侧晶体发生BCC-Fe→FCC-Fe转变,空间群由P1向FM-3M的转变过程为无序长程扩散;然而不锈钢侧FCC-Fe晶体受到Cr、Ni等合金元素的固溶强化作用,晶体结构没有发生明显变形,此时界面之间存在明显的晶界。在加载阶段,随着BCC-Fe晶体相变产生的内能增加,不锈钢侧面心立方固溶体组成的超级胞滑移系开始启动,不锈钢参与到变形之中,两侧原子相互嵌入,形成统一的面心立方晶体;且随着压力增加,界面结构以最密排的(111)晶面为单位产生大量的滑移和错排,两组元原子能够发生有效的扩散迁移,界面扩散层的厚度显著增加。最后在热力模拟机上开展高温压缩试验,对不同工况下材料的宏观变形与微观元素扩散机理开展研究,高温压缩实验结果与分子动力学微观结果演变规律完全一致,从而也证明了本文中所采用的Materials Studio中的COMPASS力场和NVT、NPT系综是完全适用于模拟非共格异质金属界面微观结构变化和元素扩散迁移行为等的变化规律,以此能够揭示金属界面微观复合机理,对于此类金属复合轧制工艺优化和性能调控具有重要意义。
2GPa压应力下的界面结构模型

4GPa压应力下的界面结构模型

深入探究不锈钢/碳钢金属界面原子扩散行为以及相变的发生发展规律,对于提升金属间冶金结合质量、实现产品性能调控具有重要意义。本文基于分子动力学材料计算方法,建立COMPASS力场下的不锈钢FCC-Fe和碳钢BCC-Fe晶胞模型;在热压缩高温保温和连续压缩两个阶段分别采用NVT和NPT系综,保温温度1423K,压应力分别为2GPa和4GPa;通过研究界面微观结构、均方位移分布、径向分布函数和界面元素分布模拟非共格金属界面结构演变行为。结果表明,在保温阶段,碳钢侧晶体发生BCC-Fe→FCC-Fe相变,空间群由P1向FM-3M的转变过程为无序长程扩散。在加载200ps弛豫结束时刻,不锈钢与碳钢侧原子相互嵌入,形成统一的面心立方晶体;且随着压力增加,界面结构以最密排的(111)晶面为单位产生大量的滑移和错排,两组元原子能够发生有效的扩散迁移。
自90年代以来,伴随着科技的进步,为满足人们对材料的需求,以通用工程塑料和高性能特种工程塑料为基体的热塑性复合材料逐渐受到广泛关注。其中,高性能热塑性树脂基复合材料因其优异的机械强度、良好的生物相容性以及较高的使用温度,在航空航天和医疗器械领域备受关注。然而,纤维与热塑性树脂的界面一直是影响复合材料力学性能的重要因素,而高性能热塑性树脂在纤维周围的结晶行为对复合材料的界面性能具有至关重要的作用。因此,系统研究纤维在树脂中的诱导结晶行为显得尤为必要。
本文依托复合材料中诱导结晶问题的研究进展,对已有文献进行了系统的整合。文章首先从诱导结晶样品的制备方法入手,描述了不同制备方法的原理、步骤及其优缺点。进而,文章讨论了诱导结晶的分类,并进行了细致的划分,有助于理解诱导结晶的本质。在此基础上,详细介绍了影响诱导结晶的主要因素,包括温度、压力、时间等工艺参数,以及树脂和纤维的性质等。此外,为了充分了解不同树脂诱导结晶的差异,对几种使用较为广泛的高性能热塑性树脂,如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳醚酮(PAEK)和聚苯硫醚(PPS)等进行了总结。最后,文章以诱导结晶对复合材料的界面性能影响为落脚点,构建整个综述的框架。
使用偏光显微镜观察诱导结晶是少数方法之一,而制备样品的方法大致可分为两种:压膜法和溶液法。其中,溶液法制膜更为简单且易于控制膜的厚度。观察到的诱导结晶也有较大区别,可根据纤维的成核密度从低到高详细分为杂化葫芦晶(hybrid shish-calabash,简称HSC)、杂化串晶(hybrid shish-kebab,简称HSK)以及横晶(Transcrystallinity,简称TC)结构。在高性能热塑性树脂中,纤维诱导的结晶以TC结构为主。根据已有文献中对诱导结晶的描述,可把影响因素归为以下4点:纤维结构与特性、纤维与树脂的导热性差异、纤维周围应力和复合材料成型工艺参数。这些因素都会影响复合材料中TC结构的生长,但在实际加工过程中,通常采用控制成型工艺参数来提高复合材料的力学性能。碳纤维在PEEK、PEKK、PAEK和PPS等树脂中的TC结构相差不大,上述描述的影响因素都可作用于这些高性能树脂中。当然,最为重要的还是TC结构对复合材料界面性能的影响,而微滴脱粘试验由于其操作简便、结果可靠,被广泛采用来评估复合材料的界面剪切强度。综合分析已有文献发现,在PEEK树脂中的TC结构可有效提高复合材料的界面剪切强度,但是对于PPS的研究则没有统一的意见。此外,在一些研究较少的PAEK树脂中,TC结构有可能还会对复合材料产生负面影响。
高性能热塑性复合材料在众多领域展现出广泛的应用前景,而纤维与树脂界面所产生的TC结构,能够显著提升复合材料的力学性能。尽管仍有一些文献指出TC结构对性能的影响不大,但大多数研究已证实,在外力作用下,TC结构能够分散剪切应力,使复合材料能够承受更大的载荷。然而,研究复合材料板材中树脂的结晶行为以及纤维的作用机制仍然是一个难点。因此,开发出一种高效、可行的研究方法,以深入研究TC结构的形成机制及其在复合材料中的作用,显得尤为迫切。
在热塑性树脂基复合材料中,优化界面性能对于提升复合材料的整体性能表现具有非常重要的作用。当碳纤维(CF)作为增强体与半结晶型的高性能热塑性树脂基体,如聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)或聚苯硫醚(PPS)等复合时,纤维与树脂界面上发生的诱导结晶现象,会对复合材料的界面性能产生显著影响。本文以高性能热塑性树脂基复合材料研究中诱导结晶问题为切入点,综述了该领域的研究进展。本文涵盖了从诱导结晶样品的制备方法到其最终性能变化的全过程,并分析了诱导结晶的类型及其影响因素,同时描述了高性能热塑性树脂中几种典型的横晶(TC)形态。此外,本文还着重探讨了TC结构对高性能热塑性树脂基复合材料界面性能的具体影响,并提出了当前该领域仍然存在的问题和面临的挑战。
复合材料具有轻质、高强度和高刚度、抗疲劳、耐高温、成型工艺优良且成本低等优势,如今广泛应用于航空航天领域。复合材料加筋板是飞机机身的主要部件,筋条能够显著提高层合板的屈曲性能。加筋板的主要失效模式是屈曲,但在结构屈曲后并未完全丧失承载能力,为了能够充分利用复合材料加筋板结构的后屈曲承载能力,研究学者们对屈曲与后屈曲行为做了大量研究。本文对近年来有关复合材料加筋板屈曲与后屈曲问题的研究进行了综述,系统地描述了加筋板屈曲后屈曲的处理方法。
本文从复合材料加筋板结构在工程中最常用的三种方法展开介绍:第一部分为常用理论方法介绍及具体公式,并提供有效宽度的处理方法;第二部分详细介绍有限元方法的分析过程,并分别对复合材料加筋板的层内层间模拟方法展开综述;第三部分分别从夹具设计、加载类型以及屈曲疲劳三个方面介绍了屈曲与后屈曲的试验方法。最后分别对三种方法进行优缺点的总结,并对该领域的研究进行了展望。
理论方法在初步设计阶段具有不可替代的重要性。通过层板理论延伸的分析模型以及工程经验得到的计算公式,可以快速获得加筋板的屈曲与后屈曲载荷,其中最重要的步骤是如何正确地简化模型,这对于加筋板的初步设计具有极高的参考价值。但理论模型和经验公式精度有限,无法完全模拟实际情况,且忽略了复合材料的缺陷。有限元方法能够针对复杂几何形状、特殊边界情况进行求解,选择合适的损伤、失效准则,能够准确模拟加筋板的损伤、失效过程,并得到加筋板的屈曲载荷和极限载荷。其中,渐进损伤分析(Progressive Damage Analysis,PDA)方法是预测复合材料层合板失效过程的有效工具。根据不同情况选取适当的层间损伤模型及失效准则,能够使得有限元分析结果更加精确。试验是研究复合材料加筋板屈曲与后屈曲行为不可或缺的手段。针对不同的载荷类型,包括面内载荷(压缩、剪切、压剪混合)和冲击载荷,通过精心设计的试验夹具、合适的加载方式和先进的试验设备,研究人员能够准确直观地测得加筋板的屈曲/后屈曲失效模式以及关键载荷参数。
深入研究加筋板的屈曲与后屈曲性能,挖掘后屈曲承载能力,能够进一步实现飞机轻量化的目标。理论方法通常用理论分析模型及既定公式对加筋板的屈曲和破坏载荷进行计算。其中工程算法速度较快,但精度较低,没办法考虑复杂的边界条件。因此通常用于加筋板初步设计阶段,为设计人员提供一个大致的范围以供参考。有限元方法可以对各种复杂的加筋板外形以及边界条件进行模拟,选取合适的失效准则和建模方法,可以较为准确地预测出加筋板屈曲和后屈曲载荷。合理地使用有限元工具可以减少试验的成本,一般可用于后期设计及验证阶段。试验可以清晰直观地观测到加筋板受载时的失效过程及破坏模式,可以用于最终试验验证以及对有限元方法进行修正。随着科技的飞速发展,未来复合材料加筋板的屈曲与后屈曲分析方法将持续发展,特别是在数值仿真精度的提高、理论模型的完善以及多尺度分析技术的融合等方面,将有显著进展。
复合材料加筋板因其卓越的轻质、高强度和高刚度特性,在航空航天领域的飞机承力构件中得到了广泛应用。随着对材料性能要求的不断提升,深入理解这类结构的屈曲与后屈曲行为变得尤为重要。本文综述了国内外复合材料加筋板屈曲及后屈曲性能的研究进展,系统归纳了理论方法、有限元仿真技术及实验研究方法。研究表明:加筋板的几何参数(如加筋高度和间距)及层合板的铺层顺序显著影响其屈曲性能;同时,考虑材料非线性和几何非线性对准确预测后屈曲行为至关重要。此外,本文探讨了预测复合材料加筋板屈曲和后屈曲失效模式及载荷的关键技术难点。通过分析现有研究的局限性,本文指出了未来可能的研究方向,为复合材料加筋板的屈曲与后屈曲研究及其工程应用提供了理论基础和实践指导。
现代复合材料处在高速发展阶段,聚芳酯纤维作为一种相对新型的特种纤维,因其独特的性能优势而受到关注。由于聚芳酯分子结构导致的表面活性过低,目前基于聚芳酯纤维制备复合材料时存在相界面间结合能力较差的问题。因此,探索有效且对纤维力学性能伤害较小的表面处理方式对聚芳酯纤维复合材料的大范围应用具有重要意义。本文总结了聚芳酯纤维从纤维结构设计到表面处理的一系列增强表面活性的手段,并介绍了聚芳酯纤维产业的发展趋势。
(1)纤维结构的研究:聚芳酯的纺丝方式、热处理以及分子结构设计的发展推动了聚芳酯纤维的工业化及商品化进程。这些研究主要集中在热处理温度对纤维结构性能的影响以及通过分子设计方式优化聚芳酯加工过程中出现的熔融温度过高,成纤分子量不均衡等问题。对聚芳酯纤维进行热处理时会使纤维内部发生特殊的玻璃化转变,导致了纤维存在多种中间状态,促进了整个交联网络的进一步固态缩聚。在分子结构设计时,引入刚性异种单元、引入柔性单元、引入柔性侧基或取代基以及引入特定的扭曲结构破坏分子链的规整性可以有效降低聚芳酯的相转变温度,可以有效降低熔融纺丝以及纤维复合的能耗以及难度。(2)表面涂层处理:通过在纤维表面涂覆一层薄膜,以改善纤维的物理和化学性能。涂层材料可以是聚合物、纳米材料或其他功能性材料。通过RFL浸胶体系或硅烷偶联剂处理使纤维表面伸出“手”从而抓住树脂基材料是表面涂层改性的主要研究思路。(3)等离子体处理法:通过引入等离子体来轰击纤维表面,导致表面产生自由基,形成新的化学键,从而改变表面的化学组成和物理特性。等离子体处理并不会破坏纤维本体结构,对纤维的力学性能基本不造成影响。但由于等离子体处理持续时间短,该方法一般与表面接枝联用。(4)表面接枝法:通过酸碱处理、氧化处理等化学作用引入新的官能团,以改善纤维材料的化学惰性,增强纤维与其他材料的结合力。利用这种方法还能引入调控液晶取向的侧基以提高材料的导热系数。(5)化学刻蚀法是指利用高锰酸钾、磷酸等具有强氧化性的试剂处理纤维的表面,使其表面发生氧化,或者利用碱性试剂与纤维表面的酯基发生反应。利用化学蚀刻将纤维表面处理出微腔后可以使得树脂材料与聚芳酯纤维接触面积增大,更容易产生氢键链接,但对纤维的机械性能影响较大。目前正在探索不单独使用强酸试剂处理纤维表面,而是以酸性试剂处理作为整体表面处理工序的前处理,与其它修复表面机械性能的涂层联用进行表面改性。发展方向:(1) 针对聚芳酯纤维结构导致的工业应用难题,可以借鉴先前报告中的研究思路,对热处理的具体作用原理和分子结构设计进行更深入的研究。制备出低成本,易加工的聚芳酯纤维对大规模工业应用有重要意义。(2) 针对以上表面改性方法的优缺点,可以明确的是聚芳酯纤维与树脂基体复合的主要挑战是其表面活性低,与树脂基体相容性差。目前大部分表面处理方法都未能高效低成本地提高聚芳酯纤维的表面活性,但也提供了十分重要的新思路。今后的研究方向不应局限于单一方法的应用,而是注重多种方式联用处理,对不同的表面处理方法取长补短。
聚芳酯纤维及其复合材料因具有独特的性能优势而在航空航天等军事制造业相关领域占据重要的地位。目前,聚芳酯纤维在复合材料应用中主要的不足是表面活性过低,无法与树脂基体形成较好的界面结合,需要通过表面处理改善这一问题。本文从聚芳酯纤维研究进展作为切入点,介绍了聚芳酯纤维制备工艺及性能优化的手段与思路,总结了聚芳酯纤维的表面改性技术,包括等离子处理法、硅烷偶联剂法和表面涂层法等。本文重点探讨了聚芳酯纤维表面改性研究的最新进展,强调了这些改性技术在提高聚芳酯纤维增强树脂基复合材料性能方面的重要作用,并指出聚芳酯纤维表面改性技术后续的研究思路应着重于寻求更适用于规模化生产及多场景应用的表面处理工艺。
近年来,导电聚合物材料在柔性可穿戴电子领域的应用越来越瞩目。其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)水分散液能够在室温下保持稳定并具有高导电性,被认为是最具有发展前景的导电聚合物之一。与2D薄膜材料相比,1D纤维材料在柔性、可织造等方面有着先天的优势。
湿法纺丝技术是连续制备导电纤维的主要手段,通过湿法纺丝技术制备PEDOT:PSS基纤维引起了研究者们的兴趣。PEDOT:PSS基纤维具有柔性、高导电性、比表面积大、可纺性等优势。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)主链的刚性使纤维的拉伸性和导电性无法同时满足,使其在柔性可穿戴电子领域的应用受到限制。此外,湿法纺制PEDOT:PSS基纤维导电稳定性和耐久性也是目前存在的主要问题。因此,经湿法纺丝制备高性能导电纤维的研究成为了时下的热点和难点。通过对湿法纺丝过程中的关键步骤进行优化,可以有效提高纤维的综合性能,从而为导电纤维在未来柔性电子领域的应用提供新的可能性。
本研究重点介绍了通过优化湿法纺丝工艺,以提升PEDOT:PSS基导电纤维性能的可能途径。在纺丝液设计、凝固浴调控及后处理优化三个关键步骤中,细致的工艺调整可显著改善纤维的综合性能。具体来说,纺丝液的设计直接影响纤维的形态和微观结构,通过调整纺丝液的成分和浓度,能够有效控制纤维的成型和性能。此外,凝固浴的调控对于纤维的凝固及固化过程起着至关重要的作用,研究发现,通过调节凝固浴的化学成分、温度和时间,可以实现对纤维形貌的精细调控,从而进一步提升其导电性和力学性能。而后处理环节,如溶液处理、拉伸(取向)处理及热处理等,也能显著增强纤维的导电性和力学性能,为PEDOT:PSS基导电纤维在复杂应用场景下的性能提供了保障。归纳了PEDOT:PSS基纤维在柔性电子器件领域中的应用和存在的问题,具体来说,PEDOT:PSS基纤维在柔性电子器件中的应用潜力得到了初步验证,尤其是在可穿戴电子织物、纤维基柔性传感器、纤维基超级电容器等领域,展现出了良好的应用前景。然而,尽管目前在提高PEDOT:PSS基导电纤维性能方面取得了一定进展,但在实现纤维的工业化生产及大规模应用方面,仍需进一步探索和解决相关技术挑战。未来研究可在PEDOT:PSS基导电纤维的耐久性、安全性及环境友好性等方面进行深入研究,以拓展其在新一代柔性电子器件的应用。
综述了近几年来国内外PEDOT:PSS基导电纤维的研究现状,就湿法纺丝技术的纺丝液设计、凝固浴调控、后处理优化步骤进行系统的介绍,并归纳了PEDOT:PSS基纤维在可穿戴电子织物、纤维基柔性传感器、纤维基超级电容器等柔性电子器件领域中的应用和存在的问题。最后指出了湿纺PEDOT:PSS基纤维面临的挑战,展望了其在新一代纤维基柔性电子器件中的性能表现和发展方向并提出关于未来研究重点的建议。
近年来,导电聚合物材料在柔性可穿戴电子领域的应用越来越瞩目。与薄膜材料相比,纤维材料在柔性、可织造等方面有着先天的优势,湿法纺丝技术是连续制备导电纤维的主要手段,聚(3, 4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)基纤维具有柔性、高导电性、比表面积大、可纺性等优势。然而,PEDOT主链的刚性使纤维的拉伸性和导电性无法同时满足,使其在柔性可穿戴电子领域的应用受到限制。因此,经湿法纺丝制备高性能导电纤维的研究成为时下的热点和难点。通过对湿法纺丝过程中的关键步骤进行优化,可以有效提高纤维的综合性能,从而为导电纤维在未来柔性电子领域的应用提供新的可能性。本文总结了当前湿法纺丝PEDOT:PSS基纤维的制备策略,包括纺丝液设计、凝固浴调控及后处理优化3个关键步骤,分析了PEDOT:PSS基纤维在柔性电子器件领域中的应用和存在的问题,展望了PEDOT:PSS基纤维在新一代纤维基柔性电子器件中的性能表现和发展方向。
随着随电子器件向小型化和集成化方向发展,单位面积芯片产生的热流密度越来越大,对散热的需求日益增高。金刚石/Al复合材料因其轻质、低密度、高热导率和热膨胀系数可调等优点广泛应用于电子封装领域,然而其界面产物AlC容易水解失效,导致复合材料性能恶化,本文综述了一系列金刚石/Al复合材料热导率相关文献并作出展望,为金刚石/Al复合材料的开发和优化提供指导。
本文归纳总结了四种抑制AlC、提高金刚石/Al界面结合强度并提高热导率的方法。第一、在制备金刚石/Al复合材料的工艺过程中进行调控,通过调整制备工艺、时间、温度和压力等调控金刚石-Al界面结构,避免或抑制AlC相生成或改善其结构,从而使热导率提高。第二、对金刚石表面化学改性,通过对金刚石进行无气氛或气氛加热、等离子体处理等手段,改变金刚石与Al的连接界面,增加界面结合性能。第三、对金刚石表面涂层化处理,即在金刚石表面形成金属或非金属涂层,隔绝金刚石C和金属Al的扩散反应。第四、进行基体合金化处理,即在Al中添加合金元素利用其与金刚石C在高温下的热扩散反应,形成化合物,阻碍界面AlC形成。
(1)金刚石/Al复合材料的界面产物AlC倾向于在(100)晶面上形成,其形成会增强界面结合,但是其易水解的特性会导致复合材料在使用过程中失效。(2)界面调控通过抑制界面AlC相形成来提升金刚石/Al复合材料的热导率,整体提升效果较为有限。(3)金刚石表面化学改性通过把sp-C转变为sp-C,获得洁净表面或者将表面的H终端转变为O终端等方式改善金刚石/Al的界面结合,降低界面热阻,提升界面热传导,具有比界面调控更好的改善热导率的效果。(4)金刚石表面改性涂层和基体合金化都引入了新的金属或非金属元素,作用主要在界面处,通过抑制AlC生成或形成其他稳定的可以促进界面连接的物相,来实现热导率的提高,其热导率的提升与元素选取、界面层厚度和物相等多种因素相关。
抑制金刚石/Al复合材料界面产物AlC的形成可以有效提高热导率、防止在使用过程中的水解失效,能够制备出高效、稳定的金刚石/Al复合材料。
金刚石/Al复合材料兼具低密度、高热导率和热膨胀系数可调等优点,近年来成为新一代热管理材料的研究热点之一。但是,复合材料制备过程中金刚石和Al界面产物Al4C3会严重影响复合材料的性能,增大金刚石-Al界面热阻,并且其易水解的特性容易在使用过程中造成复合材料失效。本文从界面Al4C3相的负面作用入手,详细介绍了目前抑制界面Al4C3相的主要方法(包括界面调控、金刚石表面化学改性、金刚石表面改性涂层和基体合金化等)对复合材料界面和热导率的影响,最后对未来金刚石/Al复合散热材料的发展方向进行了展望。
玻璃纤维增强聚酰胺(GF/PA)复合材料因其优异独特的性能特点,在众多领域展示出巨大的应用潜力。然而,GF/PA复合材料固有的易燃属性限制了其在接触火源或高温环境的应用。因此,开发阻燃GF/PA复合材料对于确保其在关键应用中的安全性和可靠性至关重要。在GF/PA中添加阻燃剂是提高复合材料阻燃性能操作最为简单且工业上应用最广泛的一种方法,随着环保要求的提高与相关法律法规的逐步完善, GF/PA用阻燃剂的发展越来越注重无卤、低挥发性有机物(VOC)和低毒性的特性。
结合国内外最新的学术研究成果以及阻燃行业会议的最新趋势,系统总结近年来GF/PA复合材料用阻燃剂的研究进展,并重点论述GF/PA复合材料常用的无卤、环保等新型阻燃剂的典型应用;结合阻燃剂的分子结构与特征,深入探讨阻燃剂的作用机理与作用效果;最后总结目前主流阻燃剂的发展现状以及挑战,并对GF/PA复合材料用阻燃剂的未来方向进行展望,为纤维增强复合材料与阻燃技术相关领域的研究人员提供参考,以更好地选择合适的GF/PA复合材料用阻燃剂,并启发整个行业开辟更高效的阻燃技术与开发更高性能的阻燃复合材料,从而满足GF/PA复合材料在高防火安全要求领域的应用需求。
GF/PA复合材料用的各类阻燃剂具有独特的作用机理与性能优势,但大多数阻燃剂在单独使用时可能会存在自身阻燃效率低,与材料界面结合力较差,添加量大或对性能影响较大等一系列问题,仅靠单一种类的阻燃剂往往难以满足理想的综合性能要求。因此,在实际生产应用中,通过将二元、三元甚至多元阻燃剂复配使用,发挥多种阻燃方式相互协同作用,是获得综合性能优异、高性价比的有效方式。在多种复配的阻燃剂体系中,由于氮-磷系阻燃剂复合的协同阻燃效率较高、市场生产储备较多且产品绿色环保无污染,因此氮磷复合阻燃剂仍是目前阻燃PA与阻燃GF/PA体系中研究较为完善、应用范围最广的阻燃剂组合。不同化学结构、不同形态结构的阻燃剂结合使用,使得材料在燃烧时多种阻燃方式协同作用,不仅能够有效提升材料的阻燃性能,也为基于新要求的阻燃新材料的开发提供了多重解决思路与方案。总之,用于阻燃GF/PA复合材料的阻燃剂将呈现“无卤环保”、“多效合一”的发展趋势。
GF/PA复合材料用阻燃剂的发展方向如下:(1)绿色环保:未来阻燃剂的发展趋势将更加注重无卤、低挥发性有机物(VOC)和低毒性的特性,以降低材料使用时对人类健康和环境的负面影响。随着生物基PA的快速发展与日益增长的市场需求,基于生物原料制备的环保型阻燃剂也将具有广阔的市场应用前景。(2)可持续性:在GF/PA等复合材料的后工业回收(PIR)以及后消费回收(PCR)的热潮下,要求回收材料中的阻燃剂具有可循环性、可回收性。阻燃剂填料的存在给GF/PA的回收增加了障碍,应该考虑阻燃剂在回收过程中的降解与失效问题,这一点正在引起复合材料行业的关注。(3)性能平衡:开发与基体树脂相容性好以及具有化学反应活性的新型阻燃剂是未来阻燃的另一个发展方向,而如何平衡阻燃剂价格、阻燃剂用量、材料阻燃与力学性能之间的多重平衡是从原材料到终端制造整个行业链需要努力的方向。为了应对GF/PA用阻燃剂的以上发展趋势,科学界与产业界应加强深入交流,阻燃行业产业链之间也应加强信息交互,发挥上下游创新主体间的合作优势,以积极应对阻燃GF/PA复合材料在高端应用市场下的机遇与挑战。
玻璃纤维增强聚酰胺(GF/PA)复合材料因其优异独特的性能特点,在众多领域展示出巨大的应用潜力。然而,GF/PA复合材料固有的易燃属性限制了其在接触火源或高温环境的应用。因此,开发阻燃GF/PA复合材料对于确保其在关键应用中的安全性和可靠性至关重要。在GF/PA中添加阻燃剂是提高复合材料阻燃性能操作最为简单且工业上应用最广泛的一种方法,随着环保要求的提高与相关法律法规的逐步完善, GF/PA用阻燃剂的发展越来越注重无卤、低挥发性有机物(VOC)和低毒性的特性。基于此,本文综述了近年来阻燃GF/PA复合材料所使用阻燃剂的研究进展,并通过典型研究案例探讨了阻燃剂的阻燃机制与阻燃效果。此外,本文总结了GF/PA复合材料用阻燃剂的现状,并对其发展方向进行了展望,为无卤阻燃复合材料领域的研究者提供参考。
尽管固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效且对环境友好的能源转换装置,但高工作温度和复杂的三层结构阻碍了其商业化的发展。在此背景下,单部件燃料电池(SLFC)在过去十几年中作为一种新型燃料电池被开发出来,独特的单层结构使其具有广阔的发展前景。本文回顾了SLFC的工作原理及特点,并总结了应用于SLFC的先进材料的最新研究进展。
综述了有关SLFC的相关研究,重点从实验和理论研究中介绍异质结构中界面离子传导机制。基于研究最多的铈基和钙钛矿氧化物,我们从能带理论和内建电场的角度深入理解了材料内部离子传导和动力学机制,通过几个典型催化应用的研究证明了其在提高燃料电池性能方面的独特优势,并对未来新一代燃料电池领域的高性能半导体-离子异质结构材料的设计和开发进行展望。
目前,基于异质结构的复合材料已为开发先进的低温(300-600 ℃)SLFC提供了新方向,并且在实现燃料电池的优异性能和超离子传导方面受到了越来越多的关注。其中,基于单相和双相半导体的异质结将增强SLFC的性能,应高度重视它们的异质结构、相变和能带变化、离子和电子传输路径。研究主要集中在通过掺杂、组成和制备相关复合材料来改善电池在氧化还原水平下的电极反应动力学,包括离子传导和电极反应。所开发材料的多重功能应具有以下特点:(1)具有p-n结或肖特基结的异质结构;(2)建立内置电场(用于阻断电子传导并利于离子传导);(3)界面超离子传导;(4)在低温下H和O导电性高。
基于对界面离子传导和动力学分析,本文全面概述了通过掺杂方法拓宽半导体带隙,使铈基或钙钛矿氧化物材料中的离子和电子电导率平衡,实现SLFC高氧化还原反应活性和性能,启发科研人员开发出集成离子导体和催化半导体的高性能SLFC材料,未来将与其他能量转换设备耦合满足高效率的电力需求。
传统固体氧化物燃料电池(SOFCs)需要保持较高的工作温度,不利于其不同组分的兼容和长期稳定性,这阻碍了SOFCs的商业化进展。若降低反应温度则会带来显著的界面阻力和反应动力学损失,使输出功率降低。最近,单部件燃料电池(SLFC)作为一种新型能源转换装置被提出,与传统三组分SOFCs不同,SLFC的特点是具有一个半导体-离子异质结构材料混合离子导电的均匀层,p-n异质结构和内建电场的存在可以实现电荷分离,提高了燃料电池的稳定性和耐久性,使其在低温下也具备良好的离子电导和电池性能,具有广阔的发展前景。本文对最近几年以来SLFC领域的研究进展做了一个简要的综述,回顾了SLFC中异质结与能带对准隔绝电子的工作原理,研究空间电荷区与晶格应变对界面离子传导的影响,总结了研究者在半导体-离子材料上做出的改进,并讨论了该燃料电池的优势和未来的发展方向。
锂离子电池常用的是碳酸酯基类的有机电解液,易燃易挥发,且在循环过程中易造成电池容量衰减,缩短使用寿命,因此,寻找电化学性能优异,安全稳定的电解质材料是提高锂离子电池服役性能的关键。固态聚合物电解质(Solid polymer electrolyte, SPE)由于高安全性、良好的电极界面接触性而受到研究者的广泛关注,但离子电导率偏低以及机械性能差等问题限制了其在锂离子电池中的应用。本文通过综述对固态聚合物电解质基质的改性策略,来提升SPE的综合性能,使其应用在未来固态锂电池的商业化生产中。
目前常见的聚合物基质普遍存在离子电导率较低且机械性能不佳的困扰,采取的措施主要有交联、共混、添加无机纳米填料、优化几何结构、改善制备工艺等方面来解决困难。(1)交联改性是通过对聚合物分子结构的简单交联,而共混改性是通过将几种不同的聚合物进行共混,阻止聚合物分子链段的结晶重排,破坏基质的排列规整性,降低基质的结晶度提高了SPE的离子电导率和热稳定性。(2)在基质中添加无机纳米填料,为锂离子迁移提供额外的路径,可以有效提高SPE的离子电导率。此外,利用无机填料的高机械模量,还可为SPE提供了更好的拉伸性能,抵抗电池循环过程中枝晶生长带来的安全问题。无机填料主要分为惰性填料、活性填料以及功能性填料。其中活性填料和功能性填料是目前研究者重点关注的对象。活性填料主要为无机陶瓷类电解质,具有安全性高,离子电导率高的优点。功能性填料主要指某些金属框架填料(如MOF等),能为锂离子传输提供更多的传输通道,且抑制锂枝晶生长。(3)通过优化陶瓷相和聚合物基体的几何结构,改善界面接触性,提高离子电导率。其中非线性拓扑结构的聚合物电解质具有更多的锂离子传输通道和更好的柔韧性,能更好的改善SPE的综合性能。(4)制备工艺对SPE的性能也有影响。制备工艺常用的溶液浇铸法、旋涂法、静电纺丝法、原位聚合法以及热致相分离法。采用合适的制备工作可提高SPE的离子电导率和界面稳定性。其中采用原位聚合法可构建无枝晶的电解质结构,提供更多的锂离子传输通道,抑制锂枝晶生成,提高循环稳定性。
通过对聚合物基质的进行交联改性,调节基质几何结构、采用合适的制备工艺以及添加无机填料等方面来改善聚合物基质的结晶度,增加锂离子传输通道,达到提升 SPE的电化学性能,有望促进固态锂离子电池商业化的生产。
固态聚合物电解质替代液态电解质,提高锂离子电池使用的安全性,在未来有更广泛的应用前景。尽管目前研究人员采用不同方式改性聚合物基质来提升SPE的机械性能和电化学性能,但在以下方面仍存在一些挑战。(1)需深入研究锂离子的传输机制。采用先进的表征技术和计算模拟技术,全面地分析离子传输机制,为高性能SPE的开发提供理论指导。(2)改进SPE的结构设计,增强界面接触稳定性,进而提高全固态电池的电化学性能。(3)开发新型拓扑聚合物提高电池性能。(4)提高离子电导率。固态电解质的离子电导率仍然低于传统的液态电解质。采用更多的改性策略,提供更多的Li的运输通道,提高离子电导率。(5)减少SPE膜厚度。目前,SPE膜的厚度(100-200μm)仍远高于商业聚丙烯隔膜的厚度(30μm)。还需改善制备工艺获得超薄电解质膜,提高电池性能。
固态聚合物电解质(SPE)因具有安全性高、机械强度高与电极界面接触性良好等优势,在固态锂离子电池有更广泛的应用前景。聚合物基质在SPE中作主体,起着骨架支撑和促进锂离子的解离和运输作用,是SPE中不可缺少的部分。本文综述了目前对聚合物基质最新的改性策略,以提升SPE的电化学性能和力学性能。通过调节聚合物基质结构、形貌、制备工艺及添加无机填料方面来改善聚合物基质的结晶度和锂离子传输通道,提升SPE的电化学性能,有望为固态锂离子电池商业化做出贡献。
MXene是一类新型的二维过渡金属碳/氮化物材料,具有特殊的二维结构和优异的物化性质,如亲水性、抗菌性等,已被研究者们应用于高性能分离膜的构建,在众多分离体系中表现出良好的应用前景。不同于以往对MXene基分离膜的综述,本文从层间复合材料类型和维度的视角出发,对MXene层状复合纳滤膜的研究进展进行总结,凝练出亟待解决的关键问题,为推动该领域的进一步发展提供指引。本文首先讨论了基于MXene的层状复合纳滤膜在实际分离应用中的基本要求,总结了不同类型和维度的纳米材料与MXene进行层间复合的研究进展,阐述了具有所需微观结构和多组分特性的MXene层状复合纳滤膜的设计策略。在此基础上,进一步介绍了MXene层状复合纳滤膜在海水淡化和废水处理等领域中的应用前景。最后,对MXene的层状复合纳滤膜所面临的挑战进行了分析,并概述了未来的研究和发展方向。
混凝土的长期耐久性问题是其面临的主要问题之一,造成耐久性破坏的主要原因是水在混凝土的多孔结构中的迁移,使有害离子更容易进入基材内部。为了提高混凝土的应用耐久性,受“荷叶效应”的启发,通过在水泥及地聚物复合材料的内外表面构建微纳结构或覆盖低表面自由能物质的方式对复合材料进行疏水改性,疏水添加剂可以在材料表面形成疏水膜,从而阻止水的渗透。
本文根据目前研究当中的两种主要超疏水改性方式,表面改性和整体改性两个方面入手,介绍了以硅烷改性剂为主的水泥及地聚物复合材料的疏水改性机制。水泥及地聚物材料常用的表面改性方法包括喷涂法、浸渍法、模板法;而整体改性是引入疏水性填料或是加入有机改性剂,同时还可以通过调整混凝土的配合比如水灰比、砂石粒径分布等,改变混凝土的孔隙结构,以提高疏水性能。并总结分析了疏水改性后对复合材料润湿性、防水性、抗压性能以及防腐性能的影响规律。
水泥或地聚物复合材料的超疏水表面改性的基本原理是提高材料表面粗糙度及降低表面自由能。提高表面粗糙度可以通过覆盖铜网、砂纸或是加入纳米颗粒来获得,本文所阐述的降低材料表面的自由能主要是通过加入有机硅化合物来实现的。其硅烷改性的基本原理为硅烷可以与大气中的水分或混凝土表面孔隙中的水发生反应,通过三个烷氧基的水解形成硅烷中的含硅烷醇的基团,然后缩聚成低聚物,通过硅烷和混凝土之间的羟基键合,与材料表面形成共价连接。而水泥材料的整体疏水改性主要是水泥与水接触后发生水化反应,超疏水有机改性剂当中的硅烷有机物可以与水泥中的硅酸盐矿物发生反应通过Si—O—Si键合形成连续的有机膜,将水化产物结合成一个整体网络;地聚物复合材料是Si—O和Al—O在碱性环境中下断裂后再重组缩聚,在碱性激发剂的作用下,原料中的硅酸根和铝酸根发生解聚释放出硅酸根离子和铝酸根离子,随着反应的进行,水化硅酸根和铝酸根离子开始相互聚合,形成N—A—S—H凝胶,有机硅化合物与N—A—S—H通过Si—O—Si或Si—O—Al键合,N—A—S—H被疏水基团包围,使复合材料具有整体疏水性。通过对水泥基材料和地聚物材料进行表面改性或整体改性后其水接触角均表现出不同程度的增加;其孔隙率在对复合材料进行疏水改性后也出现了不同程度的增加,但也出现了孔隙率降低的情况;值得注意的是改性后材料的吸水率出现了大幅度降低的情况,尤其是水泥基材料的吸水率最高降低了约90%,阻隔了水分子进入到基体中,提高了材料的耐久性;并且通过对整体改性后的水泥或地聚物复合材料在3.5 wt%NaCl电解液中进行腐蚀试验,发现改性后的复合材料的防腐性能也有所增加;但对两种复合材料进行整体疏水改性后,材料的抗压强度表现出降低的趋势,其抗压强度降低了约20%~60%,这也是目前整体疏水改性所面临的问题之一。
通过对水泥和地聚物复合材料的疏水改性的研究现状进行总结,归纳了目前超疏水改性水泥及地聚物胶凝材料的改性方法及机制,并对改性后的复合材料的性能包括润湿性、防水性、抗压性能和防腐性能进行了分析评价。经对比发现,不同方法制备的超疏水复合材料可以使防水性得到较大提升,但也会导致其他性能的下降,例如抗压强度等。可以从体积型超疏水、提高抗压强度、成本控制及疏水外加剂在材料内部实现均匀化分散等方面进行研究。
混凝土的长期耐久性问题是其面临的主要问题之一,造成耐久性破坏的主要原因是水在混凝土多孔结构中的迁移,使有害离子更容易进入基材内部。采用超疏水材料对水泥及地聚物进行改性复合处理,赋予其超疏水特性,避免水分在其孔隙中的传输,从而防止有害离子的迁移及侵蚀,增强混凝土的耐久性。本文总结了目前研究当中对于水泥及地聚物胶凝材料超疏水改性方法,包括整体改性和表面改性两种;归纳了整体改性方式中超疏水改性剂加入到水泥及地聚物混凝土中的改性机制及与无机物基体中的连接键合方式;概括了目前研究当中表面改性常用的改性方法,包括喷涂法、浸渍法、模板法等,并分析了表面改性机制。与表面改性所得到的超疏水复合涂层相比,整体改性的水泥及地聚物基复合材料在实际应用场景当中具有更大的优势。此外,分析了疏水改性后对复合材料润湿性、防水性、抗压性能及防腐性能的影响规律,发现其抗压强度降低了约20%~60%。最后,阐述了水泥及地聚物复合材料疏水改性研究中存在的一些问题并对未来的研究方向进行了展望,建议从体积型超疏水、提高抗压强度、成本控制及疏水外加剂在材料内部实现均匀化分散等方面进行研究。
电磁波吸收材料不仅可以解决电磁污染、电磁干扰、电磁泄露等问题,还是有效的雷达隐身材料,因而吸引了广大研究者的热忱。核壳式链状电磁复合材料作为新型的电磁波吸收材料,表现出多重的结构优势。本文旨在系统综述核壳式链状电磁复合吸波材料的制备方法,分析其结构因素对吸波性能的影响,并阐明其损耗机制,提出改进策略与未来发展方向。
通过文献综述的方法,本文对化学还原法、表面活性剂诱导法、溶剂热法以及磁诱导自组装等四种常见的核壳式链状电磁复合材料的制备技术进行了详细的总结和分类。并且详细分析了长径比、壳层类型、壳层厚度、壳层数量、多孔结构以及壳层的晶相组成等结构因素对核壳式链状电磁复合材料吸波性能的影响。
化学还原法和磁诱导自组装法能够制备出更优质的纳米链,具有较好的成链效果,较高的尺寸和形状均匀性,以及可控的链长和取向。并且,化学还原法还可以通过调节实验参数来精确控制壳层的厚度。然而,这两种方法所制备的纳米链的纯度和稳定性较差,且实验条件较严格。而表面活性剂诱导法和溶剂热法虽然可以在同一反应体系中同时实现核壳结构和链状结构的合成,但是其成链效果较差,且反应机理较复杂,难以对样品的性能进行有效的控制和优化。因此,要想便捷地制备出具有复杂结构和优异的吸波性能的核壳式链状电磁复合吸波材料,最佳的策略是综合利用不同的方法。通过对比分析,发现具有多孔介电壳层的核壳式链状电磁复合纳米链,具有最佳的RL 值。同时,具有空腔结构和多壳层的样品不仅展现了较高的RL 值,还拥有更宽的有效吸收频带宽度。这一优势主要源于其结构特性,为材料提供了良好的阻抗匹配能力。多层结构的设计,不仅能够在不同材料之间实现介电常数和磁导率的有效平衡,而且还能通过调整阻抗分布来进一步优化阻抗匹配。此外,多壳层和空腔结构增加了界面的复杂性,以实现界面极化、偶极极化、弛豫等不同损耗形式的协同效应。多孔结构的引入,能够增加材料的比表面积和孔隙率,使电磁波能够在吸波体内部被多次散射和吸收,从而增强材料的吸波性能。
本文总结了化学还原法、表面活性剂诱导法、溶剂热法和磁诱导自组装法在制备核壳式链状电磁复合吸波材料中的应用。研究表明,化学还原法和磁诱导自组装法在制备高质量纳米链方面优势明显,但纯度和稳定性不足。表面活性剂诱导法和溶剂热法能同时实现核壳和链状结构,但成链效果较差。综合利用不同方法成为有效策略,尤其是结合磁诱导自组装法,能显著提升吸波性能。此外,具有多孔介电壳层的核壳式链状电磁复合纳米链在吸波性能方面表现最佳,这得益于其良好的阻抗匹配和多层结构设计。这些设计实现了介电常数和磁导率的平衡,并通过调整阻抗分布优化了匹配。多壳层和空腔结构增加了界面复杂性,实现了多种损耗形式的协同效应。多孔结构增加了比表面积和孔隙率,使电磁波在材料内部被多次散射和吸收,从而显著增强了吸波性能。未来研究应优化结构设计,探索新方法,以提高材料的吸波性能和环境适应性。
电磁波吸收材料不仅可以解决电磁污染、电磁干扰、电磁泄露等问题,还是有效的雷达隐身材料,因而吸引了广大研究者的热忱。核壳式链状电磁复合材料作为新型的电磁波吸收材料,表现出多重的结构优势。介电壳层与磁性内核的复合能够产生电磁损耗协同作用;高长径比的一维结构,提供了电磁波的传输路径;自组装形成的三维网络,增强了电磁波的多重反射;类天线效应有助于增加电磁波的多重散射。此外,选择恰当的介电壳层能够使核壳式链状电磁复合吸波材料兼顾抗氧化、耐腐蚀、耐高温等特性,有效提升其环境适应性。根据现阶段的研究进展,本文系统综述了核壳式链状电磁复合吸波材料的制备方法,对比分析了长径比、壳层类型、壳层厚度、壳层数量、多孔结构及壳层的晶相组成等结构因素对吸波性能的影响,阐明了核壳式链状电磁复合吸波材料的详细损耗机制,展望了核壳式链状电磁复合吸波材料的改进策略与发展方向。
我国种植业废弃物数量庞大,其资源化利用具有极其重要的意义,转化为生物炭是实现其高效利用的一个重要途径。本文总结了生物炭的制备方法、改性策略以及生物炭基复合材料在不同领域的重要应用。
介绍热解、气化、水热炭化和微波热解等生物炭制备方法,并分析其优缺点。归纳物理(蒸汽、气体吹扫和球磨改性)和化学改性(酸、碱、氧化剂、金属盐或金属氧化物和碳质材料改性)等改性策略对生物炭物理化学性质的增强。阐述由生物炭制备的生物炭基复合材料在吸附、催化、缓释肥料、储能、传感以及电磁干扰(EMI)屏蔽等领域的应用。
由各制备方法对比分析可知,热解可根据预期结果优化,具有较强的灵活性,慢速热解生物炭产量高,反应时间长;快速热解生物油产量高,反应时间短,但热解能耗高;气化产物生物炭物化特性更好,并产生高能值气体产品,但生物炭产量低,反应温度高,能耗高;水热炭化可直接处理含水量较高的原料,生物炭产率通常较高,且反应条件温和,节能环保,但反应时间长,在封闭容器中反应,不够灵活,消耗水量大,产生大量复杂水相,工业化较为困难;微波热解加热均匀、能量利用率高、反应时间短,相比于传统热解,产物生物炭品质更高,比表面积和孔隙率更大,微孔分布均匀且非常干净,但能量转化效率与原料吸波能力有关,微波环境中的温度测量和控制非常困难,且存在微波泄露风险。从各类改性策略的总结可以得出:①酸改性可以除去生物炭中的杂质并引入酸性官能团。②碱改性可以增加生物炭的比表面积并引入含氧官能团。③氧化剂改性可以丰富生物炭中的含氧官能团。④金属盐或金属氧化物改性可以增强生物炭的吸附、催化性和磁性。⑤碳质材料改性可以增加生物炭的比表面积。⑥水蒸气吹扫改性可以增加生物炭的比表面积,优化其孔隙结构。⑦气体吹扫改性可以增加生物炭比表面积和孔体积,在其表面形成活性位点。⑧球磨改性可以增加生物炭的比表面积、吸附和催化性能。从生物炭基复合材料应用总结可知,其应用十分广泛:①在吸附领域,生物炭因具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积、丰富多样的表面活性官能团等独特特性,使其成为一种很有前途的吸附剂。②在催化领域,不论环境中是否存在化学氧化剂,生物炭及生物炭基复合材料均能诱导产生自由基用于降解污染物,且生物炭还可作为光催化剂的支撑材料,增强催化剂的光降解性能。③在缓释肥料领域,生物炭因其独特特性成为制备缓控释肥料的优良基质。④在储能领域,生物炭在高性能超级电容器、蓄电池和燃料电池的制备方面具有显著应用价值。⑤在传感领域,生物炭所具备的稳定、高度芳香化、富碳、生态友好等优点非常适用于电化学传感器和生物传感器的发展。⑥在电磁干扰(EMI)屏蔽领域,生物炭在应对日益加剧的电磁辐射污染问题上作用显著。
种植废弃物制备生物炭材料来源广,制备简单,成本相对低廉,不仅是一种极为有效的固炭途径,而且在环境保护和能源利用方面具有广阔的应用前景。但是,生物炭在实际应用中具有一定的局限性,对生物炭进行改性制备生物炭基复合材料是解决这一问题的主要手段。生物炭及其复合材料的相关研究工作已经取得了不错的成绩,但仍有以下问题需要解决:在生物炭改性研究中,多种改性方法结合的协同效应及环保可持续性方法需进一步探索。在吸附、催化领域,需将生物炭及其复合材料的研究拓展至实际应用环境。农业领域需深化生物炭基缓释肥料与植物生长需求的精准匹配研究。储能领域需通过改性等方法提升生物炭电化学性能,建立理论模型以生产高性能器件。传感技术领域需关注生物炭基传感器的精确度、成本及环境影响。EMI屏蔽领域亟需研发轻质高性能的碳基复合材料。
我国种植业废弃物数量庞大,其资源化利用具有极其重要的意义,将种植业废弃物转化为生物炭是实现高效利用的一个重要途径。生物炭是由生物质原料在无氧或限氧环境下经过热转化过程得到的固体产物,因其具有高含碳量、高阳离子交换量、大比表面积和结构稳定等特点,在多个领域具有广泛应用。本文对生物炭的制备、改性及生物炭基复合材料在不同领域的应用进行了系统地总结和归纳,并介绍了由生物炭制备的生物炭基复合材料在吸附、催化、缓释肥料、储能、传感及电磁干扰(EMI)屏蔽等领域的重要应用价值。
针对航空钛合金损伤贴补修复结构在I型受载条件下的力学响应与断裂特性,本文采用共固化成型方法设计了碳纤维增强树脂基预浸料(Carbon fiber reinforced polymer,CFRP)单面贴补钛合金构件的修复试样,通过双悬臂梁试验,系统地研究了补片厚度、铺层方向及表面处理方法3个典型因素对修复界面I型断裂力学特性的影响规律,以峰值载荷和层间断裂韧性为指标评估整体修复效果。结合试样在宏观和微观尺度下的失效模式与断面形貌分析,揭示了钛合金/CFRP贴补修复试样I型静态分层扩展的破坏机制。研究结果表明:随着补片厚度的增加,试样弯曲刚度和纤维桥联规模呈上升趋势,修复界面的I型断裂性能明显提高,失效模式均表现为胶膜粘附失效与内聚破坏到CFRP界面破坏的演化过程;在复合铺层试样中,补片底部的0°铺层表现出最强的分层路径约束作用,而45°铺层能够诱发裂纹的层间迁移以提高增韧效果,二维编织型补片则具有最佳的修复效果;胶膜内聚破坏为表面处理试样的主要失效模式,其中硫酸阳极化的增韧效果最为显著,断裂韧性较石英喷砂和400#砂纸打磨分别提高3.8%和1.9%,相比无处理试样则提高了19.2%。该结论为I型受载条件下钛合金损伤复合材料贴补修复工艺的优化设计与应用实践提供参考。
麻纤维具有与玻璃纤维相当的比强度和比刚度,同时成本低、来源广泛、绿色天然无污染,因此其增强复合材料有望在汽车、高铁、飞机等运载工具上广泛应用。该类复合材料的力学性能是影响其应用的重要性能,如何快速有效地设计和开发麻纤维增强复合材料以达到所需性能成为该领域的研究的热点。然而,相比于玻璃纤维和碳纤维等人造纤维,植物麻纤维具有更复杂的微观腔体结构。为更准确的预测和调控麻纤维增强树脂基复合材料这一大类复合材料的拉伸性能,本文以苎麻/聚丙烯复合材料为研究对象,开展了基于多尺度模拟法的腔体结构麻纤维增强树脂基复合材料拉伸模量研究。
本文综合混合定律和Micro-CT技术,提出了基于麻纤维腔体结构特征的麻纤维等效弹性模量计算理论公式;运用多尺度模拟法,构建了基于腔体结构的苎麻纤维增强树脂基复合材料(RFPC)的代表性体积元(RVE)模型,并从微/细观多尺度出发,研究求解了复合材料的弹性模量,并通过RFPC拉伸实验结果验证了RVE多尺度建模的有效性与可靠性;采用正交试验法和多项式拟合法探讨并获得了纤维含量、纤维空腔占比、纤维取向和纤维长径比为自变量的麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测公式,并系统揭示了影响RFPC拉伸模量的纤维参数主效应和参数两两之间的协同效应规律。
采用正交试验法探讨了麻纤维参数(纤维含量、纤维空腔占比、纤维取向张量分量、纤维长径比)对麻纤维增强复合材拉伸模量的影响,并应用极差分析和方差分析明确了影响麻纤维复合材料拉伸模量的麻纤维参数的权重顺序为:纤维含量>纤维长径比>纤维取向张量分量>纤维空腔体积比。获得了拉伸模量最大时的麻纤维参数组合为A4B1C4D4,即纤维含量为20wt%,纤维空腔占比为16vol%,纤维取向张量因子λ1为1.0,纤维长径比为14。采用多项式拟合方法获得了定量预测求解麻纤维增强树脂基复合材料拉伸模量的理论计算公式,通过降维明确了影响复合材料拉伸模量的显著因素,纤维含量和纤维长径比,对复合材料拉伸模量的主效应作用:纤维质量比在时,复合材料拉伸弹性模量随着纤维含量(5-20wt%)和纤维长径比(2-14)的增加而增大;同时进一步通过曲面图直观的理解了纤维参数之间两两协同作用对复合材料拉伸模量的影响规律,其中,纤维含量越高,复合材料弹性模量越大,这是由于纤维的刚度高于基体的刚度。纤维长径比与复合材料的界面多少有关,纤维长径比越大,纤维和基体之间的界面越多,界面可以实现复合材料力的转移和传递,因此纤维长径比越大,复合材料的弹性模量也相应的增加。纤维空腔越大,纤维的刚度相应的减小,使得复合材料的拉伸模量小幅减小。纤维取向张量分量值越接近1,说明纤维长度方向与受力方向越一致,纤维可以承受的力就越大,因此其相应方向的弹性模量值也越大。
本文针对麻纤维腔体结构的微观结构特征,开展了含腔体麻纤维的均匀化等效模型理论研究,以苎麻纤维增强聚丙烯复合材料为研究对象,构建了基于腔体特征的麻纤维增强树脂基复合材料RVE多尺度模型,并开展了不同纤维参数下的复合材料弹性模量预测研究。提出的基于腔体结构的植物麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测方法,可望为更为准确地预测和调控麻纤维增强树脂基复合材料这一大类复合材料的性能提供新理论和新方法。
麻纤维具有与玻璃纤维相当的比强度和比刚度,同时成本低、来源广泛、绿色天然无污染,因此其增强复合材料有望在汽车、高铁、飞机等运载工具上广泛应用。该类复合材料的力学性能是影响其应用的重要性能,如何快速有效地设计和开发麻纤维增强复合材料以达到所需性能成为该领域的研究的热点。然而,相比于玻璃纤维和碳纤维等人造纤维,植物麻纤维具有更复杂的微观结构,有空腔结构的纤维管胞,每个管胞为厚壁中空结构,由初级细胞壁、次级细胞壁、中空空腔组成。而现有麻纤维复合材料拉伸性能RVE模型在建模过程中却未充分考虑麻纤维的腔体结构特征对麻纤维增强树脂基复合材弹性模量的影响,迫切需要进一步开展基于腔体结构的麻纤维增强复合材料弹性模量预测方法研究,为此,本研究以苎麻纤维增强聚丙烯(PP)复合材料为研究对象,开展基于多尺度模拟法的腔体结构麻纤维增强树脂基复合材料拉伸模量研究。由于各类麻纤维都具有与苎麻纤维类似的腔体结构,本研究可望为更为准确地预测和调控麻纤维增强树脂基复合材料这一大类复合材料的性能提供新理论和新方法。
本研究主要的创新点如下:
(1)综合混合定律和Micro-CT技术,提出了基于麻纤维腔体结构特征的麻纤维等效弹性模量计算理论公式;
(2)运用多尺度模拟法,构建了基于腔体结构的苎麻纤维增强树脂基复合材料(RFPC)的代表性体积元(RVE)模型,并从微/细观多尺度出发,研究求解了复合材料的弹性模量,并通过RFPC拉伸实验结果验证了RVE多尺度建模的有效性与可靠性;
(3)采用正交试验法和多项式拟合法探讨并获得了纤维含量、纤维空腔占比、纤维取向和纤维长径比为自变量的麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测公式,并系统揭示了影响RFPC拉伸模量的纤维参数主效应和参数两两之间的协同效应规律。本研究提出的基于腔体结构的植物麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测方法可以推及拓展至麻类纤维增强树脂基一大类复合材料,为预测和调控麻纤维增强树脂基一大类复合材料的拉伸模量提供了新方法。
含腔体结构麻纤维等效模型

纤维参数协同作用对苎麻/聚丙烯复合材料拉伸模量的影响

本文针对现有植物麻纤维增强复合材料弹性模量预测模型中,未能充分考虑麻纤维独特的腔体微观结构特征,难以准确获取真实纤维特征参数并预测麻纤维增强复合材料弹性模量的现状,综合混合定律和Micro-CT技术,提出了基于麻纤维腔体结构特征的麻纤维等效模型及其弹性模量计算公式。在此基础上,采用多尺度模拟法构建基于腔体结构的苎麻纤维增强树脂基复合材料(RFPC)的代表性体积元(RVE)模型并求解了RFPC的拉伸模量。并通过RFPC拉伸实验测试结果验证了RVE模型的有效性。另一方面,本文采用正交试验设计和方差分析探讨了纤维含量、纤维空腔占比、纤维取向和纤维长径比4个参数对RFPC拉伸弹性模量的影响权重,从而明确了纤维含量和纤维取向是影响复合材料拉伸弹性模量的主要因素。运用多项式拟合法获得了以上述4个参数为自变量的麻纤维增强树脂基复合材料拉伸弹性模量预测公式,并系统揭示了影响RFPC拉伸模量的参数主效应和参数两两之间的协同效应规律。本文提出的基于腔体结构的植物麻纤维增强树脂基复合材料弹性模量预测方法,可望为麻纤维增强树脂基一大类复合材料的拉伸性能调控提供新方法。
碳纤维复合材料因其优异的力学性能与材料特性已广泛应用于航空航天结构件的制造。然而随着碳纤维复合材料结构呈现出大型化、复杂化的趋势,常规的烘箱或热压罐成型工艺逐渐暴露出零件尺寸受限、成型周期长、能量利用率低、固化不均匀等问题。为了解决以上问题,本文以磁性颗粒锰锌铁氧体作为加热载体,提出了一种全新的基于电磁感应原位加热的碳纤维复合材料结构件固化成型新方法,深入探究了采用该方法成型复杂铺层复合材料加筋板结构件的可行性与力学特性。
采用表面改性与物理搅拌的方法将13wt%直径约为5-10μm的圆球状锰锌铁氧体分散于环氧树脂中,利用手糊法工艺制造出T字型和工字型两种截面形状的复杂铺层角度设计的碳纤维复合材料加筋板。采用实验方法研究了两种加筋板在电磁感应加热工艺下的加热特性、力学特性、损伤特性,以及孔隙率,并与烘箱固化工艺进行了对比研究与分析。电磁感应加热工艺主要由一台高频感应加热器外接圆环形铜线圈、真空泵组成。实验时试样与模具共同包裹于真空袋中并将其整体放置于线圈当中。由高频感应加热机产生的高频交变电流在线圈中产生交变磁场以此原位加热试样中的锰锌铁氧体磁性颗粒,实现试样件的原位固化。为了避免交变磁场在试样件中产生感应涡流,干扰试样件的均匀平稳加热,实验中将试样件水平放置于线圈中使得磁感应线平行于试样表面,最大限度抑制感应涡流的产生。同时,将试样真空袋中引出的导管与真空泵相连实现整个加热过程的不间断抽真空,达到排气与压实的作用。
结果显示,电磁感应方法对于两种结构加筋板均可以实现原位、均匀、温度可控,且不受铺层角度影响的加热与固化成型。基于该工艺获得的碳纤维层合T字型加筋板的弯曲刚度为558333 GPa*mm,在相同固化时间下较烘箱成型工艺获得的加筋板弯曲刚度提升了5.2%。最大承载载荷为5268.48N,较烘箱成型工艺提升了11.2%。电磁感应加热固化得到的工字型加筋板的屈曲载荷为4736N,在相同固化时间下较烘箱成型工艺获得的加筋板屈曲载荷提升了3.3%。电磁感应加热固化得到的T型与工字型加筋板的孔隙率分别为5.71%、6.69%,较烘箱固化工艺得到的两种结构板的孔隙率分别提高了0.4%、0.3%。
提出的电磁感应原位固化方法可以实现对铺层较复杂的碳纤维复合材料加筋板到的固化成型,虽然该方法会导致一定的孔隙增加,但对比传统烘箱固化工艺在复合材料结构力学性能方面的提升是十分显著的,电磁加热固化方法使用的锰锌铁氧体磁性颗粒以及感应加热设备的成本低、可便携,便于快速搭建与布置。目前研究显示磁性颗粒可实现的最高加热温度可达到120~150℃范围,适合大部分热固性树脂的成型。后期需要突破的两个关键技术是:1)磁性颗粒的高分散与界面接合技术;2)孔隙的抑制技术。如果能解决如上两个问题,基于磁性颗粒的原位加热方式,该方法能够很好的解决大型构件加热不均引起的温度梯度与固化残余应力的问题,非常适合于大型或厚质构件的制造成型,是一种具有潜力的全新复合材料成型方法。
碳纤维复合材料因其优异的力学性能与材料特性已广泛应用于航空航天领域。然而近年来随着碳纤维复合材料结构呈现出大型化、复杂化的趋势,常规的烘箱或热压罐成型工艺逐渐暴露出零件尺寸受限、成型周期长、能量利用率低、固化不均匀等问题,严重影响了制成件的质量。
本文以磁性颗粒锰锌铁氧体作为加热载体,提出了一种基于电磁感应原位加热的碳纤维复合材料固化成型新工艺。该工艺的特别之处是将磁性颗粒增强的碳纤维复合材料结构件水平置于感应线圈的内部,不仅实现对结构件的原位加热固化,同时还能够避免铺层角度交叉引起的不均匀涡流加热。本文着重研究了T字型与工字型两种复杂铺层角度设计的碳纤维复合材料加筋板的加热特性、力学性能与孔隙率,并与烘箱固化对照组进行了对比分析。结果显示,电磁感应方法对两种结构加筋板均可以实现原位、均匀、温度可控,且不受铺层角度影响的加热与固化成型。在添加13wt%锰锌铁氧体电磁加热5.5h条件下,T字型加筋板的弯曲刚度较相同固化时间下烘箱成型试样件提升了5.2%,最大承载载荷提升了11.2%。工字型加筋板的屈曲载荷较烘箱成型试样件提升了3.3%。然而两种加筋板的孔隙率却略微增加了0.4%与0.3%。
基于磁性颗粒电磁感应加热的碳纤维复合材料结构固化成型工艺示意图

随着碳纤维增强复合材料结构呈现出大型化、复杂化的发展趋势,常规的烘箱或热压罐成型工艺暴露出尺寸受限、成型周期长、能量利用率低、固化不均匀等问题,亟需探寻新型的复合材料成型工艺。本文以锰锌铁氧体作为加热载体,探究了一种基于电磁感应原位加热的碳纤维增强复合材料固化成型新工艺。着重研究了T字型与工字型两种复杂铺层的碳纤维增强复合材料加筋板的加热特性、力学性能与孔隙率,并与经烘箱固化的试样件进行了对比分析。结果显示:电磁感应方法对两种结构加筋板均可以实现原位、均匀、温度可控、且不受铺层角度影响的加热与固化成型。在添加13wt%锰锌铁氧体电磁加热5.5 h条件下,T字型加筋板的弯曲刚度较相同固化时间下烘箱成型试样件提升了5.2%,最大承载载荷提升了11.2%。工字型加筋板的屈曲载荷较烘箱成型试样件提升了3.3%。然而两种加筋板的孔隙率却略微增加了0.4%与0.3%。本文获得的研究结果为电磁感应固化工艺在复合材料结构成型方面的工程化应用提供了重要依据。
基于薄壁C/C复合材料对碳纤维预制体结构的精细化设计需求,本文采用Tufting缝合机器人研制碳纤维缝合预制体,通过改变预制体结构与致密化方式,制备具有不同结构的缝合C/C复合材料,探讨预制体结构、基体结构对缝合C/C复合材料力学性能影响规律。
研究预制体结构对缝合C/C复合材料力学性能影响规律时,通过是否引入针刺工艺、是否含有网胎、改变针刺时机,制备了4种结构缝合预制体。采用均热法CVI工艺进行缝合C/C致密,控制沉积温度为900℃,控制高温处理温度为1800℃,最终制得的缝合C/C复合材料密度为(1.55~1.60)g/cm。研究基体结构对缝合C/C复合材料力学性能影响规律时,设置对照实验,在均热法CVI沉积复合材料坯体密度大于1.20 g/cm时,进行1周期糠酮树脂浸渍碳化复合增密工艺过程,之后进行1800℃高温处理,并继续通过CVI沉积至复合材料密度为(1.55~1.60)g/cm。采用INSTRON-5500R型万能试验机对缝合C/C复合材料拉伸性能进行测试,拉伸、三点弯曲、水平剪切参照标准Q/QJA207-2014执行。
①基体类型对缝合C/C复合材料力学性能的影响:随着树脂碳基体的引入,缝合C/C复合材料的拉伸强度降低13.37%,弯曲强度提高31.55%,层间剪切强度较提升21.51%。分布于缝合纤维附近的树脂碳增加了Z向纤维拔出过程中的能量消耗,阻碍了缝合线的拔出,且树脂炭引入后缝合C/C孔隙率降低38.83%,断裂裂纹不易形成,因此树脂炭基体的引入提高了缝合C/C复合材料的弯曲与层间剪切性能。②网胎对缝合C/C复合材料力学性能的影响:预制体去除网胎后密度提升37%,相较于预制体密度较大增幅,拉伸弹性模量、拉伸强度随预制体密度升高仅增加约17%,但不含网胎的C/C复合材料弯曲强度与剪切强度却降低近50%。分层是导致缝合C/C复合材料在弯曲与层间剪切载荷作用下发生破坏的主要模式,无纬布铺层之间存在各向同性的炭纤维网胎,形成了“硬-软-硬”仿生结构,邻层之间的应力差异在网胎层得到了缓解和过渡,削弱了碳布层间剪应力集中导致的分层破坏现象。③针刺对缝合C/C复合材料力学性能的影响:缝合C/C模量性能随针刺密度的增加而降低,强度性能随针刺密度的增加而增加。随着针刺工艺的引入,缝合+针刺C/C复合材料断裂模式与缝合C/C复合材料相比发生转变,针刺工艺的引入,削弱了缝合C/C复合材料“假塑形”变形能力。
在完全相同的预制体结构条件下,采用化学气相沉积工艺致密的缝合C/C拉伸模量和拉伸强度更高,采用化学气相沉积+糠酮树脂浸渍碳化工艺制备的缝合C/C具有更加优异的层间剪切性能与弯曲性能。在完全相同的复合致密条件下,网胎层的加入对于提高C/C复合材料弯曲、剪切性能有积极的作用,逐层针刺+缝合C/C复合材料强度性能优于缝合C/C复合材料,但因针刺工艺的引入削弱了缝合C/C复合材料的“假塑形”变形能力。
C/C复合材料作为一种轻质、高强、抗烧蚀的结构功能一体化材料,应用于C/C扩张段、延伸喷管等领域可大幅减轻发动机消极质量,提高发动机比冲和可靠性。C/C扩张段使用过程中需要承受内压载荷与超高温、超音速二相流粒子冲刷的苛刻工况,其大尺寸、异型、薄壁特征使得在极其有限的厚度范围内仅包含1~2个完整的铺层结构单元,因此需要对碳纤维预制体结构进行精细化设计,以满足复杂力、热、烧蚀耦合多目标需求并保证结构可靠性。
采用Tufting缝合机器人研制碳纤维缝合预制体,通过改变预制体结构与致密化方式,制备具有不同结构的缝合C/C复合材料,探讨预制体结构、基体结构对缝合C/C复合材料力学性能影响规律。研究基体类型、网胎引入、针刺工艺等对缝合C/C复合材料力学性能的影响规律,并探讨力学性能影响机理。结果表明:在完全相同的预制体结构条件下,CVI致密的缝合C/C拉伸模量和拉伸强度更高,CVI+PIP的缝合C/C具有更加优异的层间剪切性能与弯曲性能。在完全相同的复合致密条件下,网胎层的加入对于提高C/C复合材料弯曲、剪切性能有积极的作用,针刺+缝合C/C复合材料强度性能优于缝合C/C复合材料,但因针刺工艺的引入削弱了缝合C/C复合材料的“假塑形”变形能力。
基体类型对缝合C/C复合材料力学性能的影响

采用Tufting缝合机器人研制碳纤维缝合预制体,通过改变预制体结构与致密化方式,制备具有不同结构的缝合C/C复合材料,探讨基体类型、网胎引入、针刺工艺等对缝合C/C复合材料力学性能的影响规律,并探讨力学性能影响机制。结果表明:在完全相同的预制体结构条件下,采用化学气相沉积工艺致密的缝合C/C拉伸模量和拉伸强度更高,采用化学气相沉积+糠酮树脂浸渍碳化工艺制备的缝合C/C具有更加优异的层间剪切性能与弯曲性能。在完全相同的复合致密条件下,网胎层的加入对于提高C/C复合材料弯曲、剪切性能有积极的作用,逐层针刺+缝合C/C复合材料强度性能优于缝合C/C复合材料,但因针刺工艺的引入削弱了缝合C/C复合材料的“假塑形”变形能力。
聚氨酯(Polyurethane,PU)具有出色的力学性能、耐热性、优良的抗冲击和抗疲劳特性,在航空航天、汽车等领域都有着广泛的应用,但是PU在实际应用中容易受到紫外光照、水分和化学介质的影响,导致物理和化学性能下降。为研究不同的环境对聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)-2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)-2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯(DMTDA)的老化作用及其对力学性能的影响。
通过测试PU不同环境条件下(高温—70℃和100℃、水浸、湿热—99℃等离子水、油浸—航空煤油、紫外)老化前后的性能变化,并利用FTIR分析老化前后PU的化学结构变化。
(1) 水浸实验结果中可以看出,室温25℃下PU湿率初始正比于吸水时间的平方根,在老化后期曲线趋于平稳,饱和吸湿率达到1.8%。;而在99℃的等离子水环境中的PU的吸湿率曲线呈现先上升,后下降的趋势。根据水分子在PU中的扩散行为,采用Fick吸水模型最终得出在室温25℃下PU的吸湿过程中扩散特性不随浓度梯度显著变化。但是在湿热环境99℃下,温度会导致聚合物膨胀,增加孔隙率和体积。(2) 从PU在不同环境条件下(高温—70℃和100℃、水浸、湿热—99℃等离子水、油浸—航空煤油、紫外)老化前后的力学性能变化可以看出,PU在室温下浸泡168小时后的饱和吸湿率为1.8%。与未处理PU对比,PU在70℃和100℃下的环境中拉伸强度和硬度下降,撕裂强度增加;PU经过水浸处理后的拉伸强度和撕裂强度分别下降了6%和3%,硬度下降了4.2 HD;但是PU在湿热老化后拉伸强度和撕裂强度分别降低38.5%和32.9%,硬度降低22.7 HD;经过航空煤油浸泡后PU的拉伸强度和撕裂强度分别降低了13%和3%,硬度降低3.4 HD;PU经过紫外老化的拉伸强度和撕裂强度分别下降了38.6%和7%,硬度增加4.57 HD。(3) FTIR结果表明,高温环境会使PU的醚键发生热氧老化;湿热环境使PU的氨基甲酸酯和脲基水解;紫外环境引发PU产生Photo-Fries重排反应。这些变化表明,PU易受紫外辐射和氧化影响。
(1) PU在高温条件下表现出一定程度的性能退化,随着温度的升高,使软硬段之间的氢键发生断裂和聚合物分子链迁移率增加,并且红外光谱测试表明软段发生热氧老化使亚甲基减少,最终高温导致PU的拉伸强度和硬度下降,而断裂伸长率和撕裂强度均有所增加。(2) PU在室温25℃吸湿曲线分为两个阶段:第一个阶段,试样的吸湿率初始正比于吸水时间的平方根;第二个阶段,试样的吸湿率达到饱和状态曲线趋于平稳,并达到饱和吸湿率1.8%。而湿热环境99℃下PU的吸湿率曲线呈现先上升、后下降的趋势。根据FTIR,在湿热环境PU中的氨基甲酸酯和脲基会发生水解生成氨基甲酸。PU经过水浸处理后的拉伸强度和撕裂强度分别下降了6%和3%,硬度下降了4.2 HD,说明具有良好的耐水性;但是PU在湿热老化后拉伸强度和撕裂强度分别降低38.5%和32.9%,硬度降低22.7 HD,说明耐湿热性能较差。(3) PU经过航空煤油浸泡后的拉伸强度和撕裂强度分别降低了13%和3%,硬度降低3.4 HD,说明PU具有良好的耐油性。(4) PU经过紫外老化的拉伸强度和撕裂强度分别下降了38.6%和7%,硬度增加4.57 HD。紫外光照射下发生的Photo-Fries重排反应能显著降低PU的力学性能和化学结构。
聚氨酯(Polyurethane,PU)具有出色的力学性能、耐热性、优良的抗冲击和抗疲劳特性,在航空航天、汽车等领域都有着广泛的应用,但是PU在实际应用中容易受到紫外光照、水分和化学介质的影响,导致物理和化学性能下降。为研究不同环境对PU的老化作用及其对力学性能的影响,以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)-2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)-2, 4-二氨基-3, 5-二甲硫基甲苯(DMTDA)为研究对象,通过测试PU不同环境条件下(高温—70℃和100℃、水浸、湿热—99℃等离子水、油浸—航空煤油、紫外)老化前后的性能变化,并采用FTIR来分析老化前后PU的化学结构变化。结果表明:PU在室温下浸泡168 h后的饱和吸湿率为1.8%。与未处理PU对比,PU在70℃和100℃下的环境中拉伸强度和硬度下降,撕裂强度增加;PU经过水浸处理后的拉伸强度和撕裂强度分别下降了6%和3%,硬度下降了HD 4.2;但是PU在湿热老化后拉伸强度和撕裂强度分别降低38.5%和32.9%,硬度降低HD 22.7;经过航空煤油浸泡后PU的拉伸强度和撕裂强度分别降低了13%和3%,硬度降低HD 3.4;PU经过紫外老化的拉伸强度和撕裂强度分别下降了38.6%和7%,硬度增加HD 4.57。FTIR结果表明,高温环境会使PU的醚键发生热氧老化;湿热环境使PU的氨基甲酸酯和脲基水解;紫外环境引发PU产生Photo-Fries重排反应。这些变化表明,PU易受紫外辐射和氧化影响。
随着科技的不断发展,特别是在高性能复合材料的设计与应用方面,如何在保证材料强度的同时,提升其韧性与抗冲击性能,成为了一个亟待解决的关键问题。近年来,仿生学作为一种设计新型材料的有效手段,得到了广泛关注。本文旨在通过仿生自然界中具有高韧性和抗冲击能力的结构,如马蹄和骨骼等生物组织的管状吸能结构,设计并制备一种具有多重管状结构的碳纤维复合材料,以期在多个力学性能方面取得突破,特别是在静态压缩、三点弯曲和冲击测试中的表现。
本文首先基于自然界的管状吸能结构原理,通过3D打印技术制造出具有多重管状结构的碳纤维复合材料。为了进一步提高材料的韧性和抗冲击能力,将柔性聚氨酯树脂引入到管状结构中,紫外固化形成柔性部分,并形成良好异质界面。并通过静态压缩测试、三点弯曲试验以及冲击测试,对所制备的复合材料的力学性能进行了全面评估。
实验结果表明,所设计的仿生多重管状结构的碳纤维复合材料在静态压缩测试中展现了显著的优势。其屈服阶段显著延长,且变形恢复能力优异,比强度和能量吸收密度分别达到了130.6 [MPa/(g/cm)]和44.6 J/g,明显优于传统蜂窝吸能结构。这一性能提升可归因于材料中的多重管状结构及其与紫外光固化树脂所形成的异质界面的协同作用。在三点弯曲试验中,材料表现出了更长的塑性变形区域,断裂韧性比碳纤维板高出1.54倍,进一步证明了仿生结构设计在提升韧性方面的有效性。冲击测试中,裂纹的扩展受限于管状结构的分布,并且异质界面破坏显著提高了吸能能力,避免了材料的灾难性破坏。具体而言,通过管状结构的分布和界面优化,材料能够在高能冲击下有效地分散冲击力,显著提升了抗冲击性能。
基于马蹄、骨骼等自然界生物组织管状吸能结构的启发,本文设计并制备的仿生多重管状碳纤维复合材料在多个力学性能方面展现了优异的表现,尤其在静态压缩、三点弯曲和冲击测试中的韧性、强度以及能量吸收能力方面,均显著优于传统蜂窝结构材料。这种材料的成功应用为复合材料的抗冲击设计提供了一种新的仿生策略,具有重要的科学价值和工程应用前景,尤其在国防、航空航天等需要高韧性和高强度材料的领域,具有广泛的应用潜力。此外,本文的研究还为今后相关领域的材料设计提供了宝贵的参考和启示。
本文基于马蹄、骨骼等自然界生物组织的管状吸能结构启发,设计并制备了一种仿生多重管状结构的碳纤维复合材料。通过3D打印制造出具有多重管状结构的碳纤维复合材料,并引入紫外光固化技术使柔性聚氨酯树脂在管状结构中固化而形成异质界面,显著提升了材料的韧性和抗冲击能力。实验结果表明,该仿生结构材料在静态压缩测试中展现出延长的屈服阶段和优异的变形恢复能力,比强度和能量吸收密度可达130.6 [MPa/(g/cm3)]和44.6 J/g,高于传统的蜂窝吸能结构;在三点弯曲试验中表现出更长的塑性变形区域,其断裂韧性为碳纤维板的1.54倍;在冲击测试中,裂纹扩展受限于管的分布,并且通过异质界面破坏显著提高吸收能量,避免了材料发生灾难性破坏。该研究为复合材料的抗冲击设计提供了新的仿生策略,尤其在国防、航空航天等需要高韧性、高强度材料的应用领域,具有广泛的应用潜力和前景。
IV型气瓶具有储氢密度高,疲劳性好的优点,是纤维缠绕复合材料高压储氢技术发展的主流。提升复合材料储氢气瓶的爆破压力分析精度,对气瓶结构承载能力和安全性评估至关重要。然而气瓶螺旋缠绕过程中纤维束会产生交叉起伏现象,可能对其纤维强度发挥率产生影响。传统基于层合假设的储氢气瓶分析方法并未考虑交叉起伏形态的影响,这将制约气瓶爆破行为的准确预测。本文为了提高IV型气瓶爆破行为预测的准确性,基于数值和实验方法,探究了纤维起伏形态对纤维拉伸强度的影响规律,进而建立一种考虑纤维强度折减效应的Ⅳ型气瓶失效分析方法。
首先,采用实验和数值模拟相结合的方法研究纤维交叉起伏特征对缠绕平板拉伸行为的影响机制,探索缠绕参数对纤维拉伸强度的影响规律。然后,通过对传统层合模型分析方法中各角度缠绕层纤维方向拉伸强度进行修正,发展了一种考虑纤维交叉起伏影响的Ⅳ型气瓶爆破行为预测数值分析方法。最后,分别使用的折减分析方法和传统分析方法,开展3种不同铺层Ⅳ型气瓶的爆破失效分析,并与对应铺层的气瓶水压爆破试验结果进行对比,验证本文提出的Ⅳ型气瓶爆破失效分析方法的准确性。
以提高气瓶爆破行为预测精度为目的,本文进行了纤维强度折减效应研究,并发展了考虑纤维强度折减效应的IV型气瓶折减分析方法。得到以下
(1)基于纤维缠绕结构平板和标准层合结构平板拉伸的实验和仿真对比,发现了缠绕结构纤维方向强度折减规律。单层平板的不同缠绕角度的强度折减系数分别为0.93、0.91、0.90和0.89。双层平板不同缠绕角度的纤维强度折减系数分别为0.80、0.78、0.70和0.68。随着缠绕角度变大,强度折减系数逐渐降低。同时缠绕层厚度的增加,相同缠绕角度的纤维强度折减系数也显著降低。随着缠绕角度和缠绕层厚度的增加,折减系数减小,纤维方向承载能力降低,使用线性拟合获得本文气瓶缠绕层纤维强度随缠绕角度和厚度变化的折减经验公式;(2)开展了3种铺层气瓶的水压爆破试验,并与两种预测方法的预测结果进行对比。对A气瓶,折减分析方法得到的爆破压力误差为5.19%,爆破位置预测正确;传统分析方法得到的爆破压力误差为8.18%,爆破位置预测错误。对B气瓶,折减分析方法得到的爆破压力误差为6.11%,爆破位置预测正确;传统分析方法得到的爆破压力误差为15.4%,爆破位置预测正确。对C气瓶,两种方法预测的结果相同,爆破压力误差均为6.52%,爆破位置预测正确。结果发现,折减分析方法较传统分析方法具有更高的爆破压力预测精度,对A和B铺层气瓶的爆破压力预测误差分别从+8.18%和+15.42%降低至-5.19%和+6.07%;(3)3种铺层的爆破失效位置预测结果中,折减分析方法较传统分析方法具有更高的预测准确度。采用纤维强度折减系数对Ⅳ型气瓶螺旋层纤维拉伸强度进行修正,可有效提升气瓶爆破失效行为分析结果的合理性。
与不考虑纤维强度折减效应的VI型储氢气瓶数值分析方法相比,考虑纤维强度折减效应的数值分析方法具有更高的预测精度。在预测气瓶爆破失效模式和爆破压力的分析中,考虑纤维强度折减效应具有更高的准确度,为Ⅳ型气瓶铺层设计和安全性分析提供了指导。
IV型气瓶具有储氢密度高,疲劳性好的优点,是纤维缠绕复合材料高压储氢技术发展的主流。提升复合材料储氢气瓶的爆破压力分析精度,对气瓶结构承载能力和安全性评估至关重要。气瓶螺旋缠绕过程中纤维束会产生交叉起伏现象,可能对其纤维强度发挥率产生影响。但传统的基于层合假设的储氢气瓶分析方法并未考虑交叉起伏形态的影响,这将制约气瓶爆破行为的准确预测。
本文为了提高IV型气瓶爆破行为预测的准确性,基于数值和实验方法,探究了纤维起伏形态对纤维拉伸强度的影响规律,进而建立一种考虑纤维强度折减效应的Ⅳ型气瓶失效分析方法。首先,通过对比纤维缠绕结构平板和层合结构平板的拉伸性能,探索缠绕结构纤维强度的折减规律,进而发展了考虑纤维强度折减效应的Ⅳ型气瓶爆破行为预测方法。采用折减分析方法和传统分析方法对3种不同铺层的IV型气瓶分别进行了爆破分析,开展了水压爆破试验,将两种方法的分析结果和试验结果进行比较。结果表明,考虑纤维强度折减效应的预测方法较不考虑纤维强度折减效应的预测方法具有更高的预测精度。对A、B铺层气瓶的爆破压力预测误差分别从+8.18%、+15.42%降低至-5.19%、+6.07%。在预测气瓶爆破失效模式和压力的分析中,考虑纤维强度折减效应具有更高的准确度,为Ⅳ型气瓶铺层设计和安全性分析提供了新思路。
考虑纤维强度折减效应的IV型气瓶爆破失效研究框架

复合材料储氢气瓶是高压气态储氢最有效的解决方案,其中塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型气瓶)是储氢气瓶发展的重要方向。精确预测Ⅳ型气瓶的爆破压力与失效方式是Ⅳ型气瓶轻量化设计的基础。目前气瓶失效预测方法多基于传统层合模型建立,未考虑螺旋缠绕过程中纤维交叉起伏形态影响。本文基于数值和实验方法,探究了纤维起伏形态对纤维拉伸强度的影响规律,进而发展了一种考虑纤维强度折减效应的Ⅳ型气瓶折减分析方法。使用该方法预测3种铺层IV气瓶的爆破压力和失效模式,并与不考虑纤维强度折减效应的传统分析方法进行对比。通过开展气瓶爆破实验,验证了考虑折减分析方法能更准确预测气瓶失效位置与形式,减小爆破压力预测误差,最大误差从+15.42%降低到+6.07%。
由于铝合金与环氧胶体之间较差的润湿性、相容性以及缺乏准Z方向的失效阻抗等问题而发生脱胶、剥离等结构失效,造成铝合金-CFRP复合材料较低的界面粘接强度。本研究设计了激光雕刻、常压等离子喷涂和树脂预涂技术处理铝合金表面构建准Z方向“环氧钉”,实现铝合金与碳纤维增强树脂复合材料的粘接强度提升。
采用激光雕刻处理铝合金表面形成凹坑结构,为浸渍环氧树脂提供了较大的垂直空间,同时获得了更高的润湿性。使用常压等离子喷涂技术去除铝合金表面污染物,增加极性官能团的吸附量。进一步运用RPC技术将高粘度环氧树脂引入预制坑道结构,减少环氧树脂胶与基体之间的缺陷,增强机械互锁效应。
1. 对激光雕刻处理后的试样的微观结构和表面性能分析得出:激光雕刻处理在铝合金表面形成凹坑结构,使环氧胶粘剂能有效进入凹坑,形成准Z方向“环氧钉”,加强机械咬合。随着雕刻图案尺寸的减小,铝合金粘接区域表面的凹坑增多。激光雕刻两次后,试样的垂直深度有所增加。铝合金表面的凹坑结构能有效提高其润湿性,铝合金的接触角从82.88 ± 1.15°降低为0°。对比激光雕刻前后铝合金的表面成分发现,激光雕刻后铝合金的特征峰与雕刻前铝合金的特征峰一致,说明激光雕刻处理后试样的表面化学成分并没有发生变化。2. 对铝合金-CFRP复合材料的粘接强度分析得出:仅丙酮清洗后试样的粘接强度为8.33 MPa,远低于激光雕刻、等离子体喷涂和RPC联合处理后试样的粘接强度。其中,雕刻直径为0.08 mm,雕刻次数为1次的试样粘接强度为19.20 MPa,比仅丙酮清洗的试样强度提高了130.5%。当雕刻直径为0.08 mm时,雕刻两次的试样粘接强度低于雕刻一次的试样。原因是第一次激光雕刻的产物在第二次激光雕刻时被熔化并流入相邻的凹坑中。熔化的铝合金再次凝固后使得凹坑底部分被填埋,垂直方向的深度减小,机械咬合减弱,粘接强度降低。3. 对铝合金-CFRP复合材料的失效模式及增强机理分析得出:当激光雕刻凹坑具有较大尺寸时,微观尺度的孔洞缺乏,引入的环氧树脂难以形成垂直分布,铝合金/环氧胶接界面很难形成机械咬合,容易造成胶粘剂失效。随着凹坑尺寸减小,更大密度、更小尺度的凹坑形成孔隙,为环氧胶粘剂形成准Z方向“环氧钉”创造了垂直空间。逐渐增加的机械咬合会增强铝合金/环氧树脂界面,造成铝合金和CFRP基材的混合粘接失效,而不是原来的铝合金脱胶失效。
1. 激光雕刻、等离子体喷涂和RPC联合处理有利于构建准Z方向的“环氧钉”,提高铝合金-CFRP复合材料的粘接强度。L0.08-1样品的最高粘接强度比仅丙酮清洗的样品高130.5%。2. 小尺寸的雕刻单元有助于在垂直空间形成浸渍环氧胶粘剂的微孔,从而产生更强的机械咬合。失效模式由铝合金/环氧树脂界面脱粘失效转变为CFRP复合板分层损伤失效。3. 激光雕刻是一种形状、尺寸可控的处理方法,能有效可行地在铝合金表面设计制备微观形貌以提高铝合金-CFRP复合材料粘接强度,可为其他金属与CFRP复合制备高性能异质异构粘接复合材料提供重要参考。
本研究设计了激光雕刻、常压等离子喷涂和树脂预涂(RPC)技术处理铝合金表面构建准Z方向“环氧钉”,实现铝合金与碳纤维增强树脂(CFRP)复合材料的粘接强度提升。采用激光雕刻处理铝合金表面形成凹坑结构,为浸渍环氧树脂提供了较大的垂直空间,同时获得了更高的润湿性。使用常压等离子喷涂技术去除铝合金表面污染物,增加极性官能团的吸附量。进一步运用RPC技术将高粘度环氧树脂引入预制坑道结构,减少环氧树脂胶与基体之间的缺陷,增强机械互锁效应。经联合处理后,试样最高的粘接强度比未处理的强度提高了130.5%,复合材料的破坏模式由铝合金表面的粘接失效转变为CFRP复合材料的分层失效。简单有效的联合处理技术方案有望在异质粘接结构的高性能化发展获得应用。
与厚铺层复合材料相比,薄铺层复合材料具有明显的损伤抑制能力,在诸多力学性能方面表现更为优异。然而,冲击载荷下薄铺层复合材料容易出现过早的纤维断裂,严重限制其在工程中的广泛应用。厚薄层混杂设计可以在结构内部产生有益的应力分布,改善结构的损伤响应,成为了科技前沿的热点。厚薄层层级混杂设计时采用多个薄铺层替代单个厚铺层,增加了界面的复杂性。为了研究低速冲击(Low-velocity Impact,LVI)下复合材料结构的厚薄层混杂效应,以准各向同性铺层为基准设计了两种厚薄层混杂层合板,开展基准层合板和混杂层合板的LVI动力学响应与损伤特性、以及冲击后压缩(Compression after Impact,CAI)性能对比研究。
首先,开展了基准层合板和混杂层合板的LVI试验研究,分析了冲击载荷下基准层合板和混杂层合板的冲击动力学响应和损伤阻抗特征,采用超声C扫设备和热揭层方法对含冲击损伤的层合板分别进行了无损和有损检测,基于检测结果对基准层合板和混杂层合板的冲击损伤特性进行了定性和定量的分析;随后,开展了基准层合板和混杂层合板的CAI试验研究,对比分析了CAI载荷下基准层合板和混杂层合板的剩余力学性能和破坏模式。
(1)冲击载荷下基准层合板和混杂层合板接触力相关曲线上均存在明显的多峰特征。与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的接触力-时间曲线峰值的整体波动幅度较大;(2)与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3具有较高的冲击损伤阈值和最大接触力峰值,展现出较高的冲击损伤阻抗;(3)超声C扫检测结果表明,基准层合板A1的投影分层面积为3415 mm。与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的投影分层面积分别减小了16.5%和32.9%;(4)热揭层检测结果表明,与基准层合板A1相比,混杂层合板A2的纯薄铺层45°/-45°界面和混杂层合板A3的厚薄层-45°/0°混杂界面的分层损伤明显被抑制。与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的最大分层面积分别减少了27.8%和25.6%,且最大分层更靠近中性层。另外,尽管混杂层合板A2和A3的分层界面数量明显增加,但分层损伤的总面积与基准层合板A1相比变化不明显;(5)在CAI性能方面,与基准层合板A1相比,混杂层合板A2和A3的CAI强度分别提高了19.5%和30.9%。在破坏模式方面,基准层合板和混杂层合板存在明显差异,主要表现为基准层合板A1中未观察到贯穿试件宽度的裂纹,而混杂层合板A2和A3中均存在一条贯穿试件宽度的裂纹,且该裂纹穿过冲击点。
厚薄层混杂设计可充分地利用了薄铺层复合材料的损伤抑制特点,以达到提高了复合材料结构的冲击损伤阻抗和CAI强度的目的。该试验研究可为厚薄层混杂结构的抗冲击优化设计和安全评估提供指导。
与厚铺层复合材料相比,薄铺层复合材料具有明显的损伤抑制能力,在诸多力学性能方面表现更为优异。然而,冲击载荷下薄铺层复合材料容易出现过早的纤维断裂,严重限制其在工程中的广泛应用。厚薄层混杂设计可以在结构内部产生有益的应力分布,改善结构的损伤响应,成为了科技前沿的热点。
本文以准各向同性铺层为基准,设计了两种厚薄层混杂层合板,开展了基准层合板和混杂层合板的LVI试验,采用超声C扫设备和热揭层方法对含冲击损伤的层合板分别进行了无损和有损检测,基于检测结果对冲击损伤进行了定性和定量的评估。试验结果表明:厚薄层混杂设计充分利用了薄铺层复合材料的损伤抑制特点,提高了复合材料结构的冲击损伤阻抗,减少了分层损伤投影面积和界面分层总面积,缩短了最大单一分层与中性层之间的距离,显著提高了复合材料结构的冲击后压缩(Compression after Impact,CAI)强度。该试验研究可为抗冲击损伤的厚薄层混杂结构的优化设计和安全评估提供指导。
冲击损伤阈值和最大接触力
The damage threshold load and the maximum load

层合板CAI强度
CAI strengths of laminated composites

厚薄层层级混杂设计时采用多个薄铺层替代单个厚铺层,增加了界面的复杂性。为了研究低速冲击(Low-velocity impact,LVI)下复合材料结构的厚薄层混杂效应,以准各向同性铺层为基准设计了两种厚薄层混杂层合板,开展了基准层合板和混杂层合板的LVI试验研究;采用超声C扫设备和热揭层方法对含冲击损伤的层合板分别进行了无损和有损检测,基于检测结果对冲击损伤进行了定性和定量的评估;随后,对冲击后压缩(Compression after impact,CAI)性能和破坏模式进行了分析。试验结果表明:厚薄层混杂设计利用了薄铺层复合材料的损伤抑制特点,提高了复合材料结构的冲击损伤阻抗,减少了分层损伤投影面积和界面分层总面积,缩短了最大单一分层与中性层之间的距离,显著地提高了复合材料结构的CAI强度。该试验研究可为厚薄层混杂结构的优化设计和安全评估提供指导。
聚丙烯(PP)由于具有优异的耐腐蚀性、力学性能和加工性能,被广泛应用于电子电器、家具建材、交通运输等众多领域。然而PP本身极易燃烧(极限氧指数LOI仅为17%),且燃烧剧烈(热释放峰值超过800kW/m),存在极大消防安全隐患,这严重限制了其应用领域。因此对PP进行阻燃改性,赋予其出色的阻燃性能具有重要的市场应用价值。本研究在传统的膨胀型阻燃PP体系中引入含有稀土铈离子的配合物与含有磷酸根的化合物通过配位反应形成的具有二维纳米片层结构的苯基膦酸铈CeHPP为阻燃协效剂,将其引入到PAPP-MCA阻燃PP的膨胀性阻燃体系中,通过调控CeHPP与IFR(PAPP-MCA)配比,研究CeHPP对PP复合材料热稳定性、阻燃性能、燃烧行为以及力学性能影响,制备获得具有良好阻燃性能和力学性能的PP复合材料。
首先,采用水热法制备CeHPP晶体。将六水硝酸铈Ce(NO)·6HO(0.015mol,6.7432g)溶液滴加在苯基膦酸PPOA(0.03mol,5.0605g)溶液中,并在90℃的环境下恒温回流24h;随后将所得乳白色固液混合物转移至聚四氟乙烯高压反应釜中,并在100℃恒温水浴中继续反应24h,反应结束后,抽滤、水洗、烘干得到CeHPP。之后将PP、PAPP、MCA和CeHPP分别在120℃烘箱中干燥6h,然后根据不同质量比充分搅拌混合,加入到Haake转矩流变仪中,在180℃,60r·min下熔融共混8min得到PP阻燃复合材料。
从热稳定性上来看,PP复合材料的最大分解温度和700℃下的残炭率则有显著提升,尤其是添加了2wt% CeHPP的PP复合材料,其残炭率相比纯PP增加了近4倍,同时也比单纯添加IFR的PP-1增加了25%,这归因于纯CeHPP自身因含有丰富的有机膦酸配体和稀土金属离子而具有很高的残炭率(700℃下CeHPP残炭率高达76.5%)。此外,CeHPP的存在能进一步促进PP催化成炭,与膨胀阻燃剂PAPP-MCA存在明显的协同成炭阻燃作用,而材料残炭率的增加有利于复合材料阻燃性能的提高。从阻燃性能上来看,当IFR含量增至28 wt%时才能使PP复合材料达到UL-94 V0。相反,若在20 wt%IFR基础上添加少量CeHPP(2 wt%),不仅能使PP-3的LOI大幅提升至30%,而且显著减少材料燃烧时间(t/t = 1.4s/1.8s),通过UL-94 V0级。从CONE上来看,在IFR基础上引入2wt%CeHPP的PP复合材料的PHRR和THR则大幅降低了82%和85%,说明CeHPP具有优异的协效阻燃作用,能够促进PAPP-MCA更好发挥阻燃效率,使基体PP未能完全燃烧,在650s左右便达到了自熄的效果。且CeHPP在燃烧时能分解产生Ce、Ce等稀土金属离子,该离子能促进PAPP-MCA燃烧时偏磷酸、聚偏磷酸等含磷化合物生成,使PP基体表面炭化形成保护炭层,发挥凝聚相阻隔作用,从而将部分不完全燃烧的烟尘阻滞在凝聚相中,实现材料抑烟功效。从力学性能上来看,引入少量CeHPP阻燃协效剂(2 wt%)以减少IFR用量后,PP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比仅含28wt%IFR的PP复合材料大幅提高了22%和110%。这表明,采用稀土化合物CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP不仅能显著提升复合材料阻燃性能,而且可以大幅减少阻燃剂用量,提高复合材料力学性能,使其具有更广泛应用场景。
稀土化合物苯基膦酸铈CeHPP可以作为焦磷酸哌嗪-三聚氰胺氰尿酸盐(PAPP-MCA)膨胀阻燃聚丙烯PP的高效阻燃协效剂。当2 wt% CeHPP存在时,仅添加20 wt% PAPP-MCA(质量比为3:1)就可使PP的极限氧指数LOI达到30%,且通过垂直燃烧UL-94 V0等级。此外,由于CeHPP中稀土金属离子催化成炭作用,CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP复合材料的残炭率增加了近20%,且更加连续致密,致使复合材料的热释放峰值(PHRR)、总热释放量(THR)和总生成烟量(TSR)大幅降低了82%、85%和52%,表现出优异的阻燃抑热抑烟性能。同时CeHPP协效PAPP-MCA阻燃PP复合材料还具有良好的力学性能。
聚丙烯(PP)由于具有优异的耐腐蚀性、力学性能和加工性能,被广泛应用于电子电器、家具建材、交通运输等众多领域。然而PP本身极易燃烧(极限氧指数LOI仅为17%),且燃烧剧烈(热释放峰值超过800kW/m2),存在极大消防安全隐患,这严重限制了其应用领域。因此对PP进行阻燃改性,赋予其出色的阻燃性能具有重要的市场应用价值。
本文通过将含有稀土铈离子的配合物与含有磷酸根的化合物通过配位反应形成的具有二维纳米片层结构的苯基膦酸铈(CeHPP)作为阻燃协效剂,将其引入到由焦磷酸哌嗪(PAPP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)组成的膨胀型阻燃剂(IFR)中制备了一种具有良好阻燃性能和力学性能的PP复合材料。在2 wt%CeHPP存在的情况下,仅添加20 wt%的IFR便可使PP的极限氧指数(LOI)达到30%且通过垂直燃烧测试(UL-94) V-0等级,同时PP复合材料的热释放峰值(PHRR)、总热释放量(THR)和总生成烟量(TSR)分别大幅下降82%、85%和52%。此外,与同样达到V-0等级添加28wt%的IFR的PP复合材料相比,CeHPP-IFR协效阻燃PP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了22%和110%,表现出更为理想的力学应用潜力。
锥形量热法测定PP复合材料的热释放速率(a)和总热释放量(b)的曲线

由焦磷酸哌嗪(PAPP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)组成的膨胀型阻燃剂(IFR)可以提高聚丙烯(PP)的防火安全性。然而,添加量高达28 wt%的PAPP-MCA (质量比为3∶1)极大地降低了PP的强度和韧性(分别降低了31%和62%)。本文采用具有二维层状结构的稀土化合物苯基膦酸铈(CeHPP)作为阻燃协效剂,用于提升PAPP-MCA含量相对较低的PP的防火安全。结果表明,在2wt%CeHPP存在的情况下,仅添加20 wt%的PAPP-MCA便可使PP的LOI达到30%且通过UL-94 V-0等级,同时PP复合材料的PHRR、THR和TSR分别大幅下降82%、85%和52%。此外,与同样达到V-0等级添加28wt%的IFR的PP复合材料相比,CeHPP-IFR协效阻燃PP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了22%和110%,表现出更为理想的力学应用潜力。
随着火灾场景的复杂化和危险性的增加,应用中对消防战斗服的耐火、隔热性能提出了更高的要求,传统AF产品已经难以满足。尤其在高温火场中,消防员的持续行动能力需要更好的隔热性能保障。因此,如何进一步提高AF产品耐火隔热综合防护性能,以适应当前市场的应用要求,成为该领域的热点和挑战。
为了进一步提高芳纶纤维无纺布(ANF)的阻燃和隔热性能,本研究制备一种新型纳米复合LBL涂层,并利用该涂层制备具有高效耐火、隔热防护功能的ANF纳米复合材料。该涂层由生物质壳聚糖和常用于食品添加剂的六偏磷酸钠分别作为阳/阴离子交替自组装制备。其中,使用一种新型层状二维纳米材料M(OH)(OCH) (M=Co, Ni)增强涂层性能。使用XRD、SEM、EDS等对ANF纳米复合材料的物相、微观形貌、表面元素等进行了分析测试。利用热重分析(TGA)研究ANF纳米复合材料的热稳定性。使用微型量热测试研究ANF纳米复合材料燃烧过程中的热量释放。使用垂直燃烧测试进一步研究ANF纳米复合材料的阻燃性。此外,为呈现ANF纳米复合材料良好的耐火隔热性能,设计了耐火、隔热演示实验。使用FTIR、XPS、XRD、SEM等对ANF纳米复合材料的残炭进行了分析。使用TG-IR研究复合材料在热解过程中释放的气相产物。
XRD、SEM、EDS等对ANF纳米复合材料的物相、微观形貌分析表明了纳米复合LBL涂层的成功构建。热重分析表明,当温度达到800 ℃时,CMP/ANF-Ⅲ残余质量从纯ANF的1.59%大幅提高至20.55%,热稳定性显著提高。同时该残余质量也是复合材料中的最高值,说明纳米复合涂层能有效提高ANF的热稳定性,并缓和 ANF热分解过程。CMP/ANF-Ⅲ具有最佳热稳定性。微型量热测试得到,纯ANF的峰值热释放速率(PHRR)为73.2 W/g,总热释放量(THR)为7.0 kJ/g。CMP/ANF-Ⅲ的PHRR、THR分别为37.4 W/g和2.9 kJ/g,与纯ANF相比分别降低了48.90%、58.57%。表明与纯ANF相比,CMP/ANF-Ⅲ燃烧时的热释放过程更温和,总热释放量降低,阻燃性显著提高。垂直燃烧测试得到纯ANF、CMP/ANF-Ⅰ、CMP/ANF-Ⅱ和CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度分别为9.0 cm、5.6 cm、4.5 cm和2.4 cm,其中CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度在所有样品中最短。CMP/ANF-Ⅲ在垂直燃烧测试中表现出最优的阻燃性。耐火隔热测试表明,纯ANF 12 s被烧穿,而CMP/ANF-Ⅲ在120 s仍保持完整,同时背面温度大幅降低至335 ℃(纯ANF超过500 ℃)。纳米复合涂层在气相和凝聚相阻燃机理中发挥作用。残炭的形貌及物相分析表明,CMP/ANF-Ⅲ燃烧后生成致密的炭层,其表面含有耐火的CoO,其不但能有效阻挡火焰向ANF内部蔓延,提高ANF阻燃性,同时阻隔火焰与基体之间的热对流,提高ANF的隔热性能。气相产物分析表明,CMP/ANF-Ⅲ在较低温度下即可释放出CO、HO、NH等不燃性气体,不燃性气体在较低温度下的释放稀释了维持进一步燃烧的气相可燃自由基的浓度,起到抑制自由基链式燃烧反应的作用。此外,受热分解生成的水在蒸发时需吸收热量,也降低了聚合物的表面温度,提高了复合材料的阻燃性。
本工作制备的新型纳米复合LBL涂层,显著提高了ANF复合材料的耐火、隔热防护性能,为新一代高效耐火防护服装的研发提供了支持。
目前,市场迫切需要高性能耐火隔热纤维以更好地保护消防救援人员。芳纶(AF)是一种高性能纤维,具有高强度、低密度、阻燃等优点,是制造消防战斗服的主要原料。然而,随着火灾场景的复杂化和危险性的增加,应用中对战斗服的耐火、热防护性能提出了更高的要求。
本工作利用层层自组装技术,将食品级六偏磷酸钠及复合二维纳米材料M(OH)(OCH3)(M=Co, Ni)的生物质壳聚糖交替涂覆于芳纶纤维无纺布(ANF)表面,制备了新型ANF纳米复合材料。结果表明,涂覆15层的样品(CMP/ANF-Ⅲ)在空气中升温至800 ℃,残炭率由1.59%(纯ANF)提高至20.55%,热稳定性显著改善。CMP/ANF-Ⅲ的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放速率(THR)较纯ANF分别降低48.90%、58.57%,阻燃性能显著提高。在垂直燃烧测试中,CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度降低至2.4 cm (纯ANF为9.0 cm)。在耐火隔热测试中,纯ANF 12 s被烧穿,而CMP/ANF-Ⅲ在120 s仍保持完整,同时背面温度大幅降低至335 ℃(纯ANF超过500 ℃)。残炭形貌及物相分析表明,CMP/ANF-Ⅲ燃烧后生成致密的炭层,其能有效阻挡火焰的蔓延及与基体之间的热对流,提高无纺布阻燃和热防护性能。气相产物分析表明,CMP/ANF-Ⅲ在较低温度下即可释放出CO2、H2O、NH3等不燃性气体,起到了气相阻燃作用。本工作研制的ANF纳米复合材料为新一代高效耐火防护服装的研发提供支持。
复合材料的(a)阻燃性能和(b)热稳定性能的对比

随着火灾场景的复杂化和火灾危险性的增加,市场迫切需要高性能耐火隔热纤维以更好保护消防救援人员。本工作利用层层自组装技术,将食品级六偏磷酸钠及复合二维纳米材料M(OH)(OCH3) (M=Co, Ni)的生物质壳聚糖交替涂覆于芳纶纤维无纺布(ANF)表面,制备了新型ANF纳米复合材料。结果表明,涂覆15层样品(CMP/ANF-Ⅲ)在空气中升温至800 ℃,残炭率由1.59%(纯ANF)提高至20.55%,热稳定性显著改善。CMP/ANF-Ⅲ的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放速率(THR)较ANF分别降低48.90%、58.57%,阻燃性能显著提高。在垂直燃烧测试中,CMP/ANF-Ⅲ的损毁长度降低至2.4 cm(纯ANF 9.0 cm)。在耐火隔热测试中,纯ANF 12 s被烧穿,而CMP/ANF-Ⅲ在120 s仍保持完整,同时背面温度大幅降低至335 ℃(纯ANF超过500 ℃)。残炭分析表明,CMP/ANF-Ⅲ燃烧后生成致密的炭层,其能有效阻挡火焰的蔓延及与基体之间的热对流,提高无纺布阻燃隔热性能。气相产物分析表明,CMP/ANF-Ⅲ较低温度下即可释放出CO2、H2O、NH3等不燃性气体,起到气相阻燃作用。本工作研制的ANF纳米复合材料为新一代高效耐火防护服装的研发提供支持。
二甲醚(DME)水蒸气重整(SRD)制氢是解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)燃料氢气供应问题的一条合理且实用的途径。SRD是由DME水解生成甲醇和甲醇水蒸气重整生成氢气两步连续反应构成,DME水解可能是SRD的速控步骤。因此,开发成本低且高效的具有DME水解功能的酸性催化剂尤为重要。
以亚熔岩活化处理的廉价蒙脱土为原料,分别采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备一系列HZSM-5分子筛(分别记为TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5),以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/AlO进行物理混合制备双功能催化剂,并用于SRD反应。对所制备的材料进行了采用XRD、FT-IR、SEM、N吸附-脱附、NH-TPD和XRF等表征分析,详细探究了由不同方法合成HZSM-5构成的双功能催化剂的SRD反应性能。
四种方法都成功合成了以微孔为主HZSM-5分子筛,尽管不同方法合成的HZSM-5有着相似的酸强度,但酸量略有不同,酸量从高到低依次为AC-HZSM-5>SAC-HZSM-5>TH-HZSM-5>SD-HZSM-5。所有双功能催化剂的DME初始转化率都比较高,具有最多酸量的AC-HZSM-5基双功能催化剂诱发的DTH和MTH等副反应较快,导致催化剂失活迅速,反应11 h内DME转化率下降了23%,H收率最低(60%)。TH-HZSM-5具有适中的酸量以及大的比表面积、孔容和孔径,反应产物能够快速的扩散出去,进而抑制积碳的发生,因此表现出了较好的稳定性,在反应11 h时H产率最高(85%)。所有双功能催化剂都表现出较低的CH选择性,C产物在SD-HZSM-5基双功能催化剂上的选择性约为4%,随着不同方法制备HZSM-5分子筛酸量的增加,促进了DTH和MTH副反应的发生,导致其相应双功能催化剂的C产物选择性逐渐增高,其增高的程度与酸量增加的程度正相关。由于AC-HZSM-5具有较高的酸量,基于SRD的两步反应机理,DME在固体酸上水解为甲醇的速率大于甲醇在Cu/ZnO/AlO上的重整速率,从而表现出较高的甲醇选择性。当采用其他方法制备的HZSM-5的酸性减弱时,DME的水解速度减慢,所以甲醇的选择性减小。甲醇的选择性与相应固体酸的酸量是成正比的。在当前的反应条件下,Cu/ZnO/AlO催化剂对甲醇重整制氢反应具有良好的催化活性,同时极大的抑制了逆水气变换(RWGS)反应的发生,使得所有催化剂均表现出较高的CO选择性(63-89%)和较低的CO选择性(<4%)。
以亚熔岩活化蒙脱土为原料,采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法都能成功制备HZSM-5。但合成方法影响了HZSM-5的晶体尺寸、织构及酸性等,进而影响了以其为固体酸的双功能催化剂的SRD性能。传统水热法合成的TH-HZSM-5因其具有适宜的酸量以及相对大的表面积、孔容和孔径,以其为固体酸与Cu/ZnO/AlO以质量比为1:1组成的双功能催化剂表现出较好的SRD反应性能,在空速为5000 mL/(g·h)、压力为0.1 Mpa、温度为300 ℃的条件下反应11 h,DME的转化率从100%降低到95%,H收率从91%降低到85%,表现出良好的稳定性。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其环境友好性、工作温度低、高效率和高可靠性而被认为是新一代清洁高效的动力能源之一。但由于PEMFC的燃料氢气的密度较低,难以被压缩和液化,而且易燃易爆,致使其在输送和储存上都存在着极大的不便,这限制了PEMFC的进一步发展。分析现有技术,发现通过车载重整富氢化合物“氢载体”生产氢气将是一条合理且实用的解决该问题的途径。在众多的氢载体中,由于二甲醚(DME)无毒无害,氢含量高,具有类似气体的特性和液体储存密度,以及较低的重整反应温度,是一种理想的重整富氢原料。通常,二甲醚水蒸气重整制氢反应(SRD)包括两步连续反应,第一步是DME在固体酸催化剂(氧化铝、分子筛等)上进行水解反应生成甲醇,第二步是甲醇在金属催化剂(贵金属、Cu基、Zn基催化剂等)上进行水蒸气重整反应生成CO2和H2,由于两个反应需要不同的催化活性中心,所以SRD催化剂必须同时含有这两个活性中心,是一种双功能催化剂。另外研究表明DME水解可能是SRD的速控步骤。因此,提高DME水解反应速率是加快整个反应的关键,这意味着固体酸催化剂的选择尤为重要。HZSM-5具有良好的水热稳定性,使用HZSM-5作为固体酸催化剂,DME水解在较低温度(<300 ℃)就能表现出较好的效果,但是商品化的HZSM-5通常是以含硅、铝的化学试剂合成,成本较高。以富含硅铝的天然黏土如伊利石、累托石和高岭土等代替含硅、铝的化学试剂均可成功合成HZSM-5分子筛,极大降低了HZSM-5的成本。
而蒙脱土(MMT)作为天然黏土,其含有大量的Si和Al元素,并且MMT在我国储量丰富、价格低廉。鉴于此,以MMT为原料,分别采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备了TH-HZSM-5、SD-HZSM-5、SAC-HZSM-5、AC-HZSM-5,并以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/Al2O3进行物理混合制备双功能催化剂,详细探究了双功能催化剂的SRD反应性能。采用XRD、FT-IR、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和XRF对HZSM-5进行表征。结果表明不同的合成方式可以显著影响HZSM-5的结构、织构和酸性等性质,进而影响HZSM-5基双功能催化剂的SRD性能。其中采用晶种导向法仅用8 h就成功合成了HZSM-5,以传统水热法合成的TH-HZSM-5为固体酸的双功能催化剂表现出最佳的SRD性能,在压力为0.1 MPa、温度300 ℃、空速 5000 mL/(g·h)的反件下,反应10 h时的DME转化率和H2收率分别为95%和84%,并且反应稳定性良好。
不同合成方法 HZSM-5 的 XRD 图 (a) TH-HZSM-5, (b) SD-HZSM-5, (c) SAC-HZSM-5, (d) AC-HZSM-5

Cu/ZnO/Al2O3和不同方法合成 HZSM-5 组 成双功能催化剂的 DME 转化率和 H2收率

以亚熔岩活化蒙脱土为原料,采用传统水热法、晶种导向法、蒸汽辅助晶化法和气溶胶晶化法制备了具有不同织构和酸性的HZSM-5,并以其为固体酸与商品化的Cu/ZnO/Al2O3物理混合组成双功能催化剂,并考察其二甲醚水蒸气重整(SRD)反应性能。通过XRD、FT-IR、SEM、N2低温吸附-脱附和NH3-TPD对样品进行表征。结果表明,合成方法影响了HZSM-5的晶体尺寸、织构及酸性等,进而影响了以其为固体酸的双功能催化剂的SRD性能。传统水热法合成的TH-HZSM-5因其具有适宜的酸量以及相对大的表面积、孔容和孔径,以其为固体酸与Cu/ZnO/Al2O3以质量比为1∶1组成的双功能催化剂表现出较好的SRD反应性能,在压力为0.1 MPa、温度为300 ℃、空速为
为使棉织物获得良好的负离子释放效果,在净化环境的同时能够具备自清洁功能,本文在保证棉织物柔软特性的基础上,通过无氟疏水改性和电气石粗糙结构构筑的有效结合,开发兼具自清洁和负离子功能的织物,使其在汽车内饰领域具有广阔的应用前景。
本文受到荷叶表面结构启发,对棉织物进行仿生结构改性,采用氨基改性聚硅氧烷(AMP)进行无氟疏水整理使棉织物由亲水变为疏水,同时在棉织物表面形成一层粘连结构,在此基础上引入电气石颗粒(TM),构建微米粗糙结构进一步提升其疏水性能,并且获得一定的负离子释放性能。通过扫描电子显微镜和红外光谱等手段研究AMP和TM的不同浓度对整理前后织物形貌和表面化学组成的影响,也对整理前后织物的接触角、透气性、透湿性、断裂强力和负离子释放性能进行了测试分析。最后,在确定4 wt% AMP+4 wt% TM整理后的棉织物综合性能最佳的条件下,研究改性织物经过不同次数干、湿摩擦后的表面形貌和接触角变化,20次平磨后的接触角和负离子释放性能的变化,来表征复合涂层的耐久性。
本文采用氨基改性聚硅氧烷对棉织物进行无氟疏水整理,使其表面润湿性由亲水(45.4°)变为疏水,随着AMP浓度的增加,接触角逐渐增大,当AMP浓度为4 wt%时,接触角达到了143.8°。而且抗弯刚度测试结果表明疏水整理并没有影响织物的柔软度。因此对经过4 wt%的AMP疏水整理后的棉织物进行负离子整理,得到疏水-负离子复合涂层织物。TM颗粒的引入仿生构筑了荷叶表面的微突结构,进一步提高了改性织物疏水性;随着TM浓度的升高,改性织物的透湿量以及透气量均呈先增大后减小的趋势,织物的负离子释放性能得到大幅度提升。当AMP的浓度为4 wt%、TM浓度为4 wt%,改性织物综合性能最佳:接触角达到145.8°,透湿量为5428 g/(m·24h),透气量为434.2 mm/s,断裂强力为175.6 N,负离子释放量为1640个/cm。继续增加TM浓度到8 wt%时,接触角达到150.3°,织物表面呈现超疏水特性。此外,4 wt% AMP+4 wt% TM改性棉织物的耐久性测试表明,经过干摩擦50次后仍然具有较高的接触角(142.4°),平磨20次后负离子释放量有所提升,为2108个/cm。
本文采用环保型的无氟疏水剂对棉织物进行整理,在保证柔软性的基础上实现棉织物的低表面能修饰,同时在棉织物表面形成一层粘连结构;随后引入电气石颗粒对织物进行粗糙结构构筑,实现了类荷叶表面的仿生结构构筑,不仅进一步提升了改性织物的疏水性能,还赋予织物良好的负离子释放性能,同时还具有较好的耐久性能,使得该材料在汽车内饰领域具有广阔的应用前景。
随着负离子对人体的保健作用被广大消费者所了解,人们对环保与健康的要求日渐提高,纺织品的负离子功能改性也逐渐引起研究者的关注。将电气石等负离子助剂配制成负离子整理液,在纤维和织物的后加工工序中,利用整理技术将整理液附着在纺织品上。人们需要利用这类负离子纺织品来净化车厢、影院等密闭空间内的空气,但功能单一,整理液会影响纺织品的手感等缺陷阻碍了负离子纺织品的设计与开发。如果这些材料能够同时具有荷叶仿生的自清洁效应来达到免洗的效果,则能进一步提高其商品的使用价值。荷叶表面因具有微结构的绒毛和具有低表面能的蜡质颗粒,而呈现超疏水特性,本文受到荷叶表面结构启发,对棉织物进行仿生结构改性,对其进行无氟疏水改性获得疏水性能,在此基础上引入电气石颗粒,构建微米粗糙结构进一步提升其疏水性能,并且获得一定的负离子释放性能。
本文采用氨基改性聚硅氧烷对棉织物进行无氟疏水整理,使其表面润湿性由亲水变为疏水(接触角为143.8°),同时在棉织物表面形成一层粘连结构,使得织物表面变得平整并且没有降低织物的手感。随后引入电气石颗粒,仿生构筑了荷叶表面的微突结构,经过4 wt% AMP+4 wt% TM整理的棉织物综合性能最佳:接触角为145.8°,且具有较高的负离子释放水平(1640个/cm3)。继续增加TM浓度到8 wt%时,接触角达到150.3°,织物表面呈现超疏水特性。并对4 wt% AMP+4 wt% TM整理的棉织物进行了耐久性测试,经过干摩擦50次后仍然具有较高的接触角(142.4°),平磨20次后负离子释放量有所提升,为2108个/cm3。在生态环保理念日益盛行的今天,采用无氟疏水整理,不易在生物体内沉积、容易降解、对人体无害,是更加安全环保的选择。经过两层整理后的棉织物不仅具有超疏水性,还具备了额外的负离子释放性能,使得该材料在汽车内饰领域具有广阔的应用前景。
(a)荷叶疏水效果展示图、(b)荷叶表面电镜图、(c)疏水-负离子复合涂层织物电镜图及接触角展示图

为使棉织物获得良好的负离子释放效果,并且满足棉织物应用于汽车内饰时功能化的需求,在净化环境的同时能够具备自清洁功能。本文采用氨基改性聚硅氧烷(AMP)进行无氟疏水整理使棉织物由亲水变为疏水,同时在棉织物表面形成一层粘连结构,引入电气石(TM)颗粒仿生构筑了荷叶表面的微突结构。当AMP的浓度为4 wt%、TM浓度为4 wt%,改性织物综合性能最佳:接触角达到145.8°,透湿量为
壳聚糖基导电水凝胶兼具抗菌和导电等多功能,在电子皮肤、生物电子器件等领域具有广阔的应用前景。在实际应用中,要求导电水凝胶具有优异的力学性能和传感灵敏度。本文利用壳聚糖铁离子微凝胶与聚丙烯酸网络的溶胀行为的差异性,构建了褶皱结构的壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸导电水凝胶(CS-Fe-PAA),提升了水凝胶的力学性能和灵敏度。独特的褶皱结构为高韧性和高灵敏度的壳聚糖基导电水凝胶提供设计思路和方法。
首先将壳聚糖溶于丙烯酸和去离子水的混合液中,搅拌均匀至溶液澄清透明,再分别加入三氯化铁(FeCl)水溶液,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸钾(KPS),将混合溶液注入模具中加热2 h,合成CS-Fe-PAA。利用FTIR、XPS、SEM、电子万能试验机、流变仪和电化学工作站表征了水凝胶的结构、形貌、力学性能、流变性能、抗疲劳性能和传感性能。
FTIR示出CS-Fe-PAA的壳聚糖酰胺I(1640 cm)移动到了1635 cm,归因于壳聚糖与聚丙烯酸形成的分子间作用力。N 1s的XPS图谱示出壳聚糖的氨基和铁离子形成配位键对应的结合能特征峰,表明壳聚糖与铁离子通过配位交联形成微凝胶。壳聚糖丙烯酸水溶液和三氯化铁水溶液混合后脱水干燥成膜,膜的SEM图像中呈现均匀分布的微凝胶,CS-Fe-PAA的SEM图像中呈现有序的层状褶皱结构。壳聚糖含量和铁离子浓度会影响CS-Fe-PAA的力学性能,保持FeCl的浓度不变,随着壳聚糖含量从0 g升高到0.4 g,水凝胶的断裂应力、弹性模量和韧性呈现先升高后下降的趋势。当壳聚糖含量为0.2 g时,CS-Fe-PAA的力学性能最佳,断裂应力和断裂伸长率分别达到0.6 MPa和1100%,水凝胶的弹性模量和韧性分别为49.1 kPa和2.54 MJ·m。保持壳聚糖的含量不变,随着铁离子浓度从0.05 mol/L升高到0.4 mol/L,CS-Fe-PAA的断裂应力、弹性模量和韧性呈现先升高后下降的趋势,当铁离子浓度为0.3 mol/L,水凝胶力学性能最佳,其断裂应力为0.93 MPa,断裂伸长率为850%,韧性为2.85 MJ·m。流变测试中CS-Fe-PAA的储能模量()和损耗模量()均大于Fe-PAA的和,表明壳聚糖铁离子微凝胶增强了水凝胶网络的弹性。CS-Fe-PAA的10次循环加载-卸载测试中,后9次的滞后回线和耗散能趋于稳定,表明水凝胶具有良好的抗疲劳性能。CS-Fe-PAA传感器在不同拉伸应变和拉伸频率下的相对电阻变化呈现规则的重复曲线,水凝胶循环拉伸600次,相对电阻变化稳定在140%左右,表明水凝胶具有良好的稳定性和重复性。CS-Fe-PAA在800%~1000%的大应变范围内的GF值为25.32,高于报道的大部分导电水凝胶的灵敏度。将水凝胶附着在人体皮肤表面,监测手指、手肘、膝盖和手腕等关节弯曲活动,以及吞咽和说话时水凝胶的电阻变化,电信号表现出良好的可重复性,表明水凝胶具有良好的灵敏度和传感性能。
三氯化铁水溶液滴加到壳聚糖丙烯酸水溶液中,丙烯酸再原位聚合成聚丙烯酸,合成了壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸导电水凝胶(CS-Fe-PAA)。壳聚糖铁离子微凝胶与聚丙烯酸网络的溶胀行为的差异性赋予水凝胶褶皱结构,使CS-Fe-PAA表现出高灵敏度(GF),在800%~1000%的大应变范围内,其GF值高达25.32,高于文献报道的大多数GF值,其断裂应力为0.6 MPa,断裂伸长率为1100%,韧性为2.85 MJ·m。以500 Hz频率循环拉伸600次,CS-Fe-PAA的相对电阻变化稳定在140%左右,具有良好的抗疲劳性和稳定性。CS-Fe-PAA能检测人体多种活动,如手指、手肘、膝盖和手腕等关节弯曲活动以及说话和吞咽等细微活动。基于出色的灵敏度、高韧性和稳定的传感性能,CS-Fe-PAA将在人体活动和可穿戴柔性应变传感器等领域具有潜在的应用前景。
壳聚糖是自然界含量丰富的碱性多糖,具有优异的抗菌特性。壳聚糖基导电水凝胶兼具抗菌和导电等多功能,将在电子皮肤、生物电子器件和软体机器人等领域得到广泛关注。在实际应用中,要求导电水凝胶具有优异的力学性能和传感灵敏度。
为此,本工作将三氯化铁水溶液滴加到壳聚糖丙烯酸水溶液中,形成壳聚糖铁离子微凝胶,丙烯酸再原位聚合成聚丙烯酸。利用壳聚糖铁离子微凝胶与聚丙烯酸网络的溶胀行为的差异性,构建了褶皱结构的壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸导电水凝胶(CS-Fe3+-PAA),提升了水凝胶的力学性能和灵敏度。在800~1000%的大应变范围内,CS-Fe3+-PAA的灵敏因子(GF)值高达25.32,高于报道的大部分导电水凝胶的灵敏度,其断裂应变为1100%,断裂应力为0.6 MPa,韧性为2.54 MJ·m-3;CS-Fe3+-PAA应变传感器被成功用于检测人体多种活动,如手指、手肘和膝盖等关节弯曲活动,以及说话和吞咽等细微活动。褶皱结构的壳聚糖基导电水凝胶的制备方法简单,为高性能导电水凝胶的设计提供思路。
(a)CS-Fe3+-PAA表面的SEM图像;(b)水凝胶作为可穿戴应变传感器,用于监测人体活动:说“Hello”、手指弯曲、膝盖弯曲和手腕弯曲
(a) SEM surface image of CS-Fe3+-PAA hydrogel; (b) The CS-Fe3+-PAA as a wearable strain-sensor for human movements monitoring: Saying “Hello”, finger bend, Knee bend and Wrist bend

壳聚糖基导电水凝胶兼具抗菌和导电等多功能,在电子皮肤、生物电子器件等领域具有广阔的应用前景。在实际应用中,要求导电水凝胶具有优异的力学性能和传感灵敏度。本工作将三氯化铁水溶液滴加到壳聚糖丙烯酸水溶液中,接着将丙烯酸原位聚合成聚丙烯酸,利用壳聚糖铁离子微凝胶和聚丙烯酸的溶胀行为的差异性,构建了褶皱结构的壳聚糖-铁离子-聚丙烯酸导电水凝胶(CS-Fe3+-PAA)。得益于壳聚糖铁离子微凝胶的能量耗散作用及其带来的褶皱结构,CS-Fe3+-PAA具有优异的力学性能和高灵敏度。在800%~
四环素(TC)的广泛使用及其毒性和诱导抗生素耐药性对生物体产生严重危害,高级氧化技术可在温和条件下实现对有机污染物的有效降解和矿化。Mn基催化剂,其可调变的晶体结构、毒性低和天然丰度高等优点,被广泛用于活化过硫酸盐。LaMnO由于纳米粒子团聚、金属离子浸出等缺点活化过硫酸盐受阻。本文通过原位生长法原位生长方法制备了石墨烯气凝胶(GA)负载的LaMnO钙钛矿型氧化物。石墨烯气凝胶可作为电子受体,电子在原始碳六元环结构中较快的传输速率,有效提高过硫酸盐的利用率。
本实验采用通过溶胶凝胶法和水热法制备了LaMnO/GA25复合材料。采用了SEM、TEM、XPS、拉曼光谱等手段对样品的形貌结构、元素组成和化学形态进行了表征。通过一系列因素考察实验,评估实验条件对LaMnO/GA25/PMS体系降解TC能力的影响规律。自由基捕获试验验证TC降解过程中主要的活性物质。此外,通过探究LaMnO/GA25/PMS体系对多种无机阴离子(如HPO, SO, Cl, Urea, HCO)和腐殖酸(HA)的抗干扰活性以及和循环使用性能。
采用SEM与TEM对LaMnO/GA25的形貌进行了表征。所示,呈现出微观纳米片结构,LaMnO颗粒附着在GA片层表面。TEM测试结果表明,LaMnO被均匀包裹在GA的网络结构中,从HRTEM测试结果中清晰可见LaMnO的(310)晶面,其晶面间距为0.31 nm。XRD技术表征所示22.87°、32.4°、40.02°、46.71°、58.62°、68.58°和77.91°处的衍射峰可归属于LaMnO的(012)、(110)、(202)、(024)、(018)、(208)和(128)平面晶相。对于GA光谱,在22-24°处的宽峰属于石墨的(002)平面。这些结果都说明,成功构建了LaMnO/GA25复合材料。拉曼分析可以看出,LaMnO/GA25的I/I(0.99)高于GA(0.96),表明该复合材料具有更多的碳缺陷。N吸附和解吸等温线得出LaMnO和LaMnO/GA25的比表面积分别为28.32 m2/g和48.5 m2/g,这个结果可归因于GA的引入赋予了复合材料丰富的孔结构。一系列因素考察实验得出,当LaMnO/GA25添加量为10 mg、PMS为20 mg和TC浓度为20 mg/L时,LaMnO/GA25/PMS对TC的去除率为83%。结合抗干扰实验和自由基捕获实验结果,可推测在LaMnO/GA25活化PMS降解TC的实验过程中,起主导作用的自由基为•OH、O和O•,且其起作用顺序为O• ˃ O ˃ •OH。
LaMnO/GA25复合材料对TC的降解率可达到83%,与空白LaMnO样品相比,催化活性提升了近25%,对多种无机阴离子和HA也有具有较好的抗干扰性能。另外,经过5次循环使用之后,仍能保持初始催化活性的72%。自由基捕获试验结果表明,起主导作用的自由基为•OH、O和O•,且其起作用顺序为O• ˃ O ˃ •OH。结合XPS和电化学测试结果,催化活性的提升可归因于GA的电子捕获特性,诱导电荷从LaMnO向碳基质转移,电子在原始碳六元环结构中较快的传输速率,有效提升了PMS的利用率,并为分解TC提供了丰富的活性位点。LaMnO/GA复合体系可应用于复杂水体中污染物的处理,并为消除水环境中的各种难降解污染物提供了新的思路。
四环素(TC)的广泛使用及其毒性和诱导抗生素耐药性对生物体产生严重危害,高级氧化技术可在温和条件下实现对有机污染物的有效降解和矿化。Mn基催化剂,其可调变的晶体结构、毒性低和天然丰度高等优点,被广泛用于活化过硫酸盐。其中,LaMnO3作为一种p型半导体,具有结构稳定、低成本和高催化活性等优点,在多相催化过程中吸引了广泛的关注。然而,LaMnO3由于纳米粒子团聚、金属离子浸出等缺点活化过硫酸盐受阻。
本文通过原位生长法制备了石墨烯气凝胶(GA)负载的LaMnO3复合催化剂。石墨烯气凝胶可作为电子受体,且电子在原始碳六元环结构中较快的传输速率,可有效提高过硫酸盐的利用率;此外,GA内部交织的网络结构极大缩短了分子的迁移路径,为污染物的扩散和分解提供了丰富的活性位点;更重要的是,其良好的机械稳定性还为开发结构稳定、重复利用率高的催化材料增加了可行性。实验结果表明,所制备的LaMnO3/GA25复合材料活化PMS降解TC的去除率可提高至83%以上,远高于纯样LaMnO3(降解率仅为58%)。

本研究采用溶胶凝胶法和水热法制备了石墨烯气凝胶(GA)负载的LaMnO3复合催化剂,研究了其对过一硫酸盐(PMS)降解四环素(TC)的催化性能。采用SEM、TEM、XPS、拉曼光谱等手段对样品的形貌结构、元素组成和化学形态进行了表征,结果显示构成了LaMnO3/GA复合催化剂。实验结果表明,与LaMnO3纯样相比(降解率为58%),LaMnO3/GA25复合材料活化PMS降解TC的催化性能可提高至83%以上。这种增强效果可归因于GA的引入,加快了电荷的迁移速率并提升了活性位点的电荷浓度。自由基捕获试验验证了O2•−, 1O2, •OH作为活性物质在TC降解过程中的重要性。此外,通过探究LaMnO3/GA25/PMS体系对多种无机阴离子(如H2PO−4, SO2−4, Cl−, Urea, HCO−3)和腐殖酸(HA)的抗干扰活性以及和循环使用性能,证明了LaMnO3/GA25/PMS体系用于复杂水体中污染物处理的可行性,并为充分利用锰矿资源解决环境污染问题提供了新的思路。
随着科技的发展和进步能源的需求与日俱增,有效利用煤层气日渐重要。采用安全高效且简便低廉的方法将煤层气中的CH进行浓缩富集,不仅会极大缓解目前存在的能源短缺问题,同时还会降低煤矿巷道之中的CH浓度,保证安全生产。众多用于CH/N分离技术中膜分离法具有能耗低,操作简便,成本低廉等优点,故采用膜技术分离CH与N气体已受到科研工作者们的广泛关注。
利用SBS嵌段树脂链段的软硬段交替的结构与α-AlO的多孔结构,将二者的优势性能进行结合制备一系列不同的复合膜用于CH/N分离。本文采用了四氢呋喃(THF)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚树脂(SBS 1301)、多孔α-AlO载体管支撑体、无水乙醇、去离子水以及高纯度的N和CH气体等实验材料,首先配制了不同质量分数的SBS树脂的THF溶液,然后对α-AlO载体管进行了预处理,包括清洗、超声处理、干燥和打磨。并将预处理后的载体管浸入SBS/THF溶液中进行浸渍涂覆,制备出均匀的SMS系列复合分离膜。并使用了激光粒度仪、X-射线衍射仪、傅里叶红外光谱测试仪和扫描电镜等设备对SBS/THF树脂溶液粒径和SMS分离膜的结构,性质以及形貌进行了表征。使用气体渗透性测试装置对分离膜进行了单一气体渗透性测试,测试了N和CH在室温、不同压差条件下的渗透性能。
通过SEM图像展示了不同分离膜的截面结构,包括空白的α-AlO基底和不同浓度SBS树脂溶液制备的分离膜(SMS-10、SMS-15、SMS-20)的截面形貌,提供了载体表面成膜的示意图和SEM照片,展示了膜在载体表面的形成过程和结构,同时通过XRD、FT-IR表征手段对复合膜的晶格以及内部化学键情况进行表征。针对复合膜的渗透性分别在不同的条件下研究了不同浓度树脂溶液制备的分离膜在25 ℃下的气体渗透性能,发现CH的渗透通量是N的3到4倍,且随着树脂浓度的增加,分离膜的选择性增高,但相应的气体摩尔通量会下降。在0.1 MPa压差下,单组份气体渗透性SMS-20实现了最高选择性α(CH/N)=3.81,CH的摩尔通量为1.41×10 mol·m·s·Pa;而SMS-10在0.3 MPa压差下CH的渗透通量最大,为3.47×10 mol·m·s·Pa。在25 ℃、0.1 MPa压差下,对CH与N体积比为50:50和15:85的混合气体进行了渗透性与CH/N选择性测试,发现混合气体的分离性能较单一气体有所下降,但复合膜在混合气分离操作中的产收率可以达到目前的平均水平以上。在25℃、0.1MPa压差下,对不同分离膜进行了4 h和7 d的性能稳定性测试,结果显示所有分离膜均能稳定分离气体长达7 d,具有良好的性能稳定性。在实验探究的同时,采用一系列传质机理的公式对膜的溶解扩散性质进行了量化考察,其计算结果亦佐证了气体渗透性实验的相关结论。
通过使用多孔α-AlO陶瓷管作为载体,结合SBS/THF树脂溶液制备的气体分离膜,在特定条件下,CH/N的选择性α可达3.81,CH的摩尔渗透通量可达3.47×10 mol·m·s·Pa。此外,该分离膜在不同比例的混合气体测试以及长时间稳定性测试下均能保持优越的性能。研究结果表明,多孔α-AlO支撑型SBS分离膜在煤层气CH的富集方面具有良好的应用前景,能够提供优异的渗透通量及气体选择性。同时,本文的研究为气体分离膜的后续研究发展提供了新思路,即通过降低膜厚度减少气体在膜内部的传递路程,从而提高渗透通量。
SBS嵌段树脂具有软硬段互相结合的独特结构,可通过挤压实现对气体分子的分离。本研究以多孔α-Al2O3陶瓷管为载体,利用一系列x-SBS/四氢呋喃(THF)树脂溶液制备了相应的SMS-x分离膜。FT-IR、XRD、SEM等表征测试结果表明,SBS树脂与载体之间可较好结合,分离膜厚度均小于50 μm。气体测试表明,在0.05 - 0.3 MPa压力范围内,SMS-20分离膜CH4/N2气体选择性最优,在0.1 MPa时,α(CH4/N2) =3.81,CH4的摩尔通量为1.41×10−6 mol·m−2·s−1·Pa−1。在0.3 MPa,SMS-10的CH4摩尔通量最大,可达3.47×10−6 mol·m−2·s−1·Pa−1。此外,通过不同比例混合气体的测试验证了本文制备的分离膜同样可胜任相应的分离工作。本文制备的所有分离膜在0.1 MPa压差下可稳定分离气体长达7 d,具有良好的性能稳定性。因此,多孔α-Al2O3支撑型SBS分离膜可兼备优异的渗透通量及气体选择性,在煤层气CH4的富集方面提供有利选择。
在碳达峰、碳中和的目标下,开发可再生能源已成为绿色低碳之路的必然选择。氢气是一种清洁无污染的二次能源,对当下能源体系发展形式的转型至关重要。电解水制氢法具有高纯度、来源广泛和可再生等优势,认为是最有前景的制氢方法。因此,开发一种低成本、高性能的非贵金属催化剂是当前的重要任务。过渡金属硼化物具有特殊的电子性能、高催化活性、高稳定性而引起人们广泛关注,特别是块状和负载型镍钴硼化物,具有耐腐蚀性、高机械强度和独特的电子性能。近年来。稀土元素因独特的4f电子结构已经成为金属催化剂改性的研究热点。但在泡沫镍(NF)基体上制备稀土复合催化剂的方法要求较高,存在成本高、工艺复杂和耗时长等问题。本文通过简单一步化学沉积方法成功制备了原位生长Ni-Co-B-Yb/NF稀土复合催化电极材料。
利用重稀土元素Yb掺杂的方法来改性Ni-Co-B催化剂。首先,对基体NF进行预处理,通过化学腐蚀方法来清洁基体表面,去除表面氧化膜和杂质,提高镀层薄膜的附着力。然后,在无水乙醇(99.8%)体系中配制化学镀液,加入NiCl、CoCl及缓冲剂至充分溶解。接着将100 ml镀液分别倒入10支试管中,各加入适量氢氧化钠调节溶液PH值。随后将活化后的NF放入镀液中,依次加入(CH)NH·BH还原剂。置于35℃恒温条件下,反应完全后将催化剂样品取出并风干。通过改变镀液中稀土浓度及钴浓度,得到不同浓度的催化剂材料。
对催化电极的结构和形貌进行表征得到,Ni-Co-B-Yb与Ni-Co-B相比,其形貌中颗粒尺寸减小,多孔结构增多,能在电解质中捕获氢的中间体,有效提高电极表面的催化表面积,对电子在催化剂表面的电子传输有利,从而加强水分解的催化机制。同时可知随着稀土浓度、钴浓度的改变,表面形貌均发生改变。通过XRD、TEM分析可知,Ni-Co-B-Yb为非晶-纳米晶的过渡态,其大部分为非晶结构。由XPS分析结果可知,Ni-Co-B-Yb与Ni-Co-B相比,Ni2p和B1s的结合能均正移,表明Yb的加入与其他金属产生了电子效应使得电子密度发生改变,并诱导B的电子发生了逆向转移。通过电化学测试,可知随着稀土浓度不断增大,析氢性能呈现先增大后减小的变化趋势,其中当稀土浓度为3 g·L表现出最佳的析氢性能。随着钴浓度不断增大,析氢性能也呈现先增大后减小的变化趋势,当钴浓度为5 g·L表析氢性能最佳。此外,经过100 h长期稳定性测试和2000次循环伏安(测后,Ni-Co-B-Yb催化剂表现出良好的电化学稳定性。
稀土Yb加入的可以改变催化剂的纳米结构,降低过渡金属基电极表面颗粒的平均直径,有利于增加催化活性面积。另外Yb可以调节Ni-Co-B内部电子结构,丰富的价态增加了反应活性位点,提高其对氢离子的吸附和活化能力,增加了各金属元素之间的相互作用,进而提升析氢性能。同时稀土Yb的添加可以优化析氢动力学,降低析氢反应的过电势、提高析氢速率,显著提高了催化剂的本征活性。
过渡金属基电催化剂的改性研究发展迅速,其中稀土元素因其独特的电子结构成为研究热点。但稀土元素具有低的还原电位和强的亲氧性,在泡沫镍基体上制备原位生长的稀土复合催化剂对方法要求较高,存在成本高、工艺复杂和耗时长等问题。
本文以三维泡沫镍为基体,通过一步化学沉积法将Ni-Co-B-Yb紧密负载于其表面,制备得到Ni-Co-B-Yb/NF复合电极材料。在一步化学沉积的作用下,Ni-Co-B-Yb牢固均匀的生长在NF表面,而且得益于稀土Yb的电子调节能力、金属元素之间的相互作用和三维NF良好的导电性,Ni-Co-B-Yb具有丰富的HER反应位点和低的电荷转移电阻。电化学测试结果表明,Ni-Co-B-Yb在1.0 mol·L–1 KOH中表现出优异的HER活性和稳定性:在10 mA·cm–2的电流密度下过电位为57 mV,Tafel斜率仅为73 mV·dec–1,并且分别在100 mV恒电位下持续电解100 h活性几乎没有衰减。
Ni-Co-B/NF与不同浓度Ni-Co-B-Yb/NF在 1.0 mol/L KOH 中 LSV 曲线 (a)和 Tafel曲线斜率(b)对比

探索和开发低成本、高活性的非贵金属析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)电催化剂,对于电解水的实际应用具有重要意义但仍具有挑战性。本文采用化学沉积法在三维的泡沫镍基底上制备了原位生长的稀土(Rare Earth, RE)复合催化电极(Ni-Co-B-Yb/NF),对催化电极的结构和形貌进行了表征,并研究其在1 mol·L−1 KOH溶液中的析氢性能。结果表明,添加Yb可使电极的形貌及电子结构发生改变,改善催化剂材料的HER催化性能。当Yb和Co浓度分别为3 g·L−1和5 g·L−1时,Ni-Co-B-Yb /NF表现出最佳的析氢性能。当电流密度为10 mA·cm−2时,析氢过电位为57 mV,Tafel斜率仅为73 mV·dec−1,此外,经过100 h长期稳定性测试和2000次循环伏安(Cyclic voltammetry,CV)测试后,该催化剂表现出良好的电化学稳定性。实验结果表明:Yb的引入可以提升Ni-Co-B材料的HER催化性能,且Yb和Co浓度的改变对电催化性能影响较大。这项工作丰富了稀土复合催化剂在电解水催化方面的知识。
石墨烯薄膜具有轻质、高导电、高柔韧性等优良特性,在解决柔性高集成度电子器件的电磁干扰方面展现了巨大的应用潜力。但相比传统的金属基电磁屏蔽材料,石墨烯薄膜存在趋肤深度大的问题,导致石墨烯薄膜很难兼顾高屏蔽效能和超薄厚度。本文基于传输线理论对石墨烯薄膜进行表面修饰和多层结构设计,以解决上述问题。
使用CST Studio Suite电磁场仿真软件建立金属-石墨烯多层异质结构模型,并开展电磁仿真模拟研究,探索了金属类型、厚度、周期数等结构参数对电磁屏蔽性能的影响规律。基于仿真模型,通过真空抽滤、化学还原和热处理制备了石墨烯薄膜,采用磁控溅射方式在石墨烯薄膜表面沉积高导电金属Ag,构筑了Ag-石墨烯-Ag三明治结构复合薄膜(A-G-A CF)并研究了其电磁屏蔽性能及屏蔽机制。
根据电磁场仿真结果,金属材质的电导率和磁导率共同影响着复合薄膜的屏蔽效能,Ag-石墨烯复合薄膜(A-G CF)的理论屏蔽效能优于其他金属-石墨烯复合薄膜。随着石墨烯层厚度和金属层厚度的增加,复合薄膜的屏蔽效能呈现非线性增加的趋势。周期数对金属-石墨烯多层复合薄膜屏蔽效能的影响较为复杂。周期数由1增加到2或由1.5增加至2.5时,屏蔽效能明显提高,但进一步增加周期数,屏蔽效能的增加放缓,甚至有所下降。此外,周期数为+0.5的金属-石墨烯多层复合薄膜的屏蔽效能高于周期数为的金属-石墨烯多层复合薄膜。根据电导率和屏蔽效能测试结果,厚度约26 μm的石墨烯薄膜4~18 GHz的平均屏蔽效能仅24 dB,这是由于薄膜厚度小于其趋肤深度(27~60 μm)。在石墨烯薄膜表面镀Ag后,A-G CF(镀层厚度约200 nm)的电导率提高了近两个数量级,趋肤深度减小至10 μm以内,屏蔽效能提高至44 dB。三明治结构的构筑进一步增强了电磁波的损耗,相同厚度的A-G-A CF的屏蔽效能进一步提高至51 dB,并且,复合薄膜的吸收损耗由10 dB提高至23 dB,反射损耗由34 dB降低至28 dB。随着金属镀层厚度增加,A-G-A CF的屏蔽效能逐渐提高,金属镀层厚度约580 nm的A-G-A CF的屏蔽效能高达65 dB,可以屏蔽超99.9999%的电磁波能量。
本文基于电磁场仿真,对石墨烯薄膜进行表面修饰和多重异质界面设计,获得了兼具高屏蔽效能和超薄厚度的金属-石墨烯多层复合薄膜。首先,石墨烯薄膜表面镀Ag后,由于趋肤深度的大幅度减小,屏蔽效能显著提高;其次,三明治结构使电磁波被束缚在金属层之间发生多次反射,延长了电磁波在石墨烯薄膜中的传输路径,进而将更多电磁能转化为热能而耗散。因而,A-G-A CF的屏蔽效能高于相同厚度的A-G CF,特别是吸收损耗远高于A-G CF。
石墨烯薄膜具有轻质、超薄、高导电、高柔韧性等优良特性,在解决柔性高集成度电子器件的电磁干扰方面拥有巨大的应用潜力。但相比传统的金属基电磁屏蔽材料,石墨烯薄膜存在趋肤深度大的问题,导致石墨烯薄膜很难兼顾高屏蔽效能和超薄厚度。
本文基于传输线理论对石墨烯薄膜进行多层结构设计,构建金属-石墨烯多层异质结构模型并利用CST软件进行电磁场仿真优化;以结构模型为基础,通过磁控溅射技术制备了Ag-石墨烯-Ag三明治结构复合薄膜(A-G-A CF)。石墨烯薄膜表面镀Ag后电导率提升,使趋肤深度显著降低;同时,多重异质界面的构筑使电磁波被束缚在金属层之间发生多次反射,延长了电磁波在石墨烯薄膜中的传输路径,进而将更多电磁能转化为热能而耗散。因此,所制备的A-G-A CF的电磁屏蔽性能显著提高,其中,厚度为26 μm的A-G-A CF(金属镀层厚度约200 nm)的屏蔽效能高达51 dB,远高于相同厚度的纯石墨烯薄膜(24 dB)和Ag-石墨烯双层复合薄膜(44 dB)。
(a) Ag-石墨烯-Ag三明治结构复合薄膜(A-G-A CF)的EDS mapping图;(b)石墨烯薄膜、Ag-石墨烯双层复合薄膜(A-G CF)和A-G-A CF的4~18 GHz屏蔽效能对比

石墨烯薄膜因其独特的层状结构、高电导率以及良好的柔韧性,在电磁屏蔽领域被广泛研究。然而,石墨烯薄膜存在趋肤深度大的问题,导致其难以兼顾超薄厚度和高屏蔽效能。针对以上问题,基于传输线理论对石墨烯薄膜进行表面修饰和多层阻抗失配界面设计,建立金属-石墨烯多层异质结构模型并开展电磁仿真模拟研究,探索了金属类型、厚度、周期数等结构参数对电磁屏蔽性能的影响规律;依据仿真模型,采用磁控溅射方式构筑了Ag-石墨烯-Ag三明治结构复合薄膜(A-G-A CF)并研究了其电磁屏蔽性能及屏蔽机制。结果表明:石墨烯薄膜表面镀Ag后,电导率提高了近两个数量级,使趋肤深度大幅度减小,4~18 GHz频率范围的屏蔽效能由24 dB提高至44 dB。同时,三明治结构的构筑也增强了电磁波的损耗,使屏蔽效能进一步提高至51 dB。随着金属镀层厚度增加,A-G-A CF的屏蔽效能逐渐提高,金属镀层厚度约580 nm的A-G-A CF的屏蔽效能高达65 dB,可以屏蔽超
结合聚丙烯(Polypropylene,PP)纤维灌浆料高强、阻裂和增韧的特点,在预制构件进行套筒灌浆连接时,可以充分填补构件单元间的接缝及套筒内的空腔,保证构件连接界面的剪力得到有效传递。本文通过对预制构件连接部位形成的混凝土(预制混凝土构件)-灌浆料-混凝土(混凝土楼板)(简称:CGC)连接节点开展低周往复荷载试验,对CGC连接节点的双界面抗剪性能劣化机制、破坏模式和抗震性能进行深入研究,建立了CGC连接节点双界面的抗剪承载力计算公式,可用于装配式混凝土结构连接节点的抗剪承载力设计计算,推动绿色低碳装配式混凝土结构的应用。
依据《钢筋套筒灌浆连接应用技术规程》(JGJ 355—2015)和《装配式混凝土建筑技术标准》(GB/T 51231—2016)相关设计要求,考虑键槽高度、界面配筋率、轴向压力和灌浆料饱满度对CGC连接节点双界面抗剪性能的影响规律,设计并制作了6个CGC连接节点,剪切平面大小为700mm×200mm,并在节点双界面设置了矩形键槽。试验通过200 t水平作动器施加低周往复荷载,1500 t液压千斤顶施加轴向压力,采用位移控制的加载制度,观察并记录了节点双界面裂缝的发展趋势、钢筋应变和荷载-位移曲线的变化规律,分析了低周往复荷载下CGC连接节点的破坏形态、抗剪承载力、刚度、耗能和延性等抗震性能参数,解析了节点双界面剪应力的组成。
试验现象和数据结果表明:①低周往复荷载下,CGC连接节点破坏形态以界面贯穿裂缝为主。轴向压力的增大,一方面使界面主应力的方向由平行于剪切面转变为向下部构件倾斜。另一方面增强了剪压应力状态下键槽的抗剪作用,阻滞了剪切平面因黏结破坏而直接水平贯通,因而节点最终破坏形态由仅呈现水平贯通裂缝,转变为水平贯通裂缝和“X”型剪切裂缝的耦合状态。②当套筒内灌浆料饱满度为30%时,受剪钢筋与灌浆料间黏结面积减少,在低周往复荷载下套筒内钢筋发生黏结滑移。③键槽高度由6mm增大至12mm和18mm,CGC连接节点的抗剪承载力分别提高了11%和43%,刚度分别提高了11%和14%,但延性降低了10%和21%;轴向压力增大220kN,抗剪承载力提高了3.69倍,但延性降低了16%;界面配筋率增大0.26%,节点抗剪承载力和延性分别提高了51%和6%;而套筒内灌浆料缺失70%导致受剪钢筋发生粘结滑移,使得抗剪承载力和刚度分别降低了29%和4%。④CGC连接节点达到峰值荷载前,界面相对滑移较小,节点抗剪承载力主要由界面黏聚力和键槽抗剪力组成;峰值荷载后,随着节点界面相对滑移的增大,界面黏聚力和键槽抗剪力失效,此后仅由受剪钢筋的销栓力和轴向压力产生的界面摩擦力组成。⑤根据CGC连接节点的破坏模式,明确了节点双界面抗剪承载力由界面黏聚力、键槽抗剪力、受剪钢筋产生的界面摩擦力、销栓力和轴向压力产生的界面摩擦力五部分组成,依据叠加原理建立了CGC连接节点双界面的抗剪承载力计算公式。
采用聚丙烯纤维灌浆料填补预制构件连接接缝以及灌浆套筒的空腔可以提高预制构件连接节点界面的抗剪性能。本文揭示了低周往复荷载下CGC连接节点的破坏模式、抗剪承载力、刚度、耗能和延性的变化规律,解析了节点双界面剪应力的组成,依据叠加原理建立了CGC连接节点双界面的抗剪承载力计算公式,计算结果与试验值吻合较好。
聚丙烯(Polypropylene,PP)纤维灌浆料作为一种高性能水泥基复合材料,具有高强、阻裂和增韧的特点,在预制构件进行钢筋套筒灌浆连接时,可以充分填补构件单元间的接缝及套筒内的空腔,提高界面的连接性能。在构件连接部位形成的混凝土(预制混凝土构件)-灌浆料-混凝土(混凝土楼板)(简称:CGC)连接节点,其双界面的抗剪性能是保证结构整体安全性的关键。因此,对地震作用下CGC连接节点的双界面抗剪性能劣化机制、破坏模式和抗震性能进行深入研究,有助于装配式混凝土结构的精细化数值分析,推动绿色低碳装配式混凝土结构的应用。
本文通过低周往复荷载试验,研究了键槽高度,界面配筋率、轴向压力和灌浆料饱满度对CGC连接节点的破坏模式、抗剪承载力、刚度、耗能和延性等参数的影响规律。结果表明:CGC连接节点破坏形态以界面水平贯穿裂缝为主,轴向压力的增加使键槽发展出斜向裂缝的同时,节点呈现“X”型剪切斜裂缝;增大键槽高度和轴向压力,能提高CGC连接节点的抗剪承载力、刚度和耗能,但降低了节点的延性;其中,键槽高度由6mm提升至12mm和18mm,节点抗剪承载力提升11%和43%,刚度提升11%和14%,但延性降低10%和21%;界面配筋率的增大改善了节点的抗震性能,而套筒内灌浆料的缺失使节点抗剪承载力和刚度均有下降;最后,根据CGC连接节点的破坏模式,解析了连接节点双界面剪应力的组成,基于叠加原理建立了CGC连接节点双界面的抗剪承载力计算公式,计算结果与试验值吻合较好,可用于装配式混凝土结构连接节点的抗剪承载力设计计算,促进工程应用。
CGC连接节点的破坏形态、滞回曲线和骨架曲线
Failure patterns, hysteresis curves and skeleton curves of CGC connection joint

聚丙烯(Polypropylene,PP)纤维灌浆料是一种高性能水泥基复合材料,具有高强、阻裂和增韧的特点,在预制构件进行钢筋套筒灌浆连接时,可以充分填补构件单元间的接缝及套筒内的空腔,提高界面的连接性能。在构件连接部位形成的混凝土-灌浆料-混凝土(CGC)连接节点的双界面的抗剪性能是保证结构整体安全性的关键。考虑键槽高度、界面配筋率、轴向压力和灌浆料饱满度,研究了低周往复荷载下CGC连接节点的破坏模式、抗剪承载力、刚度、耗能和延性的变化规律。结果表明:CGC连接节点破坏形态以界面水平贯穿裂缝为主,轴向压力的增加使键槽发展出斜向裂缝的同时,节点呈现“X”型剪切斜裂缝;增大键槽高度和轴向压力,能提高CGC连接节点的抗剪承载力、刚度和耗能,但降低了节点的延性;其中,键槽高度由6 mm提升至12 mm和18 mm,节点抗剪承载力提升11%和43%,刚度提升11%和14%,但延性降低10%和21%;界面配筋率的增大改善了节点的抗震性能,而套筒内灌浆料的缺失使节点抗剪承载力和刚度均有下降。根据CGC连接节点的破坏模式,解析了节点双界面剪应力的组成,基于叠加原理建立了CGC连接节点双界面的抗剪承载力计算公式,计算结果与试验值吻合较好。
近年来,新兴的声学超材料作为一种以介观尺度为基本单元构造的人工复合材料或结构,凭借其独特的结构构型和单元组成,具备了超越自然材料属性的声波调控能力。但由于低频噪音的波长较长,更容易绕过障碍物传播,导致低频噪音在铁路沿线中存在的问题始终难以解决。另外,铁路声屏障还存在降噪量较低及通风性能不佳的情况。本文研究创新设计了一种基于类Fano共振原理的可通风型声学超材料,旨在显著提升对低频噪声的隔绝效果。
由于插入其他材料必然会导致周围空气的不连续性,或者需要在波导内添加比波长长很多的元表面来产生反射,所以本文引入了离散态的共振散射与连续态的背景散射耦合。利用基于离散状态的共振散射和连续状态的背景散射之间的干扰,从而诱导出类Fano的非对称传输剖面,这两种模式的相互作用,在 Fano 型共振处会出现传输骤降。超材料单元采用环绕型迷宫结构,大大降低了超材料单元的厚度,从而达到隔绝低频声音的目的。此外,由空心通道构成的非谐振单元还能产生连续的声场和流场。将其周期性排列后得到类Fano共振的低频隔声型超材料声屏障,结构设计为兼顾隔声效果和可通风全向性的几何形状,中空部分还能够节省成本。
使用基于有限元的 COMSOL Multiphysics 6.1 软件,采用声-固耦合物理场仿真计算,超材料单元的STL曲线显示结构在20~2900Hz存在一阶衰减,最低衰减量为48dB,在2900~4000Hz存在二阶衰减,衰减量最低为54dB。从超材料单元的倍频带图可以看出在20Hz~4000Hz范围内结构存在很强的声衰减,平均降噪量超过30dB。定量分析超材料几何构型对于降噪的贡献和机理,对长度、高度、最外侧开口长度以及第二层开口长度进行调整后,主要降噪频率的峰值不同,但是降噪量差别不大,都能达到22dB的衰减量。在=11mm,=12mm,=9mm,=6mm时超材料单元的STL降噪量最大,且高频降噪效果越明显。对不同入射角度的激励进行计算,发现入射角度仅改变了STL峰值处的频率,但是衰减量基本一致。仿真中的声辐射场及声波功率流流线与STL曲线的衰减范围一致,说明超材料单元在20Hz至2900Hz范围内均有着良好的降噪效果,这表明了所设计的迷宫型结构能够有效地覆盖低频,实现宽频段噪声的降低。将超材料单元周期性排列嵌套在单元板内组成声屏障模型,结果显示超材料单元个数的增加不会影响声屏障隔声性能。对3D打印的声学超材料进行声学实验,可以发现,室内声学试验超材料单元样品在频率为1000 ~4000 Hz 下的结果与仿真结果的STL趋势、整体隔声量以及峰值频率均具有较高的一致性。
本文设计的基于类Fano共振原理的声学超材料,该隔声屏障能够阻挡不同角度的低频噪音,同时保持较高的通风能力。其原理为离散态的共振散射和连续态的背景散射之间的干扰。在Fano共振频率下,两个单元的相位明显相反,从而削弱了传输能量。数值模拟和实验都证明了亚波长通风隔声屏障的有效性。仿真计算的声波通过声屏障前后的降噪效果优异,在20 ~ 2900Hz范围下计权降噪量均在50dB左右。同时,声屏障前后的声压分布也验证了声屏障可以有效地阻隔声场能量的传入。本研究为包括交通工程、工业工程、建筑工程等有降噪需求的领域,实现降噪装备的模块化逆向设计及应用提供了广阔的前景和技术、理论支撑。
近年来,新兴的声学超材料作为一种以介观尺度为基本单元构造的人工复合材料或结构,凭借其独特的结构构型和单元组成,具备了超越自然材料属性的声波调控能力。但由于低频噪音的波长较长,更容易绕过障碍物传播,导致低频噪音在铁路沿线中存在的问题始终难以解决。另外,铁路声屏障还存在降噪量较低及通风性能不佳的情况。
由于当前铁路声屏障存在低频降噪效果差、降噪量较低及通风性能不佳的情况,本文研究创新设计了一种基于类Fano共振原理的声学超材料,旨在显著提升对低频噪声的隔绝效果。利用基于离散状态的共振散射和连续状态的背景散射之间的干扰,从而诱导出类Fano的非对称传输剖面。该超材料单胞为环绕型迷宫结构,将其周期性排列后得到类Fano共振的低频隔声型超材料声屏障,本结构设计为兼顾隔声效果和可通风全向性的几何形状,中空部分还能够节省成本。在分析了结构参数对隔声性能的影响后,对最优化的超材料进行数值模拟与仿真分析,深入探究其声学特性,计算出结构在[20,2900]Hz时,平均声传输损失达到50dB左右。最后,将3D打印的声学超材料模型进行声学实验,验证了仿真结果的准确性,为声屏障设计与工程应用提供了思路。
超材料隔声性能(a)仿真分析的STL曲线(b)仿真结果与实验结果对比

由于当前铁路声屏障存在低频降噪效果差、降噪量较低及通风性能不佳的情况,本文研究创新设计了一种基于类Fano共振原理的声学超材料,旨在显著提升对低频噪声的隔绝效果。利用基于离散状态的共振散射和连续状态的背景散射之间的干扰,从而诱导出类Fano的非对称传输剖面。该超材料单胞为环绕型迷宫结构,将其周期性排列后得到类Fano共振的低频隔声型超材料声屏障,本结构设计为兼顾隔声效果和可通风全向性的几何形状,中空部分还能够节省成本。首先介绍了超材料单胞的几何构型以及传声理论,分析了结构参数对所提出声学超材料性能的影响,为优化其声学特性提供了重要依据。另外对超材料性能进行数值模拟与仿真分析,深入探究其声学特性,计算出结构在[20,
为研究冻融环境下泡沫混凝土压缩破坏特征及损伤演化规律,对密度为800 kg/m的泡沫混凝土开展了单轴压缩-声发射(AE)-数字图像相关(DIC)技术联合测试试验,通过分析泡沫混凝土的应变演化云图和声发射参数变化特征,AE和DIC相结合多角度研究冻融循环对泡沫混凝土损伤演化,研究结果可为为泡沫混凝土性能评估和寒区应用提供一定的参考。
借助DIC技术对泡沫混凝土材料表面的应变场进行记录,从而对试件的裂缝萌生及扩展过程进行实时量化。同时,借助声发射监测设备,收集了不同冻融循环次数后的泡沫混凝土单轴压缩过程中的声发射特征,从累计振铃计数、RA-AF值和b值多参数分析泡沫混凝土在冻融循环后裂缝开展情况,实现了对泡沫混凝土单轴压缩全过程特性的研究,对冻融后泡沫混凝土裂缝开展情况与冻融的作用机制进一步说明和补充。
通过单轴压缩-声发射(AE)-数字图像相关(DIC)技术联合测试试验,得到了泡沫混凝土在不同冻融循环次数后的应变演化云图、声发射振铃曲线、RA-AF值、b值等各类特征参数,结果表明:(1)冻融条件下泡沫混凝土的压缩破坏过程曲线呈现明显的阶段效应,且试件经历的冻融循环次数越多,延性破坏特征越明显,内部缺陷发展越迅速。(2)泡沫混凝土压缩破坏过程的DIC特征表明,随冻融循环次数的增加,试件应变集中带的面积呈现递增的趋势,应变场均值在逐渐下降,表面裂缝由垂直的贯穿型单一裂缝向倾斜的剪切型多裂缝发展。(3)冻融环境下泡沫混凝土压缩破坏过程的声发射振铃计数呈现接触阶段、平静阶段、陡增阶段三阶段变化规律;冻融为0、20、40、60和80次的泡沫混凝土试件相对峰值荷载分别为0.95、0.90、0.88、0.84和0.75,最终破坏时剪切裂缝所占比例分别为52.5%、57.8%、59.2%、65.3%和69.2%,声发射b值下降阶段分别出现在加载进程的92.3%,89.1%,88.5%,76.5%和72.3%;声发射RA-AF值和b值的分布规律表明,冻融环境能够加速泡沫混凝土由张拉破坏向剪切破坏的转变,迫使材料内部提前发生大尺度破裂现象。(4)DIC技术在泡沫混凝土试件破坏过程中的微裂纹演化分析方面发挥了重要作用。此外,AE和DIC的结果相辅相成,它们的结合有助于全面了解冻融环境下泡沫混凝土微裂缝的发展规律和损伤破坏机制。
冻融加剧了泡沫混凝土的劣化,引起试样由脆性转为延性破坏特征,内部缺陷发展更加迅速,试件应变集中带的面积呈现递增的趋势,应变场均值在逐渐下降,带来力学性能的下降,同时引起了声发射信号活跃度的下降。冻融环境下泡沫混凝土压缩破坏过程的声发射振铃计数呈现接触阶段、平静阶段、陡增阶段三阶段变化规律;冻融0次和80次泡沫混凝土试件相对峰值荷载分别为0.95和0.75,最终破坏时剪切裂缝所占比例分别为52.5%和69.2%,可见冻融可以加速泡沫混凝土由张拉破坏向剪切破坏的转变,迫使材料内部提前发生大尺度破裂现象,AE和DIC的结果相辅相成,它们的结合有助于全面了解冻融环境下泡沫混凝土微裂缝的发展规律和损伤破坏机制。
泡沫混凝土作为多孔结构的轻质混凝土,因其保温隔热性好、节能、缓冲而备受关注。已有研究主要通过室内试验对常温环境下泡沫混凝土的宏观力学性能进行了初步探讨,其冻融循环下的损伤破坏特征及变形破坏机理尚不明确。
本文通过开展800 kg/m3密度下泡沫混凝土的冻融循环试验,探究了泡沫混凝土不同冻融循环次数下微裂缝的发展规律和损伤破坏机制,通过单轴压缩-声发射(AE)-数字图像(DIC)技术联合测试试验,分析了不同冻融循环次数下泡沫混凝土应变演化云图以及声发射参数变化特征,为深入了解冻融循环对泡沫混凝土压缩性能的影响提供技术支撑。研究发现,泡沫混凝土的压缩破坏过程曲线呈现明显的阶段效应,且试件经历的冻融循环次数越多,延性破坏特征越明显;随着冻融循环次数的增加,试件应变集中带的面积逐渐递增,应变场均值逐渐下降,同时,试件表面裂缝的形态由最初的垂直型单一裂缝向倾斜的剪切型多裂缝演变;冻融环境可以促进泡沫混凝土由拉伸破坏向剪切破坏的转变,从而在材料内部诱发大尺度破裂现象;AE和DIC的结果相辅相成,它们的结合有助于全面了解泡沫混凝土中微裂缝的发展规律和损伤破坏机制。
A08-80试样声发射振铃计数-荷载关系曲线(a)和A08-80试件表面应变演化云图(b)

为研究冻融环境下泡沫混凝土压缩破坏特征及损伤演化规律,对密度为800 kg/m3的泡沫混凝土开展了单轴压缩-声发射(AE)-数字图像相关(DIC)技术联合测试试验,获取了泡沫混凝土加载过程中的应变演化云图以及声发射参数变化特征。结果表明:泡沫混凝土的压缩破坏过程曲线呈现明显的阶段效应,且试件经历的冻融循环次数越多,延性破坏特征越明显;随着冻融循环次数的增加,DIC监测到试件应变集中带面积逐渐递增,应变场均值逐渐下降,同时,试件表面裂缝的形态由最初的垂直型单一裂缝向倾斜的剪切型多裂缝演变;冻融为0、20、40、60和80次的泡沫混凝土试件最终破坏时剪切裂缝所占比例分别为52.5%、57.8%、59.2%、65.3%和69.2%,声发射b值下降阶段分别出现在加载进程的92.3%、89.1%、88.5%、76.5%和72.3%;冻融环境可以促进泡沫混凝土由拉伸破坏向剪切破坏的转变,加剧泡沫混凝土内部损伤,从而在材料内部诱发大尺度破裂现象; AE和DIC的结果相辅相成,它们的结合有助于全面了解泡沫混凝土中微裂缝的发展规律和损伤破坏机制。
世界范围内水土流失现象依然十分严峻,其中危害最大的水土流失类型就是水蚀。我国长江以北、黄河流域两岸广泛分布着粉砂。由于粉砂颗粒级配差,黏聚力低,缺乏粗粒骨架,质地疏松,水稳定性差,每年受降雨、地表径流、河水冲刷等影响,导致的土体流失现象尤为严重。因此如何处理粉砂土体流失问题显得尤为重要。脲酶诱导碳酸盐沉淀(EICP)是一种新兴的利用游离脲酶进行尿素水解的土壤改良方法,但由于缺少碳酸钙(CaCO3)沉淀的成核位点,导致生成的CaCO3晶体尺寸小、分布不集中。
为解决脲酶诱导碳酸盐沉淀(EICP)固化土体效果不佳的问题,本研究提出羟乙基纤维素(HEC)联合EICP固化粉砂的技术,并分析了该技术固化粉砂的水稳定性。以表面强度和水稳定性为考察指标(水稳定性通过崩解率与浸水强度损失率来评估),进行四因素(HEC浓度、喷洒量、喷洒遍数、钙源浓度)四水平正交试验,借助微型贯入、崩解率测定试验、浸水强度损失率测定试验、固化效果对比试验以及微观试验,分别从宏微观角度分析其固化机制。结果表明:对于不同考察指标,HEC浓度在各因素影响的主次顺序中均为第一位;HEC联合EICP固化粉砂的最佳固化参数组合是HEC浓度为0.6 g/L、喷洒量为3 L/m2、喷洒遍数为4遍、钙源浓度为0.75 mol/L,此时固化后粉砂的表面强度较传统EICP提高了57.47%、崩解率和浸水强度损失率较传统EICP分别降低了78.64%和83.75%;HEC的掺入改变了EICP的单一胶结模式,在土颗粒间产生“包裹”、“连接”效应,形成土颗粒-HEC-CaCO3的链式网状结构,提高了粉砂的表面强度和水稳定性。
本文进行了HEC联合EICP固化粉砂土体的试验研究,旨在解决EICP缺少成核位点的问题,提高了固化粉砂的表面强度与水稳定性,为细粒表层土体固化提供了一种可行性的方法。
不同方式处理后试样的特性指标
Characteristic indicators of samples treated with different methods

HEC联合EICP固化粉砂的机制
Mechanism of solidifying silty sand by HEC combined with EICP

为提高脲酶诱导碳酸盐沉淀(EICP)固化地基土的效果,本文提出羟乙基纤维素(HEC)联合EICP固化粉砂的技术,并分析了该技术固化粉砂的水稳定性。以表面强度和水稳定性为考察指标(水稳定性通过崩解率与浸水强度损失率评估),进行四因素(HEC浓度、喷洒量、喷洒遍数、钙源浓度)四水平正交试验,通过微型贯入、崩解率测定、浸水强度损失率测定试验以及微观试验,从宏微观角度分析其固化机制。结果表明:对于不同考察指标,HEC浓度在各因素影响的主次顺序中均为第一位;HEC联合EICP固化粉砂的最佳固化参数组合为:HEC浓度为0.6 g/L、喷洒量为3 L/m2、喷洒遍数为4遍、钙源浓度为0.75 mol/L,此时固化粉砂的表面强度较传统EICP提高了57.47%、崩解率和浸水强度损失率较传统EICP分别降低了78.64%和83.75%;HEC的掺入改变了EICP单一的胶结模式,在土颗粒间产生“包裹”、“连接”效应,形成土颗粒-HEC-CaCO3的链式网状结构,提高了粉砂的表面强度和水稳定性。
冻融循环是影响混凝土结构耐久性的重要因素,研究表明,冻融对泡沫混凝土宏观力学行为及微观孔隙结构均有较大影响。表面损伤作为冻融破坏最直观的外显,目前主要通过经验方法对其进行评价,缺乏定量评价的方法和指标。目前,基于三维点云数据的结构面形貌研究大多集中于岩土工程领域,较少涉及泡沫混凝土等建筑材料。因此,通过三维扫描定量评价泡沫混凝土表面损伤程度,探究形貌参数指标与宏观力学性能之间的联系,了解泡沫混凝土冻融损伤演化特性具有重要意义。
参照JG/T266-2011《泡沫混凝土》,制备不同密度的泡沫混凝土,对冻融环境下密度为600 kg/cm3和800 kg/cm3的泡沫混凝土开展了三维结构光扫描试验、单轴压缩及相对动弹模量试验,借助Geomagic Studio及Cloud Compare等软件对三维点云数据进行处理,基于坡度均方根Z2、结构系数SF和粗糙轮廓系数Rp和三维粗糙度系数R3p等参数定量分析了冻融环境下泡沫混凝土的表面形态和损伤特性。
①随着冻融循环次数增加,泡沫混凝土质量损失率逐渐增大,其中F600试件在经历20、40和60次冻融循环后其质量损失率分别为4.39%、6.41%和9.46%,F800试件则为3.05%、4.94%和7.32%。②冻融循环会导致泡沫混凝土抗压强度下降。其中,600 kg/m3试件强度变化呈现一定线性特征,由1.16 MPa逐渐下降至0.71 MPa,降幅为39.05%;800 kg/m3试件抗压强度在冻融循环初期降幅较小,为6.80%,20次冻融循环后其抗压强度降幅开始增大,在经历60次冻融后抗压强度降幅为37.80%。③泡沫混凝土相对动弹模量随冻融次数的增加而逐渐下降。在冻融循环20次后,600 kg/m3和800 kg/m3试件相对动弹模量仍保持在90%左右,而前两个循环周期(20次和40次)相对动弹模量下降速率明显小于60次冻融循环。④在未冻融前(初始阶段)SF600-1试块表面较为平整,起伏较小。经历20次冻融循环后,表面损伤过程进入侵蚀阶段,SF600-1泡沫混凝土表面出现了明显的侵蚀、剥落等损伤破坏,试块表面中部出现大块剥落,剥落区横向长度为45.55 mm,最大剥落深度达6.16 mm,轮廓线最大高差较未冻融前增加5.53 mm。冻融循环40次后,泡沫混凝土损伤过程进入加速阶段。剥落区范围显著增加,横向长度达64.16 mm,较20次冻融循环时增加40.85%。冻融循环60次后,损伤进入最终阶段,试块边缘开始出现大体积剥落,剥落区横向长度增至75.70 mm。⑤F600泡沫混凝土在冻融0次、20次、40次和60次后的表面轮廓线坡度均方根Z2分别为6.74、13.05、16.68和20.62,数值标准差分别为0.28、1.17、1.68和1.42。F800泡沫混凝土在不同冻融循环次数下的表面轮廓线坡度均方根Z2则为6.16、9.75、12.10和18.78,数值标准差分别为0.33、1.72、2.28和2.19。未冻融前,F600及F800泡沫混凝土Z2值偏差为8.56%,经历20次、40次冻融后增至25.28%、27.46%,在60次冻融循环后又减小至8.94%。
①冻融是泡沫混凝土劣化的重要因素。经历20、40、60次冻融循环后,600kg/m3试件质量损失率分别为4.39%、6.41%和9.46%,相对动弹模量分别为91.01%、86.82%、67.11%;800kg/m3试件质量损失率则为3.05%、4.94%和7.32%,相对动弹模量分别为91.51%、87.78%、71.98%。②泡沫混凝土表面损伤呈阶段性递次发展,可大致分为初始阶段、侵蚀阶段、加速阶段和最终破坏阶段,破坏过程呈现出逐层剥落,由中部向两侧逐渐发育的特点,借助三维结构光扫描获得的试件表面二维轮廓曲线可有效表征泡沫混凝土冻融损伤演化过程。③泡沫混凝土表面形貌参数随着冻融循环次数的增加逐渐增大,侵蚀阶段和加速阶段中,低密度泡沫混凝土表面损伤程度更大,20次冻融循环后,600 kg/m3试件Z2值增大了93.77%,800 kg/m3试件则为58.33%。④泡沫混凝土形貌参数中坡度均方根与抗压强度保有率的关联度最高,且存在线性关系,两种密度下的灰关联系数分别为0.662和0.741,推荐以坡度均方根表征泡沫混凝土表面形貌。800 kg/m3泡沫混凝土的形貌特征参数与试件抗压强度之间的联系更为紧密,表面形貌参数灰关联度均大于600 kg/m3泡沫混凝土,此外,同样形貌参数变化量在高密度泡沫混凝土上引起的强度损失更大。
泡沫混凝土因其优异的保温、隔音和吸能等性能而受到广泛关注,随其应用场景多样化,复杂环境下泡沫混凝土的耐久性及损伤演化特性备受关注。冻融循环是影响混凝土结构耐久性的重要因素,研究表明,冻融对泡沫混凝土宏观力学行为及微观孔隙结构均有较大影响。表面损伤作为冻融破坏最直观的外显,目前主要通过经验方法对其进行评价,缺乏定量评价的方法和指标。目前,基于三维点云数据的结构面形貌研究大多集中于岩土工程领域,较少涉及泡沫混凝土等建筑材料。因此,通过三维扫描定量评价泡沫混凝土表面损伤程度,探究形貌参数指标与宏观力学性能之间的联系,了解泡沫混凝土冻融损伤演化特性具有重要意义。
本文对冻融环境下密度为600 kg/cm3和800 kg/cm3的泡沫混凝土开展了三维结构光扫描试验、单轴压缩及相对动弹模量试验,借助Geomagic Studio及Cloud Compare等软件对三维点云数据进行处理,基于坡度均方根Z2、结构系数SF和粗糙轮廓系数Rp和三维粗糙度系数R3p等参数定量分析了冻融环境下泡沫混凝土的表面形态和损伤特性。结果表明:泡沫混凝土表面损伤呈阶段性递次发展,破坏过程呈现出逐层剥落,由中部向两侧逐渐发育的特点;泡沫混凝土表面形貌参数与冻融循环次数正相关,低密度泡沫混凝土损伤速率更快,经历20次冻融循环后600 kg/m3试件Z2值增速较800 kg/m3试件大35.44%;800kg/cm3泡沫混凝土形貌参数与抗压强度间的灰关联度更高,均在0.62以上;Z2值与抗压强度保有率之间呈线性关系,相关系数达0.91以上。
为了定量评价冻融环境下泡沫混凝土的表面损伤程度并探究其损伤演化特性,本文对冻融环境下密度为600 kg/cm3和800 kg/cm3的泡沫混凝土开展了三维结构光扫描试验、单轴压缩及相对动弹模量试验,借助Geomagic Studio及Cloud Compare等软件对三维点云数据进行处理,基于坡度均方根Z2、结构系数SF和粗糙轮廓系数RP和三维粗糙度系数R3p等参数定量分析了冻融环境下泡沫混凝土的表面形态和损伤特性。结果表明:泡沫混凝土表面损伤呈阶段性递次发展,破坏过程呈现出逐层剥落,由中部向两侧逐渐发育的特点;泡沫混凝土表面形貌参数与冻融循环次数正相关,低密度泡沫混凝土损伤速率更快,经历20次冻融循环后600 kg/m3试件Z2值增速较800 kg/m3试件大35.44%;800kg/cm3泡沫混凝土形貌参数与抗压强度间的灰关联度更高,均在0.62以上;Z2值与抗压强度保有率之间呈线性关系,相关系数达0.91以上。
钢筋混凝土结构因其优良的力学性能和耐久性,在现代建筑工程中得到广泛应用。然而,钢筋混凝土在使用过程中面临的主要问题之一是钢筋的腐蚀,这直接影响其使用寿命和结构安全。本文旨在揭示低碳钢在模拟混凝土孔隙溶液中,尤其是在不同pH值条件下,Cl和SO2-4单独及共同作用对其腐蚀行为的影响机制,深入探索这些离子的腐蚀效应及其相互作用。
本研究综合运用了电化学测试、X射线衍射(XRD)分析和密度泛函理论(DFT)计算等多种方法。通过在模拟混凝土孔隙溶液中进行腐蚀试验,分别在pH值为12.4、12.9和13.5的条件下,逐步增加Cl和SO2-4的浓度,并监测腐蚀电位、极化电阻、腐蚀电流密度和电化学阻抗谱等参数的变化,分析钢筋的腐蚀行为。同时,利用XRD分析腐蚀产物的成分,并通过DFT计算离子在铁表面的吸附能,以揭示腐蚀机制的微观细节。
试验结果显示,在不同pH值的模拟溶液中,随着腐蚀离子浓度的增加,低碳钢的开路电位(OCP)普遍呈现下降趋势。特别是在pH值较低的溶液中,Cl单独存在的情况下表现出较强的腐蚀性,能够迅速破坏钢筋表面的钝化膜,加速电化学反应,导致钢筋的腐蚀速率显著增加。然而,当Cl与SO2-4共存时,SO2-4的存在一定程度上抑制了Cl的腐蚀作用,由于这种竞争吸附作用使钢筋的整体腐蚀速率介于单独存在Cl和SO2-4时的水平之间。相比之下,在pH值较高的模拟溶液中,钢筋的耐腐蚀性显著提高,腐蚀速率显著降低。线性极化电阻测试进一步验证了这一结果,钢筋在高碱性溶液中的耐腐蚀性优于相对较低碱性条件下的情况。此外,电化学阻抗谱分析表明,随着腐蚀离子浓度增加,钢筋的电化学阻抗逐渐减小,反映出腐蚀过程的加剧。此外,XRD分析结果揭示了不同离子情况下腐蚀产物的主要成分相似,包括γ-FeOOH、α-FeOOH、FeO、FeO和Fe(OH)等。通过DFT计算结果进一步确认,Cl和SO2-4在Fe(100)表面均具有负吸附能,表明它们都能有效吸附在钢筋表面,尽管SO2-4的催化腐蚀效率要低于Cl,但它具有更强的吸附能力,使其在竞争吸附中占据优势地位。
本研究主要得出以下
首先,提高混凝土孔隙溶液的pH值可以有效减少钝化膜对Cl和SO2-4的吸附,从而降低钢筋的腐蚀速率。其次,低浓度的Cl已足以引发显著腐蚀,而SO2-4则需要较高浓度才能表现出明显的腐蚀性。当两者共存时,由于竞争吸附作用的存在,总体腐蚀速率介于单独存在时之间。最后,本研究创新性地提出了竞争吸附-催化腐蚀的两阶段反应模型,深入揭示了Cl和SO2-4在钢筋腐蚀过程中的复杂交互作用机制。Cl要通过破坏钝化膜加速腐蚀进程,而SO2-4则通过影响腐蚀产物的稳定性和分布来参与腐蚀过程。
钢筋混凝土结构中钢筋的腐蚀严重影响了结构的耐久性,其主要为电化学腐蚀过程,在某些特定环境下,钢筋表面的钝化膜会遭到破坏,从而导致钢筋腐蚀。其中,Cl-是引发钢筋腐蚀的常见原因,它能够破坏钢筋表面的钝化膜,加速电化学腐蚀过程。同时,SO2-4也可能与钢筋发生化学反应,进一步促进腐蚀的进展,而混凝土的pH值对钢筋的腐蚀速率也有显著影响。
本文旨在阐明低碳钢在不同pH值(12.4、12.9和13.5)的模拟混凝土孔隙溶液中由Cl-和SO2-4引发的腐蚀行为。通过综合运用电化学测试方法、X射线衍射法(XRD)和密度泛函理论(DFT)计算进行分析。最终提出了一个竞争吸附-催化腐蚀的两阶段反应机制模型,揭示了Cl-和SO2-4在钢筋腐蚀过程中的交互作用机制。该模型强调了竞争吸附在初始阶段的作用,以及两种离子在催化腐蚀阶段的不同催化效率。这一研究不仅为复杂环境下的钢筋腐蚀行为提供了深入的理解,也为混凝土结构的耐久性设计和腐蚀防护措施的制定提供了科学依据。
Cl-和SO2-4的竞争吸附及腐蚀过程的示意图

通过电化学测试、XRD测试和DFT计算,本研究探讨了在不同pH值(12.4、12.9和13.5)的模拟混凝土孔隙溶液中Cl−和\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}}单独及共同作用对钢筋锈蚀行为的影响及其机制。结果表明,在pH值较低的CH溶液中,当Cl−浓度仅达到0.02mol/L时,开路电位(OCP)即由−375mV急剧下降至−575 mV,表明Cl−在低浓度情况下就会显著加速腐蚀;而在pH值较高的ST溶液中,随着腐蚀离子浓度从0.01 mol/L逐步增加至0.4 mol/L,钢筋的极化电阻(Rp)从约100 kΩ·cm2稳定下降至5 kΩ·cm2,但整体耐腐蚀性明显优于其他pH值的情况,显示了高pH值对腐蚀的有效抑制作用。此外,当Cl−和SO2−4共存时,由于竞争吸附机制的作用,整体腐蚀速率介于两者单独存在时之间,SO2−4的存在一定程度上减缓了Cl−引发的腐蚀。本研究基于上述结果提出了一个竞争吸附-催化腐蚀的两阶段反应模型,详细揭示了二者共同作用下的腐蚀行为,Cl−通过破坏钝化膜加速腐蚀进程,SO2−4则通过影响腐蚀产物的稳定性和分布参与腐蚀过程。
玄武岩纤维(BF)具有优异的耐腐蚀、耐高温、耐摩擦的物理和化学特性,适合用于混凝土结构的抗盐侵蚀领域。但BF表面光滑,易从混凝土基体脱离,从而无法发挥其优异性能。BF表面改性是克服该种问题的一种可靠手段,然而目前的改性技术尚有许多缺陷,如成本高、时间久、材料浪费量大等,不适宜应用于实际工程当中。因此,需要寻找一种节约环保,效果良好的改性方式。
采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)协同纳米二氧化硅(nano-SiO)对BF进行表面改性,并参与制备改性BF混凝土(K-S/PBFC)。通过纤维拉伸性能测试和扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)微观表征技术探究了BF在改性前后拉伸性能的变化、改性后纤维的外貌变化特征和混凝土中的物质变化。对纤维混凝土开展硫酸盐侵蚀试验,进行质量损失率和抗压强度测试,对改性纤维混凝土的抗硫酸盐侵蚀的耐久性进行评价。结合SEM微观测试手段分析改性纤维混凝土耐硫酸盐-干湿循环侵蚀性能的内在变化机制。
BF在经过预处理后,拉伸强度略有增加,延长率下降,通过预处理保证了BF具有更佳的稳定性和耐用性。通过KH550协同nano-SiO对BF进行改性,能够在纤维表面形成稳定的C—H、Si—O—Si等化学键,增强纤维的化学稳定性,提高纤维表面的极性,导致改性后的BF的拉伸强度有所增加。通过SEM测试发现,经过KH550改性后,nano-SiO粒径更加均匀,分散性增加,团聚现象明显减弱,BF表面凸起的颗粒数量显著增加,纤维表面粗糙,改性效果非常明显。XRD测试表明,与普通混凝土相比,改性纤维与混凝土基体界面处存在更多的AFt和更少的Ca(OH),是因为nano-SiO与水泥的水化产物Ca(OH)发生了二次水化反应,这会增强了纤维与混凝土基体间的粘结力。混凝土受硫酸盐溶液侵蚀前期的质量呈现上升趋势。在280 d侵蚀周期内,K-S/PBFC质量变化率和抗压强度变化率最平稳,质量损失变化率最大仅为为0.23%,抗压强度仅降低了2.76%,在各组中两者的变化幅度均为最小。混凝土硫酸盐侵蚀的主要作用机制是硫酸盐侵蚀引起的AFt和石膏等一系列膨胀性物质的产生以及在侵蚀损伤过程中生成的硫酸盐结晶来实现。K-S/PBFC中的nano-SiO充填了纤维与基体界面区的微裂缝,且通过二次水化反应消耗了界面区大量的Ca(OH),生成了密实且耐久C-S-H胶体,可成功阻碍化学物质与水分进一步对混凝土的渗透,避免了更多AFt与石膏等膨胀产物的生成。
微观测试展示KH550可使nano-SiO在BF表面均匀分布,nano-SiO能够与水泥水化产物Ca(OH)发生反应,促进水化反应的进行,从而有效的改善了BF与水泥基体的界面黏结性能。使用改性纤维制备的混凝土表现出明显提高的抗硫酸盐和抗压性能,在侵蚀280 d后,混凝土的质量和抗压强度仅损失了0.23%和2.76%。硫酸盐-干湿循环对混凝土试件的侵蚀过程可大致分为促进混凝土密实、开始损坏混凝土和剧烈损坏混凝土三个阶段。Nano-SiO充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙,发生的二次水化反应可生成密实且耐久的C-S-H凝胶,可有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透,阻碍更多AFt与石膏等膨胀类物质的产生,显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
在实际应用中经常添加适量的纤维以增强水泥基复合材料的性能。其中,玄武岩纤维(BF)因具有环保的制备工艺以及更加优良的力学性能,被广泛采用。然而,BF所具有的化学惰性和表面光滑的特性,会导致纤维与基体之间的黏合力较弱。从而降低纤维混凝土的抗压和抗盐性能。
本文通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)接枝到BF表面,联合具有多孔结构的纳米二氧化硅(nano-SiO2)对BF表面进行改性。KH550可使nano-SiO2在BF上均匀分布,有利于BF表面附着的nano-SiO2与水泥中的Ca(OH)2反应,促进水泥二次水化反应的进行,增强了BF与水泥基体的界面黏结性,进而增加了纤维混凝土的抗压强度。并且nano-SiO2充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙,发生的二次水化反应可生成密实且耐久的C-S-H凝胶,有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透,阻碍更多AFt与石膏等膨胀类物质的产生,能够显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
为探究玄武岩纤维(BF)表面改性对混凝土抗硫酸盐性能的影响。本文利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)和纳米二氧化硅(nano-SiO2)对BF表面进行改性。通过微观表征技术和混凝土硫酸盐侵蚀试验揭示改性机制并对在硫酸盐侵蚀环境下的耐久性进行评估。结果表明:KH550使nano-SiO2分布均匀,有利于BF表面附着的nano-SiO2与水泥中的Ca(OH)2反应,促进水泥的水化反应,增强了BF与水泥基体的界面黏结性。在硫酸盐侵蚀的条件下,与其他种类混凝土相比,加入了纳米改性纤维的混凝土表现出最佳的抗盐和抗压性能。在侵蚀280 d后,混凝土的质量和抗压强度仅损失了0.23%和2.76%。硫酸盐-干湿循环对混凝土试件的侵蚀过程可大致分为促进混凝土密实、开始损坏混凝土和剧烈损坏混凝土三个阶段。Nano-SiO2充填了混凝土中纤维与基体界面区的微缝隙,发生的二次水化反应可生成密实且耐久的C-S-H凝胶,可有效抑制化学物质与水分进一步对混凝土的渗透,阻碍更多AFt与石膏等膨胀类物质的产生,显著提高混凝土的抗盐侵蚀能力。
纤维增强复合材料(FRP)具有轻质高强、抗疲劳、耐腐蚀等优势,利用FRP筋替代钢筋已成为提高海洋混凝土结构耐久性的一种有效选择。海洋腐蚀环境尤其是热带海洋环境对建筑结构影响显著,服役期间易遭受高温、高盐、高湿和高紫外线等作用,FRP筋材会发生腐蚀破坏,造成FRP复合材料性能失效,从而降低其刚度和耐久性。然而,表面涂层技术是提高海洋工程材料性能的经济、有效的防腐蚀措施方法之一。氟碳(FC)涂料具有超常的耐候性、突出的耐腐蚀性、优异的耐化学性和良好的抗污性,是海工结构涂料面漆的首选材料之一;而聚氨酯(PU)防腐涂料同样具有良好的耐蚀性、耐候性、耐冲击性等性能在防腐工程中备受青睐。尽管目前针对FC和PU涂层的腐蚀防护性能研究已有大量报道,但针对FRP筋材的涂层防护性能劣化规律及影响机理尚不明确,特别是海洋环境下不同涂层体系对玻璃纤维增强复合材料(GFRP)防护性能的演变规律,且其在紫外线和腐蚀介质中的防护机制尚不清晰。因此,对比研究FC和PU涂覆涂层对GFRP筋材性能的防护作用演变规律,并分析涂层防护作用下GFRP筋材性能的退化机制,对提升海洋环境下GFRP筋材性能劣化及长期耐久性具有重要意义。
在GFRP筋材表面分别涂覆氟碳与聚氨酯涂层,在实验室模拟不同劣化环境分别将涂层GFRP筋材置于紫外线加速老化、去离子水浸泡及实际海水浸泡环境下,进行FC和PU涂层防护GFRP筋材的性能劣化试验,取出不同暴露龄期(0、7、14、30、60 d)下两种涂层体系防护GFRP筋材,依据GB/T 13096-2008开展拉伸性能试验,并利用扫描电子显微镜(SEM)表征腐蚀前后的微观形貌,探究涂层防护GFRP筋的劣化机理及防护机制。
FC/PU涂层防护GFRP筋材的拉伸性能随着紫外老化时间的延长呈现先上升后下降的趋势,紫外线老化7 d后,FC涂层的抗拉强度提高了4~5%,PU涂层的抗拉强度提高了3%~4%;紫外线加速老化60 d后,氟碳涂层抗拉强度保留率为90%,聚氨酯涂层抗拉强度保留率为87%,试件的断裂韧性也呈现先增大后减小的趋势。去离子水浸泡60 d后涂有氟碳涂层的抗拉强度保留率为94.9%,涂有聚氨酯涂层的抗拉强度保留率为92.6%;海水浸泡60 d后涂有氟碳涂层的抗拉强度保留率为93%,涂有聚氨酯涂层的抗拉强度保留率为91%;试件断裂伸长率总体呈现下降趋势,说明涂层内部氢键化程度有所提高,导致分子链的柔性下降;试件经腐蚀溶液后,断裂韧性总体呈下降趋势,说明复合材料的韧性降低,复合材料的强度和耐久性降低。与PU涂层相比,由于FC具有优越的F-C键结构,氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围起到良好的防护作用,在相同劣化条件下具有更高的拉伸强度保留率。
FC/PU涂层能够提高复合材料的力学性能,对GFRP筋材起到较好的保护作用。紫外线加速老化作用下,涂层的抗拉强度呈现先增大后减小的趋势,这是由于涂层在紫外老化箱中经紫外线辐照作用后交联密度提高,发生残余交联固化现象,而后涂层发生化学结构破坏和分子链;当试件处于不同腐蚀溶液浸泡中时,60 d后试件在海水中的劣化速率明显高于去离子水,这是由于海水中存在C1、OH等腐蚀性离子,会作用于基体与涂层的结合处,部分不牢固的涂层会产生剥离现象,涂层表面发生了腐蚀破坏甚至发生化学降解,导致涂层分子量下降,进而使涂层的性能下降。SEM结果表明,复合材料力学性能与涂层表面劣化情况相关,涂层表面劣化越严重,出现的褶皱与裂纹越多,对内部复合材料的防护作用越差,导致复合材料的力学性能降低;在紫外线老化及不同腐蚀介质作用60 d后,基体表面仍然被涂层覆盖,涂层仍对基体有较好的保护作用。
纤维增强复合材料(FRP)具有轻质高强、抗疲劳、耐腐蚀等优势,利用FRP筋替代钢筋已成为提高海洋混凝土结构耐久性的一种有效选择。海洋腐蚀环境尤其是热带海洋环境对建筑结构影响显著,服役期间易遭受高温、高盐、高湿和高紫外线等作用,FRP筋材会发生腐蚀破坏,造成FRP复合材料性能失效,从而降低其刚度和耐久性。然而,表面涂层技术是提高海洋工程材料性能的经济、有效的防腐蚀措施方法之一。氟碳(FC)涂料具有超常的耐候性、突出的耐腐蚀性、优异的耐化学性和良好的抗污性,是海工结构涂料面漆的首选材料之一;而聚氨酯(PU)防腐涂料同样具有良好的耐蚀性、耐候性、耐冲击性等性能在防腐工程中备受青睐。尽管目前针对FC和PU涂层的腐蚀防护性能研究已有大量报道,但针对FRP筋材的涂层防护性能劣化规律及影响机制尚不明确,特别是海洋环境下不同涂层体系对玻璃纤维增强复合材料(GFRP)防护性能的演变规律,且其在紫外线和腐蚀介质中的防护机制尚不清晰。因此,对比研究FC和PU涂覆涂层对GFRP复合材料性能的防护作用演变规律,并分析涂层防护作用下GFRP筋材性能的退化机制,对提升海洋环境下GFRP筋材性能劣化及长期耐久性具有重要意义。
基于此,采用GFRP筋材表面涂覆FC与PU涂层方式,开展紫外线老化(UV)、海水(SW)及去离子水(DW)浸泡的劣化环境作用下FC和PU涂层防护GFRP筋材的性能劣化试验,探究不同暴露龄期(0、7、14、30、60 d)下两种涂层体系防护GFRP筋材的拉伸性能演变规律,并利用扫描电子显微镜(SEM)表征腐蚀前后的微观形貌,探究涂层防护GFRP筋的劣化机制及防护机制(部分结果如图1)。结果发现,紫外老化条件下试件拉伸性能先增大后减小,紫外线老化7 d后因涂层发生残余交联使FRP筋拉伸强度提高了3%~5%,而后涂层化学结构破坏、分子链断裂导致其拉伸性能有所下降;在去离子水和海水中浸泡后,试件拉伸性能逐渐下降;与PU相比,由于FC具有优越的F-C键结构,氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围起到良好的防护作用,在相同劣化条件下具有更高的拉伸强度保留率。
紫外线老化作用下FC/PU涂层防护GFRP筋材抗拉性能变化:(a)应力-应变曲线;(b)抗拉强度保留率;(c)弹性模量与断裂伸长率

传统金属材料在海洋环境下存在锈蚀问题,而纤维增强聚合物(FRP)筋材具有轻质高强、抗疲劳、耐腐蚀等优势,利用FRP筋替代钢筋已成为提高海洋混凝土结构耐久性的一种有效选择,但长期处于高紫外线、高盐和高湿等环境中,其树脂基体较为脆弱,材料化学结构易产生变化,造成FRP复合材料性能失效,从而降低其刚度和耐久性,利用涂层进行防护可有效提高FRP的抗老化和耐腐蚀能力。基于此,考虑高辐射、高盐和高湿的南方海洋环境因素,研究了紫外线老化及不同腐蚀介质(去离子水和真实海水)作用氟碳和聚氨酯涂层防护玻璃纤维增强复合材料(GFRP)筋材拉伸性能的退化规律,分析了不同暴露龄期(0、7、14、30、60 d)下两种涂层体系防护GFRP筋材的拉伸性能影响规律,并通过扫描电子显微镜(SEM)表征了腐蚀前后涂层的微观形貌及性能退化规律。结果表明:紫外线老化7 d后因涂层发生残余交联使GFRP筋拉伸强度提高了3%~5%,而之后涂层化学结构破坏与分子链断裂,紫外线老化60 d后其拉伸强度保留率为85%~90%;在去离子水和海水中浸泡60 d后,抗拉强度保留率范围分别为92%~95%、91%~93%;与聚氨酯涂层相比,氟碳涂层的耐久性相对优异,在相同劣化条件下具有更高的拉伸强度保留率,这是由于氟碳涂层具有优越的F-C键结构,氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围起到了良好的保护作用,赋予含氟聚合物优异的耐久性。
在远海岛礁工程中,珊瑚海水海砂混凝土(CSSC)可解决当地传统混凝土原材料短缺的问题。目前,珊瑚混凝土的抗压强度已经能够达到一般工程要求,然而在实际工程结构中,构件多处于复合应力状态。目前关于珊瑚混凝土的研究主要集中在抗压、抗拉和抗弯等方面,有关复合应力状态下的研究内容相对较少。因此,为更好地将珊瑚海水海砂混凝土应用于实际工程结构,加快海洋工程建设,对珊瑚海水海砂混凝土在压-剪复合作用下的力学性能进行研究。
为研究珊瑚海水海砂混凝土在复合受剪状态下的力学性能,以压应力比为变化参数,设计并制作21个CSSC立方体试件进行复合剪切试验。试验观察了珊瑚海水海砂混凝土试件的破坏形态,获得了不同压应力比作用下的剪切应力-位移曲线,并分析各阶段曲线的变化趋势。根据试验数据,分析压应力比与剪切强度之间的关系,并使用数学回归分析获得计算式;分析剪切强度各组成部分随压应力比的变化规律;提出基于主应力空间和基于八面体应力的破坏准则,并对比得到拟合效果更好的破坏准则。
在不同压应力比作用下,CSSC剪切破坏形态有较大的差异,在直剪试验中,珊瑚海水海砂混凝土试件沿中部碎为两块,自由面较完整,呈脆性破坏模式,而随着压应力比的不断增大,剪切试件斜裂缝的数量和角度逐渐增加,自由面出现混凝土剥落,逐渐呈现出一定的塑性破坏特征。此外,观察到剪切面珊瑚骨料均被剪断。珊瑚海水海砂混凝土的剪切强度随压应力比的增加而不断增大,但增幅逐渐下降。当以0.1为增量从0增加到0.5时,剪切强度分别提升了1.53、2.81、3.60、4.32、4.67倍。针对该现象提出了修正后的珊瑚海水海砂混凝土剪切强度计算公式。根据剪切应力-位移曲线,对剪切强度组成部分进行分析计算,发现界面摩擦强度是剪切强度的主要组成部分,约占剪切强度的50%~69%,与压应力基本呈正比变化,并通过计算得到CSSC剪切面摩擦系数 = 0.978。根据试验数据,分别提出珊瑚海水海砂混凝土基于主应力空间和八面体应力的破坏准则。其中,基于主应力空间的破坏准则能够更好地反映珊瑚海水海砂混凝土在压-剪复合作用下的破坏规律。
珊瑚海水海砂混凝土剪切应力-位移曲线可分为弹性阶段、弹塑性阶段、破坏阶段和残余阶段。在复合受剪作用下,压应力对CSSC的破坏形态有显著的影响,压应力比越大,试件裂缝越多,破坏程度越严重,破坏特征逐渐由脆性向塑性转变。CSSC剪切强度与压应力近似呈幂函数关系,并基于此提出修正后的剪切强度计算公式,以期为工程设计提供参考。根据剪切应力-位移曲线,计算各剪切强度组成部分的值,发现黏聚强度、骨料咬合强度和界面摩擦强度分别占剪切强度的10%~22%、19%~30%和50%~69%,其中界面摩擦强度是剪切强度的主要组成部分。根据试验数据,发现基于主应力空间的破坏准则能很好地反映珊瑚海水海砂混凝土在压-剪复合作用下的破坏规律,与试验数据拟合较好。
珊瑚海水海砂混凝土(CSSC)应用于海洋工程建设,可以有效解决远海环境缺乏碎石、河砂等传统混凝土原材料的问题。目前,珊瑚混凝土主要用于防波堤、道路铺设、基层缓冲等,而较少用于梁、柱等主要结构。这些结构在实际工程中大多处于复合应力状态下,由于目前关于珊瑚混凝土在复合应力状态下的力学性能研究相对缺乏,导致其在梁、柱等结构的应用有一定困难。
本文探究珊瑚海水海砂混凝土在压-剪复合应力作用下的力学性能,对不同压应力比作用下的珊瑚海水海砂混凝土进行剪切试验,观察其剪切破坏形态,并分析压应力比k对CSSC剪切强度的影响,以及剪切应力-位移曲线在各阶段的变化趋势。提出了不同压应力比作用下的CSSC剪切强度计算公式,供工程结构设计时参考。根据剪切应力-位移曲线计算CSSC剪切强度各组成部分的值及其占比关系,并分析剪切强度各组成部分随压应力比的变化趋势。最后,建立基于主应力空间和基于八面体应力的破坏准则,依据拟合结果,发现基于主应力空间的破坏准则能更好地反应CSSC在压剪状态下的破坏规律。
CSSC剪切应力-位移曲线
CSSC shear stress-displacement curves

CSSC压-剪复合受力破坏形态
Failure pattern of CSSC under compression-shear loading

CSSC剪切强度与压应力比的关系
Relationship between shear strength and compressive stress ratio of CSSC

CSSC剪切强度各组成部分占比
The proportion of each component of CSSC shear strength
基于主应力的CSSC破坏准则
CSSC failure criterion based on principal stress

为研究珊瑚海水海砂混凝土(CSSC)在压剪复合作用下的力学性能,以压应力比为变化参数设计并制作21个珊瑚海水海砂混凝土试件进行压剪试验,观察了试件在压-剪复合作用下的破坏形态,深入分析了压应力比对CSSC剪切强度的影响,并提出了剪切强度计算公式和破坏准则。研究结果表明,随着压应力比k的增大,CSSC剪切强度近似呈幂函数状增大,试件脆性破坏特征逐渐减弱。当k以0.1为增量从0增加到0.5时,剪切强度分别提升了1.53、2.81、3.60、4.32、4.67倍。珊瑚海水海砂混凝土剪切强度主要由黏聚强度、骨料咬合强度和界面摩擦强度组成,其分别占剪切强度的10%~22%、19%~30%和50%~69%;随着压应力比的增大,黏聚强度先增加后减小,骨料咬合强度总体呈上升趋势,界面摩擦强度近似呈线性增加。根据试验数据提出CSSC剪切强度计算公式,计算值与试验值吻合较好;使用不同的破坏准则对试验数据进行分析,发现基于主应力空间的破坏准则与试验结果吻合最好。
水泥基复合材料受多种物化因素的影响易开裂,从而影响其耐久性能。微胶囊技术是延缓混凝土裂缝产生和实现裂缝自愈的有效且较有前途的自修复方法。针对目前微胶囊与水泥基材料基体相容性差、修复后强度恢复率低等难点问题,研发了一种全无机自修复微胶囊,并探究了其对水泥砂浆力学性能和裂缝自修复效果的影响规律及机理。
以强度恢复率、裂缝宽度愈合率和裂缝面积修复率为评价指标,探究了微胶囊对水泥砂浆试件裂缝自修复效果的影响规律,通过微观测试分析了修复机理。首先,以复合膨胀剂、Na-膨润土、滑石粉为芯材,以水玻璃激发的偏高岭土为壁材,通过造粒和喷涂工艺制备了全无机矿物微胶囊。其次,采用内掺取代细骨料的方法成型砂浆试件,测试微胶囊对其本征力学性能的影响。然后,对标养7 d砂浆试件,预压至初始抗压强度的80%后,放入水中二次养护至规定龄期,测定二次抗压强度,并计算抗压强度恢复率;同时,对标养7 d试件压制裂缝(100-400 μm),测定初始裂缝宽度后,置入水中二次养护至不同龄期继续观测裂缝,并利用图像处理软件Image J测量裂缝面积,从而计算裂缝宽度愈合率和面积修复率。最后,将修复后砂浆试件沿原有裂缝处劈裂、取出修复物,进行物相和形貌分析。
微胶囊对砂浆力学性能和裂缝自修复效果影响的测试结果,主要如下:①随着微胶囊掺量从 5 wt.%到15 wt.% 的增加,砂浆力学性能呈先增加后降低的趋势。当其掺量为10%时,力学性能最佳,28 d抗折和抗压强度较空白组分别提高了6.17%和4.39%。②微胶囊的掺入显著提高了砂浆试件的强度恢复率。当其掺量为10%时,二次水养28 d砂浆试件的强度恢复率达到了115.5%,远高于空白组的86.8%。③随着二次水养时间的延长,砂浆基体裂缝宽度愈合率呈增加趋势。相对于空白组,掺微胶囊砂浆试件的裂缝宽度愈合率显著提高。尤其当微胶囊掺量为10%时,二次养护3 d大部分裂缝的宽度愈合率在5%-50%之间;二次养护10 d,宽度100-200 μm的裂缝已完全愈合;20 d裂缝完全愈合的最大宽度增加至330 μm;35 d时350 μm以下的裂缝宽度愈合率达到了100%。④随着二次水养时间的延长,裂缝面积修复率也呈升高趋势。二次养护35 d,掺10%微胶囊砂浆试件裂缝的平均面积修复率和归一化面积修复率分别达到了100%和72.3%,远高于空白组的55.3%和37.7%。⑤结合XRD和SEM分析可知,当基体产生裂缝引发微胶囊破裂后,芯材组分与水、CO等作用,在裂缝处生成了膨胀的Ca(OH)和AFt晶体、高强的CaCO和MgCa(CO)晶体以及高粘结力的C-S-H凝胶等大量的水硬性修复物质,使微胶囊掺量对裂缝自修复效果的影响程度要大于龄期。
所制备全无机矿物微胶囊不仅与砂浆基体相容性好,且在应力作用下破裂后,可在裂缝处生成大量与水泥基体相容性好的功能物质,综合提高了砂浆的力学性能和自修复性能,实现修复补强双功能。
水泥基材料受多种物化因素影响易开裂,提升其裂缝自修复性能是延长其使用寿命和降低维护成本的关键。
本文基于结晶膨胀、储水释水、助剂补强三种功能特性,以复合膨胀剂、Na-膨润土和滑石粉三种矿物为芯材,碱激发材料为壁材,研发了一种集修复补强一体的全无机微胶囊型水泥基裂缝自修复材料,探究了微胶囊掺量对水泥砂浆试件力学性能和裂缝自修复效果的影响。结果表明:当微胶囊掺量为10%时,其掺入不仅可以改善砂浆的力学性能,而且对损伤试件起到了修复补强作用。28d抗折和抗压强度分别达到了8.6 MPa和45.2 MPa,较空白组提升了6.17%和4.39%。对于7d预压裂试件,二次养护28 d的强度恢复率为115.5%,较空白组提升了33.06%;宽度为150 μm的裂缝经二次养护3d后即可完全修复,二次养护20d可修复的最大裂缝宽度达到330 μm,35 d时350 μm以下的裂缝宽度愈合率达到了100%。此外,计算得到的平均裂缝面积修复率和归一化裂缝面积修复率分别为100%和72.3%,远远高于空白组的55.3%和37.7%。究其原因在于微胶囊在应力作用下破裂,在裂缝处生成了大量微膨胀、高强、胶凝性好、且与水泥基体相容性好的功能物质,实现快速修复补强。
裂缝的(a)宽度愈合率和(b)修复机理图

水泥基复合材料受多种物化因素的影响易开裂,从而影响其耐久性能。提升水泥基复合材料的裂缝自修复性能,是提高其耐久性和降低整个生命周期维护成本的关键。因此,基于结晶膨胀、储水释水、助剂补强三种功能特性,本文以复合膨胀剂、Na-膨润土和滑石粉三种矿物为芯材,碱激发材料(水玻璃激发偏高岭土)为壁材,研发了一种集修复补强一体的全无机微胶囊型水泥基裂缝自修复材料。基于本征力学性能研究,以强度恢复率、裂缝宽度愈合率、裂缝面积修复率为评价指标,探究了微胶囊对水泥砂浆试件裂缝自修复效果的影响规律,通过微观测试分析了修复机理。结果表明,随着微胶囊掺量的增加,砂浆强度呈现先增加后减小的趋势;当其掺量为10%时,砂浆28d抗折和抗压强度最高,较空白组分别提高了6.17%和4.39%。同掺量下,二次养护28d强度恢复率达到了115.5%,35d时30条裂缝的平均面积修复率和归一化裂缝面积修复率分别为100%和72.3%,远高于空白组的55.3%和37.7%。XRD和SEM分析表明,二次养护条件下裂缝处生成了大量的Ca(OH)2、AFt、CaCO3、Mg3Ca(CO3)4以及C-S-H凝胶等微膨胀、高强、胶凝性好的水化产物,从而实现快速填充、修复裂缝和补强。
碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)因其稳定的化学性能、优异的物理和机械性能而被广泛应用于生物医学,并且CF/PEEK具有射线可透性,可作为骨科和牙科植入物。但是由于CF/PEEK的表面呈现出生物惰性,会导致骨整合不良。生物玻璃(BGs)具有良好的骨传导性能和一定的骨诱导性能。为了能够使CF/PEEK在保持优秀的力学性能的同时具有生物活性,在本文中选取了无孔BGs、介孔BGs(MBG,孔径5 - 7 nm)和通过氯化钙(CaCl)进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)三种生物玻璃,分别制备得到BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK三种三元复合材料。
将介孔BGs浸入30 mL浓度为1 mol/L的CaCl溶液中,在 37 ˚C烘箱中浸泡24小时,随后取出,在100 ˚C 烘箱中干燥24小时。经CaCl处理的介孔BGs被命名为Ca-MBG。无孔BGs和介孔BGs分别命名为BG、MBG。把BG、MBG和Ca-MBG分别与CF、PEEK粒料混合,再利用双螺杆挤出机进行混料造粒,混料造粒后使用微型注塑机,在380 ± 20 ℃下注塑成型得到三元复合材料。三元复合材料中的CF和BGs含量分别为8 wt %与2 wt %,并分别命名为BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK。最后对三种生物玻璃进行SEM、EDS和TEM测试。并采用SEM与EDS对三种制备的三元复合材料进行测试,此外还对力学性能与生物活性进行了测试,包括:拉伸性能、弯曲性能、冲击性能、表面维氏硬度、水接触角、表面羟基磷灰石形成和表面细胞粘附。
在三种生物玻璃的扫描图中均可见球状结构,且BG于MBG存在明显差异,但MBG与Ca-MBG形貌相似。通过EDS可见Ca-MBG样品的Ca含量明显高于MBG,且存在Cl元素。这是由于CaCl处理导致的。通过TEM可以观察到三种生物玻璃均呈微球状,且BG的直径小于MBG与Ca-MBG。还可明显观察到MBG与Ca-MBG的介孔结构。Ca-MBG的表面还存在部分白色颗粒。在三种复合材料样品的表面均可见明显的块状物体,是暴露于材料表面的BGs。所有样品表面均含有C、O、Na、Si、P、Ca元素。其中Na、Si、P、Ca元素主要来源于样品中包含的BGs,可见样品中的BGs均匀分布。在Ca-MBG-CF/PEEK样品中Ca元素含量显著高于其余样品。Ca-MBG-CF/PEEK样品拉伸强度低于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品,MBG-CF/PEEK样品拉伸强度略低于BG-CF/PEEK样品。BG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的拉伸模量接近,略低于MBG-CF/PEEK样品。MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的拉伸性能接近,略低于BG-CF/PEEK。MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的弯曲强度与弯曲模量均接近,且显著低于BG-CF/PEEK样品。各样品冲击强度相差无几,从BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK到Ca-MBG-CF/PEEK样品,冲击强度略有升高。BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品的硬度接近,Ca-MBG-CF/PEEK样品的表面维氏硬度显著高于其余样品。BG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面相对光滑平整,未见到明显的CF痕迹。相比之下,MBG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面凹凸不平,并且在高倍下可见有明显的裸露的CF。并且Ca-MBG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面也呈现粗糙状,高倍下能明显发现有受力后CF留下的凹槽。三种样品的水接触角分别为21.31 ± 0.37°、56.06 ± 0.78° 和55.63 ± 0.66°,可见BG-CF/PEEK表面亲水性最高。Ca-MBG-CF/PEEK样品表面羟基磷灰石含量高于其他两种材料,MBG-CF/PEEK样品表面羟基磷灰石含量高BG-CF/PEEK样品。BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量接近,Ca-MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量高于其余样品,且与MBG-CF/PEEK表面细胞黏附数量差距显著。增殖24h后,BG-CF/PEEK样品表面细胞数量最高。增殖48h后,MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品细胞数量接近,均高于BG-CF/PEEK样品。增殖72h后,Ca-MBG-CF/PEEK样品表面增殖的细胞数量高于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品。
通过浸渍法能够成功将氯化钙(CaCl)引入到BGs中,实现材料改性的目的。通过对三种生物玻璃EDS测试,可见通过CaCl进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)的Ca与Cl含量显著升高,以此证明CaCl的成功引入。无孔BGs与介孔BGs两种生物活性玻璃对材料的拉伸强度、冲击强度和表面维氏硬度影响不大。而引入介孔BGs的材料的弯曲强度显著低于加入无孔BGs的材料。引入经过CaCl进行表面处理后的介孔BGs,材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均无明显变化,未改变抗拉伸、抗弯曲和抗冲击性能。但是处理后材料表面的维氏硬度显著升高。因此,仍保持了CF/PEEK的优秀力学性能。介孔BGs比无孔BGs更有利于羟基磷灰石形成、表面细胞粘附与细胞增殖,且CaCl对介孔BGs的表面处理进一步增强了材料的生物活性。
聚醚醚酮(PEEK)因其优异的力学性能、良好的生物相容性和化学稳定性而被认为是骨科和牙科植入物的候选材料之一。碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)继承了PEEK的优良性能,而且,其弹性模量为7-30 GPa,较传统金属材料(如不锈钢、钛及钛合金)低得多,并可调整到与人类皮质骨(18 GPa)相匹配,这能有效避免应力屏蔽带来的并发症。但是,由于CF/PEEK表面能低,表面呈生物惰性,有导致骨整合不良的风险。
在本文中,采用了无孔BGs、介孔BGs和通过氯化钙(CaCl2)进行表面处理后的介孔BGs三种生物活性玻璃,将其引入到CF/PEEK中制备三元复合材料。并对材料的表面形貌与元素、力学性能和生物活性进行了表征与测试。结果表明,无孔BGs与介孔BGs两种生物活性玻璃对材料的拉伸强度、冲击强度和表面维氏硬度影响不大。引入经过CaCl2进行表面处理后的介孔BGs,材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均无明显变化,未改变抗拉伸、抗弯曲和抗冲击性能。如图1所示,在保证力学性能的前提下,介孔BGs比无孔BGs更有利于表面细胞粘附(骨髓间充质干细胞,BMSCs),且CaCl2对介孔BGs的表面处理进一步增强材料生物活性(**p < 0.01)。
BMSCs在生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料表面的4h粘附数量,**代表p < 0.01

碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)因其稳定的化学性能、优异的物理和机械性能而被广泛应用于生物医学,并且CF/PEEK具有射线可透性,可作为骨科和牙科植入物。但是由于CF/PEEK的表面呈现出生物惰性,会导致骨整合不良。生物玻璃(BGs)具有良好的骨传导性能和一定的骨诱导性能。为了能够使CF/PEEK在保持优秀的力学性能的同时具有生物活性,在本文中选取了无孔BGs、介孔BGs(MBG,孔径5 - 7 nm)和通过氯化钙(CaCl2)进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)三种生物玻璃,分别制备得到BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK三种三元复合材料。测试结果显示,BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK的拉伸强度分别为114.85 MPa、111.34 MPa和92.45 MPa。制备的三元复合材料未使CF/PEEK的拉伸强度大幅下降。通过羟基磷灰石形成与骨髓间充质干细胞表面粘附进行的体外生物活性试验结果表明,加入通过CaCl2进行表面处理后的介孔BGs的样品类骨沉积量与表面粘附细胞数量最高,能明显增强CF/PEEK的生物活性。
淡水资源短缺和能源危机已经严重影响到人类社会的可持续发展。因此,探寻人类及工业用清洁脱盐水制备技术以成为研究热点。近年来利用太阳能生产脱盐水的技术发展成为低成本生产清洁淡水的有效途径。本研究以纤维素纳米晶体为原料,琼脂糖作为水凝胶自交联网络,制备纤维素纳米晶体-琼脂糖-碳化钛(Ce-CAM)复合水凝胶界面蒸发器,探索Ce-CAM复合水凝胶界面蒸发器的海水淡化以及制浆废液净化性能。
将一定量Agar加入去离子水配置成2%的Agar溶液,置于四个玻璃瓶内,将不同量的CNC溶液分别加入四个玻璃瓶中,使得CNC在四个玻璃瓶内的含量分别为0.5%、1%、1.5%、2%,搅拌均匀后加入0.1%的MXene溶液,搅拌均匀后超声1 h,使得MXene与溶液充分混合均匀,加入尿素、乙醇的量以Agar:尿素:乙醇的质量比为1:10:10进行添加,玻璃瓶内溶液混合均匀后将玻璃瓶置于85℃油浴中40 min,取出后将溶液倒入培养皿冷却1 h。铜柱置于液氮中充分冷却后,将在培养皿中冷却成型的Ce-CAM复合水凝胶置于底部浸泡在液氮中的铜柱顶端,以冰模板法铸造Agar水凝胶内部垂直孔结构,30 min后取出放置于冰箱内冷藏,所有样品冰模板铸造法完成后,放置于冷冻干燥机干燥48 h,取出后在去离子水中充分浸润进行测试,将CNC含量为0.5%、1%、1.5%、2%的CNC-Agar-MXene复合水凝胶分别命名为CAM、CAM、CAM、CAM,将添加尿素和乙醇的CNC含量为0.5%、1%、1.5%、2%的CNC-Agar-MXene复合水凝胶分别命名为Ce-CAM、Ce-CAM、Ce-CAM、Ce-CAM。
从使用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、流变仪对Ce-CAM复合水凝胶的物理化学性能进行分析表征,并对其在海水脱盐淡化和制浆废液净化处理方面的应用进行探究。结果表明:①Ce-CAM复合水凝胶孔道内部表面粗糙,Ce-CAM复合水凝胶孔道结构高度互联;②Ce-CAM复合水凝胶的孔道为由下向上的垂直径向孔通道,通道间紧密互连,孔通道间含有少量的小孔,结合孔道的毛细力,使其具有优异的运输水能力;③随着CNC含量的增加,亲水基团的含量随之增加,良好的亲水性使得水珠在水凝胶表面快速消失,从侧面证明Ce-CAM复合水凝胶良好的水运输能力;④Ce-CAM复合水凝胶具有大孔结构以及较大的比表面积;⑤Ce-CAM复合水凝胶具有高效的热管理能力;⑥不同MXene含量的Ce-CAM2复合水凝胶在整个光谱吸收范围中,平均光吸收率均达到90%以上;⑦经过Ce-CAM2复合水凝胶蒸发后的蒸汽冷凝液中的四种金属离子浓度明显下降,离子去除率大于99.9%;⑧在制浆废液净化收集得到的冷凝液中,BOD、COD去除率分别为99.48%、99.53%;⑨ Ce-CAM2复合水凝胶具有快速高效的排盐能力和抗酸碱能力。
采用扫描电子显微镜、红外光谱仪、流变仪等对Ce-CAM复合水凝胶的性能进行分析表征,探究其在海水脱盐淡化、废水简化处理方面的性能,并进一步对其耐盐、耐酸碱性能进行了探究。得出如下
(1)Ce-CAM复合水凝胶不需引发剂、交联剂,分子链之间通过氢键链接即可形成水凝胶,加入的MXene作为吸光材料使其具有宽频高效的光吸收性能,其在250-2500 nm范围内的光吸收率为90%以上,在1 kW·m太阳光照下,其对3.5%氯化钠溶液和制浆废液的蒸发速率分别为1.44 kg·m·h、1.42 kg·m·h。(2)Ce-CAM复合水凝胶具有优异的耐盐、耐酸碱性能,其在3.5%、5%、10%、20%氯化钠溶液中连续运行10 h后,没有盐分积累,且在其表面撒一层氯化钠溶液后,在30 min内氯化钠完全消失,在1 mol·L的氢氧化钠和盐酸溶液中具有高效蒸发速率,这表明此复合水凝胶具有优异的耐盐和耐酸碱性能。(3)Ce-CAM复合水凝胶脱盐淡化海水的能力较强,其对Na、Mg、K、Ca等离子去除率可达到99.9%,同时Ce-CAM复合水凝胶能够净化高固含制浆废液中的大部分污染物,BOD、COD去除率分别可达到99.48%、99.53%,研究可为基于水凝胶界面蒸发用于制浆废液净化处理提供了新思路和新途径。
淡水资源短缺和能源危机已经严重影响到人类社会的可持续发展。因此,探寻人类及工业用水清洁脱盐技术成为研究热点。近年来利用太阳能进行水资源脱盐技术发展成为低成本生产清洁淡水的有效途径。本研究以纤维素纳米晶体(Cellulose nanocrystals)为原料,琼脂糖(Agarose)作为水凝胶自交联网络,制备纤维素纳米晶体-琼脂糖-碳化钛(MXene)(Ce-CAM)复合水凝胶界面蒸发器。采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、流变仪对Ce-CAM复合水凝胶的物理化学性能进行分析表征,并对其在海水脱盐淡化和制浆废液净化处理方面的应用进行探究。结果表明,Ce-CAM复合水凝胶在250-
植物精油成分具有芳香性和抗菌性,但存在挥发性强、热稳定性差等缺点,制约其应用范围。如何有效利用天然植物精油的防霉抗菌的功能并提高精油稳定性、降低挥发性成为研究热点。选择一种来源广的植物精油成分——芳樟醇(LNL),将其负载于酸化埃洛石纳米管(AC-HNTs)内部并开展相关研究。
天然HNTs具有无毒、热稳定性高、生物相容性好等特点。本文通过LNL负载到经过3 mol/L盐酸酸化刻蚀后的埃洛石纳米管(AC-HNTs)中制备一种有机-无机复合型防霉抗菌剂 (L-AC-HNTs)。HNTs酸化过程刻蚀了内部Al—O层,扩大管腔孔道,使AC-HNTs与LNL在1:10的比例下的负载量相比于HNTs提升了10.6%。L-AC-HNTs保持了LNL本身的防霉抗菌效果,其热分解速率峰值温度提高至279.9 ℃,质量残余85.3%。在50 ℃的环境下挥发72 h后AC-HNTs内LNL的负载量仅减少3.4%。可见,本研究制备得到的有机-无机复合新型防霉抗菌剂(L-AC-HNTs)具有热稳定性和缓释性的优势。
HNTs、L-AC-HNTs、LNL的热重曲线,

负载前后LNL在50℃下的保留率

芳樟醇具有良好的抗菌和抗氧化性,但易挥发且热稳定性差。埃洛石纳米管(HNTs)存在特殊中空孔道结构并具有保护和释放活性物质的功能,常作为纳米载体。因此,开展HNTs负载芳樟醇(LNL)的研究并进行抗菌试验。采用真空负压法将LNL负载到3 mol/L盐酸酸化后的埃洛石纳米管(AC-HNTs)管腔内部,制备出芳樟醇-酸化埃洛石纳米管(L-AC-HNTs)新型防霉抗菌剂。以竹制品中常见的大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、黑曲霉菌(Aspergillus niger)、桔青霉菌(Penicillium oryzae)为目标菌种,考察不同添加量L-AC-HNTs的抑菌效果,测试其热稳定性和缓释性并进行表征分析。结果表明,添加1.5%(W/V)的L-AC-HNTs对以上几种细菌和霉菌的抑菌效果最佳,抑菌率均达到了100%。L-AC-HNTs的热分解速率峰值温度达到279.9 ℃,比纯LNL提高了81.5 ℃,AC-HNTs在50 ℃下挥发72 h后对LNL的保留率仍为94.6%,仅损失了3.4%,而纯LNL保留率为8%,酸化刻蚀后LNL负载量从5.0%最高提升至15.6%。L-AC-HNTs具有广谱抑菌性和热稳定性,为其在竹制品中的应用提供参考。
碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber-reinforced Resin Polymer, CFRP)因其高比模量、高比强度、耐腐蚀和抗疲劳等优异性能,在航空航天、风电叶片及碳纤维全缠绕储氢气瓶等领域得到了广泛应用。但由于制造过程中纤维预应力和固化温度等因素影响,复合材料结构中容易产生褶皱缺陷,会严重削弱复合材料构件的力学性能和疲劳寿命。因此,结合褶皱缺陷的细观力学模型与激光剪切散斑干涉测量技术,分析不同褶皱缺陷参数及载荷条件下层合板试样的力学响应特征,证实了本文所提出的梯度型褶皱缺陷细观力学模型在CFRP褶皱缺陷响应分析方面的可靠性。
基于两步均匀化方法构建了表征梯度型褶皱缺陷的细观力学模型。首先,将CFRP层合板沿水平方向分割成若干条窄带,在每条窄带内梯度型褶皱引起的纤维离面方向的偏转可近似为相同。对窄带进行垂直均匀化时,假设窄带内部沿厚度方向层间应力连续、变形协调,获得每条窄带面内铺层角度和离面偏转角度影响的等效刚度参数。在窄带间沿水平方向进行第二步水平均匀化,相邻窄带在界面处应力连续、变形协调,获得含梯度型褶皱缺陷层合板的等效刚度参数。其次,采用有限元方法模拟不同铺层顺序、波长、振幅等褶皱缺陷参数在不同拉伸载荷条件下的力学响应,预测了缺陷区域的离面位移分布。最后,基于激光剪切散斑干涉技术,通过小载荷拉伸实验捕捉到CFRP层合板中褶皱缺陷引起的离面位移梯度变化。通过对实验中获取的干涉条纹图进行解包裹和积分处理,获得含褶皱缺陷层合板试样的离面位移分布,并将其与有限元模拟结果进行对比分析。
基于细观力学模型预测了不同铺层顺序、波长、振幅等褶皱缺陷参数对离面位移的影响规律。在相同的波纹比和拉伸载荷条件下,混合铺层结构的试样由于其内部多方向的纤维取向,能更好地分散载荷及应力,相较于单一方向铺层的试样,表现出较小的离面位移值。激光剪切散斑干涉实验得到的离面位移值与有限元预测值吻合较好,验证了所建立的细观力学模型在预测褶皱缺陷行为方面的准确性。通过激光剪切散斑干涉实验的灵敏度分析发现,对于厚度为1 mm的试样,2 N的载荷增量即可产生干涉条纹,并且随着拉伸载荷增加,干涉条纹密度逐渐增大。相比之下,厚度为3 mm的试样需要较大的载荷增量才能观察到干涉条纹。
建立了表征梯度型褶皱缺陷的细观力学模型,推导了其等效刚度矩阵,分析褶皱缺陷对层合板试样等效刚度参数的影响,结合有限元分析预测了一定载荷作用下含褶皱缺陷试样的离面位移响应。开展激光剪切散斑干涉测量缺陷位移响应的实验,通过分析干涉条纹图,能够准确测量出褶皱缺陷引起的位移变化值。实验得到的离面位移与数值模拟预测值具有较好的一致性,不仅证实了激光剪切散斑干涉技术在检测复合材料褶皱缺陷响应方面的有效性,也表明了文中所建立的细观力学模型在预测褶皱缺陷行为方面的准确性。对于实际工程应用中的大型CFRP结构,如风电叶片和碳纤维全缠绕储氢气瓶,细观力学模型可以有效预测褶皱缺陷的力学响应,并为结构安全评估提供重要的技术支持。
本文提出了一种基于激光剪切散斑干涉技术的碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber Reinfor-ced Plastic, CFRP)褶皱缺陷响应检测方法。首先构建了表征梯度型褶皱缺陷的细观力学模型,采用两步均匀化方法推导了含褶皱缺陷的代表性体积单元等效刚度矩阵,并分析了褶皱缺陷对层合板试样等效刚度系数影响,通过有限元预测了不同褶皱参数(铺层顺序、波长λ、振幅A)在不同拉伸载荷条件下的力学响应。
基于激光剪切散斑干涉技术开展褶皱缺陷引起的位移响应测量实验,当施加微小的拉伸载荷时,褶皱缺陷区域因离面位移变化产生干涉条纹。通过干涉条纹图的处理,得到褶皱缺陷引起的位移场。实验获得的褶皱缺陷位置和最大离面位移值与有限元预测结果吻合较好,验证了细观力学模型在CFRP褶皱缺陷响应分析方面的可靠性,为预测含褶皱缺陷大型构件(风电叶片、碳纤维全缠绕储氢气瓶)的力学响应提供参考依据。
梯度型褶皱缺陷的细观力学模型

基于激光剪切散斑干涉测量的含褶皱缺陷试样Ⅱ在30 N拉伸载荷下的检测结果:(a) 干涉条纹; (b)位移梯度; (c) 离面位移

含褶皱缺陷试样Ⅱ沿评估线方向实验结果与有限元结果的离面位移对比

针对碳纤维增强树脂基复合材料(Carbon Fiber-reinforced Polymer, CFRP)中褶皱缺陷的力学响应,提出了一种基于激光剪切散斑干涉的检测方法。首先构建了表征梯度型褶皱缺陷的细观力学模型,采用两步均匀化方法推导了含褶皱缺陷的代表性体积单元等效刚度矩阵,分析褶皱缺陷对层合板试样等效刚度系数影响,通过有限元预测了不同褶皱缺陷参数(铺层顺序、波长λ、振幅A)在不同拉伸载荷条件下的力学响应。其次,基于激光剪切散斑干涉技术开展了褶皱缺陷位移响应实验研究。实验结果表明,在拉伸载荷作用下,褶皱缺陷区域因离面位移梯度变化而产生干涉条纹,通过干涉条纹图处理,得到褶皱缺陷引起的位移场。实验获取的离面位移值与有限元预测结果吻合良好,证实了梯度型褶皱缺陷的细观力学模型在CFRP褶皱缺陷响应分析方面的可靠性。
热释放速率(HRR)能够表明燃烧过程中材料对热量生成的贡献程度,是评价材料火灾危险性的重要参数之一。目前,对于聚合物HRR的研究与验证主要依赖于实验,而发展相应的分析计算方法对于探究其在火灾环境下的行为具有重要意义。因此,本文建立聚合物热解模型,重点分析聚合物材料热解过程中的质量损失情况和火灾环境下的HRR,探讨材料炭化规律,为聚合物基复合材料阻燃防火适航验证方法提供参考。
基于能量和质量守恒定律,考虑瞬态热能传递效应、化学性质以及热解气体在固体材料内部的传输的综合作用,针对不同边界条件以及加入点火判据,建立了聚合物热解模型。采用有限差分法对热解模型的非线性方程组进行离散化处理,通过利用python编程实现数值求解过程。本文以聚碳酸酯材料为研究对象,预测了聚碳酸酯在不同温升速率和不同单侧热流条件下的质量损失和热释放速率。
(1)计算了3、10和30 K min三种温升速率下的归一化质量损失率(MLR/m)和瞬时质量(m)与初始试样质量(m)之比随温度的变化情况,计算结果与试验结果吻合较好。其中,在3 K min时,计算的MLR/m峰值与实验误差为5.3%;在10 K min时,计算的MLR/m峰值与实验误差为2.4%;在30 K min时,计算的MLR/m峰值与实验误差为2.8%。(2)计算了50、75和92 kW/m三种热流密度下的HRR随时间的变化情况。通过平均热释放速率(AHRR)和点火时间评判模型的可靠性。其中,在50 kW/m时,模型计算的AHRR为314 kW/m,实验值为310 kW/m,误差为2.7%;模型预测点火时间为85s,实验中点火时间为86s,误差为1.2%。在75 kW/m时,模型计算的AHRR为360 kW/m,实验值为370 kW/m,误差为2.7%;模型预测点火时间为32s,实验中点火时间为35s,误差为8.6%。在92kW/m时,模型计算的AHRR为400 kW/m,实验值为410 kW/m,误差为2.4%;模型预测点火时间为21s,实验中点火时间为25s,误差为16%。(3)相较于50 kW/m,75 kW/m和92 kW/m下的点火时间分别提前11s和64s;AHRR依次增加14.6%和27.4%;HRR分别增加22.3%和31.9%。热流密度的增加会使聚碳酸酯的火灾危险性增加。(4)计算了50kW/m热流密度下,聚碳酸酯的浓度随时间的变化历程。其中,材料表面、中间层和底面分别在83s、122s和245s开始热解。在150s时,材料热解区域厚度为0.12mm,占据材料总厚度的2.2%;在300s时,材料热解区域厚度为1.59mm,占据材料总厚度的28.9%。在600s时,材料完成热解,已完全炭化。
(1)基于能量守恒方程、质量守恒方程、热传导方程、阿伦尼乌斯反应方程和斐克定律,建立聚碳酸酯热解模型,对多个温升速率环境下的质量损失率和单侧不同热流密度作用下的热释放速率分别进行了数值模拟,预测结果与文献实验结果总体吻合较好,质量损失率峰值和平均热释放速率结果与文献实验的相对误差分别低于6.0%和5.0%。(2)随热流密度的增加,聚碳酸酯点火时间以及热量释放过程持续时间相应缩短,平均热释放速率数值随之增加。相较于50kW/m热流密度下的平均热释放速率,75kW/m和92kW/m所预测的平均热释放速率分别提高14.6%和27.4%,表明热流密度越高,聚碳酸酯的火灾危险性越大。(3)热解反应开始于材料表面,并沿厚度方向材料内部逐渐推移。随着深度的增加,材料达到热解反应温度需要的时间越长,炭化物生成速率减缓;随着时间的推移,完成热解反应的材料所占比重增大,炭化区域逐渐扩大。(4)本文采用数值计算方法,预报了不同热流作用下聚碳酸酯的火灾响应特性,预报方法具有可行性,为聚合物材料的防火阻燃适航验证提供了一种有效的分析工具。
在航空工业中,聚碳酸酯广泛应用于飞机零部件的制造,其防火阻燃性能对航空器的飞行安全具有重要影响。目前,对于聚合物的热释放速率研究与验证主要依赖于实验,而发展相应的分析计算方法对于探究其在火灾环境下的行为具有重要意义。本文考虑瞬态热能传递、化学性质以及热解气体在固体材料内部传输过程的综合作用,针对不同的加热方式,变换边界条件以及加入点火判据,基于能量和质量守恒方程、热化学反应建立了聚合物热解模型;预测了聚碳酸酯在不同温升速率和不同单侧热流条件下的质量损失和热释放速率,与文献实验结果拟合较好;计算所得质量损失率峰值和平均热释放速率与实验结果误差分别低于6.0%和5.0%,相较于文献计算值、更加接近实验值;三种热流密度下预测的点火时间与实验的误差分别为1.2%、8.6%和16%;在75kW/m2和92kW/m2条件下所预测的平均热释放速率,相较于50kW/m2热流密度分别提高14.6%和27.4%。结果表明,本文模型可有效预测聚碳酸酯在热解和燃烧过程中的质量损失和热释放速率过程,可为聚合物材料的阻燃防火适航验证工作提供有效的分析计算方法。
三种热流密度下的热释放速率计算结果与实验结果对比

为研究火灾环境下的聚合物火灾响应,考虑瞬态热能传递和热解气体传输过程,根据热化学反应机制,从能量和质量两个方面描述聚合物热解和燃烧过程,建立聚合物热解模型,提出了火灾响应预报方法。以聚碳酸酯为研究对象,预测其质量损失和热释放速率,并探究了50 kW/m2单侧热流作用下材料在不同深度位置的热解和炭化规律。结果表明:该模型能够有效预测聚碳酸酯的质量损失和热释放特性;不同温升速率和热流密度条件下,模型计算得到的质量损失率峰值和平均热释放速率数值与实验结果吻合较好,误差分别低于6.0%和5.0%;三种热流密度下预测的点火时间与实验的误差分别为1.2%、8.6%和16%;相较于50 kW/m2热流密度下的平均热释放速率,在75 kW/m2和92 kW/m2条件下所预测的平均热释放速率分别提高14.6%和27.4%。
随着技术的不断发展和新材料的应用,人们不再满足于传统蜂窝结构的单一力学性能。在结构与功能一体化的理念启发下,人们开始聚焦于设计出更具卓越性能的新型蜂窝结构。为有效提升薄壁结构的吸能特性,本文受到骨骼和竹子结构的启发,结合蜘蛛网的层级概念,提出了一种新型变截面仿生类蜂窝结构(VCBQH)。
通过准静态压缩试验,我们对比分析了0-2级新型变截面仿生类蜂窝结构(VCBQH)与传统蜂窝结构(TH)在轴向压缩下的耐撞性能,并将试验结果与有限元结果相对比,有效验证了数值结果的准确性。同时利用Abaqus/Explicit仿真软件,建立了0-2级VCBQH结构的数值模型,研究了角度、壁厚和层级因子三个因素对VCBQH结构的PCF、MCF以及SEA的影响。
1.在面对轴向载荷时,蜂窝结构通过渐进式折叠吸收能量,每个波峰代表一次能量吸收。TH结构四种结构中性能最弱的,它在第一个塑性铰点后沿压溃方向持续变形;VCBQH-0由于变截面设计,形成双重变形模式,能吸收更多能量但PCF较高。引入层级因子的VCBQH-1和VCBQH-2展现出稳定的变形模式,VCBQH-1有助于有效吸能并提供稳定平台,VCBQH-2则具备连续的高效塑性变形能力。2.在径向载荷下,VCBQH-0与TH结构变形模式相似,载荷-位移曲线趋于平缓。VCBQH-0的弯曲管壁形成有效的应力传导路径,能够合理分布和传递载荷,从而增强其承载能力。VCBQH-1和VCBQH-2引入层级因子,蜘蛛网状胞肋提供良好支撑,降低集中载荷影响,提高能量吸收性能。压头压缩22.5mm后,VCBQH-2开始发生塑性变形,出现第二个峰值。3.不同角度下的蜂窝结构耐撞性数据显示,角度增加显著降低PCF,并提高MCF。层级和角度的增加增强了结构承载能力。壁厚增加显著提高MCF和SEA,但PCF也随之上升。总体来看,通过调整角度和壁厚,可以有效提升蜂窝结构的耐撞性。
(1)在面对轴向压缩载荷时,0-2级VCBQH的MCF整体优于TH,其中VCBQH-2的SEA较TH提高了32.55%;在层级因子的作用下,VCBQH-2分别较VCBQH-0与TH的PCF大幅度降低,降低了44.54%、32.35%,同时1、2级VCBQH在受到冲击时则展现出更稳定的承载能力,具有极低的PCF与非常平缓的平台阶段,大大的降低了冲击载荷所带来的危险。(2)面对径向载荷作用时,VCBQH结构的性能整体优于TH结构。VCBQH-0结构与TH结构有着相似的变形模式,其SEA相较TH结构提高了49.53%。与0级结构不同的是,随着层级因子的引入,1-2级VCBQH结构的PCF达到了1.078kN与0.911kN,同时MCF为0.529kN与0.743kN,对比VCBQH-0有很大的提高,同时相比于VCBQH-0结构的SEA提升了101.82%和191.35%。(3)角度的改变可以有效提高VCBQH的耐撞性能,使0-2级VCBQH的PCF分别最多降低了29.31%、19.68%、26.04%。同时VCBQH-2-50具有最高的SEA,较VCBQH-2-20提高了21.51%,在层级与角度的共同作用下,VCBQH的SEA最多提高49.90%;(4)比较了不同厚度对VCBQH-2耐撞性的影响,发现厚度的增加会导致PCF的增加,同时MCF与SEA显著增加,分别提升了235.03%和74.03%。角度的介入可以明显改善结构的PCF过高的情况,角度的改变令PCF最多降低了39.79%,但这种现象会随着壁厚的增加而逐渐减弱。
蜂窝结构能在冲击时表现出良好的承载能力与优异的能量吸收性能,被广泛应用于各个领域。但由于其结构简单,力学性能过于单一,无法应对各种复杂的工况。
竹子、骨骼这类生物结构大多两端粗壮、中部略细且中空,这种独特的生物特征能提供稳定的支撑力,内凹的管壁还可以降低集中载荷的影响,以确保结构不会过度弯曲而断裂,从而提高植物整体结构的强度。为设计出具备优异耐撞性能的新型蜂窝结构,本文从仿生角度出发,借鉴了竹子与骨骼的结构特点,同时结合蜘蛛网的层级概念,设计了一种新型变截面仿生类蜂窝结构,该结构同时具备低峰值碰撞力与高比吸能。新型变截面仿生类蜂窝结构(VCBQH)较传统蜂窝结构(TH)具有更高的平台阶段,这意味着具有更优的能量吸收能力,其中2级VCBQH较TH的比吸能提高了32.55%。层级数的增加可显著降低新型类蜂窝结构的峰值碰撞力,其中2级VCBQH结构的峰值碰撞力分别较传统蜂窝结构和0级结构降低了23.33%和44.54%。
(a)VCBQH-2结构设计示意图;(b)为四种结构的载荷-位移曲线;(c)为四种结构的比吸能曲线

为有效提升薄壁结构的吸能特性,受到骨骼和竹子结构的启发,提出了一种新型变截面仿生类蜂窝结构(VCBQH)。该结构在提高吸能特性的同时能有效降低结构的峰值碰撞力。通过准静态压缩试验,我们对比分析了0-2级VCBQH结构与传统蜂窝结构(TH)在轴向与径向压缩下的能量吸收特性。研究发现,层级数的增加可显著降低VCBQH结构的峰值碰撞力,其中2级结构的峰值碰撞力分别较TH结构和0级VCBQH结构降低了23.33%和44.54%。此外,我们研究了角度、壁厚和层级对VCBQH结构耐撞性能的影响。结果显示,增加壁厚和层级均可提高结构的比吸能,但壁厚的增加会提高结构的初始峰值力,而合理设计的角度恰好可以弥补这一缺陷。在相同壁厚的情况下,2级VCBQH结构随角度增加,其比吸能提高了21.50%,同时初始峰值力下降了26.04%。
镁基合金作为新型医用金属材料,被称作"第三代生物医用材料",具有优异的生物相容性和可降解性。近年来,经过国内外学者的不断研究,已经作为骨科植入物被应用于临床治疗。然而,由于植入后在人体体液环境的应力和腐蚀作用下腐蚀损伤和退化速率的未知性,难以预测其在临床应用中的性能。因此,为防止因退化过快而导致过早地断裂失效,本研究建立了一种应用于金属腐蚀性能预测的数值模型,该模型被用于研究镁基合金的腐蚀行为预测。
本文基于连续介质损伤力学(CDM)的镁合金腐蚀模型,建立了AZ31B镁合金可降解骨科植入物的生理腐蚀预测模型。该模型损伤机制由点蚀与应力腐蚀模型组成,结合了Gastaldi等和Grogan等提出的模型,并采用Shen等提出的损伤协同效应贡献方式。值得一提的是,接骨板在人体内主要以固定作用为主,而像血管支架等器械在作用时往往活动频繁,需要考虑疲劳损伤带来的腐蚀影响,因此这里采用了更适合接骨板实际使用情况的恒定载荷应力腐蚀模型。体外校准试验采用专门设计的自制模拟生理应力腐蚀试验装置,研究了浸没在Hank's平衡盐溶液(HBSS)中的AZ31B合金接骨板受载荷条件下的腐蚀行为以及无载荷和不同外加载荷大小对镁合金生物腐蚀性能的影响。通过试验数据检验了腐蚀模型的准确性,并进一步讨论了外加载荷对接骨板的腐蚀损失、机械性能损失与退化速率的影响。
(1)恒定载荷下的腐蚀浸泡试验结果显示,镁合金在无应力条件下的局部腐蚀更加严重;当外载荷作用在镁合金上时,在应力(外加应力与残余应力)与电化学腐蚀的共同作用下,镁合金表面氧化膜发生破裂,部分基体直接暴露在腐蚀介质中,腐蚀坑在暴露区域形成,随着不断腐蚀,腐蚀坑的中会形成更大应力集中现象,从而导致裂纹的产生;随着应力的增大,将加快腐蚀裂纹的产生进程,并且析氢量与外加应力大小成正比。(2)腐蚀损伤预测结果显示,点蚀和应力腐蚀模型都能够在模拟过程中预测材料的腐蚀情况,腐蚀的整个过程呈现出先点蚀的现象,大约在20h时应力腐蚀才开始发挥作用,之后进入两种腐蚀机制协同作用阶段。其中,点蚀的影响导致接骨板样品出现了大面积的腐蚀情况,而应力腐蚀影响主要集中于螺纹孔区域,并且出现腐蚀裂纹。(3)机械性能损伤预测结果显示,随着腐蚀时间增长,腐蚀损伤不断的累积导致屈服强度损伤不断增加,30h时损伤程度达到80%左右,此刻腐蚀凹坑已经遍布接骨板表面,并且螺纹孔周围出现裂纹,表明材料机械性能已基本丧失。(4)不同载荷下接骨板腐蚀损伤试验与模型对比结果显示,随着载荷的增加接骨板的腐蚀损伤程度逐渐增大,0.8MPa载荷下损伤最严重,其质量损失率达到了大约40%;无载荷下的接骨板样品在浸泡30h后表面隐约可见金属光泽,并且由于无应力集中的影响,螺纹孔的受损程度与整体相差较小,结构完整性仍然保留,并且质量损失率和析氢量最小。(5)体外试验与模型预测的退化率对比结果显示,开发的点蚀与应力腐蚀模型对于外加载荷0.5MPa接骨板的质量损失预测结果略差一些,0.8MPa接骨板的预测结果相对更准确,并且从预测的趋势不难看出,负载与准确率成正比,表明模型对于预测高负载受腐蚀接骨板的退化率更加敏感。
(1)恒定载荷下的浸泡试验表明,随着载荷的增加接骨板的腐蚀损伤程度逐渐增大,0.8MPa载荷下损伤最严重,其质量损失率达到了大约40%。并且不同载荷下的腐蚀损伤趋势基本相同,均呈先增加后减小的趋势。此外,腐蚀过程中受载荷的接骨板试样表面会呈现出均匀分布的平行腐蚀痕迹,载荷能够加速腐蚀进程。(2)该模型能够准确预测植入物在高应力载荷下的腐蚀损伤、机械性能损伤以及退化速率,而对植入物在低应力载荷下的退化速率预测虽然有一定的差异,但仍具有一定的适用性。(3)植入物的腐蚀断裂形貌仅仅能够被大致推断。值得一提的是,腐蚀敏感性参数应被视为合金微观组织和变化腐蚀条件的函数,以确保腐蚀模型能够准确地反映试验中观察到的腐蚀形貌。这也间接表明,探索更高级的腐蚀损伤模型对于深入理解骨植入物的复杂腐蚀行为具有重要的意义。
近年来,医用镁合金作为“第三代生物医用材料”,因其具有优异的生物相容性和可降解性吸引了众多学者的关注,在传统医用植入物难以降解的背景下,展现了独有的潜力。然而,由于其较差的腐蚀性能,难以满足医用植入物的临床应用需求,因此,研究医用镁合金的腐蚀性能就有着举足轻重的作用。
本研究建立了一种应用于镁基合金腐蚀性能预测的数值模型,对AZ31B镁合金接骨板的腐蚀行为进行了研究,并通过体外腐蚀试验对接骨板的应力腐蚀敏感性进行了评估。该模型损伤机制由点蚀与应力腐蚀模型组成,在过往研究人员提出的腐蚀模型基础上加以改进,并通过自制的体外腐蚀试验设备进行了多组试验校准模型,使模型的预测结果更加准确,弥合了体外试验研究和临床应用之间的差距。预测结果显示,模型能够准确预测植入物在高应力载荷下的腐蚀损伤、机械性能损伤以及退化速率,而对植入物在低应力载荷下的退化速率预测也具有一定的适用性。体外腐蚀试验结果显示,随着载荷的增加接骨板的腐蚀损伤程度逐渐增大,0.8MPa载荷下损伤最严重,其质量损失率达到了大约40%。并且不同载荷下的腐蚀损伤趋势基本相同,均呈先增加后减小的趋势。
(a)腐蚀过程中的质量损失率与析氢增量;(b)模型预测的质量损失与体外试验测得质量损失的对比。条带表示试验中质量损失的最大值和最小值的范围,而误差线表示模型预测的质量损失的平均值±标准差
(a) Rate of mass loss during corrosion versus incremental hydrogen precipitation; (b) Model-predicted mass loss versus mass loss measured in in vitro tests. The bands indicate the range of maximum and minimum values of mass loss in the tests, while the error line indicates the mean ± standard deviation of the model-predicted mass loss

镁基合金作为"第三代生物医用材料",以其优异的生物相容性和可降解性吸引了众多学者的关注。在传统医疗骨植入器械难以降解的背景下,展现出了其独特的潜力。然而,由于植入后在人体体液环境的应力和腐蚀作用下腐蚀损伤和退化速率的未知性,难以预测其在临床应用中的性能。因此,为防止因退化过快而导致过早地断裂失效,本研究建立了一种应用于金属腐蚀性能预测的数值模型,该模型被用于研究镁基合金的腐蚀行为预测。通过体外腐蚀试验评估其对不同程度应力腐蚀的敏感性并校准模型参数。为测试模型的准确性,对骨植入物的腐蚀行为进行了预测。结果表明,该模型可以可靠地预测各种应力条件下植入物的腐蚀损伤、降解率和相关的机械性能退化。因此,应力腐蚀模型作为一种数值模拟工具,具备准确预测腐蚀行为的同时优化植入物的退化速率的潜力。此外,提出的模型程序和方法适用于不同合金成分、多种应用场景接骨板的应力腐蚀预测,有助于实现植入材料退化速率的精确调节。
针对锥柱一体化复合材料壳体应力响应和损伤演化过程复杂,对于其整体受力响应分布不明问题,采用仿真和实验相结合的方式探明其损伤失效演化过程。
根据锥柱一体化复合材料壳体结构,采用非测地线方式获得当前锥段、柱段、两侧封头的缠绕线型,并结合三次样条厚度预测方法获得厚度分布曲线。对封头和锥段缠绕角度变化过程采用离散化方式获得其离散刚度分布。编制轴对称单元建立锥柱一体化复合材料壳体仿真分析模型,并在直筒段中部施加轴向位移约束,在内部施加压力载荷,采用轴对称单元位移模式描述壳体结构变形。采用Hashin失效判据对损伤及失效过程进行仿真模拟。
仿真分析结果表明,锥柱一体化复合材料壳体在锥柱交界处存在应力集中现象,导致环向层出现基体的率先失效和纤维纱束的提前断裂。随着壳体锥段锥角的不断增加,其缠绕角度和厚度分布呈现典型的非线性特征,且角度变化逐渐加剧。在该锥柱一体化复合材料壳体承载过程中,其锥柱交界处由于存在附加的弯矩和横向剪力作用,导致其铺层基体率先开始出现损伤并扩展,直至最后锥柱交界处和直筒段赤道圆处纤维发生断裂,该锥柱一体化壳体发生承载失效。
(1) 与直筒身结构相比,锥柱一体化复合材料壳体结构缠绕线型从筒身到赤道圆呈现非线性特征,且随着锥段角度的增加其缠绕厚度和缠绕角度非线性现象逐渐明显。(2) 与直筒形式相比锥柱交界处复合材料层结构存在横向剪力和弯矩,致使内外层存在应力差距,使得螺旋层层内外差距大于环向缠绕层。另外,锥角的存在降低了锥柱一体化复合材料壳体锥段小端的赤道圆及封头的应力水平,使得该封头部位相较于直筒段赤道圆和封头安全。(3) 补强后壳体损伤主要集中在直筒段赤道圆、锥柱交接区、锥段赤道圆附近,且随压力增加锥柱交接区的基体在横向剪力和弯矩作用下出现拉伸破坏且集中程度逐渐加剧,加剧了该处应力分布状况,最终造成交接区和直筒段环向层纤维断裂。
锥柱一体化复合材料壳体作为新兴固体火箭发动机主体承载结构形式,相较于直筒结构固体火箭发动机壳体纤维缠绕结构形式复杂,且其在承受内压载荷下的损伤失效过程及失效模式不明晰。为此,针对锥柱一体化复合材料壳体具有结构上的特殊性、缠绕线型上的多样性、应力响应上的复杂性问题,本文构建了锥柱一体化复合材料壳体分析模型,开展了锥柱一体化异型结构件线型规划,失效模式、爆破位置、以及爆破压强预测方面研究。结果表明锥柱一体化复合材料壳体交接处存在应力突变现象,削弱了该处纤维缠绕层的承载能力,且主要呈现为环向纤维断裂失效模式;锥角的存在降低了锥段小端的赤道圆及封头的应力水平,使得该封头部位相较于直筒段赤道圆和封头安全;补强后壳体损伤主要集中在直筒段赤道圆、锥柱交接区、锥段赤道圆附近,且随压力增加锥柱交接区的基体在横向剪力和弯矩作用下出现拉伸破坏且集中程度逐渐加剧,恶化了该处应力分布状况,最终使得交接区和直筒段环向层纤维断裂。该研究成果可为锥柱一体化复合材料壳体结构缠绕铺层设计提供理论参考依据。
锥柱一体化复合材料壳体径向位移与载荷的关系

锥柱一体化复合材料壳体作为新兴固体火箭发动机主体承载结构形式,相较于直筒结构固体火箭发动机壳体纤维缠绕结构形式复杂,且其在承受内压载荷下的损伤失效过程及失效模式不明晰。为此,本文构建了锥柱一体化复合材料壳体分析模型,开展了锥柱一体化缠绕异型结构件线型规划,失效模式、爆破位置、以及爆破压强预测方面研究。结果表明:锥柱一体化复合材料壳体交接处存在应力突变现象,削弱了该处纤维缠绕层的承载能力,且主要呈现为环向纤维断裂失效模式。本文研究成果可以为锥柱一体化复合材料壳体的结构铺层设计与失效分析提供理论依据。
三周期极小曲面(TPMS)作为一种具有周期性重复单元的三维曲面结构,平均曲率为零,表面光滑连续,没有尖锐的转折或连接点,减小TPMS结构应力集中,具备优异的力学性能,在冲击吸能、抗弯、抗侧压等领域表现出色。但关于TPMS结构声学方面的研究较少,与传统的多孔结构相比,TPMS结构不仅具有多孔性,且孔洞之间高度连通,为声波传播提供良好的通道。本文提出TPMS夹层板结构,以不同的TPMS胞元作为夹芯层,研究TPMS夹层板结构低频宽带的吸声性能。分别采用有限元软件COMSOL模拟分析五种TPMS胞元作为夹芯层的夹层板结构的低频吸声系数,并通过阻抗管法测试两种TPMS夹层板结构吸声系数,实验结果与有限元分析结果一致性较高,结果表明:TPMS夹层板结构在低频下具有优异的吸声能力,厚度仅为21mm的P型夹层板结构在512~685Hz频率范围内有着优秀的吸声性能,带宽比为43.25%(吸声系数>0.5),结构在540Hz共振吸声系数峰值为0.83,此时结构的厚度仅为吸声系数峰值频率对应波长的1/30,体现P型结构深亚波长尺寸的特征,当结构厚度为38mm时,共振频率降低,吸声性能增强。此外D型胞元因其大的孔隙率在低频下吸声性能最好。除TPMS胞元类型外,TPMS胞元的相对密度RD、穿孔板厚度ttop、胞元尺寸l、穿孔半径r对结构吸声性能有一定的影响,相对密度RD减小、胞元尺寸l增大使得结构吸声性能提升;穿孔板厚度ttop增大拓宽吸声带宽,但会升高共振频率;低频下通过控制穿孔半径r控制穿孔率在1%时结构的吸声性能最佳。
TPMS 夹层板几何结构(a)G 型胞元(b)夹芯层(c)夹层板结构

厚度T=21mmP型夹层板频率-吸声系数曲线

三周期极小曲面(TPMS)结构的多孔性,使其具备优异的声学性能,在低频宽带吸声领域引起广泛关注。本文提出了D、G、P、N和I-WP五种TPMS夹层板结构,采用有限元方法分析五种结构的低频吸声性能;实验验证通过3D打印P型、G型TPMS夹层结构,使用阻抗管法测试这两类结构的吸声性能,实验与仿真结果具有较好的一致性。在参数分析方面研究了TPMS胞元类型、相对密度、穿孔板厚度、胞元尺寸、穿孔半径等对结构吸声性能的影响。结果表明,厚度为21mm的P型夹层板在512~685Hz范围内吸声性能优异,带宽比为43.25%,较相同厚度的G型结构带宽比提升9%,在540 Hz共振吸声系数峰值为0.83,结构的厚度仅为吸声系数峰值频率对应波长的1/30,体现了P型结构深亚波长尺寸特征;D型和N型胞元孔隙率大,在400 Hz的频率下共振特性好,D型胞元吸声带宽比相较于P型胞元提升17.4%;而随着相对密度增大,胞元孔隙率减小,共振频率升高,结构的吸声系数逐渐减小,但吸声宽带略有拓宽;增大穿孔板厚度结构共振频率降低,吸声频带拓宽;增大胞元尺寸、减小穿孔半径结构共振频率降低,吸声峰值增大,但吸声频带略有变窄。
在运动过程中,掌握正确的动作对于减少受伤、提升技术水平和观赏性十分重要。随着基于新型二维导电材料MXene的柔性传感器领域的快速发展,MXene基柔性传感器可以实时监测人体运动,将动作信号转化为电信号,帮助运动员和爱好者学习优化动作。同时运动过程中会产生电生理信号和电化学信号等生理信号的变化,及时了解这些信号对于运动参与者的身体健康和安全十分关键。本文综述了MXene基柔性传感器的制备及性能及其在运动监测领域的应用进展,提出MXene基传感器的发展需求,为开发高性能的MXene基运动监测传感器以及推进其在运动领域的实际应用研究提供参考。
本文分为三个部分对MXene基传感器的制备及其运动应用的最新进展进行了综述:1.从MXene和不同基体材料复合制备运动传感器的角度对MXene基传感器的制备方法、性能、工作原理以及其在肢体动作监测的应用进行了阐述,并分析了不同基体制备MXene基传感器的优劣。2.从电生理信号监测和电化学信号监测两个方面介绍了MXene基传感器在人体生理信号的监测应用。3.从热电治疗和水下运动监测两个方面介绍了MXene基传感器可以拓展的其他运动领域应用和特殊运动环境的监测。
本文介绍了MXene基传感器的制备、结构和性能、工作原理以及其在运动领域的应用情况。其中着重介绍了MXene基传感器在动作监测中的应用,与不同柔性基体复合制备的MXene基传感器在柔性、舒适性、生物相容性、传感性能、机械性能等方面具有不同的性能,可以实现对简单的人体关节往复运动等动作进行监测,提出了目前大部分的动作监测研究过于简单的问题,需要在具体运动项目的动作和全身监测等方面投入更多研究。同时还介绍了MXene基传感器在人体生理信号监测的应用,包括电生理信号如肌电、心电、脑电以及电化学信号如汗液中的生化成分,通过这些信号的监测可以为运动员的科学训练和健康管理提供依据。最后介绍了MXene基传感器其他可用于运动领域的功能,如利用MXene的光热效应,可对相关部位进行热疗,同时MXene电极还可进行电加热和电脉冲刺激,促进肌肉恢复。以及针对特殊运动环境应用设计开发特殊功能的MXene基传感器,如开发具有防水性能的MXene基传感器用于水下运动监测。
MXene基柔性传感器可以实现实时连续监测人体的肢体动作和生理信号,帮助运动参与者及时了解自身的身体状态,在运动监测领域展现出广阔的应用前景。未来需要进一步提高MXene本身的稳定性,实现传感器与人体的紧密贴合,同时还需要开发相应的软件和标准化,以期实现对运动员和爱好者全方位、智能化的监测和指导,促进运动健康事业的发展。
鉴于运动员与运动爱好者对于精准掌握自身生理状态的需求日益增长,以期实现训练的优化与运动表现的提升,同时减少运动损伤的风险,传统的监测手段,如表面肌电图(sEMG)和三维运动捕捉技术,因穿戴不适和对环境条件的严格要求而限制了其广泛应用。近年来,基于MXene材料的柔性传感器因其卓越的生物兼容性、机械柔韧性和电导性,展现出在可穿戴设备领域的巨大潜力。这些传感器能够紧密贴合人体皮肤,实现对运动过程中的肌电信号、生理参数等关键信息的实时监测。本文旨在综合评述MXene基柔性传感器在运动科学领域的应用前景,探讨其在肢体动作捕捉、生理参数监测以及其他潜在功能方面的应用,并深入分析当前MXene基传感器在实际应用中所面临的技术挑战和限制因素。通过对现有文献的系统性回顾,本文旨在为未来的研究方向提供指导,并为运动科学领域的技术进步提供理论支持。
摩擦纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator,TENG)作一种可以将人体运动产生的动能、风能、海洋能等微小机械能高效转化为电能的新能源电子器件。相较于传统能源,具有绿色可持续、材料简单、结构简单、长续航、微型化等优点。在能源采集方面、自驱动传感等领域都展现出广阔的潜力。然而TENG的输出性能相对较低,限制了TENG的广泛应用,因此开发高输出性能的TENG具有重要意义。
通过检索国内外相关文献,从TENG的工作原理出发,归纳分析了摩擦电材料、摩擦层结构设计和器件结构设计对TENG输出性能的影响,并总结了提升TENG输出性能的有效策略及存在的一些问题,最后对TENG今后的发展趋势进行了展望,以期为相关领域研究人员提供借鉴。
根据TENG的工作原理和电荷表面渗流效应,摩擦层材料决定了得失电子的能力;摩擦层的结构直接影响摩擦电荷的迁移和储存;而器件构型直接决定TENG的能量采集方式,摩擦层材料、摩擦层结构和器件结构在不同方面影响着TENG输出性能。根据实际需求,合理改性摩擦层材料、明晰摩擦层结构对电荷迁移的影响、创新设计能量利用率高的器件结构,是开发高性能TENG,拓宽TENG应用场景的不二之选。
虽然在提高TENG输出性能方面已提出来很多有效策略,但是任然存在着材料与性能不能进行定量化的精密匹配、电荷在摩擦层中的迁移机理有待进一步深入等问题。基于此,笔者认为高性能摩擦纳米发电机后续的研究应着重开展以下几个方面的工作:1)目前的相关理论研究还不足以对摩擦电材料与TENG输出性能进行定量化的精密匹配,这还需要理论的进一步深入与大量实验分析共同推进,也是提高TENG输出性能,拓展TENG应用范围的具有开创性的巨大挑战。此外,目前TENG的应用大多在模拟条件下进行,应用场景较为简单,在复杂环境如汗液、极冷、极热、酸碱苛刻化学环境下TENG的耐久性和稳定性难以保证,如何去保持材料微纳结构、化学结构在复杂环境下的长效性和稳定性,仍然是一个巨大的挑战。2)对摩擦层结构进行功能分区、性能放大是近年来提高TENG的有效策略,这也是对电荷在摩擦层中迁移原理应用的体现,虽然有关电荷在材料中渗透迁移已有部分相关研究,但是关于TENG摩擦层中电荷产生、转移和存储的路径与影响因素仍然有待进一步明晰。3)器件结构关系着TENG的能量转化率和应用场景,现有的TENG大多结构简单,但器件结构又决定着TENG的应用领域,因此开发多样化的器件结构,是拓展TENG应用场景应该关注的。4)随着人类社会发展,绿色可持续一直是科学研究追随的主题,TENG又需要保持一定的耐久性和稳定性,因此开发周期可控的绿色可降解摩擦电材料是十分有必要的,在生物医疗、农业生产等领域有着广阔的应用前景。
摩擦纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator,TENG)作一种可以将人体运动产生的动能、风能、海洋能等微小机械能高效转化为电能的新能源电子器件。相较于传统能源,具有绿色可持续、材料简单、结构简单、长续航、微型化等优点。TENG不仅在能源采集方面展现出巨大的价值,还具有自驱动传感的潜力,因此在智能可穿戴等领域也备受关注。然而,TENG的输出性能相对较低,限制了TENG的广泛应用,因此,如何提高TENG的输出性能一直是科学界关注的焦点。
基于此,本文在查阅大量文献的基础上,从TENG的工作原理出发,归纳分析了摩擦电材料、摩擦层结构设计和器件结构设计对TENG输出性能的影响,并总结了提升TENG输出性能的有效策略,最后对TENG今后的发展趋势进行了展望,以期为相关领域研究人员提供借鉴。

摩擦纳米发电机(TENG)是一类能将机械能转换为电能的电子设备,具有材料种类丰富、器件结构简单以及易于集成等特点,在蓝色能源收集、微/纳能源、自驱动传感等方面展示出广泛的应用前景。然而,如何提高TENG的输出性能一直是科学界关注的焦点。基于此,本文在查阅大量文献的基础上,从TENG的工作原理出发,分析了摩擦电材料、摩擦层结构和器件结构对TENG输出性能的影响,并总结了提升TENG输出性能的有效策略,最后对TENG今后的发展趋势进行了展望。
基于中国“限塑令”到“禁塑令”的逐步实施,利用可再生可降解生物质基材料代替塑料成为研究热点。纤维素是自然界中最丰富的可再生生物质资源,旨在利用绿色可降解纤维素基材料代替塑料解决塑料污染问题。阐述三种纤维素基双疏材料的制备方法及其应用,旨在为促进纤维素基复合材料的规模化生产和推广应用提供理论参考。
(1)阐述了纤维素基双疏复合材料的制备方法及特点,纤维素基双疏复合膜材料的制备方法主要介绍了流延法、浸涂法、喷涂法、静电纺丝法和等离子体处理技术等,分析比较各种方法的优缺点;纤维素基双疏复合纸基材料的制备方法主要介绍了常见的涂布法、二次涂布法和喷涂法;纤维素基双疏复合凝胶材料的制备方法,主要介绍了冷冻干燥、常压干燥等方法。(2)综述了纤维素基双疏复合材料在油水分离、耐磨纺织材料、阻燃材料和空气净化等领域的应用。(3)阐明了纤维素基双疏复合材料疏水疏油机制,并对纤维素基双疏材料的发展方向进行了展望。
(1)纤维素基双疏复合膜材料的制备方法优缺点为:①流延法操作简单、生产效率高,可大批量生产,但存在的缺陷是在干燥过程中出现样品厚薄不均匀,易出现气泡或条纹现象;②静电纺丝法可以避免流延法存在的厚薄不均匀等缺陷,并且可以生产出纳米级聚合物纤维,且具有较高的比表面积,但仅靠聚合物纤维之间的物理堆叠形成的力学性能不够理想;③浸涂法具有简单易操作和能提高膜材料双疏性能的优势,但该方法容易产生流挂现象、溶剂挥发损失大、浸涂处理时间长和浸涂溶剂利用率较低等问题;④等离子体处理技术可以制备出稳定的超疏水膜,缺点是对制备环境要求较高(需要干净无尘,通常要求在真空条件下进行),样品可能会出现退化现象;⑤喷涂法操作简单,在纺织工业中对于开发新型多功能产品拥有巨大潜力,但对基材表面形态要求较高,经常会出现喷涂不均匀或与基材粘附性较差等问题。纤维素基双疏复合纸基材料的制备方法及特点为:①涂布法最常用,可大规模生产,缺点是在干燥时复合纸基材料表面难以形成理想的平整状态,并且涂布液在配置、倒入等过程中会产生气泡,影响复合纸基材料的表面结构,用超声、真空等脱泡方式会耗费时间,且黏稠溶液难以脱泡;②喷涂法可以克服涂布法在干燥时的缺陷,但会造成喷涂不均匀的缺陷;③等离子体处理技术具有优异的表面修饰特点,可以实现纤维素基材料超疏水/超疏油的优点。纤维素基双疏复合凝胶材料的制备方法及特点为:常压干燥和冷冻干燥制备的凝胶均可以形成高的孔隙率和比表面积,并且纤维素基凝胶具有环保、工艺简单、可循环利用、性能较高的优势,在水油分离领域和油污污染的海水净化领域具有巨大应用潜力。(2)纤维素基双疏材料在油水分离、耐磨纺织品、阻燃材料以及空气净化方面均有广阔的应用前景:①油水分离方面:脱乙酰基醋酸纤维素纳米纤维膜(d-CA)在水中油接触角为130°,水通量和除油通量分别达到29,000 L/(m·h)和38,000 L/(m·h),而商用醋酸纤维素膜(c-CA)水通量仅为1000 L/(m·h),d-CA在石油醚/水混合物中分离循环稳定性也高达99.97%。②耐磨纺织品方面:聚二甲基硅氧烷(PDMS)-涤纶织物(PET)-热塑性聚氨酯(TPU)纳米纤维素膜复合制备得到超疏水透湿面料TPU-PD-MS@PET。TPU-PD-MS@PET涤纶织物经过600次水洗和3000次摩擦后,水接触角仍具有147.7°,经过数千次摩擦后其水接触角几乎不变,水蒸气透过量为2602.2 g/(m·24 h),拉伸载荷为450.4 N,固体颗粒过滤性能达到99.9%,并且当PDMS质量浓度为5 g/L时,TPU-PD-MS@PET涤纶织物的自清洁性能最好,使用少量水即可将污渍冲净。③阻燃材料方面:将菜籽油烟灰、氰基丙烯酸酯胶和氟化合物沉积在棉织物上得到超耐磨双疏烟灰织物,该织物保持恒定的传热阻力并能减轻生物体的低温损伤,能使缓慢冷冻后精子细胞的运动能力得到更好恢复,水、油接触角最高分别为148°和135°。④空气净化方面:苯二甲酸乙二醇酯/SiO/氟化聚氨酯双层疏水疏油纳米纤维膜,其水、油接触角分别为130.9°和119.3°,通过膜对气溶胶颗粒的惯性碰撞和拦截作用对直径0.3 μm~10 μm范围内的NaCl和DEHS气溶胶颗粒的过滤效率均在99.96%和99.72%以上,经过10次过滤后,过滤效率仍保持在99%左右。(3)材料表面的疏水疏油理论:由莲花效应引出表面润湿理论,介绍了三种经典理论,分别是Youngs方程、Wenzel模型理论和Cassie模型理论,阐述纤维素基双疏材料表面的高表面粗糙度和低表面能基本原理,对纤维素基双疏材料的结合力进行分析,主要包括静电作用力、化学键结合力、氢键结合力,高粗糙表面的构建方法有加入造孔剂、原位生长法、表面涂覆等。
利用储量丰富、绿色可降解纤维素基材料代替塑料是中国实施“禁塑令”和实现双碳经济的重要途径。纤维素经过双疏改性后可制备多种性能和多种用途的纤维素基双疏材料,目前研究开发的纤维素基双疏材料多用于废水处理、水油分离、空气净化、性能改善等,虽然纤维素基双疏材料的研究已取得一定进展,但纤维素基双疏材料制备过程存在成本高、所用溶剂需要处理回收、制备工艺条件苛刻、含氟试剂污染等问题,限制了纤维素基双疏材料应用范围的扩大和应用效果的提高,需要进行工艺技术优化和生产中试后才能进行大规模生产和工业化应用。为了实现中国清洁可持续低碳经济发展目标,需要持续研究开发无氟、绿色、可降解等清洁制备工艺技术,改善纤维素基双疏材料的性能,提高其重复使用率,基于纤维素材料的绿色可再生特性,进一步扩大其应用范围,实现纤维素基生物质组分的功能高值化利用。
基于中国“限塑令”到“禁塑令”的逐步实施,利用可再生可降解生物质基材料代替塑料成为研究热点。纤维素是自然界中最丰富的可再生生物质资源,利用绿色可降解纤维素基材料代替塑料是解决塑料污染的有效途径。本文介绍了纤维素基疏水疏油膜材料、纤维素基疏水疏油纸基材料和纤维素基疏水疏油凝胶材料的制备方法,分析比较了三种纤维素基双疏材料制备方法的特点,阐述了纤维素基双疏材料在水油分离、耐磨纺织材料、阻燃材料等领域的应用,阐明了疏水疏油机制,并对纤维素基双疏材料的发展方向进行了展望。
目前在储能领域,植物衍生多孔碳基超级电容器因其优异的性能而备受研究者的青睐。本文通过综述植物衍生多孔碳材料的制备方法、结构特性及其在超级电容器中的应用效果,深入分析其储能机理、性能优化策略及未来发展方向。这不仅有助于推动超级电容器技术的进一步创新,还为实现绿色、高效的能源存储解决方案提供有力支持。此外,通过探讨当前研究中存在的问题与挑战,提出针对性的改进策略和未来发展方向,为进一步提升超级电容器的性能、推动其产业化应用提供理论依据和实践指导。
本文按照前驱体的来源对植物衍生多孔碳材料进行了分类,介绍了近年来国内外植物衍生多孔碳材料用于超级电容器电极材料的研究成果,讨论了植物衍生多孔碳电极材料在超级电容器领域中所面临的挑战,并对植物衍生多孔碳材料的发展前景进行了展望。
1、粮食作物衍生碳材料:粮食作物作为人类主要的食物来源,种类繁多、种植广泛,产量巨大。将其制成超级电容器电极材料不仅有利于离子与电子的传输,还易于实现杂原子掺杂。但由于粮食作物废弃物种类繁杂,材质不均匀,在实际研究和应用中仍存在一些挑战。将生物质与其他材料复合可制备复合电极材料,但复合材料存在成本高,制备条件难调控的缺点,未来还需进一步研究。2、坚果壳衍生碳材料:坚果壳质地坚硬,固定碳含量高,灰分低,且富含醛基、羟基、羧基等活性基团,是一种生产电极材料的优质资源。目前,坚果壳衍生碳材料主要通过高温活化法制得,常用的活化剂主要为碱、酸、盐类,如KOH、HPO、KCl、ZnCl等,单活化剂制备碳材料方法简便,效果良好可行性高。除单活化剂活化法,还存在双活化剂(HPO与KOH、Zn(NO)与KOH)活化法,双活化剂之间的协同作用可以使制备的碳材料具有更丰富的孔隙分布,不同尺寸孔隙之间的协同作用可使得材料表现出良好的电化学性能。3、果皮衍生碳材料:果皮来源广、品种多、产量大,富含纤维素、果胶,是制备碳电极材料的理想材料。果皮衍生碳材料蕴含独特的三维孔道结构且富含不同杂原子(N、O、P、S、B),电化学性能良好。将果皮衍生碳材料与导电聚合物、过渡金属氧化物复合,电容性能更佳,但制备成本,时间较长,同时材料的循环稳定性能会受到一定影响。
本文综述了近年来国内外植物衍生多孔碳在超级电容器中的应用及研究进展,归纳总结了不同类别植物衍生多孔碳材料的制备方法、掺杂方法及电化学性能。尽管通过活化和表面性质调控改性,能提高植物衍生多孔碳材料的电化学性能,但还存在以下不足:离子传输内阻大、孔径分布难调控、制备过程较复杂。尽管植物衍生多孔碳材料在超级电容器中的应用前景广阔,但仍面临一些挑战,如提高能量密度、降低内阻、增强电导率以及实现规模化生产等。未来的研究将聚焦于开发新的制备技术、探索新型生物质原料以及改进现有材料的性能。
超级电容器是一种高效能、充放电循环稳定的绿色的能源储存器件,因其比传统的蓄电池具有更长的使用寿命、更优的可逆充放电效能以及更低的循环损耗而受到了全世界的极大关注。影响超级电容器的生产成本和性能的关键因素是电极材料。植物衍生多孔碳作为一种常用的高比表面积材料,由于其成本低、性能稳定,在结构和形貌方面得到了广泛的科学研究。生物质碳是一系列具有复杂结构和丰富形态的碳基材料的总和,由于其良好的电导率、稳定的化学循环和优良的电化学特性等特有性质,在能量储存领域包括超级电容器方面展示出了庞大的潜在应用价值。本文综述了近年来国内外植物衍生多孔碳用于超级电容器电极材料的研究进展,归纳总结了不同类别植物衍生多孔碳材料的孔结构、表面官能团对其电化学性能的影响规律,并对植物衍生多孔碳电极材料在超级电容器领域中所面临的挑战与发展前景进行了展望。
各种植物前驱体用作超级电容器的电极材料

超级电容器是一种功率密度高、充放电速率快、使用寿命长、应用范围广的储能装置。影响其性能的主要因素是电极材料,故导电性好、原料易得、成本低、环境友好的电极材料的开发是当今超级电容器的研究重点。植物衍生多孔碳材料因其满足上述要求而受到广泛关注。本文按照前驱体的来源对植物衍生多孔碳材料进行了分类,介绍了近年来国内外植物衍生多孔碳材料用于超级电容器电极材料的研究成果,讨论了植物衍生多孔碳电极材料在超级电容器领域中所面临的挑战,并对植物衍生多孔碳材料的发展前景进行了展望。
由于气凝胶独特的三维纳米网络结构使其同时具有超低密度和超低热导率的特性,因而关于气凝胶的研究一直是热点领域,大量科研人员对此进行了很多研究工作,形成丰硕的研究成果。本工作通过对近些年气凝胶研究成果进行梳理总结,为其他想了解、学习气凝胶隔热前沿进展的科研人员提供借鉴,考虑到当前围绕气凝胶进展研究主要集中在功能、方法的区分,具体到隔热这一具体领域的研究较少,因此,本综述立足气凝胶的阻燃隔热应用,分析了气凝胶材料的制备方式,重点论述了溶胶-凝胶法、分子路线法、静电纺丝法、3D打印等方法并对气凝胶材料在隔热领域的应用进行了总结;后续又对气凝胶的材料选用等方面进行探讨,最后展望和分析气凝胶的未来研究重点方向。
本研究围绕气凝胶的阻燃隔热主题,采取定量分析和定性论述相结合的办法。由于气凝胶的隔热阻燃性能与气凝胶的结构和组成密切相关,而结构与制备方法存在直接联系,因而,从气凝胶的制备方法和材料2个方面论述了气凝胶在隔热阻燃方面的应用,并通过Citespace文献计量工具,利用分析关键词整理了气凝胶的隔热阻燃用的发展趋势和动向,进而总结了不同方法和材料的优缺点,最后展望了气凝胶未来研究重点。
纵然阻燃隔热用气凝胶制备方法和制备材料多种多样,但均存在缺点不足,达到商业化的成熟应用仍需进一步努力。在制备方法方面,溶胶-凝胶制备路线虽然技术简单且路径成熟,但气凝胶制备材料受限,且制备的气凝胶骨架结构仅通过纳米粒子相互连接,脆性大且易塌陷,需要增强工艺提升力学性能;纳米构筑单元组装法扩大了凝胶种类,优化了凝胶性能,实现对凝胶功能精准调控,但也是需要增强气凝胶力学性能;其他制备方法,诸如3D打印、静电纺丝等方式,存在加工效率低、制备成本高等缺点,需进一步优化制备设备、改进接收装置。在制备材料方面,包括无机气凝胶、有机气凝胶和通过多组分材料制备的无机/有机复合气凝胶3类,无机气凝胶虽然阻燃性好,但力学性需要改进提升;有机气凝胶与之相反,力学性能优异但高温易燃分解;进而提出无机/有机复合气凝胶制备路线,有效兼顾了力学-耐高温性能,但性能也需要进一步提升。
纵然气凝胶在阻燃隔热领域的研究取得了突破和发展,但距离产业化和商业化的应用仍存在差距,未来还需要开展更多工作。在此,本文提出关于阻燃隔热用气凝胶建设建议:一是进一步加强机理研究。探讨气凝胶的合成方法、孔隙形成机制、内部结构与其热-机械能之间的联系,为更好制备高性能气凝胶提供理论指导;二是开发新型纳米结构。当前,通过纳米构筑气凝胶的基础单元多为均匀结构,关于多孔结构或其它新型结构研究较少;且构筑单元的形貌、大小对气凝胶多孔结构的影响进而如何作用于阻燃隔热的研究较少;三是建立气凝胶阻燃评价体系。气凝胶阻燃隔热性能评价主要通过灼烧样品后观察结构完整性判断其性能。然而对其他性能,诸如力学性能、体积变化等无过多测试;四是研制集成多功能气凝胶。现代工业高速发展对材料的综合性能提出越来越高的要求,单一卓越性能的材料已难以满足市场需要,要充分利用气凝胶隔热阻燃性能的天然属性,开展交叉研究,研制多功能气凝胶,扩展在不同领域的应用性。诸如在建筑行业,开发透光隔热气凝胶,能够较普通玻璃减少50%以上的供暖能耗,降低光照强度;在纺织行业,针对高原寒区官兵对冬服御寒、抗菌、轻便的特殊需求,气凝胶纤维能够屏蔽人体热辐射、降低服装30%重量,另外赋予其抗菌功能,提升卫生性,更好保障高原官兵。五是如何精准控制气凝胶的孔洞结构、开发气凝胶双网络体系、研究快捷高效的干燥方法等将成为未来研究重点,对此大量的研究者也在积极探索,在制备方法、干燥方式以及材料研制上不断有新进展,以此提升气凝胶的综合性能和实现低成本简单的制备。我们相信,随着研究的不断深入,气凝胶将会推动现有领域的发展并可能创造新功能。
气凝胶独特的三维纳米网络结构使其同时具有超低密度和超低热导率的特性,是理想的轻量化隔热保温材料,在微电子、航空航天等对重量要求严格的领域行业具有很大吸引力,激起科研人员广泛的研究兴趣,并对该领域进行了大量的科研工作。本综述首先分析了气凝胶材料的制备方式,重点论述了溶胶-凝胶法、分子路线法、静电纺丝法、3D打印等方法并对气凝胶材料在隔热领域的应用进行了总结;后续又对气凝胶的材料选用等方面进行探讨,最后展望和分析气凝胶的未来研究重点方向。
木材颜色处理技术在木材加工业中发挥着关键作用,既能提升木材的外观美感,又能增强其耐用性和功能性。随着环保意识的提升,如何在保持处理效果的同时实现环保和高效的木材处理成为业界的关注焦点。本文综述了主要的木材颜色处理技术,包括漂白、染色(天然染料和真菌染色)、金属离子变色、热处理,以及近年来引入的智能算法在木材处理工艺中的应用,探讨这些技术在优化工艺、提高资源利用效率和降低环境影响方面的潜力。
本文介绍了几种主要的木材颜色处理方法及其应用。漂白技术通过化学处理去除木材表面的天然色斑,使颜色更为均匀,为后续工艺打下基础。这一过程不仅改善了木材的视觉效果,还提高了其对后续染色处理的适应性。天然染料作为一种环保的染色方式,赋予木材丰富的色彩,并增强其抗紫外线性能,延长了木材的使用寿命。真菌染色则利用特定真菌的代谢产物,为木材提供一种生物友好的染色方案,同时在染色过程中也提升了木材的抗腐蚀性能。金属离子变色通过与木材中的化学成分反应,形成多样化的颜色效果,常用于高端家具和艺术品的制作,增强了木材的装饰性和市场竞争力。热处理技术通过高温处理,不仅使木材颜色加深,还提高了其稳定性和耐久性,使其更加适合在各种恶劣环境下使用。此外,智能算法的引入为木材颜色处理带来了新的优化机会。这些算法能够通过大量数据的学习和分析,精确优化处理工艺中的多个参数,从而提升处理效果的稳定性和一致性。遗传算法、粒子群优化算法和人工神经网络已经在染色配方优化、工艺参数调整和效果预测中展现出极大的潜力,推动了木材加工技术的智能化发展。
不同的木材颜色处理技术在改善木材外观和性能方面各具优势。漂白有效改善了木材的颜色一致性,提升了其美观度和后续加工的效果,但需控制化学药剂的环境影响。天然染料具有环保性和多样的颜色选择,为木材增添了自然之美,但其提取和应用成本较高,且颜色稳定性有限。真菌染色展示了良好的应用前景,能够在提升木材颜色的同时增强其抗腐蚀性能,这使其成为一种理想的环保染色方案。金属离子变色技术通过化学反应实现丰富的颜色变化,适用于高端产品,特别是在需要独特装饰效果的应用场景中。热处理技术通过高温作用显著改善了木材的物理性能,是一种不依赖化学添加剂的环保处理方法,尤其适合需要高耐久性和稳定性的木制品。然而,这些技术在资源利用效率和处理时间上仍存在优化空间。智能算法显著提升了木材颜色处理的效果和效率。遗传算法优化了染色配方,显著减少了工艺参数调整的时间和成本。粒子群优化算法在处理工艺中的表现突出,特别是在多参数协同优化方面显示出优势。人工神经网络通过精确的预测能力,有效减少了实验次数和资源浪费,推动了木材处理工艺的现代化和智能化。
本文综述了木材颜色处理技术的多样性及其在提升木材美观性和功能性方面的重要作用。尽管这些技术在资源利用效率和环保性方面仍有提升空间,但智能算法的应用为工艺优化提供了新的可能性。随着技术的发展和环保要求的提高,木材颜色处理技术将朝着更高效、环保和智能化的方向发展,为木材加工业的可持续发展提供强有力的支持。通过进一步优化工艺参数、减少资源消耗、降低环境影响,木材颜色处理技术将在未来木材加工业中发挥更加重要的作用,助力行业迈向更加可持续的未来。
近年来,木材颜色处理技术取得了显著进展,多种方法共同推动了木材加工业的发展。漂白剂的使用提升了木材颜色的均匀性,为后续处理奠定了基础。真菌染色通过生物作用实现了颜色变化,天然染料则增强了木材的抗紫外线和防霉性能,延长了户外使用寿命。金属离子变色与木材成分反应,带来丰富的颜色变化,提升了装饰性。热处理改变木材结构,使颜色加深并提高了耐久性。在此基础上,智能算法尤其是机器学习技术,被应用于染色和热处理工艺,精准调整参数并预测效果,显著提升了生产效率和产品质量。这些技术集成推动了木材加工业向高效、环保和可持续方向发展。
电子通讯的飞速发展与高频应用带来极大便利,但同时也导致电磁污染问题越发严重,开发高效的电磁干扰屏蔽性能的材料是解决电磁污染的有效途径。近年来,电磁屏蔽材料逐渐朝向实现“厚度薄、质量轻、频带宽、力学性能强”等目标发展,柔性电磁屏蔽材料以其轻质、柔韧及良好的加工性呈现出极大应用前景。但目前从不同尺度对于柔性电磁屏蔽复合材料的系统性研究综述较少,本论文系统性梳理了柔性电磁屏蔽复合材料研究进展,旨在为柔性电磁屏蔽复合材料研究提供理论参考,为功能纺织品研发提供借鉴思路。
本文首先从微观角度出发,论述了不同基底(导电聚合物基、碳基、MXene基、金属基)柔性复合纳米材料的屏蔽机制及研究现状,分析了不同复合材料的种类数量、内部结构、制备方式等对电磁屏蔽效能影响。在此基础上,将视角拓宽至宏观纺织基复合材料中,作为最典型的柔性电磁屏蔽复合材料,纺织基复合材料被广泛应用于各领域,因此,本综述进一步系统性分析了不同形态复合纺织品在加工过程中的优化方法,主要有材料复合、结构设计及改性处理等。最后对相关研究工作进行总结及展望。
微观角度,单一基底的纳米材料存在性能缺陷与应用局限性,但均有一定的改善方式。导电聚合物基复合材料可通过构建功能填料梯度以及排列结构提高电磁屏蔽效能;碳基材料可通过集成组分协同增强传导或附加制备工艺进一步设计;MXene基材料可构建层状结构或与其他磁性材料复合来增强磁导率,减少因过高导电性导致的二次反射污染现象;金属基材料可通过微纳米尺度加工形成导电网络,保持高电磁屏蔽效能的同时提高柔韧性。目前大多研究是从多结构设计及构建多相材料复合体系角度提高纳米复合材料电磁屏蔽效能,而随着科技的不断进步,柔性电磁屏蔽纳米材料性能与应用逐渐趋向高性能、多元化领域发展。宏观角度,复合纤维可通过纺丝液掺杂导电材料实现本征导电,也可将导电物质涂层或包覆于纤维外部制备高电磁屏蔽效能的复合纤维;通过选择合适纤维原料、纺纱工艺以及后处理工艺,可制备高导电、高电磁屏蔽效能性能纱线;复合织物可通过改变织物结构、表面改性方式及构建多层结构提高电磁屏蔽效能,织物结构方面,常见的机织物形态稳定、屏蔽效能较高,但柔性相对较差,针织物具备良好延伸性但结构松散易泄露电磁波;表面改性方式主要有涂覆法、化学镀法、原位聚合法等,涂覆法工艺简单但均匀性较差,镀层均匀但成本较高,原位聚合法分散均匀且结合力高,但成本也较高;层级结构方面,通过构建宏观多层复合结构体系,可显著增加非均质界面数量,进而增加电磁损耗及多重反射作用,但同时会产生厚度过大,透气性较差等问题,这将在一定程度上限制实际应用。
(1)单一纳米材料具有一定缺陷及功能局限性,可通过不同纳米材料的多相复合,构筑多元结构,并选择合适的制备方式,设计开发高性能、多功能的柔性复合材料体系;(2)纺织基电磁屏蔽复合材料具有不同的结构形态,可选择合适的复合方法赋予其高效的电磁屏蔽性能,如纤维复合纺丝,纱线涂覆改性,织物成形方式、表面改性处理及多层结构构筑等。在提高电磁屏蔽效能同时,仍需保持纺织品本身柔性优势,使其应用于实际生产。
电子通讯的飞速发展与高频应用带来极大便利,但同时也导致电磁污染问题越发严重,因此开发电磁干扰屏蔽材料至关重要。在屏蔽材料日渐追求“薄、轻、宽、强”的今天,柔性电磁屏蔽材料以其轻质、柔韧及良好的加工性呈现出极大应用前景。目前从不同尺度对于柔性电磁屏蔽复合材料的系统性研究综述较少,因此本文首先从微观角度论述了几种常见基底复合纳米材料,发现大多研究是从多结构设计及构建多相材料复合体系角度提高电磁屏蔽效能,在此基础上进一步拓宽至宏观纺织基复合材料中,分析了不同形态复合纺织品在加工过程中的优化方法,主要有材料复合、结构设计及改性处理等。最后对相关研究工作进行总结及展望。本文可为柔性电磁屏蔽复合材料研究提供理论参考,为功能纺织品研发提供借鉴思路。
印染废水成分复杂,含有大量有机染料、助剂和重金属离子等污染物,对环境和人体健康危害极大。传统废水处理方法难以有效去除这些有机污染物,因此,本研究旨在探索利用 Fe3O4纳米材料处理印染废水的方法,包括其制备、改性以及在印染废水处理中的应用,为解决印染废水污染问题提供新的途径和理论参考。
1.Fe3O4纳米材料的制备方法:
物理合成方法:包括机械球磨法(干法和湿法)、物理气相沉积。
化学合成方法:涵盖化学气相沉积、共沉淀法、水热法、溶剂热法、热分解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、声化学法、电沉积法。
生物合成方法:有微生物合成法、植物合成法、仿生合成法。有微生物合成法、植物合成法、仿生合成法。
2.Fe3O4纳米材料的改性
有机材料修饰:采用化学氧化聚合技术、溶剂热法、固相聚合法等合成具有核壳结构的Fe3O4/聚邻茴香胺磁性复合纳米材料、多功能Sers基底-Fe3O4/CS@Ag微球、PAQR/FeO纳米复合材料等,并用有机小分子(表面活性剂、偶联剂和氨基酸等)修饰Fe3O4纳米材料。
无机材料修饰:
SiO2修饰:采用溶胶凝胶法将磁性Fe3O4与介孔SiO复合,对 Fe3O4纳米材料进行功能化改性。
金属氧化物/硫化物修饰:制备Fe3O4@TiO2、Fe3O4@Bi2S3等纳米材料,用金属氧化物或硫化物作为磁性纳米材料的保护壳。
金属修饰:用金属包裹Fe3O4纳米材料,如制备新型磁性可回收纳米材料Fe3O4@Pd。
碳基材料修饰:以农业废弃物为原料合成Fe3O4/C复合材料,将Fe3O4封装到碳纳米管的空腔中。
框架材料修饰:
金属有机骨架:合成用于去除废水中As(V)的新型复合吸附剂(Fe3O4@ZIF-8)、铜(II)-苯-1,4 -二甲酸金属有机骨架与Fe3O4(Cu-MOF@Fe3O4)的复合纳米材料。
共价有机骨架:制备高氟化卟啉基共价有机骨架磁性吸附剂(FPy-COF@PDA@Fe3O4)、COF 基纳米复合材料。
3.Fe3O4纳米材料在印染废水的应用:
吸附作用:通过绿色一锅法合成Fe3O4MNPs、制备磁性吸附剂Fe3O4@CD、利用农业废弃物改性Fe3O4并用于吸附有机染料、制备磁铁矿/MXene(Fe3O4/Ti3C2)纳米复合材料吸附孔雀石绿染料等方法,研究Fe3O4纳米材料对印染废水中有机染料的吸附性能。
降解作用:制备纳米复合材料 Fe3O4/TiO2 NCs、还原氧化石墨烯(rGO)/Fe3O4/ZnSe 磁性纳米复合材料、Fe3O4/CuO 纳米颗粒、Fe3O -CeO2/CuO 纳米催化剂、Ag@AgCl-Fe3O4/rGO复合材料等,研究Fe3O4纳米材料对印染废水中染料的降解性能。
1.不同制备方法得到的 Fe3O4 纳米材料在反应温度、反应时间、溶剂和材料尺寸等方面存在差异。物理气相沉积和化学气相沉积能制备高纯度材料,但设备昂贵能耗高;沉淀法等相对简单但对反应条件控制要求高;微乳液法虽能制备粒度分布窄、分散性好的纳米材料,但成本高且可能对环境有影响;声化学法和电沉积法等有独特优势也有局限性;生物方法具有环境友好和可持续性特点,但生产周期长且产物纯度低。
2.有机、无机材料以及框架材料的修饰可优化 Fe3O4 纳米颗粒特性,提升其在印染废水处理中的吸附与催化能力。
3.Fe3O4纳米材料及其复合材料在印染废水处理中有高吸附容量和易于回收等优点,可通过物理孔径截留、静电作用、π-π相互作用和氢键作用吸附染料废水中的有机染料分子以及重金属离子,也可通过添加催化剂促进其分解产生强氧化性自由基来降解染料分子。
4.不同吸附剂对不同染料的最大吸附量不同,如Fe3O4(Elham Ghoohestan)对亚甲基蓝的最大吸附量为17.79mg/g,去除率为89%;Fe3O4@Cd对碱性品红的最大吸附量为23.5mg/g,去除率>95%等。
1.Fe3O4 纳米材料在印染废水处理中具有巨大潜力,可充当吸附剂清除有机染料,也可作为催化剂推动染料降解。
2.目前存在部分问题,如制备工艺成本高、流程繁杂,使用范围窄;改性研究常用到有毒有害物质,对环保绿色材料研究少;少量磁性粒子易脱落,再生效率和使用寿命有待提高;在实际废水处理中选择性和针对性不足。
3.未来需开发成本低、能同时去除多种污染物、具有合适表面特性和磁性的磁性复合材料;加强对环保绿色材料的研究;提高纳米材料的稳定性、再生效率和使用寿命;进行技术改进和优化,提高其选择性和针对性。
印染废水成分复杂,其中存在大量的有机染料和其他污染物,对环境和人体健康造成极大危害。传统的废水处理方法往往难以有效去除这些有机污染物,近年来,人们开始关注利用纳米材料来解决这一问题。Fe3O4纳米材料因具有磁性、生物相容性和光学特性等优异性能,已逐渐成为废水处理中具有巨大应用前景的新型材料。本文阐述了利用物理、化学、生物等方法制备出高质量Fe3O4纳米材料的过程,介绍了利用有机材料、无机材料、框架材料等对其进行改性的方法,用以解决材料易团聚的问题并提高其稳定性。综述了Fe3O4纳米材料在印染废水处理领域的最新应用研究进展,最后,对Fe3O4纳米材料的制备方法和应用研究进行了讨论,旨在为促进Fe3O4纳米材料的推广应用提供理论参考。
锂离子电池(LIBs)作为能源存储领域的重要组成部分,尤其在电动汽车和电网储能系统中的应用,引发了广泛的研究关注。富镍正极材料凭借其高容量和成本效益,已成为提升锂电池能量密度的关键方向。然而,随着镍含量的增加,该类材料在稳定性方面表现出诸多问题,如晶体结构失稳、表面残锂、阳离子混排、气体释放及不可逆相变等。这些问题严重限制了电池的循环寿命和安全性。基于此,本文旨在系统分析富镍正极材料失稳的机制,并探讨通过改性手段,如表面涂层、元素掺杂和电解质添加剂等,提升材料稳定性的有效策略,从而为未来锂电池正极材料的优化设计提供理论依据和技术支持。
本文采用系统性文献回顾的方式,对富镍正极材料的失稳机制及其改性方法进行了深入分析。首先,从材料结构的角度探讨富镍正极在高镍含量下的失稳特征,特别是表面残锂化合物的生成、阳离子混排及不可逆相变的发生机制。其次,归纳总结了当前文献中提出的主要改性策略,包括表面涂层技术、元素掺杂技术、单晶化以及浓度梯度结构设计。同时,本文还探讨了电解质添加剂在改善材料电化学性能中的作用,重点分析其通过抑制电极与电解质副反应以提升材料长循环性能的潜力。
本研究对富镍正极材料的失稳机制和提升稳定性的改性策略进行了系统分析与总结。结果显示,富镍正极材料的失稳主要与以下几个因素有关:表面残锂化合物、阳离子混排现象、气体释放、不可逆的相转变、以及微裂纹的形成。其中,残锂化合物会导致材料表面化学稳定性变差,影响电极制造过程;阳离子混排则会阻碍锂离子的扩散动力学,降低材料的倍率性能和循环寿命;气体释放源于晶格氧损失及电解液副反应,不仅影响材料的电化学性能,还对电池安全性构成威胁;不可逆相变和微裂纹的产生会削弱材料的机械稳定性,进而加剧电池容量的衰减。针对这些失稳因素,研究总结了几种有效的改性策略。首先,元素掺杂能够有效减少阳离子混排,增强材料的结构稳定性;其次,表面包覆通过在材料表面形成保护层,抑制电解液的侵蚀和气体释放,提高了电池的循环稳定性;单晶化策略减少了晶界应力,降低了微裂纹的产生概率,从而提升了电池的长循环性能;浓度梯度结构设计则有效地优化了富镍材料的表面与内部组成,兼顾了高容量和长循环稳定性;最后,通过使用电解质添加剂,可以在材料表面形成稳定的固体电解质界面膜(CEI膜),从而抑制副反应、减少气体释放,进一步提高材料的电化学性能。
富镍正极材料由于其较高的能量密度和优异的倍率性能,已成为锂离子电池正极材料的研究重点。然而,随着镍含量的提升,材料在循环过程中的化学稳定性和结构稳定性明显下降,进而影响其长期使用性能与安全性。通过表面涂层、元素掺杂、单晶化和浓度梯度结构设计等一系列改性策略,可以在不同程度上提升材料的电化学性能和循环寿命。未来的研究应聚焦于多重改性策略的协同机制,进一步优化组合不同改性方法的效果,最大限度发挥其综合性能。同时,利用先进的表征技术深入剖析材料在不同使用条件下的失效机制,将为富镍正极材料的稳定性提升提供全新的理论支持。
层状富镍锂过渡金属氧化物因其高容量、高工作电压等优势是长续航动力电池广泛采用的正极材料。然而,由于不稳定的晶体结构和较差的热力学性,富镍正极材料在反复Li+脱嵌过程中稳定性差,进而导致电池难以长周期服役。本文分析了富镍正极材料表面残锂、阳离子混排、气体释放、不可逆相变、微裂纹等各种导致材料失稳降解的机制,总结了近年来为解决上述问题而采用的元素掺杂、表面涂层、单晶化、浓度梯度结构设计和引入电解质添加剂等改性策略,并展望了未来材料改性策略的方向和应用前景。
纳米纤维素是地球上最为丰富的生物质资源,具有易降解、可再生、无毒性且廉价易得等优点,纤维素纳米晶(CNC)是纳米纤维素的主要产品之一,因其高结晶度、高抗拉强度、高刚度、高比表面积等优异的理化特性,近年来受到了广泛的研究和关注。综述了CNC传统制备方法及几种新型制备方法及其最新应用研究进展,旨在为促进CNC及其复合材料的规模化生产和推广应用提供理论参考。
阐述了制备CNC的传统无机酸水解法的工艺条件、制备步骤以及有利于降低成本、提高CNC产率等方面的最新研究,介绍了有机酸水解法、离子液体法、酶水解法几种制备CNC的新型方法,综述了CNC及其复合材料应用研究进展:①用于改善食品包装纸水汽阻隔、紫外线阻隔和抗菌性能及机械强度等方面的最新研究;②用于增强造纸行业网部滤水、细小纤维和填料颗粒留着以及提升纸张抗张强度、紫外线防护能力等方面的最新研究;③用于固定化酶技术中提高酶活性、温度/pH耐受性、储存稳定性等方面的最新研究;④用于废水中悬浮物、染料、重金属离子等去除方面的最新研究,讨论了制备CNC的传统无机酸水解法和几种新型方法优缺点及其应用研究方向。
(1)制备CNC的传统无机酸水解法和几种新型方法的优缺点分别为:①传统无机酸水解法常采用硫酸溶液制备CNC,常用硫酸溶液浓度为64%,水解温度为45℃,该方法工艺成熟、方法简便,但易造成设备腐蚀、对环境的污染大;相比无机酸水解工艺,超声波、蒸汽爆破、酶预处理等辅助无机酸水解法可以提高水解效率,也可以降低水解反应强度、减少化学品用量;②有机酸水解法制备CNC时常用的有机酸有草酸、柠檬酸、马来酸等,相比无机酸水解法,该方法对环境压力小,不易造成设备腐蚀,但在同等酸浓度水平下,有机酸水解强度相对较弱,导致CNC产率较低,需要辅以微射流、超声波等处理方法,CNC产量可达到80%以上;③在众多离子液体中,1丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铵离子液体(AmimCl)在原料、合成过程、实际操作方便性以及纤维素的溶解能力等方面表现出较好的优异性,离子液体法制备CNC时,试剂可回收并重复使用,但试剂成本高、回收工艺复杂;④酶水解法不使用酸等有害化学物质,也不消耗较高的热能,有利于推动绿色、低碳、可持续化发展,但酶解工艺制备CNC的产率相对较低,辅以机械处理方法,可以提高酶水解法产率(70%以上)。(2)CNC及其复合材料在可降解食品包装材料、轻质高强特种纸材料、助留助滤、固定化酶技术、废水处理等多个领域具有广阔的应用前景:①CNC与PVA(聚乙烯醇)以及具有抗菌特性的金属纳米粒子(ZnONPs、NiNPs、AgNPs、TiONPs等)组合的二元或多元复合膜材料用于食品包装时,具有优异的紫外线/水蒸气阻隔、抗菌、机械强度等性能,除采用成膜工艺制备复合膜材料外,可制备得到新型涂布剂涂覆在食品包装纸表面,以提高食品包装纸抗菌、耐水和阻隔性能,延长食品保质期;②未经处理的CNC通常带负电荷,将CNC用于造纸行业纸浆助留助留剂时,需要对其进行预处理,形成阳离子CNC(CCNC);将CNC用于纸张增强和热稳定性提升时,可以采用浆内添加和表面涂布两种工艺方式,但表面涂布工艺对CNC的有效利用率更高,在产业化应用时更具有可行性;③CNC与DA(多巴胺)、PDA(聚多巴胺)以及纳米粒子组成的二元或多元纳米复合材料,可作为一种多功能载体用于酶的固定化技术中,提高游离酶的活性、温度/pH耐受性、储存稳定性等;纤维素酶@PDA@CNC纳米复合材料用于漂白硫酸盐竹浆后,制得的生活用纸柔韧性提高96.93%;④CNC与膜材料复合可形成CNC/聚砜(PSF)复合膜、氧化石墨烯(GO)-CNC纳米过滤复合膜(NFCM)以及CNC增强聚二甲基丙烯酰胺-co-3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(pSiDm)水凝胶、Ag/CNC和ZnO/CNC纳米复合材料等,通过过滤和吸附方式,有效去除废水中的Cr、Co、Ni、Pb、Cd等金属离子和亚甲基蓝(MB)染料离子。
CNC作为纳米纤维素的主要产品类型,是一种环境友好、可循环利用的生物基材料,在可降解食品包装材料、轻质高强特种纸材料、助留助滤、固定化酶技术、废水处理、膜净化等多个领域具有广阔的应用前景。相比无机酸水解法,有机酸水解法、离子液体法、酶水解法制备CNC的环保压力小,其中,有机酸水解法、离子液体法还可以同步实现对CNC的功能化改性,反应试剂可回收利用;酶水解法化学品消耗较小、能耗低,有利于推动绿色、低碳、可持续化发展。然而,有机酸水解法反应速率慢,需要辅以其他催化剂才能反应彻底,且有机酸的浓度和处理温度均较高、酸的用量较大;酶水解法、离子液体法成本较高,反应时间相对较长,目前使用的离子液体多数具有毒性。因此,有关CNC制备方法的研究工作,仍需要在确保安全性、简化制备工艺、降低成本、提高CNC产率、纯度、尺寸分布宽度和稳定性等方面,加大研究力度和深度,确定CNC低成本、低消耗、高产出与节能、环保之间的平衡点,为CNC新型制备技术的产业化、规模化奠定基础;同时,研究CNC的分散机理,建立CNC及其衍生物作用效果的定量识别表征技术,为CNC的高值化应用提供理论基础和更多可能性。
纳米纤维素是地球上最为丰富的生物质资源,具有易降解、可再生、无毒性且廉价易得等优点,纤维素纳米晶(CNC)是纳米纤维素的主要产品之一,因其高结晶度、高抗拉强度、高刚度、高比表面积等优异的理化特性,近年来受到了广泛的研究和关注。对比了传统无机酸水解法和近年来有利于节约能耗、环境友好的几种CNC新型制备方法的优缺点,介绍了CNC各新型制备方法及其优化工艺的最新研究进展,综述了CNC复合材料在食品包装、造纸行业助留助滤和纸张性能提升、固定化酶技术以及废水处理等领域的最新应用研究进展,最后,对CNC的制备方法和应用研究进行了讨论,旨在为促进CNC及其复合材料的规模化生产和推广应用提供理论参考。
碳纤维增强热塑性树脂基复合材料因其良好的力学性能在车辆船舶、航空航天、汽车制造等众多领域得到广泛应用。但在复合材料中,基体为连续相,其对复合材料的热量传递具有决定作用。然而,树脂基体无规结构使其热散射严重,导致其导热系数较差,限制了其在电子封装、快速散热领域中的使用。因此,提高碳纤维(CF)增强PPBESK复合材料的导热系数(λ)具有重要意义。
本研究采用溶液浸渍法制备了CNTs@CF/PPBESK复合材料。具体步骤如下:首先将纤维缠绕在230 mm × 150 mm的铁框上,然后将碳纳米管溶解在DMAc中,再将该溶液超声震荡6 h,之后将PPBESK溶解在上述溶液中,然后将缠绕在铁框上的CF束用CNTs/PPBESK/DMAc溶液浸泡得到预浸料。将预浸料置于烘箱中蒸发DMAc溶剂(100 ℃/4 h, 120 ℃/2 h, 150 ℃/2 h, 180 ℃/2 h, 220 ℃/2 h),然后用热压机在330 ℃下以5 MPa的压力对15层预浸料进行压缩,得到2 mm厚的CNTs@CF/PPBESK复合材料。使用纯预浸料以相同的方法制备原始CF/PPBESK复合材料。
1 通过红外热成像技术和导热率测定证明了引入CNTs可以提高复合材料的导热率。导热率的大小呈先升高后降低的趋势。2.通过弯曲实验证明了随着CNTs含量的增加,CNTs@CF/PPBESK复合材料的弯曲性能起初呈现出提升的趋势。当CNTs含量达到4 wt%时,弯曲强度达到了最大值,即1695 MPa,相较于纯CF/PPBESK复合材料,提升了28%。3.通过压缩实验发现复合材料中加入至4 wt%的CNTs时,其压缩强度提升至1001 MPa,相比纯CF/PPBESK复合材料,这一提升幅度高达37%。4.通过剪切实验发现当CNTs的质量分数为4 wt%时,剪切模量达到了70 MPa,相比纯CF/PPBESK复合材料提升了14%。5.通过剪切实验发现当CNTs含量达到4 wt%时,CNTs@CF/PPBESK复合材料拉伸强度最高,达到了1696 MPa。相比纯CF/PPBESK复合材料提升了17%。6.通过动态热力学分析发现纯CF/PPBESK复合材料的储能模量为14 GPa,而CNTs@CF/PPBESK(4 wt%)复合材料的储能模量为22 GPa,并且相较于改性前,改性后的复合材料也有升高。
(1)引入CNTs后,CF/PPBESK复合材料的导热性能和力学性能均得到了提升。(2)通过扫描电镜观察证明了引入CNTs后复合材料形成了导热网路。(3)通过动态热力学分析证明CNTs的引入提高了CF/PPBESK复合材料的和储能模量。(4)本研究有助于进一步推进结构/功能一体化复合材料的商用步伐,为社会创造巨大收益。
碳纤维增强热塑性树脂基复合材料因其良好的力学性能在车辆船舶、航空航天、汽车制造等众多领域得到广泛应用。但在复合材料中,基体为连续相,其对复合材料的热量传递具有决定作用。然而,树脂基体无规结构使其热散射严重,导致其导热系数较差,限制了其在电子封装、快速散热领域中的使用。因此,提高碳纤维(CF)增强PPBESK复合材料的导热系数(λ)具有重要意义。
本文通过溶液浸渍与热压相结合的方法制备了碳纳米管(CNTs)@碳纤维(CF)/聚芳醚砜酮(PPBESK)复合材料。这种复合材料中相邻的CF被CNTs连接,形成导热网路。热量通过CNTs与CF形成的导热网络高效传递,导热率达到了1.016 W/(m·K),引入CNTs后,复合材料的力学性能也明显改善,与纯CF/PPBESK复合材料相比,CNTs@CF/PPBESK复合材料的弯曲强度)、压缩强度、剪切强度、拉伸强度分别提高了28%、37%、14%、17%。
CNTs与CF对复合材料导热性能的影响

碳纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料的低导热性限制了其在散热领域的应用。本文采用溶液浸渍与热压相结合的方法制备了碳纳米管(CNTs)@碳纤维(CF)/聚芳醚砜酮(PPBESK)复合材料。通过热导率测定仪及万能试验机对其导热系数和力学性能进行了测定,采用光学显微镜、扫描电镜对复合材料断口形貌进行了表征,通过动态力学分析测定了复合材料的Tg和储能模量。结果表明:CNTs引入后,在复合材料中形成了导热网路,复合材料的导热系数提高到1.016 W/(m·K),比纯CF/PPBESK复合材料提高了72%。同时复合材料的力学性能也明显改善,与纯CF/PPBESK复合材料相比,CNTs@CF/PPBESK复合材料的弯曲强度(
航空航天武器装备、无线基站和 5G 通信技术的快速发展,不可避免地带来电磁辐射和电磁干扰等问题。通过使用电磁干扰(EMI)屏蔽材料可以有效阻挡日益严重的 EMI 污染的扩散,避免电磁辐射带来的问题。导电聚合物复合材料(CPC)以其价格低廉、重量轻、比强度高、耐腐蚀、易于加工、屏蔽性能优异等优点,正逐步取代传统的金属基电磁屏蔽材料。然而,传统的聚合物在面对极端的温度、酸性和碱性溶液等恶劣条件时,其耐受能力相对较弱,这可能会对 CPC 在这些环境中的电磁屏蔽性能(EMI SE)的稳定性产生不良影响。所以本文将具有优异的力学性能、热稳定性和耐候性的 PI 作为聚合物基体。具有良好的导电性以及成本低廉的 CB 作为主要的导电填料,辅以二维填料 MXene 纳米片来构筑导电网络为进一步降低电阻率。最后通过刮膜法和热亚胺化工艺成功制备了 MXene-CB/PI复合薄膜。
通过原位聚合和刮膜法制备具有恶劣环境耐受性的柔性MXene-炭黑/聚酰亚胺(MXene-CB/MCP)复合薄膜,详细研究薄膜的微观结构、力学性能、热稳定性、阻燃性能和电磁屏蔽效能,并探索薄膜在不同的恶劣环境处理后的电磁屏蔽效能。
1. FTIR 和 XRD 结果表明 MXene 和 CB 的成功引入,MXene-CB/MCP 复合薄膜成功制备。2. MXene-CB/MCP -35 复合薄膜具有优异的力学性能,平均拉伸强度可达 100.40 MPa。3. 随着 MXene 和 CB 含量的增加,导电网络进一步完整,MXene-CB/MCP 复合薄膜的电导率升高,电阻率降低。MXene-CB/MCP-35 复合薄膜的电导率增加至 6.74 S/cm,相较于 MXene-CB/MCP-10 复合薄膜提高了 6027 %。4.所有的薄膜均在 520 ℃ 以上才开始出现明显的失重,表明所有的复合薄膜均具有优异的热稳定性。引入了具有良好热稳定性的 MXene 和 CB,使得 MXene-CB/MCP-35 复合薄膜在 800℃ 时的碳残留量明显高于其他薄膜。5. MXene 和 CB 含量增加,在复合材料中形成的导电网络越完整,对电磁波的吸收衰减越好。MXene-CB/MCP-35 复合薄膜的 EMI SE 值最佳,为 24.06 dB,相较于 MXene-CB/MCP-10 复合薄膜(3.64 dB)提高了 560.99 %,屏蔽效率为 99.61 %。且经过不同环境处理前后薄膜的平均 EMI SE 几乎不变,具有很好的环境稳定性。6. 查阅文献分析 MXene-CB/MCP 复合薄膜电磁屏蔽机理,当电磁波撞击到 MXene-CB/MCP 复合薄膜表面时,会发生电磁波的反射、吸收和透射。通常情况下,当电磁波入射到 MXene-CB/MCP 复合薄膜表面时,由于导电层的高导电率,从而导致阻抗失配,一部分电磁波立即被反射回去,其余部分电磁波继续向内传播,在薄膜内部通过与 MXene 和 CB 的自由电子相互作用产生的传导损耗,从而导致电磁波能量大幅下降。而随着导电填料含量的增加,强化的导电网络会逐渐提高电子传导能力,进一步促进了 MXene-CB/MCP 复合薄膜对电磁波的损耗。MXene/PI、CB/MXene 和 CB/PI 界面的不对称电荷分布引起的界面极化损耗以及缺陷和终端功能基团对电磁波产生的偶极极化损耗被吸收到薄膜内部。此外,电磁波还会在薄膜内部的界面之间发生多重反射,未被耗散的电磁波则会透过屏蔽材料成为透射波。
通过简单的刮膜和热酰亚胺化的方法合成了具有稳定的电磁屏蔽效能、优异的热稳定性、阻燃性和良好的力学性能的 MXene-炭黑/聚酰亚胺(MXene-CB/MCP)复合薄膜。由于 MXene 和 CB 之间的协同作用,厚度为 80 μm 的 MXene-CB/MCP -35 复合薄膜在 8.2~12.4 GHz 的频率范围内表现出 24.06 dB 的EMI SE和 300.75 dB/mm的SE/t,且屏蔽效率可达到 99.61 %,并且该复合薄膜经过极端环境处理后仍表现出稳定电磁屏蔽效能。
航空航天武器装备、无线基站和 5G 通信技术的快速发展,促使电子设备和元器件向高频率、大功率、高密度、高集成度方向升级,不可避免地带来电磁辐射和电磁干扰等问题。
本文通过简单的刮膜法和热亚胺化工艺合成了具有一定电磁屏蔽效能的 MXene-炭黑/聚酰亚胺(MXene-CB/MCP)复合薄膜。由于 MXene 和炭黑(CB)之间的协同作用,厚度为 80 μm 的 MXene-CB/MCP -35 复合薄膜在 8.2~12.4 GHz 的频率范围内表现出 24.06 dB 的 EMI SE 和 300.75 dB/mm 的 SE/t。并且该复合薄膜经过极端环境处理后仍表现出稳定电磁屏蔽效能。同时,MXene-CB/MCP -35 复合薄膜仍具有良好的力学性能,平均拉伸强度可达到 100.40 MPa。复合薄膜还具有优异的热稳定性和阻燃性,MXene-CB/MCP -35 在酒精灯下燃烧 1 分钟,只发生略微变化,极限氧指数达到 45 %。因此,MXene-CB/MCP 复合薄膜能满足复杂环境的实际需求,在电磁屏蔽多功能材料领域具有广阔的发展前景,对于航空航天、可穿戴电子设备和人工智能等相关领域的材料设计和拓展具有一定的理论意义和实际应用价值。
(a)X 波段不同 MXene-CB/MCP 膜的 EMI SE,(b)不同 MXene-CB/MCP 膜在 X 波段的 EMI SEA,(c)不同 MXene-CB/MCP 膜在 X 波段的 EMI SER,(d)不同 MXene-CB/MCP 膜的 T−R−A 系数,(e)不同 MXene-CB/MCP 膜的平均 SER、SET、SEA 和(f) SE/t 与先前报告比较

(a)MXene-CB/MCP -35 薄膜在在 HCl 中浸泡 12 h,(b)在 NaOH 中浸泡 12 h,(c)在液氮(-196 ℃)中浸泡 2 h,(d)在 300 ℃ 下处理 2 h,(e)在液氮(-196 ℃)中浸泡 2 h 后在 300 ℃ 下处理 2 h,以及(f)重复弯曲 100 次前后的电磁屏蔽性能

导电聚合物复合材料(CPC)以其价格低廉、重量轻、比强度高、耐腐蚀、屏蔽性能优异等优点,正逐步取代传统的金属基电磁屏蔽材料,但传统聚合物对极端温度、酸性和碱性溶液等恶劣环境的耐受性较差,影响了 CPC 在恶劣环境中的电磁屏蔽性能(EMI SE),难以满足特殊环境等领域的需求。因此,探索制备方法简单、适用于极端环境的柔性多功能电磁屏蔽材料仍然是一项挑战。本文通过刮膜法和热亚胺化工艺,成功制备了具有高电磁屏蔽效能的 MXene-炭黑/聚酰亚胺(MXene-CB/MCP)复合薄膜。由于 MXene 和炭黑(CB)具有良好的导电性以及二者之间的协同效应,厚度为 80 μm的MXene-CB/MCP -35 复合薄膜在 8.2~12.4 GHz 的频率范围内的EMI SE 和电磁屏蔽效能与厚度的比值(EMI SE/t)分别为 24.06 dB 和 300.75 dB/mm。且经过复杂环境处理后,该复合薄膜仍表现出稳定的电磁屏蔽效能。另外复合薄膜都具有优异的力学性能,MXene-CB/MCP -35 复合薄膜的平均拉伸强度仍可达到 100.40 MPa。与此同时,薄膜还具有优异的热稳定性和阻燃性。
碳纤维增强(CFRP)复合材料作为一种典型的先进轻质材料,广泛运用于航空工业等轻质防护领域。提高纤维板防护性能的常用方法是以不同的排列方式增加更多层数,但它也会影响最终靶板的总重量和灵活性,因此如何衡量厚度与防护性能之间的关系是研究的重点。本文通过实验与数值模拟相互对比以研究CF背板厚度对Al/CF复合板抗冲击效果与纤维层损伤性质的影响。
开展滑膛枪发射8 mm钨合金球形破片正侵彻冲击Al/CF复合板实验,利用不同速度的破片侵彻不同厚度的Al/CF复合板,通过DIC与CT扫描分析得到Al/CF复合板受到侵彻后的应变动态响应及内部破坏。基于Johnson-Cook材料模型及Abaqus Explicit/Dynamic求解器对应材料子程序(User-defined Materia-l Mechanical Behavior VUMAT)编写的本构模型,分析不同CF板厚度下,Al板与纤维层、纤维层之间的相互作用对吸能的影响,并对不同CF板厚度下的Al/CF复合板的球形破片侵彻过程开展数值模拟研究,以研究CF板厚度(0.7~12.6 mm)对Al/CF复合板吸能性能的影响。
数值模拟所得吸能性能结果与实验结果误差在5%以内,且数值模拟所得Al板与碳纤维板损伤形态与实验结果相似。结合实验与数值模拟结果对比分析可以发现:(1)CF板厚度对Al板机械支撑的影响呈非线性增大,CF板增加到一定厚度后(4.2 mm、5.6 mm、5.6 mm),破片(1000 m/s、1250 m/s、1500 m/s)穿透Al板阶段的能量吸收没有明显增强,此时,Al板吸收冲击动能分别为1008.02 J、2061.84 J、2868.61 J;(2)由于金属纤维结合层受到的冲击强度大于其他纤维层,同时,Al板在弹丸的冲击下表现出明显的凸变形,导致金属层与纤维层结合面的变形程度较大。由于相邻纤维和铝板的限制,位于纤维板中间的纤维层不能通过充分变形吸收能量,导致纤维损伤区域最小。但随着层间抗剪强度的降低,纤维层在拉应力作用下的变形程度增大,纤维破坏裂纹沿纤维方向延伸,使得纤维损伤面积沿厚度方向缓慢增大。因此,沿纤维厚度方向,纤维损伤面积先减小后增大。(3)纤维层破坏形状的圆形系数(Circular shape factor-CSF)沿厚度方向减小,在纤维层和金属层的约束下,内部纤维损伤形状趋于椭圆形,而外层纤维层上的层间剪切强度逐渐降低,导致最外层纤维相对位移较大,纤维损伤形状趋于细长形状。(4)CF板扩散冲击能量的范围受到环氧树脂基质扩散的限制,仅有局部纤维受到破坏,无法发挥整体的纤维层抗侵彻效果,Al/CF复合板的比吸能随着面密度增加呈现线性下降趋势。
数值模拟所得结果与8 mm钨合金球形破片冲击Al/CF复合板实验结果一致,说明基于Johnson-Cook材料模型及Abaqus Explicit/Dynamic求解器对应材料子程序(User-defined Materia-l Mechanical Behavior VUMAT)编写的本构模型可以较好的模拟碳纤维在高速冲击下的损伤形态及吸能性能。CF板厚度对Al板机械支撑的影响呈非线性增大,说明在背板堆叠合适的厚度可以将主要损伤限制于迎弹面,铝板的凸变形和相邻纤维层的限制对纤维层的变形程度有影响,使纤维损伤面积沿纤维厚度方向先减小后增大,纤维损伤形状沿厚度方向由椭圆形变为细长形,且复合板的比吸能随面密度增加而线性下降,这使得纤维厚度较厚时能增加整体Al/CF复合板抗侵彻性能,但却无法充分发挥Al/CF复合板抗侵彻性能,吸能效率随着厚度增加而减小。
碳纤维增强复合材料(CFRP)作为一种典型的先进轻质材料,广泛运用于航空工业等轻质防护领域。提高纤维板防护性能的常用方法是以不同的排列方式增加更多层数,但它也会影响最终目标的总重量和灵活性,因此如何衡量厚度与防护性能之间的关系是研究的重点。
本文通过开展滑膛枪发射8 mm钨合金球形破片冲击Al/CF复合板实验,并利用DIC与CT得到复合板在不同冲击条件下的动态响应及内部破坏。再建立与实验结果相符合的数值模拟模型,以研究CF板厚度为0.7~12.6 mm时Al/CF复合板吸能性能的影响。通过比较破片冲击Al板过程中的动能损失以研究CF板厚度对Al面板支撑性的影响;对比不同CF背板厚度在不同速度破片冲击下各纤维层损伤形状及失效面积,分析纤维层沿着厚度方向的失效面积变化规律与损伤形状变化规律;通过比吸能方法研究碳纤维背板厚度对Al/CF复合板面密度吸能的影响。
Al/16CF复合板纤维失效形态(a) Al/16CF复合板纤维层纤维失效面积沿厚度方向变化趋势(b)

碳纤维(Carbon Fiber CF)复合材料以其高强度,低密度而广泛应用于航空航天防护领域。为研究CF背板厚度对Al/CF复合板抗冲击效果与纤维层损伤性质的影响,开展滑膛枪发射8 mm钨合金球形破片正侵彻冲击Al/CF复合板实验,利用DIC与CT得到复合板在不同冲击条件下的动态响应及内部破坏。基于破片侵彻Al/CF复合板的有限元模型,以研究CF板厚度(0.7~12.6 mm)对Al/CF复合板吸能性能的影响。结果表明:Al板在冲击作用下发生剪切破坏,贴近Al板的内层纤维受到压剪破坏,而外层纤维产生拉伸变形,破坏裂纹沿着纤维方向延伸且分层现象显著;CF板厚度对Al板机械支撑的影响呈非线性增大,CF板增加到一定厚度后(4.2 mm、5.6 mm、5.6 mm),破片(
聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)因高比强和高比刚等特性,被广泛应用于复合材料增强体领域。随着碳纤维应用领域的不断拓展,终端市场对碳纤维的导热性能提出了更高要求。虽然PAN-CF轴向导热性能优异,但其径向导热性能差,加之高热阻聚合物基体的阻隔,碳纤维复合材料面外导热性能大打折扣。本研究通过PAN-CF表面改性来增强其径向导热和碳纤维复合材料面外方向导热性能。
首先采用连续电镀的方式在去浆的高模碳纤维表面同步沉积镍/碳纳米管(Ni/CNT),调控电镀条件使二者形成杂化网络结构,所得样品命名为CF@Ni/CNT。将CF@Ni/CNT缠于缠丝架上,并置于氧化石墨烯(GO)分散液中并充分浸润,于-30 ℃冷冻干燥处理过夜,在CF@Ni/CNT表面构筑丰富的GO三维结构,在氮气气氛下对其进行热还原,最终所得样品为CF@Ni/CNT@TRGO。以PAN-CF、CF@Ni/CNT及CF@Ni/CNT@TRGO为填料,采用模压成型方式制备碳纤维/环氧树脂(EP)复合材料。
在1 C/cm 电荷量、4 g/L CNT浓度的电沉积条件下,碳纤维表面沉积有理想的Ni/CNT网络结构,线状CNT之间以Ni颗粒为铆接点,形成稳固的网状交联形态,厚度可达500 nm。纤维表面的热还原氧化石墨烯(TRGO)片层更多地垂直生长而非包裹于纤维表面,沉积厚度约为650 nm,最大尺寸可达1.7 μm以上,这种大片层石墨能在CF间形成搭接;利用密度法对碳纤维表面接枝物的含量进行了表征和分析,CF@Ni/CNT@TRGO中的TRGO层含量为2.5 %,总接枝层含量为5.7%。碳纤维复合材料(CFRP)导热性能与CF含量呈现正相关,这是由于高填料量有利于CF单纤维之间的搭接,因此更利于CF导热性能的发挥。CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的面外导热系数λ(0.68~1.98 W/(m·K))及CF@Ni/CNT-C复合材料的λ(0.55~1.09 W/(m·K))均显著高于PAN-CF-C复合材料的λ(0.46~0.97 W/(m·K)),当CF含量达到60%,即向复合材料引入的纳米导热填料总含量为3.4%时,CF@Ni/CNT@TRGO-C的面外导热系数为1.98 W/(m·K),相较于PAN-CF-C样品提升104%,在已有的复合材料研究中处于较高水平。该结果证明CF表面构筑更多导热通路有利于CFRP导热性能的提升。究其导热性能提高原因,首先,分布在CF表面的Ni/CNT导热网络能够增强其本征导热,同时疏松多孔的表面结构也能增强后续GO在CF@Ni/CNT表面的附着。另外实现了GO在CF表面的包裹及三维取向,经热还原处理的垂直石墨片层为CF单丝间提供了更加高效的热传导路径,且CF间的石墨搭接能够降低固体传热时的界面声子散射,因此其复合材料的面外导热得到显著提升。
CF@Ni/CNT@TRGO样品的径向导热显著提升,纤维含量为60%时,其CFRP复合材料表现出1.98 W/(m·K)的面外导热系数,为PAN-CF-C对照样品的2.04倍。导热性能增强的主要机制为:网状、三维导热结构能够显著促进单纤维之间的导热路径形成并提高热量沿纤维间的高效传导。这种改进不仅加强了单纤维的导热性能,还极大地优化了整个复合材料的面外导热效率。
随着碳纤维功能性应用领域的不断拓展,相关终端市场对碳纤维的导热、导电、电磁屏蔽等性能提出了更高要求。就导热性能而言,碳纤维导热性能呈现显著的各向异性,其径向导热往往较轴向导热低两个数量级。此外,以碳纤维为填料的复合材料因高热阻基体的影响及缺乏丝间导热通路等问题,进一步导致碳纤维复合材料面外导热性能较差。本研究通过聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)表面改性及网状、三维导热结构构筑,利用碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等碳基纳米材料高导热、高相容性的特点,显著提升了CF的径向导热,并促进了单纤维间导热通路的搭接及热量沿纤维间的传导。其中,CF@Ni/CNT@TRGO-C表现出1.98 W·(m·K)-1的面外导热系数,为PAN-CF对照样品的2.04倍,拓展了CFRP在导热结构材料领域的应用。
PAN-CF-C、CF-Ni/CNT-C、CF@Ni/CNT@TRGO-C三种复合材料的(a)导热系数、(b)与现有文献的导热性能对比及(c)Agari理论模型参数拟合

聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)是广泛使用的复合材料的增强体之一,具有高比强和高比刚的特性,可显著提升复合材料的力学性能。同时,PAN-CF具有优异的轴向导热性能,但其径向导热系数则不够理想,加之高热阻聚合物基体的阻隔,因此碳纤维复合材料面外导热性能大打折扣。本研究通过PAN-CF表面改性来增强其径向导热和碳纤维复合材料面外方向导热性能。首先,在碳纤维表面电沉积镍/碳纳米管(Ni/CNT)三维杂化网络;在此基础上,通过冷冻干燥氧化石墨烯分散液,将垂直取向的氧化石墨烯(GO)接枝于CF@Ni/CNT,并进行热还原处理得到CF@Ni/CNT@TRGO。在60%vol填料量下,CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的导热系数达到 1.98 W·(m·K)−1,相比PAN-CF-C复合材料导热提升2.04倍。本研究有力地证明了在碳纤维表面构建连续导热网络和垂直导热结构可以显著提高碳纤维复合材料的导热性能,能够拓展高性能碳纤维复合材料在导热领域的应用。
传统拉挤成型FRP箍筋存在受拉纤维不连续、破坏模式不合理和弯曲段抗拉强度过低的瓶颈问题,本文提出了纤维连续、完全闭合的矩形截面连续纤维GFRP箍筋,并对其开展弯曲段受拉性能试验,建立弯曲段受拉强度预测模型,探索力学性能最优的箍筋截面宽厚比。
采用ACIB.5试验方法开展箍筋弯曲段受拉试验,测试并得到了9种不同矩形截面连续纤维GFRP箍筋与传统拉挤圆形截面箍筋的弯曲段受拉强度,考察箍筋形式、宽度、厚度及宽厚比对新型箍筋的弯曲段受拉强度的影响规律,讨论四种现有箍筋弯曲段受拉强度预测模型对于矩形截面连续纤维GFRP箍筋的适用性,并根据试验数据建立考虑弯曲半径与截面宽厚比影响的矩形截面连续纤维GFRP箍筋弯曲段受拉强度预测模型,给出连续纤维GFRP箍筋最优宽厚比和弯曲半径的合理取值范围。
(1)拉挤成型箍筋的弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比/约为0.39,而连续纤维箍筋的/可达0.63~0.85,比前者提高了70%~118%。(2)所有试件的破坏均发生在箍筋弯曲段,拉挤箍筋弯曲段外层纤维破坏严重,直线段基本保持完好。对于矩形截面连续纤维箍筋,宽厚比小的箍筋在直线段与弯曲段交界处发生局部纤维分层;宽厚比大的箍筋在弯曲段破断前直线段发生明显的纵向劈裂现象。(3)对于矩形截面连续纤维GFRP箍筋,当截面宽度为14mm时,截面厚度由3.75mm增加到6mm,/减小了11.2%,且对于由4mm增到5mm与由5mm增加到6mm,/分别减小了5.7%和4.5%,下降幅度减缓。当截面厚度为3mm时,箍筋的截面宽度由9mm增大到18mm,使得/下降了11.1%。(4)当截面面积一定时,在宽厚比增长初期,厚度减小导致/增大的趋势将占据主导地位,/总体上呈增长趋势;随着宽度的不断增大,宽度增大导致/降低的趋势越来越明显,存在最优宽厚比的情况。(5)依据建立的连续纤维GFRP箍筋弯曲段受拉强度预测模型进行预测,得到三种常用截面面积下的不同弯曲半径的最优宽厚比与/近似成线性关系,且弯曲半径与最优宽厚比两者也近似成线性关系。
(1)连续纤维箍筋的弯曲段受拉强度相比于拉挤箍筋得到显著提高。(2)当截面宽度相同时,随着截面厚度的减小,/呈增长趋势,且增幅逐渐增大。当截面厚度相同时,连续纤维GFRP箍筋的/随着截面宽度的增加呈降低趋势。当截面面积一定时,截面宽度与厚度耦合影响弯曲段受拉强度,存在最优宽厚比的情况。(3)建立了连续纤维GFRP箍筋弯曲段受拉强度的预测模型,与试验结果吻合较好。建议矩形截面连续纤维GFRP箍筋的弯曲半径在25~40mm范围内取值,并建议其最优宽厚比在2~8范围内取值。
传统FRP箍筋采用拉挤成型工艺制备,存在如下瓶颈问题:(1)受拉纤维不连续,采用搭接连接的方式形成封闭箍筋,依靠搭接区段箍肢与混凝土的黏结来传递拉力,当保护层开裂或剥落后,箍肢搭接区段极易发生黏结锚固破坏,无法持续发挥FRP材料的高受拉强度。(2)箍筋在树脂热固前需要弯曲成型,使得角部弯曲段内层纤维产生大量褶皱,引起纤维的受力不均匀从而导致弯曲段受拉强度较低,仅为直线段受拉强度的30%~60%。低受拉强度会造成FRP箍筋在弯曲段受拉时过早断裂,大幅降低材料的利用效率。
为解决上述问题,创新性地提出了一种新型FRP箍筋的制备方法。在模具上逐层环向缠绕充分浸润树脂的连续纤维束,固化脱模后形成FRP管,沿管的横截面方向进行切割,最终得到纤维连续、完全封闭、横截面为矩形的FRP箍筋。相比于传统拉挤FRP箍筋,连续纤维箍筋不存在搭接区段,避免了拉挤箍筋可能出现的黏结锚固破坏。新型箍筋由单层纤维束采用逐层缠绕的方式制备,在弯曲段纤维不会产生褶皱,弯曲段受拉强度得到了显著提高,提升了复材利用效率。目前在国内外尚未发现对这种连续纤维FRP箍筋弯曲段受拉性能的研究,确定力学性能最优的矩形截面尺寸是该类箍筋应用的关键科学问题。本研究对不同截面尺寸的连续纤维GFRP箍筋开展弯曲段受拉性能试验,揭示箍筋截面尺寸对弯曲段受拉强度的影响规律,建立箍筋弯曲段受拉强度的预测模型,寻求矩形截面的最优宽厚比,为该类箍筋的实际应用提供材料性能依据。
拉挤成型箍筋与新型连续纤维箍筋的比较

考虑弯曲半径与宽厚比的连续纤维复材箍筋弯曲段受拉强度预测模型

纤维增强复合材料(FRP)箍筋角部弯曲段受拉强度是箍筋破坏的关键控制参数,为研究新型矩形截面连续纤维玻璃纤维增强树脂复合材料(GFRP)箍筋的弯曲段受拉性能,采用ACIB.5试验方法测试并得到了9种不同矩形截面GFRP箍筋与传统拉挤圆形截面箍筋的弯曲段受拉强度,考察了箍筋形式、截面宽度、厚度及宽厚比对GFRP箍筋弯曲段受拉性能的影响规律。试验结果表明,矩形截面连续纤维GFRP箍筋的弯曲段受拉强度与圆形截面拉挤箍筋相比有明显提高。弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比随矩形截面厚度的减小而增大,随截面宽度增加而减小。当截面面积一定时,随着宽厚比的增大,弯曲段受拉强度与直线段受拉强度之比呈增大趋势,但增长幅度逐渐减小。根据试验数据建立了考虑弯曲半径与截面宽厚比影响的矩形截面连续纤维GFRP箍筋弯曲段受拉强度预测模型,箍筋弯曲半径建议在25~40 mm范围内取值,依据不同的弯曲半径,连续纤维GFRP箍筋最优宽厚比的建议取值范围为2~8,为该类箍筋实际应用提供了设计依据。
碳纤维增强聚合物(CFRP)是一种新型的高性能复合材料,因其具有较高的比强度和比刚度,被广泛应用于车辆的轻量化设计。然而,车辆在服役过程中,常暴露于各种酸性环境中,如酸雨、工业废气等,这些酸性物质的长期接触可能会显著影响CFRP的吸湿特性及其力学性能。了解CFRP在这些环境中的表现,对于确保其在车辆结构中的长期稳定性至关重要。因此,本研究旨在通过模拟CFRP在酸性环境中的实际服役条件,探讨不同单向铺层角度、结构尺寸及pH值对CFRP吸湿扩散行为和力学性能的影响,进而为CFRP在车辆轻量化设计中的应用提供理论依据。
本研究基于菲克定律和Langmuir等温吸附模型,设计了详细的实验方案以评估CFRP在酸环境中的吸湿行为和力学性能变化。实验首先选取了具有不同单向铺层角度且不同结构尺寸的CFRP试件,将试件分别在不同pH值的酸性溶液中进行长时间浸泡处理,以模拟其在真实服役环境中的酸老化过程。在完成浸泡处理后,对试件进行了一系列处理,包括吸湿率测定及力学性能测试,研究了单向铺层角度、不同结构尺寸及不同pH值浸泡环境对CFRP吸湿扩散行为的影响,揭示了CFRP在酸性环境中的老化机制。
研究结果显示,①.纤维和基体总量相同的情况下,纤维沿垂直长轴方向排列会导致基体体积含量增加,进而增强材料的吸湿行为。这种排列方式削弱了纤维的屏障效应,使基体的吸湿促进作用占据主导地位。此外,研究通过考虑界面相的扩展模型,进一步表明界面相对CFRP整体吸湿过程的影响不可忽视。②.在材料比表面积较大时,边缘效应更加显著,尤其是在厚度较小的试件中,边缘效应更加明显,吸湿速率和饱和吸湿率大幅增加。③.CFRP在强酸环境中表现出较高的吸湿扩散系数和饱和吸湿率,材料的微观结构发生显著变化,这导致其拉伸强度增加而压缩强度下降。不同结构尺寸对CFRP吸湿行为的显著影响,这些现象表明,结构尺寸和纤维铺层方式对CFRP在酸性环境中的吸湿行为有着重要影响。
本研究揭示了CFRP在酸性环境中服役时的复杂吸湿扩散行为和力学性能变化。这些发现对于车辆轻量化设计中的CFRP应用具有重要的指导意义。研究表明,在设计CFRP车身结构时,需充分考虑纤维铺层方向、基体含量以及结构尺寸,以优化材料的吸湿性能和力学表现,从而延长其在酸性环境中的使用寿命。为提高CFRP在车辆结构中的耐久性和环境适应性,未来研究可进一步探讨CFRP在更为苛刻的环境下的长期性能表现,特别是通过优化材料组成和结构设计,以应对可能出现的各种复杂挑战。此外,还应研究如何通过添加阻隔层或采用新的复合材料技术,进一步减少酸性物质对CFRP性能的负面影响,以确保其在实际应用中的可靠性和稳定性。
碳纤维增强聚合物(CFRP)作为一种新型材料广泛运用于车辆轻量化设计领域,然而,大量酸性物质的排放导致CFRP服役环境呈现酸性。为探明CFRP材料用于车身轻量化设计的可行性,结合CFRP车身的真实服役环境,设计并开展了CFRP酸老化试验,基于菲克定律和Langmuir等温吸附模型,分析了单向铺层角度、不同结构尺寸及不同pH值浸泡环境对CFRP吸湿扩散行为的影响,最后基于力学性能测试,探寻酸性环境对CFRP力学性能的影响。
研究发现当纤维和基体总量一定时,纤维沿垂直长轴方向排列,基体体积含量会更多,其对吸湿的促进作用超过了纤维的屏障效应,增强了材料的吸湿行为,同时发现考虑界面相的模型能够更准确地描述CFRP的整体吸湿过程。因此,在设计车用CFRP轻量化结构时,使纤维沿车辆长度方向排列可有效降低水分通过纤维间隙的扩散,提升其防水性,也可通过增加纤维相的含量降低其吸湿性,进一步减少水分渗透,提升车用CFRP结构的整体性能和耐久性。此外,在CFRP酸热吸湿过程中,较大的比表面积会导致边缘效应的发生,使得沿厚度方向的吸湿扩散系数超过长度和宽度方向,进而增强材料的整体吸湿性。在CFRP车身的轻量化设计中,车身比表面积较大会导致边缘效应,可将CFRP车身分段制造并在组装时进行拼接,优化拼接点的耐腐蚀性和密封性,同时改进部件设计,增加边缘区域的厚度,降低边缘效应的影响,提升CFRP车身的耐久性和环境适应性。同时,强酸环境通过影响CFRP的微观结构,提升吸湿扩散系数和饱和吸湿率。Langmuir模型在描述接近饱和时的吸湿行为更精确,而菲克模型在早期吸湿阶段更有效。CFRP车身在强酸环境中服役时,可通过增加阻隔层防止酸性物质的渗透,确保车用CFRP在强酸环境中服役的可靠性,纤维沿车辆长度分布虽然可以降低吸湿性,但同时发现CFRP材料在强酸环境中的老化会导致其拉伸强度增加和压缩强度下降,因此在CFRP汽车轻量化设计中可增加特定的抗压层或使用夹芯结构,在保证较低吸湿性的同时具有足够的抗压强度,增强其在汽车轻量化应用中的长期稳定性和可靠性。
不同铺层CFRP的酸热吸湿示意图

0°铺层管、90°铺层管基体含量示意图

碳纤维增强聚合物(CFRP)作为一种新型材料广泛运用于车辆轻量化设计领域,然而,大量酸性物质的排放导致CFRP服役环境呈现酸性。开展了CFFR在酸环境中的吸湿试验,分析了单向铺层角度、结构尺寸和溶液pH值对CFRP吸湿特性的影响。研究表明,当纤维和基体总量一定时,纤维沿垂直长轴方向排列,基体含量会更多,其对吸湿的促进作用超过了纤维的屏障效应,增强了材料的吸湿行为,同时,界面相对CFRP吸湿过程的影响不可忽略;当材料的比表面积过大时,会产生边缘效应,导致沿厚度方向的酸热吸湿扩散系数大于长度和宽度方向,带来吸湿增强现象;强酸环境会导致更高的吸湿扩散系数和饱和吸湿率;同时发现CFRP在强酸环境中的老化会导致其拉伸强度增加和压缩强度下降。相关研究结果可用于指导真实服役环境下CFRP轻量化车身的设计和优化,以提升其在酸环境中的服役寿命。
以聚四氟乙烯(PTFE)纤维膜为支撑层的纳滤膜常用于非极性有机溶剂过滤,但由于PTFE原纤分子链间相互作用力微弱,在受力过程中容易滑移产生蠕变,这使得原纤网络在非极性溶剂过滤中应用时,易发生溶胀,导致纤维膜尺寸稳定性差且过滤精度下降。考虑到分离膜在苛刻非极性有机溶剂体系中的长期稳定性,纳滤膜的支撑层需具备良好的抗溶胀性。
本研究采用后整理工艺,以聚全氟乙丙烯(FEP)乳液为后整理剂,提出将FEP与PTFE相结合来提升PTFE纤维膜耐溶胀性能的策略。将FEP通过浸渍法施加于PTFE纤维膜上,经烘燥即得到FEP/PTFE复合膜。以正己烷为浸泡剂,将FEP/PTFE复合膜浸泡7 d,即可进而分析FEP后整理提升PTFE纤维膜耐溶胀性的原理,探究FEP质量分数和烘燥温度对FEP/PTFE复合膜溶胀性能的影响规律,考察FEP与PTFE纤维膜间的结合牢度及FEP/PTFE复合膜的分离性能和可重复性。
将PTFE纤维膜经FEP乳液浸渍处理,烘燥过程中,FEP发生熔融,依附于PTFE原纤表面,形成“藤缠树”效果,其中PTFE作为“树干”,FEP则作为“藤”,进而保障PTFE原纤的尺寸稳定性。PTFE基膜的拉伸强度是21.1 MPa,断裂伸长率为126.62%,杨氏模量为1.68GPa,在经7 d浸泡实验后断裂强度明显减小至16.31 MPa,断裂伸长率增加为139.97%,杨氏模量减小为1.16 Gpa,这说明PTFE发生溶胀现象后机械强度明显下降,且基膜的弹性模量减小,柔性增加。由FESEM图像可以看出浸泡后的原纤明显变粗,原纤网络变得杂乱且蓬松,原纤易变形。在3 wt% FEP质量分数下制备的FEP/PTFE复合膜在正己烷溶剂中浸泡7 d后表观形貌无明显变化,拉伸断裂强度分别为23.17和22.41 MPa,变化率是3.28%;断裂伸长率分别为108.45%和111.51%,浸泡前后变化率是2.82%。溶剂通量分别为7946.78和8350.55 L m h,浸泡前后变化率为5.01%,孔径分布最为均匀。在320 ℃烘燥温度作用下,FEP受热熔融,渗透到PTFE原纤孔隙中,提高了FEP/PTFE复合膜的尺寸稳定性,经7 d正己烷溶剂浸泡前后复合膜的断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量和溶剂通量变化率分别是1.43%、2.67%、4.07%和4.04%,稳定性明显增加。FEP与PTFE间紧密融合为一体,FEP/PTFE复合膜经超声清洗6 h后并没有发生分层现象,且表面和截面都无明显变化,质量损失率仅为±0.27%。FEP/PTFE复合膜经7 d正己烷溶剂浸泡测试前后对300nm SiO污染物的截留率均高达99%,膜5次循环测试FRR均保持在95%以上,在四种非极性有机溶剂环境体系7 d后对污染物的截留率也基本保持不变。
PTFE原纤网络分子链间相互作用力微弱,作为纳滤膜支撑层在有机溶剂分离体系应用过程中纤维容易滑移发生溶胀现象。FEP作为热熔型含氟树脂经烘燥处理后会熔融,以“藤缠树”形式保证PTFE纤维膜的形态稳定性。FEP/PTFE复合膜的界面相容性好,层间结合牢度优异,表现出了优异的过滤性能和可重复性能。本文的研究结果可为PTFE基耐有机溶剂分离膜的推广和应用提供策略支持。
以聚四氟乙烯(PTFE)纤维膜为支撑层的纳滤膜常用于非极性有机溶剂过滤,但PTFE纤维分子链间相互作用力微弱,在溶剂环境中容易滑移产生溶胀现象,导致膜过滤效能变差。考虑到分离膜在苛刻非极性有机溶剂体系中的长期稳定性,纳滤膜的支撑层需具备良好的抗溶胀性。
本文提出以聚全氟乙丙烯(FEP)乳液为后整理剂,经浸渍涂层处理提升PTFE纤维膜耐溶胀性能的策略,制备得到了FEP/PTFE复合膜。结果表明:将FEP施加于PTFE纤维膜上,烘燥处理可使FEP熔融,进而实现对PTFE微原纤的包裹,从而提升PTFE纤维的尺寸稳定性。FEP/PTFE复合膜在正己烷中浸泡7 d后的表观形貌、力学性能、溶剂通量衰减变化情况均优于纯PTFE纤维膜,且随着FEP质量分数和烘燥温度的增加,FEP在PTFE纤维膜上的附着面积也越大,稳定性改善程度越明显。FEP/PTFE复合膜经超声清洗6 h后质量损失率为±0.27%,表明FEP与PTFE纤维间的界面相容性好、结合强度较高。在正己烷溶剂中浸泡7 d前后的FEP/PTFE复合膜对300 nm SiO2污染物的截留率均高达99%以上,在四种典型非极性有机溶剂环境体系浸泡7 d后截留率也基本保持不变,表现出了优异的过滤性能。本文的研究结果可为PTFE基耐有机溶剂分离膜的推广和应用提供策略支持。
FEP/PTFE复合膜形成示意图(a)及复合膜的分离性能(b)

以聚四氟乙烯(PTFE)纤维膜为支撑层的纳滤膜常用于非极性有机溶剂过滤,但PTFE纤维在溶剂中易产生溶胀现象,导致膜过滤效能变差。本文提出以聚全氟乙丙烯(FEP)乳液为后整理剂,经浸渍涂层处理提升PTFE纤维膜耐溶胀性能的策略。分析FEP后整理提升PTFE纤维膜耐溶胀性的原理,探究FEP质量分数和烘燥温度对FEP/PTFE复合膜溶胀性能的影响规律,考察FEP与PTFE纤维膜间的结合牢度及FEP/PTFE复合膜的分离性能。结果表明:将FEP施加于PTFE纤维膜上,烘燥处理可使FEP熔融,进而实现对PTFE微原纤的包裹,从而提升PTFE纤维的尺寸稳定性。FEP/PTFE复合膜在正己烷中浸泡7 d后的表观形貌、力学性能、溶剂通量衰减变化情况均优于纯PTFE纤维膜,且随着FEP质量分数和烘燥温度的增加,FEP在PTFE纤维膜上的附着面积也越大,稳定性改善程度越明显。FEP/PTFE复合膜经超声清洗6 h后质量损失率为±0.27%,表明FEP与PTFE纤维间的界面相容性好、结合强度较高。在正己烷溶剂中浸泡7 d前后的FEP/PTFE复合膜对300 nm SiO2污染物的截留率均高达99%以上,在四种典型非极性有机溶剂环境体系浸泡7 d后截留率也基本保持不变,表现出了优异的过滤性能。本文的研究结果可为PTFE基耐有机溶剂分离膜的推广和应用提供策略支持。
随着民用吸波材料需求的增加,宽带吸收性能变得越来越重要。羰基铁粉作为一种磁损耗型金属微粉,具有较高的饱和磁化强度和磁导率,依靠磁损耗可以实现优异的吸波效果,其优异的吸波特性通常表现在较低频段。然而,由于CIP的电阻率较低,复介电常数通常较高,致使阻抗匹配性能较差,并且CIP容易被氧化,从而对其磁性能和吸波性能产生较大的影响。因此本文采用二氧化硅对CIP表面进行包覆,解决其氧化问题,并提升了阻抗匹配。另外,电阻损耗型吸波剂CB通常在较高频段显示出优异的吸波性能,与CIP复合后可拓宽有效微波吸收频带,从而提升复合材料的微波吸收性能。
采用了Stber法以正硅酸乙酯为硅源,在CIP表面制备了SiO薄膜。又将CB、CIP@SiO和PA6粉末按不同配比混合均匀,将玻璃纤维和混合好的粉末以逐层堆叠的方式铺在模具中进行压制成型,制备出了CB-CIP@SiO-GF/PA6吸波复合材料。通过场发射扫描电子显微镜和能量色散光谱观察了复合材料的微观结构和元素的确定。采用X射线衍射对材料的物相组成进行分析。使用矢量网络分析仪测试了吸波复合材料在Ku波段的电磁参数。最后,使用万能试验机对材料的弯曲强度和剪切强度进行了测试,使用摆锤冲击试验机对材料的冲击性能进行了测试。
(1)SiO薄膜包覆CIP所形成的核壳结构解决了CIP的易氧化问题,保证了CIP的电磁性能,并改善了复合材料的阻抗匹配。(2)CB和CIP@SiO对复合材料吸波性能的协同增强,使吸波复合材料的有效吸收带宽得到拓展。其中,含量为30 wt.%和35 wt.%CIP@SiO吸波复合材料的有效吸收带宽超过了5.6 GHz,涵盖整个Ku波段。(3)随着CIP@SiO含量的逐渐增加,在颗粒增强与纤维增强的共同作用下使复合材料的力学性能也逐渐提高,含40 wt.% CIP@SiO的吸波复合材料的弯曲强度为212.8±9.8 MPa,剪切强度为21.0±1.4 MPa,摆锤冲击强度为64.4±6.2 kJ/m。
这种方法有效地提升了材料的吸波性能,拓宽了吸收频带,并为吸波性能的调节和设计提供了思路。另外,改善了复合材料的力学性能的同时减少了CIP在复合材料中的负载量,有利于复合材料的轻量化。
磁性金属微粉羰基铁粉(CIP)拥有良好的电磁性能,且强度高,在吸波复合材料领域的研究越来越多。但其在复合过程中容易被氧化,从而对其电磁性能和吸波性能产生较大的影响。并且在复合材料中的负载量通常较大,导致材料质量的增加,不利于轻量化处理。因此,与其他类型的吸波剂复合是调整CIP吸波复合材料的有效途径。
本文通过二氧化硅(SiO2)薄膜的包覆解决了CIP的易氧化问题,保证了其电磁性能的同时又通过核壳结构提升了CIP的阻抗匹配。并以拓宽微波吸收频带为目的,采用热压成型工艺与吸波剂炭黑(CB)制备了CB-CIP@SiO2-玻璃纤维/尼龙6(CB-CIP@SiO2-GF/PA6)吸波复合材料。研究了磁损耗型吸波剂CIP@SiO2和电阻损耗型吸波剂CB对复合材料微波吸收和力学性能的影响。研究结果表明,在SiO2薄膜的包覆下,CIP充分发挥了其微波吸收特性,并与CB协同提升了复合材料的吸波性能。另外,CIP的负载量从70 wt.%降低至30 wt.%左右,大大减轻了复合材料的质量。其中,掺量为1 wt.%CB和30 wt.%CIP@SiO2的吸波复合材料的有效吸收带宽在材料的厚度为1.91-1.95 mm时超过了5.6 GHz且覆盖了整个Ku波段。这种方法一方面拓宽了吸波复合材料的有效吸收带宽,实现了宽带吸波。另一方面,CIP@SiO2的颗粒增强与GF的纤维增强实现共同增强,提升了复合材料的整体力学性能。当CIP@SiO2的含量为40 wt.%时,复合材料的力学性能最佳,弯曲强度为212.8±9.8 MPa,剪切强度为21.0±1.4 MPa,摆锤冲击强度为64.4±6.2 kJ/m2。
(a)CIP@SiO2的微波损耗示意图;(b)CB-CIP@SiO2-GF/PA6宽带吸收性能。

本工作以拓宽结构型吸波复合材料的吸收频带为目的,在玻璃纤维增强尼龙复合材料中同时引入磁损耗型吸波剂羰基铁粉(carbonyl iron powder, CIP)和电阻损耗型吸波剂炭黑(Carbon black, CB),采用热压成型工艺制备了CB-CIP@SiO2/玻璃纤维/尼龙6(CB-CIP@SiO2-GF/PA6)吸波复合材料。重点研究了CIP表面包覆SiO2薄膜及其加入量对复合材料微波吸收和力学性能的影响。研究结果表明:SiO2薄膜包覆不仅解决了CIP氧化问题,同时改善了复合材料的阻抗匹配特性,使得CIP与CB协同提升了复合材料的吸波性能。在保障复合材料具有良好吸波性能前提下,CIP的负载量从70 wt.%降低至30 wt.%左右,大大减轻了复合材料的质量。其中,掺量为1 wt.%CB和30 wt.%CIP@SiO2的吸波复合材料的有效吸收带宽在材料厚度为1.91-1.95 mm时超过了5.6 GHz,且覆盖了整个Ku波段。这种方法一方面拓宽了吸波复合材料的有效吸收带宽,实现了宽带吸波。另一方面,CIP@SiO2颗粒与GF的纤维实现共同增强,提升了复合材料的整体力学性能。当CIP@SiO2的含量为40 wt.%时,复合材料的力学性能最佳,弯曲强度为212.8±9.8 MPa,剪切强度为21.0±1.4 MPa,摆锤冲击强度为64.4±6.2 kJ/m2。
在工业和医疗场所,人们使用大量的呼吸防护装备以避免粉尘和病毒气溶胶被吸入,而商用呼吸防护装备中的不可降解过滤材给生态环境带来了极大的压力。聚乳酸(PLA)得益于良好的热稳定性、可加工性、生物相容性、抗溶剂性、力学性能有望成为下一代空气过滤材料。为此,本文提出利用同轴静电纺丝技术将高介电性能金属有机框架材料(MOF)嵌入纤维的表面工程策略,研究其对于纤维形貌、电活性、过滤性能的影响,探索纤维膜在呼吸监测方面的应用。
采用水热法制备出MIL-88A纳米晶,利用同轴静电纺丝技术,将MIL-88A纳米晶嵌入PLA纤维制备了超细直径的可降解生物相容性驻极体纤维膜(PLA/MIL-88A)。采用扫描电镜(SEM)观察样品的外观形貌。采用傅里叶变换红外光谱仪表征样品的化学性质。采用介电测试仪检测样品的介电常数。采用静电测试仪测试样品的表面电势。采用微型滑台电缸测试样品的摩擦电输出性能。采用自主搭建的过滤性能测试装置测试样品的PM过滤效率。采用自主搭建的呼吸监测装置研究样品在呼吸状态监测方面的应用。
随着MIL-88A含量的增加,PLA/MIL-88A纤维膜的直径不断降低,其中PLA/30MIL-88A的直径最低,为304 nm。超细的纤维直径提高了纤维膜的物理拦截能力,提高对于较大直径颗粒物的过滤效率。同时,MIL-88A的引入提高了纤维膜的电活性,表面电势提高38%(1.8 kV),相对介电常数提高55%(1.7),电活性的提高意味着纤维表面能够贮存更多电荷,提高了纤维膜依靠静电吸附的过滤效果。此外摩擦电输出电压提高了74%(87V),纤维膜依靠摩擦起电可以补偿其在使用和存放过程中的电荷损耗,延长使用寿命。在PM过滤测试中,PLA/30MIL-88A效果最好,在较低的流速(32 L/min)下,过滤效率高达99.65%,并且展现除了对流速变化的良好抵抗性,即使在流速升高至85 L/min也能保持99.30%的过滤效率。最后,利用自主搭建的呼吸监测装置,以摩擦电信号作为变量对人呼吸的频率进行监测,信号波峰和波谷对应呼气和吸气,极小的峰宽度能够保证频率测量的准确度,为呼吸健康状况评估提供依据。
(1)水热法制备了生物相容性MOF材料MIL-88A;MIL-88A直接分散在聚乳酸溶液中进行静电纺丝制备了纤维膜;制备方法简单迅速,产物可完全降解且对人体无毒害作用。(2)MIL-88A的引入,对于纤维膜的微观形貌、电活性、电荷再生性能均有改善,共同提高了纤维膜的过滤效率。随着MIL-88A含量的不断增加,纤维平均直径从455 nm降低至304 nm,得到细化;表面电位和介电常数分别提高至1.8 kV和1.7,纤维膜储存电荷的能力增强;输出电压从50 V升高到87 V,再生电荷可以弥补储存和使用过程中耗散的电荷;对于PM的过滤效率在85 L/min的流量下也能实现高达99.30%。(3)在呼吸防护基础上集成了呼吸传感功能,能够提供准确的呼吸状态监测,为疾病的早期诊断提供参考依据。
聚乳酸(PLA)得益于良好的热稳定性、可加工性、生物相容性、抗溶剂性、力学性能有望取代目前商用的聚丙烯成为下一代空气过滤材料,但较差的驻极效果限制了其在空气过滤领域的应用。金属有机框架材料MIL-88A具有比表面积大、吸附性能好、表面活性高、介电性能优异的特点,与PLA复合可以进一步提高纤维的驻极效果和表面活性,提高纤维膜对于PM0.3的过滤效率。
本文将高介电、纳米尺寸MIL-88A分散在聚乳酸溶液中进行同轴静电纺丝,制备出了超细直径、高过滤效率(PM0.3)的可降解生物相容性驻极体纤维膜。MIL-88A的引入,对于纤维膜的微观形貌、电活性、电荷再生性能均有改善,共同提高了纤维膜的过滤效率。随着MIL-88A含量的不断增加,纤维平均直径从455 nm降低至304 nm,得到细化;表面电位和介电常数分别提高至1.8 kV和1.7,纤维膜储存电荷的能力增强;摩擦电输出电压从50 V升高到87 V,再生电荷可以弥补储存和使用过程中耗散的电荷;对于PM0.3的过滤效率在85 L/min的流量下也能实现高达99.30%。以摩擦电信号作为变量对人呼吸的频率进行监测,信号波峰和波谷对应呼气和吸气,极小的峰宽度能够保证频率测量的准确度,为呼吸健康状况评估提供依据。
PLA/MIL-88A纳米纤维膜在85 L/min时的过滤效率(PM0.3)和呼吸监测应用

在工业和医疗场所,传统不可降解过滤材料的大量使用已造成巨大生态环境压力。为此,研究和发展聚乳酸(PLA)纤维膜已成为前沿热点。在此基础上,提出利用同轴静电纺丝技术将高介电性能金属有机框架材料(MOF)嵌入纤维的表面工程策略,制备了用于呼吸防护装备的驻极效果优异、高电活性、可完全降解的聚乳酸纳米纤维膜,同时实现高效过滤和呼吸状态监测。通过调控纤维形貌和改善电活性,提高纤维的物理拦截和静电吸附能力,提升对颗粒物的过滤效率,多种表征测试结果表明:纤维平均直径降低33%(304 nm),表面电势提高38% (1.8 kV),介电常数提高55% (1.7),输出电压提高74% (87 V),对PM0.3的过滤效率高达99.65% (32 L/min),即使在85 L/min的高流量下过滤效率也在99.30%,且无显著衰减。在呼吸防护的基础上集成传感功能,可实现对人呼吸状态的实时监测,为疾病的早期诊断提供了参考,在个体防护领域有广阔的应用前景。
PPCPs(Pharmaceuticals and Personal Care Products),即药品及个人护理用品,由于其持久性、生物累积性和远距离迁移性等特征,对生态系统和人类健康的潜在风险不容忽视。卡马西平(Carbamazepine,CBZ)是一种常见的抗癫痫和精神类药物,因其在废水中检出频率较高,是具有代表性的PPCPs类物质。传统生物法对卡马西平的去除率较低,因此开发一种经济高效的处理技术刻不容缓。本研究拟制备CuO/g-CN复合材料构建非均相类芬顿体系,选择卡马西平(Carbamazepine,CBZ)为处理对象,考察CuO/g-CN对CBZ去除效果,探讨催化降解机理。
①催化实验
将一定量的CuO/g-CN复合材料和 HO 加入100 mL、20 mg/L的CBZ溶液中,在20 ℃恒温条件下震荡反应,收集不同时间段的液体样品,测定CBZ浓度,考察材料的催化降解性能。将反应后的催化剂经醇洗和烘干后,进行重复实验,考察材料的稳定性和重复利用效率;②自由基猝灭实验
采用自由基淬灭实验确定该类芬顿体系的活性物种。在HO 投加前,分别加入50 mmol/L异丙醇(IPA)、0.15 mmol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和5 mmol/L L-组氨酸(L-His)作为∙OH、h和O的淬灭剂;③材料表征
采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS) 、氮气等温吸附/脱附曲线、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)、X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)、X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),对催化剂的表面形貌、孔径结构、表面官能团、晶形结构及元素价态进行分析。
(1) 材料的表征分析可以得出:①SEM-EDS表征发现CuO/g-CN复合材料中含有C、N、O、Cu等元素,且各元素分布均匀。②N等温吸附/脱附曲线拟合可知,较复合前,CuO/g-CN比表面积和孔容积显著增大。③XRD 和XPS表征得出CuO与 g-CN成功复合,且二者之间形成异质结,存在较强的相互作用。(2 )材料的催化降解效能实验可以得出:①当卡马西平初始浓度为20 mg/L,在Cu的复合量7%,CuO/g-CN投加量2 g/L,HO投加量147 mmol/L的条件下,卡马西平的去除率最高,约为96.59%。②该类Fenton体系不受溶液pH的限制,且CuO/g-CN材料具有较好的稳定性,五次重复实验后卡马西平的去除率仍高达94.23%。(3) 材料的催化降解机理研究可以得出:①通过伪一级动力学模型的拟合,CBZ的降解速率常数为0.0053 min。②CuO/g-CN复合材料对CBZ的矿化率约为53.66%。③·OH和O是CuO/g-CN非均相类Fenton催化体系中主要的活性物种。④HO投加后主要通过三个步骤激发类Fenton反应:1) HO将取代之前吸附的HO而优先吸附在CuO/g-CN表面,其氢键键长为1.004 ;2) CuO/g-CN与HO发生电子交换;3) HO 分子O−O键长度由1.453 增加到1.509 ,O−O键电子密度降低将促进其断裂并分解产生∙OH。CuO/g-CN与HO之间的电子交换导致Cu(II)/ Cu(I)氧化还原过程的持续发生,进而分解HO产生大量的活性基团攻击CBZ分子,促进CBZ的降解。
(1) 通过煅烧法制备CuO/g-CN复合材料,其中Cu主要以氧化铜形式存在;(2) 以CuO/g-CN复合材料构建非均相类芬顿体系,对卡马西平的去除率达96.59%,∙OH和O是反应主要的活性物种;(3) CuO/g-CN复合材料具有较好的稳定性,重复使用5次后对CBZ的去除率仍高达94.23%。
卡马西平(Carbamazepine,CBZ)是一种常见的抗癫痫和精神类药物,也是具有代表性的PPCPs类物质。传统生物法对卡马西平的去除率很低,因此开发一种经济高效的处理技术刻不容缓。类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有禁带宽度窄、合成方法简单、物化性质稳定、环境友好等优点,是极具潜力的类芬顿催化剂载体。CuO是一种带隙范围在1.3~1.6 eV的p型窄带隙半导体,与g-C3N4复合形成CuO/g-C3N4异质结,不仅可提高CuO的稳定性,减少溶液中Cu(II)的溶出,同时能提高Cu的电子传递效率,优化材料的催化性能。
本研究以CuO/g-C3N4复合材料构建非均相类芬顿体系,选择卡马西平(Carbamazepine,CBZ)为处理对象。结合反应动力学、自由基猝灭和密度泛函理论(Density Function Theory,DFT)计算,探讨其催化降解机制。试验结果显示,当卡马西平初始浓度为20 mg/L,在Cu的复合量为7%,CuO/g-C3N4投加量2 g/L,H2O2投加量147 mmol/L的条件下,卡马西平的去除率最高,约为96.59%。∙OH和1O2是催化过程的主要活性物种。该类Fenton反应不受溶液pH的限制且CuO/g-C3N4材料具有较高的稳定性。CuO/g-C3N4与H2O2之间的电子交换导致Cu(II)/Cu(I)氧化还原过程的持续发生,进而分解H2O2产生大量的活性基团攻击CBZ分子,促进CBZ的降解。本研究结果将为水中药品及个人护理品(PPCPs)的去除与控制、水质安全保障提供理论依据和技术支撑。
(a) CuO/g-C3N4复合材料催化H2O2降解CBZ的稳定性测试结果 (b) H2O2、CBZ水溶液在CuO/g-C3N4上的模拟吸附位图
(a) Stability of CuO/g-C3N4 composites to catalyze H2O2 for degradation of CBZ; (b) Simulated adsorption bitmap on CuO/g-C3N4 of H2O2 and CBZ aqueous solution

本研究采用煅烧法制备了CuO/g-C3N4复合材料,利用SEM-EDS、FT-IR、XRD、XPS分析其表面形貌、晶体结构以及元素价态等特征。选择卡马西平为目标污染物,探究CuO/g-C3N4复合材料应用于类芬顿体系的催化性能。试验结果显示,当卡马西平初始浓度为20 mg/L,在Cu的复合量7%,CuO/g-C3N4投加量2 g/L,H2O2投加量147 mmol/L的条件下,卡马西平的去除率最高,约为96.59%。该类Fenton体系不受溶液pH的限制,且CuO/g-C3N4材料具有较好的稳定性,五次重复实验后卡马西平的去除率仍高达94.23%。∙OH和1O2是催化过程的主要活性物种。CuO/g-C3N4与H2O2之间的电子交换导致Cu(II)/Cu(I)氧化还原过程的持续发生,进而分解H2O2产生大量的活性基团攻击CBZ分子,促进其降解。
导电水凝胶是柔性传感器件理想的候选材料。但在实际应用过程中,导电水凝胶的成本高,力学性能差、传感探测范围有限、功能单一、环保性等问题,严重阻碍了它的实际应用。需要开发一种力学性能优秀、成本低、环保和多功能的,可适用于各种复杂应用环境的导电水凝胶。
选用聚乙烯醇(PVA)和导电聚合物聚苯胺(PANI)构成水凝胶主体的网络结构,以植酸(PA)和硼酸(BA)作为交联剂构建一种低成本、环境友好性、高强度和多功能PVA/PANI/PA/BA导电水凝胶。首先,PVA是合成水凝胶的常用材料,PANI作为一种导电聚合物,可用于传感器件材料。PA是一种无毒和环保的生物质材料,具有杀菌功能。BA作为交联剂,也具有抗菌效果。其次,研究了不同配比的PVA/PANI的复合水凝胶的力学性能、微观结构、电化学性能、抗溶胀性和抗菌性等性能,对比不同配比PVA/PANI复合水凝胶的特性,择优选出各性能平衡的导电水凝胶(PNAB)。最后,探讨了基于PNAB的传感器的传感性能。
根据实验内容,按下述方面分析。1合成分析:PA和APS使ANI单体形成了导电聚合物PANI。BA使PVA快速形成不可逆凝胶,从而制备出导电水凝胶。PA富含羟基、羧基和醛基,易与PVA主链形成非共价连接。在氢键和硼酸酯键的相互作用下,PVA链和PANI链之间形成连结,PVA可以增加PANI网络的柔韧性。经过循环冷冻形成的多孔网状结构是导电的骨架,增强了离子传输。2微观结构:从PVA/PANI/PA水凝胶(简写为PNA)、PNAB和PNAB的SEM图观察分析(PVA/PANI/PA水凝胶(简写为PNA)),PNA、PNAB和PNAB截面都是疏松的多孔结构,说明PVA和PANI形成了网络框架结构。从PNAB、PNA、PVA/BA水凝胶(PVA和BA合成的水凝胶,其中PVA质量分数为15%)和PANI/PA(用PA掺揉ANI形成的PANI聚合物)的FTIR对比分析,说明在PNAB中,PA掺杂其中,PANI与PA之间形成了交联,BA和PVA产生了交联,BA以掺杂酸的形式进入PANI骨架。3力学性能:PNAB表现出良好的机械性能和加工性能。随着PVA占比的提高,其拉伸强度和断裂伸长率均增加。4抗菌性能:PNA、PNAB和PNAB水凝胶周围都出现了明显的抑菌圈,表明了水凝胶对E.coli和S.aureus具有有效的抗菌性能。PNAB的抗菌性优于PNAB和PNA。5抗溶胀性能:随着浸泡时间的延长,PNAB溶胀率增加。浸泡15天后,仍保持着较高的断裂强度和较高的断裂伸长率,表明了PNAB水凝胶具有良好的抗溶胀性。6电化学性能:PNAB随着PVA含量增加,导电性下降,CV曲线面积逐渐增大,比电容增大。CV曲线具有很好的对称性,说明水凝胶电极在充放电过程中具有高度可逆的电化学活性。PNAB水凝胶在不同的扫描速率下,CV曲线的形状相近,表明PNAB具有良好的电容特性。7传感性能:在不同压力产生的不同应变下,PNAB相对电阻变化稳定,说明其具有良好的压敏性。作为传感器来监测人体实时运动情况时,PNAB可将眉头、手指和手肘的运动信号转换成稳定的电信号,说明其具有良好的传感性能。
采用简单的一锅法,制备出了一种低成本、环境友好性、高强度、抗菌、抗溶胀和多功能的导电水凝胶。1PNAB具有优秀的拉伸强度(应力357kPa,断裂形变达504%),良好的导电性(导电率为146 mS/m)。2PNAB具有显著的抗菌性能,比PNA和PNAB更优秀的抗菌性。PNAB具有优异的抗溶胀性,在浸泡15天后,断裂强度和断裂伸长率变化分别不超过20%和0.1%。3PNAB表现出稳定的电化学性质和高电导率,具有良好的压敏性和传感性能,可应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。
导电水凝胶是柔性传感器件理想的候选材料。但在实际应用过程中,导电水凝胶的成本高,力学性能差、传感探测范围有限、功能单一、环保性等问题,严重阻碍了它的实际应用。许多研究人员在导电水凝胶强度、环境友好领域和多功能性能做出了大量努力。
聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有较弱的力学性能、有限的功能和较差的导电性。聚苯胺(PANI)作为导电聚合物,导电率低,在超级电容研究较多。本课题采用PVA和PANI构成水凝胶的双网络结构,植酸(PA)和硼酸(BA)作为交联剂构建一种低成本、环境友好性、高强度和多功能的PVA/PANI/PA/BA导电水凝胶。PVA和PANI的双网络的柔韧性,提高了力学性能。在氢键和硼酸酯键的相互作用下,PVA链和PANI链之间形成连结,进一步提高了力学性能。PANI与PA间的相互缠绕形成三维网络结构可作为离子导电的传输路径,增强了导电性能。冷冻解冻过程中形成了多孔的结构有利于离子传输,使导电路径更加顺畅,同时提高了材料的电化学性能和力学性能。PVA15/PANI/PA/BA具有优秀的拉伸强度(应力357 kPa,断裂形变达504%),良好的导电性(导电率为146 mS/m),优异的抗溶胀性(浸泡15天溶胀率仅4.56%,断裂强度和断裂伸长率变化分别不超过20%和0.1%)和优秀的抗菌性能。基于水凝胶制作的传感器来监测人体实时的运动情况时,能将手指、手腕和眉头运动信号转换成稳定的电信号,可将其应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。
(a)&(b)原水凝胶与浸泡15天后的水凝胶的断裂强度和断裂伸长率的对比

导电水凝胶是柔性传感器件理想的候选材料。但在实际应用过程中,导电水凝胶的成本高,力学性能差、传感探测范围有限、功能单一、环保性等问题,严重阻碍了它的实际应用。为了开发一种力学性能优秀、成本低、环保和多功能的,可适用于各种复杂应用环境的导电水凝胶,选用聚乙烯醇(PVA)和导电聚合物聚苯胺(PANI)构成水凝胶主体的双网络结构,植酸(PA)和硼酸(BA)作为交联剂构建一种低成本、环境友好性、高强度和多功能PVA/PANI/PA/BA导电水凝胶。研究了不同配比的PVA/PANI的复合水凝胶的力学性能、微观结构、电化学性能、抗溶胀性和抗菌性等性能,探讨了基于此导电水凝胶制作的传感器的传感性能。研究表明在PVA质量分数15%的复合体系中,此水凝胶兼顾了具有优秀的拉伸强度(断裂应力达357 kPa,断裂形变达504%)、良好的电化学性能(导电率为146 mS/m)、优异的抗溶胀性(浸泡15天溶胀率仅4.56%,对应的断裂强度变化和断裂伸长率变化分别不超过20%和0.1%)和优秀的抗菌性能等多功能,做到了各功能的相互平衡。基于此水凝胶制作的传感器来监测人体实时的运动情况时,能将眉头、手指和手腕运动信号转换成稳定的电信号,可将其应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。
抗生素类药物(如,四环素(TC))在日常生产、生活中的广泛使用,导致了其在土壤和自然水体中的长期排放,对藻类及低等生物的生存构成了威胁,并可能对生态环境带来持续性破坏。传统的生物炭吸附材料在去除抗生素过程中普遍存在着分离效率低、易造成二次污染等缺陷,为此,本文制备了一种磁性椰壳生物炭多孔材料,以实现水中四环素的高效去除及材料的重复利用。
以湛江特色废弃物椰壳为生物质原料,经清洗、干燥、粉碎、过筛后与FeCl和FeSO混合,通过浸渍、氨水共沉淀及水热碳化等过程,制备了一种磁性椰壳生物炭(MBC)。利用SEM、FT-IR、XRD、BET、VSM、XPS和Zeta电位仪等对MBC的物理化学结构与性质进行了表征。利用吸附实验探究了pH值、温度及共存金属离子等因素对MBC吸附TC的影响,通过吸附动力学、吸附等温线和热力学实验考察了MBC对TC的吸附行为及相关机制,通过吸附-解析循环实验考察了MBC对TC的吸附稳定性与再生能力。
表征结果显示,MBC材料具有丰富的孔隙,MBC的总孔体积为0.006841 cm/g,比表面积为16.3638 m/g,并附着了大量磁性FeO和-FeO混晶,不仅为吸附提供了丰富的位点,也赋予了材料磁回收能力;材料表面Zeta电位低至-20.00±0.70 mV,具有对正电位点的吸附能力。吸附实验结果显示,pH 4.0时,MBC对TC的吸附效果最佳,在24 h可达到吸附饱和,饱和吸附量为36.40 mg·g,TC去除率达93.37%。因素探究实验结果显示,MBC对TC的吸附过程受多种因素影响:ϕ溶液pH越高,MBC对TC的吸附量越低。κ二价金属离子Ca和Mg的存在会显著降低MBC对TC的吸附效率。λ升高温度有利于提高MBC对TC的吸附量。动力学实验结果显示,MBC对TC的吸附行为符合伪二阶动力学模型,表明吸附主要受化学吸附控制。吸附等温实验结果显示,MBC对TC的吸附行为符合Langmuir等温线模型,表明吸附过程以单分子层吸附为主,MBC对TC的最大单分子层吸附容量可达到46.49 mg·g (45℃)。热力学实验结果显示,MBC对TC的吸附过程是自发的吸热反应,随着温度升高,自发性更显著;吸附会导致固-液界面无序度的增加。吸附-解析循环实验结果显示,MBC在经过5次吸附-解吸循环后,仍能保持85.16%的TC去除率,表明材料具有良好的稳定性和再生能力,吸附位点的不可逆损耗可能是导致材料吸附性能下降的主要原因。
磁性椰壳生物炭具有丰富的孔隙结构、大的比表面积和负Zeta电位,能高效吸附水中的TC,吸附过程以单分子层的化学吸附为主,是一种自发的吸热反应。吸附过程中存在受液膜扩散、内扩散、表面络合、氢键和π-π堆积等作用。磁性椰壳生物炭是一种高效、可重复利用的TC吸附材料,有望应用于养殖尾水与医药废水的净化。
抗生素类药物在土壤和自然水体中的排放会对生态环境造成严重危害,危及藻类及低等生物的生存,并可能对人类和动物健康带来长期风险。抗生素在水生环境中,即使在极低浓度下,也会对人类和动物产生急性和慢性毒性,导致细菌失衡、胃肠道不适,甚至肝损伤。因此,必须采取有效措施去除水中的抗生素,以降低其对生态环境和人类健康的潜在风险。
为解决这一问题,本研究创新性地利用湛江本地特色农业废弃物椰壳为原料,采用FeCl₃和FeSO₄作为铁源,通过浸渍、共沉淀和水热合成方法制备了磁性椰壳生物炭(MBC)。这种方法不仅有效利用了本地资源,展示了生态友好的原材料选择和制备过程的创新性。MBC对TC具有显著的吸附效果,尤其是在pH 4.0时吸附效果最佳,吸附过程符合Langmuir等温线和伪二阶动力学模型,最大吸附容量在45°C时可达46.49 mg·g-1。此外,MBC在重复利用性实验中表现出优良的稳定性,经过五次吸附-解吸循环后,去除率仍稳定在85.16%。
通过本研究,不仅展示了MBC在水中TC去除方面的巨大潜力,还为农业废弃物的高值化利用提供了新的思路。这些创新性研究和亮点展示为未来水处理技术的发展和推广奠定了坚实的基础。研究表明,磁性椰壳生物炭是一种高效、可重复利用的TC吸附材料,在养殖尾水、医药废水处理等领域具有广阔的应用前景。
(a) TC的型体分布;(b) pH对MBC吸附TC的影响

抗生素类药物在土壤和自然水体中的排放会危害到藻类及低等生物的生存,可能对生态环境带来持续性破坏。为此,本研究以四环素(TC)为研究对象,利用湛江本地特色农业废弃物椰壳为原料,以FeCl3和FeSO4为铁源,通过浸渍、共沉淀和水热合成等方法制备了磁性椰壳生物炭(MBC)。采用SEM、FTIR、XRD、BET、VSM、Zeta及XPS对样品表面形貌及化学结构进行了表征。研究了接触时间、初始TC浓度、pH值、反应温度及共存金属离子对MBC吸附TC的影响。结果表明,pH 4.0时,MBC对TC具有最佳吸附效果,且在24 h达到吸附饱和,饱和吸附量为36.40 mg·g−1,TC去除率达93.37%。高浓度Ca2+和Mg2+会显著降低了MBC对TC的吸附效果,而Na+的影响较小。吸附动力学符合拟二级动力学模型,等温吸附行为符合Langmuir模型,最大吸附容量在45℃时可达46.49 mg·g−1。温度升高有助于提高吸附容量,表明吸附过程为吸热反应。吸附机制主要涉及π-π相互作用、氢键和配位键的形成。MBC在重复利用性实验中表现出优良的稳定性,经过五次吸附-解吸循环后,去除率仍稳定在85.16%。表明磁性椰壳生物炭是一种高效、可重复利用的TC吸附材料,在养殖尾水、医药废水处理等领域具有较好的应用前景。
目前家电、汽车和手机等产品的电子元器件日益呈现小型化、智能化的发展趋势。因此,降低磁粉芯在高频、大功率下应用时的功率损耗是适应其发展的必要措施。行业内广泛采用磷酸有机溶液作为包覆磁粉的方案降低磁粉芯功率损耗,但残存磷酸有恶化磁粉芯磁性能风险,另外有机溶剂用量大、挥发性强且污染较为严重。因此本文采用磷酸水溶液磷化磁粉的方法来获得绝缘层(磷化层),结合热处理的方式去除多余磷酸并进一步降低磁粉芯功率损耗。
称取适量的Fe-9.6 wt%Si-5.4 wt%Al(FeSiAl)磁粉,分别按FeSiAl磁粉重量的0.1 wt%、0.2wt%、0.2wt%、0.4 wt%和0.5 wt%称取磷酸,将称取的磷酸分别溶于10 mL水中,再将FeSiAl磁粉加入到配制得磷酸水溶液中,混合搅拌、加热至干燥,制得5种磷化磁粉样品。磷化包覆的磁粉经过680 ℃、N气氛预热处理1h后添加0.5 wt%硅树脂粘结剂、0.3 wt%硬脂酸锌脱模剂并混合均匀;在2090 MPa下将磁粉压制成环形试样(外径26.92 mm、内径 14.73 mm、高度 11.10 mm)。最后,压制成型的试样在680℃、N气氛下退火1h,得到了超低损耗FeSiAl复合磁粉芯(SMCs)。另设置未经预热处理的磁粉芯作为对照组,按照磷酸加入量从小到大编号为0.1~0.5wt%HP/FeSiAl,同理预热处理样品编号为0.1~0.5wt%HPT/FeSiAl。
①在磷酸的水溶液中气雾化FeSiAl磁粉可成功在表面生成绝缘层,结合XRD、XPS和FTIR分析结果表明:绝缘层主要由磷酸盐组成,经过预热处理后绝缘层以AlO、FeSiO、PO为主。②0.5wt%HPT/FeSiAl相较于0.5wt%HP/FeSiAl磁粉芯密度更低,这是热处理后的磁粉颗粒相结合,压制过程中小颗粒不易滑动填充至气隙中导致。0.5wt%HPT/FeSiAl磁粉芯中气隙的增多使磁粉芯中磁性物质占比降低;对比0.5wt%HP/FeSiAl磁粉芯有效磁导率74.52下降到52.10(100 kHz),另外功率损耗从79.44mW·cm降低至58.56mW·cm(50 mT、100 kHz)。③通过对HPT/FeSiAl和HP/FeSiAl磁粉芯的功率损耗分离并拟合发现预热处理后磁粉芯磁滞损耗降低幅度与功率损耗接近,涡流损耗略有降低。④使用高斯函数拟合XRD分析图谱并根据Debye-Scherrer公式得到磁粉的平均晶粒尺寸,计算结果表明预热处理后的磁粉晶粒尺寸长大,此前报道显示高温热处理的磁粉晶粒尺寸明显增大,晶界减少,从而削弱了对磁畴壁的钉扎效应,磁滞损耗降低。⑤0.5wt% HPT/FeSiAl相较于0.5wt%HP/FeSiAl磁粉芯电阻率由25.23×10 Ω·cm降低至2.48×10 Ω·cm,预热处理过程中产生的单质Fe加之颗粒内晶界减少导致电阻率降低,但电阻率仍保持了较高水平。磁粉芯经过热处理后高电阻率的晶界减少会导致经典涡流损耗上升,但经典涡流损耗占比极小;而占比较大的异常涡流损耗在热处理后降低;因此导致了磁粉芯略微下降。
磷酸水溶液磷化FeSiAl磁粉并结合预热处理的方式可获得超低损耗HPT/FeSiAl复合磁粉芯。经预热处理,磁粉表面剩余酸性物质被去除,磁粉芯有效磁导率降低,适用于较低磁导率应用场景;功率损耗显著降低,完全满足商业气雾化FeSiAl磁粉芯标准。
金属磁粉芯,因其具有高饱和磁通密度和有效磁导率而广泛应用于电工领域。当今社会家电、汽车、手机等工业品电子元器件的发展呈现出小型化、智能化的趋势,因此减少磁粉芯在高频、大功率应用下的功率损耗是适应电子元器件发展的必要措施。作为磁粉芯生产过程中重要步骤之一,磷化处理过程通常在有机溶剂中进行,有机溶剂易挥发、污染较大,且磷化后残留的酸性物质有腐蚀磁粉的风险。
本文通过对气雾化FeSiAl磁粉进行磷化处理,再对其进行热处理,去除多余酸性物质,制备了具有超低损耗的FeSiAl复合金属磁粉芯(soft magnetic composites, 简写SMCs)。较低含量的磷酸可在FeSiAl磁粉表面形成一层薄而均匀的绝缘层,经过预热处理后,磁粉表面磷酸盐转变为硅酸盐,磁粉颗粒内晶体长大,晶界减少,磁畴壁转动克服能量减少,磁粉矫顽力降低;得到的磁粉芯功率损耗急剧降低,主要归因于磁滞损耗明显降低损;当磷酸加入量为0.5 wt%时,制备的磁粉芯体电阻率为2.48×106 Ω·cm,功率损耗仅为58.56mW·cm-3。
磁粉芯的功率损耗随频率变化图

磷化及预热处理过程磁粉表面反应示意图

目前家电、汽车和手机等产品的电子元器件日益呈现小型化、智能化的发展趋势,因此,降低磁粉芯(SMCs)在高频、大功率下应用时的功率损耗是适应其发展的必要措施。将气雾化Fe-9.6 wt%Si-5.4 wt%Al(FeSiAl)磁粉进行磷化绝缘处理,经预热处理、成型和退火热处理,得到了超低损耗FeSiAl复合磁粉芯(SMCs)。分析结果表明,磷化后的FeSiAl磁粉经热处理后,颗粒表面包覆的磷酸盐转变为硅酸盐,且磁粉中晶粒长大,磁粉的矫顽力降低;制得的磁粉芯功率损耗也明显降低,这主要归因于磁滞损耗的显著降低;当磷酸使用量为0.5 wt%时,50 kHz下功率损耗由79.44 mW·cm−3降低至58.56 mW·cm−3。
传统化石能源的局限性正在不断限制人类文明的发展。热值高、污染小的氢能被广泛认为是替代化石能源的最具发展力的清洁能源。针对这一日益严重的问题,有效的解决方案是开发绿色可再生新型能源,如风能和太阳能、氢能等。其中氢能具有稳定性强、热值高、污染小等优点,被广泛认为是替代化石能源的最具发展力的清洁能源。水电解是现有制氢工艺中最具吸引力的路线之一。然而,水分解半反应析氧反应(OER)涉及复杂的四质子耦合电子转移过程,严重限制了制备氢气的效率。尽管贵金属在水裂解中表现出优异的催化活性,但稀缺的储量和昂贵的价格,限制了其商业化发展。因此开发一种高效稳定的廉价OER催化剂具有极其重要的战略和科学意义。
FeCo基电催化剂在碱性介质中表现出优异的催化活性,被广泛认可为稳定的OER催化剂,且Fe和Co都是地球上丰富存在的元素。采用一步溶剂热法在泡沫镍基底上直接生长Fe掺杂CoO纳米粒子薄膜,作为高效的OER电催化剂。
XRD,Raman,EDX测试结果表明采用溶剂热法制备Fe掺杂CoO是成功的。此外,XRD检测发现随着铁掺入量的提升,CoO布拉格峰强度逐渐下降,宽度变大。说明了Fe掺杂导致CoO晶格畸变,结构无序度提高,导致结晶度降低,这可能有利于活性位点的暴露。SEM结果表明Fe掺杂CoO的微观形貌为纳米粒子。XPS测试结果表明,Co和Fe之间的电子相互作用,有利于提高活性金属位点对OH的吸附能,从而加快OER反应步骤。LSV结果与XPS分析一致。经过优化后的FeCoO/NF催化剂在1 mol·L KOH电解液中表现出优异的催化性能(电流密度为50 mA·cm时的过电位仅为243 mV,Tafel斜率为57.7 mV·dec和较好的稳定性(在100 mA·cm下性能保持24 h)。Tafel、EIS测试结果发现,FeCoO/NF具有最小电阻和最快的电子传递效率,表明适当的Co和Fe的比例可以提高催化剂的OER动力学。通过CV测试检测到FeCoO/NF具有最大的电化学活性面积,证明了Fe掺杂可以为提供额外的活性位点。此外,在去铁KOH电解液中发现,FeCoO/NF的性能弱于在1 mol·L KOH电解液,但衰弱幅度小于CoO/NF。经过CV循环后,部分Fe离子析出,FeCoO/NF性能出现回升。证明了CoO电催化剂的高活性对Fe的依赖性。
Co和Fe之间的电子相互作用,有利于提高活性金属位点对OH的吸附能,从而加快OER反应步骤。此外,Fe为CoO提供了额外的活性位点,有效提高了OER催化效率。经过优化后的FeCoO/NF催化剂在1 mol·L KOH电解液中表现出优异的催化性能(电流密度为50 mA·cm时的过电位仅为243 mV,Tafel斜率为57.7 mV·dec和较好的稳定性(在100 mA·cm下性能保持24 h),反应后结构和形貌几乎不变。此外,去铁KOH电解液中的活性测试,进一步表明微量铁元素对CoO高活性表现具有重要作用。本研究为开发性能高、耐用性强的廉价双金属电催化剂提供了一种快捷、经济的策略。
氢能具有稳定性强、热值高、污染小等优点,被广泛认为是替代化石能源的最具发展力的清洁能源。水电解是现有制氢工艺中最具吸引力的路线之一。然而,水分解半反应析氧反应(OER)涉及复杂的四质子耦合电子转移过程,严重限制了制备氢气的效率。尽管贵金属在水裂解中表现出优异的催化活性,但稀缺的储量和昂贵的价格,限制了其商业化发展。因此开发一种高效稳定的廉价OER催化剂具有极其重要的战略和科学意义。
本研究采用一步溶剂热法在泡沫镍上直接生长Fe掺杂Co3O4纳米粒子薄膜,作为高效的OER电催化剂。XRD,Raman,EDX测试结果表明采用溶剂热法制备Fe掺杂Co3O4是成功的。此外,XRD检测发现随着铁掺入量的提升,Co3O4布拉格峰强度逐渐下降,宽度变大。说明了Fe掺杂导致Co3O4晶格畸变,结构无序度提高,导致结晶度降低,这可能有利于活性位点的暴露。SEM结果表明Fe掺杂Co3O4的微观形貌为纳米粒子。XPS测试结果表明,Co和Fe之间具有电子相互作用,这有利于提高活性金属位点对OH-的吸附能,加快OER反应步骤。LSV结果与XPS分析一致。经过优化后的Fe1Co10O/NF催化剂在1 mol·L-1 KOH电解液中表现出优异的催化性能(电流密度为50 mA·cm-2时的过电位仅为243 mV,Tafel斜率为57.7 mV·dec-1和较好的稳定性(在100 mA·cm-2下性能保持24 h)。此外,在去铁KOH电解液中发现,Fe1Co10O/NF的性能弱于在1 mol·L-1 KOH电解液,但衰弱幅度小于CoO/NF。经过CV循环后,部分Fe离子析出,Fe1Co10O/NF性能出现回升。证明了Co3O4电催化剂的高活性对Fe的依赖性。
(a) CoO/NF、 Fe1Co13O/NF、 Fe1Co10O/NF和Fe1Co7O/NF样品在1 mol·L-1 KOH的LSV极化曲线和(b)去铁KOH电解液中Fe1Co10O/NF和CoO/NF的LSV极化曲线.

高活性和耐久性强的析氧反应(OER)电催化剂的开发在可持续能源储存和转化系统中备受关注。研究表明,电催化剂中的Fe被认为是最具活性的位点,而CoOOH则扮演着导电性、高表面积和化学稳定性的宿主角色。在此,本文通过简单的溶剂热法,在泡沫镍基底(NF)上合成了铁掺杂Co3O4微球薄膜。优化后的Fe1Co10O/NF复合电极在1 mol·L−1 KOH中表现出较强的OER催化性能,仅需243 mV的超低电位便可达到50 mA·cm−2的电流密度。同时兼具优异的长期稳定性。此外,在去铁KOH电解液中证明了Co3O4电催化剂的高活性对Fe的依赖性。本研究提供了一种快捷、经济的策略用以制备性能高、耐用性强的廉价双金属制氢电催化剂。
水泥基材料渗透性和耐久性密切相关。目前,水泥基材料的抗渗测试有抗水渗透试验和抗氯离子渗透试验两种方法。这两种方法仅能测得水或离子的渗透结果,无法全面分析渗透过程,因此难以提供足够的数据分析水泥基材料抗渗性能。聚合物改性水泥基材料是一种有机-无机复合材料,具有高韧性、强粘结力和优异的抗渗性能。深入了解水在修补材料中的渗透过程,对揭示聚合物改性机理至关重要。H低场核磁共振是通过氢原子能量变化分析水的分布和含量,可快速、高效、无损的测试水在修补材料的渗透过程。相较于传统的抗渗性检测方法,H低场核磁共振可以表征水分的渗透过程和渗水量,是一种切实可行的抗渗性检测方法。
首先设计胶砂比为1:2,水灰比为0.35的修补砂浆,研究了0、3%、6%、9%、12%、15%水泥质量的聚合物对修补砂浆的抗折强度、抗压强度和粘结强度的影响。通过1H低场核磁共振技术测试了渗透压力、渗透时间和轴压对聚合物修补砂浆中可蒸发水的横向弛豫时间和渗水量的影响,并以此表征修补砂浆的抗渗性。最后,通过孔结构和微观形貌分析了聚合物对修补砂浆横向弛豫时间和渗水量的影响机理。
(1)聚合物提高了修补砂浆的力学性能,当掺量为9%时,砂浆的抗折强度和粘结强度分别增加了16.99%和57.45%,改善了修补砂浆的韧性和界面性能。(2)通过横向弛豫时间分布和渗水量可以有效的表征聚合物改性修补砂浆抗渗性能。随渗透压渗透时间的增加,水逐渐向修补砂浆凝胶孔隙和毛细孔隙中渗透,聚合物明显降低两者的增长趋势。(3)轴向压力作用下,修补砂浆中的孔隙被压缩,横向弛豫时间分布一个峰的峰值略有增加。当轴压增大到50MPa时,对照组试样横向弛豫时间分布突变,产生交叉裂缝破坏。聚合物改性修补砂浆产生明显的压缩变形未产生明显裂纹,试样的横向弛豫时间分布没有突变。(4)聚合物成膜后粘附在水化产物表面,分割、填充了水泥基材料的孔隙,孔隙率最大降低了3.28%,改善了修补砂浆的微观结构。
渗透压力是修补砂浆横向弛豫时间和渗水量的主要影响因素,聚合物降低了不同渗透压下修补砂浆毛细孔和凝胶孔水的含量,6MPa时渗水量降低57.3%,显著提升了修补砂浆的抗渗性能。聚合物提高了修补砂浆的韧性,三轴荷载作用下砂浆由交叉裂缝破坏变为压缩破坏,避免了砂浆在轴压作用下产生的抗渗性能突破。聚合物膜的阻隔和填充作用减弱了凝胶孔和毛细孔中的传输能力,从而降低了修补砂浆的横向弛豫强度和渗水量,提高了其抗渗性能。相较于传统的抗渗性检测方法,H低场核磁共振可以表征水分的渗透过程,是一种切实可行的抗渗性检测方法。
:1H低场核磁共振是通过氢原子能量变化分析水的分布和含量,一种快速、有效、无损的测试技术。通过三轴1H低场核磁共振获得了不同应力状态下可再分散乳胶粉(简称聚合物)改性修补砂浆中可蒸发水的横向弛豫时间(T2)和渗水量,据此分析了砂浆的抗渗性,并通过孔结构与微观形貌揭示了聚合物对砂浆可蒸发水横向弛豫特征的影响机制。研究表明:渗透压是修补砂浆横向弛豫时间和渗水量的主要影响因素,聚合物降低了不同渗透压下修补砂浆毛细孔和凝胶孔水的含量,6 MPa时渗水量降低57.3%,显著提升了修补砂浆的抗渗性能;聚合物提高了修补砂浆的韧性,三轴荷载作用下砂浆由交叉裂缝破坏变为压缩破坏,避免了砂浆在轴压作用下产生的抗渗性能突破。聚合物膜的阻隔和填充作用使砂浆孔隙率降低了3.28%,减弱了凝胶孔和毛细孔中的传输能力,从而降低了修补砂浆的横向弛豫强度和渗水量,提高了其抗渗性能。相较于传统的抗渗性检测方法,1H低场核磁共振可以表征水分的渗透过程,是一种切实可行的抗渗性检测方法。
玄武岩纤维增强泡沫混凝土(BFRFC)因其轻质和良好的隔热性能而受到广泛关注。尽管已有研究探讨了BFRFC的宏观力学性能,展现了其在建筑应用中的潜力,但对其导热性能的系统研究仍然不足,特别是冻融循环对其导热性能的影响尚未深入分析,已成为限制其应用的主要瓶颈。
研究首先对4种不同纤维掺量的BFRFC试样进行冻融循环实验,利用X-CT技术获取BFRFC的细观结构特征,并通过Avizo软件对数据进行滤波、降噪和阈值分割处理,完成BFRFC细观结构的三维重构。在导热系数测试实验的基础上,利用Matlab软件生成包含随机孔隙和纤维的三维模型,并结合Comsol有限元方法进行导热模拟。此外,研究还通过多相介质Bruggeman模型和纤维串并联模型建立理论导热模型,对BFRFC的热力学特性及其在冻融劣化条件下的表现进行系统分析。
本文通过提取细观结构,建立了数值模拟方法,结合导热实验和构建理论模型研究BFRFC的冻融劣化作用下的导热性能变化。研究探讨了不同密度和纤维掺量对BFRFC孔隙特征及导热性能的影响,揭示了其内部热流分布及纤维导热路径,探究了BFRFC在冻融循环条件下的导热性能表现。结果表明:(1) 玄武岩泡沫混凝土(BFRFC)孔径尺寸和形状系数近似对数正态分布。随着冻融侵蚀,BFRFC的孔隙率和孔隙直径增加,孔隙形状变得更加不规则。提升材料密度和添加玄武岩纤维,可以有效缓解冻融损伤。(2)玄武岩纤维在BFRFC中的极角在15°至90°,方位角在0°至360°范围内均匀分布。随着纤维掺量增大,分散的均匀程度会有所影响,对于高纤维掺量材料需加强搅拌以提高BFRFC浆体中纤维的均匀分布。(3)BFRFC的导热系数受材料密度、冻融循环影响较大,这些因素通过改变孔隙率从而影响材料导热系数。纤维掺量对导热性能的影响主要通过纤维掺量和孔隙率耦合影响,影响程度相对较低。(4)BFRFC导热系数处于0.2至0.4W/(m·K)之间。在寒区环境下的保温隔热性能好,受冻融劣化作用的影响较小,性能稳定,适合用于寒区工程的保温防护。(5)基于BFRFC的微观结构所建立的数值仿真模型,采用Comsol 模拟导热系数与TC5000E导热系数仪所测的导热系数相差不大,可有效模拟材料的导热性能。(6)BFRFC的细观传热分布表明,其内部传热主要通过水泥基体进行传导。由于孔隙和纤维的低导热性,等温线在孔隙和纤维界面处容易发生波动。(7) 基于多相介质Bruggeman模型,结合纤维的串并联模型,建立了综合热传导、热交换和对流传热的BFRFC的理论导热模型。该模型可有效的预测不同纤维掺量和孔隙率下的BFRFC 导热系数。
冻融循环对BFRFC的孔隙结构和导热性能产生显著影响。随着冻融循环次数的增加,BFRFC的孔隙率上升,孔隙形状变得更加不规则,导热系数随之降低。然而,高密度和高纤维掺量的BFRFC表现出较强的抗冻融能力,导热性能变化较小。因此,玄武岩纤维的添加显著提升了BFRFC的保温隔热性能,使其在寒冷地区的工程应用中展现出优异的抗冻性。基于多相介质Bruggeman模型和纤维串并联模型的理论导热预测结果,与实验数据及基于微观结构的热力学有限元模型模拟结果一致,为预测BFRFC在寒冷地区的导热性能劣化提供了关键的理论依据。
传统的泡沫混凝土在耐久性、力学强度和抗冻融破坏方面性能不高,玄武岩纤维泡沫混凝土(BFRFC)因其优异的力学性能和隔热特性,在寒冷地区的工程应用中展现出广阔前景。然而,冻融循环对BFRFC的孔结构和导热性能的影响尚未得到系统研究,这成为限制其应用的主要瓶颈。
为了解决这一问题,本研究选取了四种不同纤维掺量的BFRFC试样,采用先进的X-CT技术对冻融循环作用下不同纤维掺量下的BFRFC试样进行分析,并使用Avizo软件BFRFC试样进行三维重构,详细分析其孔隙结构和纤维分布特征。基于其微观结构特征,通过有限元仿真进行导热性能数值测试,并结合热力学性能测试实验,深入探究不同冻融循环次数下BFRFC的导热性能变化规律。最后,基于多孔介质Bruggeman模型,联合纤维的串并联导热模型,揭示BFRFC材料导热机理,建立BFRFC的理论导热模型。研究发现:BFRFC的孔径尺寸和形状因子近似符合对数正态分布,高密度试样孔径更小,球形孔隙占比更高。随着冻融循环次数的增加,试样的孔隙率和孔隙直径增加,孔隙形状变得更加不规则,但高密度和高纤维掺量试样的冻融损伤程度较低。BFRFC的导热系数主要受孔隙率和冻融循环次数的影响,纤维掺量的影响较小。通过建立BFRFC的数值仿真模型,采用COMSOL模拟导热性能,结果与实验数据基本一致。提出的理论导热模型能够有效预测不同纤维掺量和孔隙率下BFRFC的导热系数,为寒区工程中BFRFC的应用提供理论依据。
冻融循环下BFRFC的导热性能

BFRFC传热温度分布图(t=600s)

为研究冻融循环作用下的玄武岩纤维泡沫混凝土(BFRFC)的孔结构及热传导特性。选取四种不同纤维掺量的BFRFC试样,采用X-CT技术和Avizo软件进行三维重构,分析其孔隙结构和纤维分布特征。通过热力学性能测试和COMSOL数值仿真,研究不同冻融循环次数下BFRFC的导热性能变化规律,并基于多孔介质Bruggeman模型以及纤维的串并联导热机理,提出BFRFC的理论导热模型。结果表明,BFRFC的孔径尺寸和形状因子近似对数正态分布,纤维极角和方位角分别在15°~90°和0°~360°范围内均匀分布;BFRFC导热系数处于0.2~0.4W/(m·K)之间,受孔隙率和冻融循环次数的影响,纤维掺量的影响较小;通过建立BFRFC的数值仿真模型,采用COMSOL模拟导热性能,与实验结果基本一致;基于多相介质Bruggeman模型,结合纤维的串并联模型建立的理论导热模型可以有效地预测不同纤维掺量和孔隙率下BFRFC的导热系数,为寒区工程中BFRFC的应用提供了理论依据。
我国沿海地区海洋工程建设存在建筑材料来源短缺问题,受海洋环境中氯离子侵蚀的影响,结构服役寿命周期缩短。传统的混凝土以淡水和河砂为主要原材料,大规模长距离从内陆运送淡水和河砂会增加工程建设成本和工期。考虑波纹钢管特殊的波纹构造,其与混凝土之间具有良好的咬合性能,并能够实现更高的约束效率;同时,镀锌波纹钢管和FRP耐腐蚀性能优越,可以与海水海砂混凝土结合使用,有效解决海洋工程建设中存在建设周期长、材料成本高等问题。同时利用FRP轻质高强等优势,可有效提高组合结构的力学性能,延缓镀锌波纹钢管在压力作用下易屈曲问题,充分发挥各组成材料的力学性能。
分析了FRP-镀锌波纹钢管海水海砂混凝土柱在轴压作用下的荷载-位移和荷载-应变关系曲线,研究了纤维布层数和类型等因素对FRP约束波纹钢管混凝土柱轴压性能的影响规律,分析了其破坏特征和受力性能,采用受力等效转换的方法,提出了波纹钢管和FRP有效环向约束应力,基于FRP-箍筋复合约束混凝土强度模型,并结合本文试验数据对模型进行评估,结果表明模型具有良好的准确性和适用性。
新型FRP-镀锌波纹钢管海水海砂混凝土柱主要破坏模式为局部屈曲破坏和剪切破坏,纤维布有效降低了核心混凝土剪切破坏风险和屈曲范围,且抑制了波纹钢管纵向受压,应力不断传递至核心混凝土波峰区域,波峰处混凝土纵向裂缝不断发展;FRP-镀锌波纹钢管海水海砂混凝土柱的荷载-位移曲线中纤维布层数对初始刚度影响较小,纤维布层数相同,BFRP约束试件较CFRP约束试件极限应变提高7.8%-11.3%;CFRP约束试件较BFRP约束试件极限荷载提高4.9%-24.9%。随着纤维布层数增加,试件极限荷载和极限应变显著增强,极限荷载最大提高33.7%,极限应变最大提高28%;FRP-镀锌波纹钢管海水海砂混凝土柱的荷载-应变曲线弹性阶段波峰处的增速始终大于波谷处,波谷处的增速始终大于波峰处;ε斜角应变介于和之间。在接近极限荷载时,波峰处的超过,波谷处的大于;归因于波纹钢管轴向刚度低、壁薄、特殊的波纹构造,波纹钢管在压力作用下几乎不传递轴向荷载,主要为核心混凝土提供环向约束,发挥类似于箍筋的约束作用,通过对多个典型FRP-箍筋复合约束混凝土柱的准确性和适用性进行评估发现,Ilki et al.模型精确合理,适用于本文FRP-镀锌波纹钢管海水海砂混凝土柱极限应力计算。
FRP-镀锌波纹钢管海水海砂混凝土结构由内到外由海水海砂混凝土、波纹钢管和纤维布组成,三者的结合不仅提高结构的承载能力、变形能力和耐久性,还可以减少钢材用量,具有良好的经济效益。本文关于FRP加固波纹钢管混凝土结构的研究为实际工程应用提供了可靠的数据支撑。
镀锌波纹钢管混凝土结构具有抗震性能优越、施工方便、承载力高、延性好等优点,尤其能够较好地发挥钢管的环向约束作用,但其在承载后期仍然易产生局部的屈曲和失稳破坏。为了延缓波纹钢管的局部破坏,更好发挥波纹钢管的承载性能,本文通过将轻质高强的纤维增强复合材料(FRP)粘贴在波纹钢管外侧,有效提高结构的力学性能,同时利用波纹钢管表面镀锌层和FRP耐腐蚀性能优越,在海洋环境中使用,能够有效抵御氯离子侵蚀,延长结构的使用寿命。
为了揭示FRP约束波纹钢管混凝土柱的轴压承载行为,对12个新型FRP-波纹钢管海水海砂混凝土柱和2个纯波纹钢管海水海砂混凝土对比柱进行了轴压试验,研究了纤维布类型和纤维布层数对其轴压性能的影响。试验结果表明,FRP-波纹钢管海水海砂混凝土柱的主要破坏模式为剪切破坏和局部屈曲破坏;与对比波纹钢管混凝土柱相比,外加约束纤维布能够有效提高结构的承载能力和变形能力;结构的极限荷载、极限应变与纤维布层数呈正相关;在纤维布层数相同情况下,对于不同纤维布类型,CFRP有效提升了结构的极限荷载,而BFRP有效提升了结构的极限应变。基于波纹钢管沿厚度和高度方向应力分布不均,采用等效转换的方法,提出波纹钢管的平均环向约束应力(σvns)和平均垂直应力(σhns);考虑到FRP和波纹钢管紧密黏结,在压力作用下两者不产生相对滑移,变形协调一致,提出纤维布的平均环向约束应力(σvnf)。考虑到波纹钢管凹凸不平的构造阻断了轴向荷载的有效传递,与箍筋的作用相似,结合试验数据对现有FRP-箍筋复合约束混凝土的强度计算模型进行评估,为促进FRP-波纹钢管混凝土结构的实际工程应用需求提供了理论参考。
FRP-镀锌波纹钢管海水海砂混凝土柱结构概念图

FRP-镀锌波纹钢管海水海砂混凝土受力等效转化

提出了一种纤维增强复合材料(FRP)-镀锌波纹钢管(CST)-海水海砂混凝土(SSC)柱的新型组合柱,该结构由内侧海水海砂混凝土、中间波纹钢管、外侧纤维布组成。为了研究这种新型组合柱的轴压性能,共制备了14个试件,主要参数为纤维布层数(0、1、2、3)和类型(BFRP、CFRP)。试验结果表明,FRP-波纹钢管海水海砂混凝土柱的主要破坏模式为剪切破坏和局部屈曲破坏,增加纤维布层数可提高其极限荷载、极限应变;特殊的波纹结构使得钢管只提供环向约束而避免轴向荷载传递,发挥具有类似于箍筋的约束作用。与无纤维布约束试件相比,BFRP约束试件的极限荷载和极限应变分别增加了13.9%~15.8%和16.2%~33.7%;CFRP约束试件的极限荷载和极限应变分别增加了19.6%~28%和14.5%~24.1%,结合试验数据对现有FRP-箍筋复合约束混凝土强度计算模型进行了评估。
为了应对城市建筑空间的电磁辐射威胁,研发具有良好性能的建筑电磁吸波材料。本文研究了多层石墨烯(Multilayer graphene,MG)与发泡聚苯乙烯(Expanded polystyrene,EPS)球形颗粒对水泥基复合材料电磁吸波性能的影响规律,探究了双层平板结构EPS-MG-水泥基复合吸波材料的最优组合,阐述了该复合材料的吸波作用机制。
本文以普通硅酸盐水泥为基体,MG作为吸波剂,EPS球形颗粒作为透波和谐振组分,以提高电磁波吸收性能。利用波导法和拱形反射率法测试样品电磁参数及反射损耗(),并通过模拟计算得到相应的阻抗匹配、衰减系数和有效带宽值。分别研究了MG掺量、EPS体积掺量及粒径大小,以及双层平板组合结构对复合材料吸波性能的影响规律。并结合Cole-Cole半圆曲线图和Smith圆图分析并讨论双层EPS-MG-水泥基复合材料吸波作用机制。
对各项吸波性能评价参数的综合对比分析发现:①EPS的加入,使水泥基体通过电磁谐振作用改善了材料与自由空间的阻抗匹配性能,有助于材料对电磁能量的耗散。然而,EPS的复介电常数较低,几乎不具备电磁损耗能力。因此,随着PES掺量的增加,材料的吸波性能先增加后降低。②除了掺量以外,EPS的粒径对复合材料吸波性能也有着显著的影响。通过调控EPS粒径大小,可以得到良好的空腔谐振效果,从而改善复合材料对电磁波的吸收作用。当EPS粒径在1~2 mm时,获得了最佳吸波效果。③MG作为介电损耗型电磁吸波剂,大幅提高了复合材料的介电特性,使其具备优异的电磁损耗能力。但复合材料的吸波性能由阻抗匹配和电磁损耗能力综合决定,且二者互为矛盾。因此过量的MG会导致材料与自由空间之间的匹配失衡,从而使水泥基复合材料的吸波性能下降。④双层结构吸波材料通过梯度渐变阻抗设计,使更多的电磁波进入到材料内部进行损耗。且材料各层界面处的反射波发生了干涉相消现象,从而产生了强吸收峰。当匹配层与吸收层厚度分别为12 mm和8 mm时,双层结构复合材料在2~18 GHz有效吸收带宽达到7.93 GHz,并获得-18.80 dB的最强吸收峰,具备良好的电磁吸波性能。⑤从Cole-Cole半圆曲线图和Smith圆图可以看出,材料发生了多个稳定的极化过程,且双层结构复合材料的阻抗匹配明显优于单层结构材料。此外,复合材料还通过多重反射与散射效应、电导损耗、界面极化和偶极子极化等作用促进了电磁波能力的耗散。
EPS颗粒在复合材料基体内形成了独特的多孔阵列结构,增强了材料与自由空间的阻抗匹配性能;并且EPS球形颗粒既是透波剂也是谐振腔,在合理的掺量下与MG搭配形成良好的多孔导电网络,可通过界面极化、电阻损耗以及极化弛豫等方式吸收入射电磁波的能量。在此基础上,通过双层平板组合结构,充分利用密度梯度及层间效应,进一步提高了电磁波能量在传输过程中的耗散作用,实现了结构与材料组分之间良好的协同增强效果,获得了良好的电磁吸波性能。
现代电子技术的高速发展,为人类工作和生活带来极大便利的同时,也产生了大量的电磁辐射威胁,各类建筑物作为保护人类生产生活最重要的屏障,却往往忽略了对电磁辐射防护性的需求。针对这一问题,研究人员发现,通过对水泥基复合材料结构或组分展开合理设计,能有效增强吸波材料电磁匹配特性及对电磁波的谐振、干涉和散射等损耗作用,既不改变建筑主体结构,还能有效地降低电磁辐射的危害,成为了建筑吸波材料发展的有力方向。基于此,本文以普通硅酸盐水泥为基体,采用多层石墨烯(Multilayer graphene,MG)作为吸波剂,并以发泡聚苯乙烯(Expanded polystyrene,EPS)球形颗粒作为透波和谐振组分,分别研究了MG掺量、EPS体积掺量及粒径大小,以及双层平板组合结构对复合材料吸波性能的影响规律,并成功制备出了2~18 GHz范围内有效吸收带宽为7.93 GHz,最强吸收峰值达到-18.80 dB的EPS-MG-水泥基复合吸波材料。该材料通过特殊的“双层多孔复合结构”对电磁波产生散射、干涉和谐振行为,有效提升了水泥基体的电磁匹配和损耗作用,同时赋予水泥基复合材料轻质保温隔热的功能,为低成本建筑吸波复合材料的发展提供了新思路。
EPS-MG-水泥基复合材料吸波机制图:(a)宏观尺度;(b-d)微观尺度

为了应对城市建筑空间的电磁辐射威胁,本文研究了多层石墨烯(Multilayer graphene,MG)与发泡聚苯乙烯(Expanded polystyrene,EPS)球形颗粒对水泥基复合材料电磁吸波性能的影响规律,探究了双层平板结构EPS-MG-水泥基复合吸波材料的最优组合,阐述了该复合材料的吸波作用机制。实验结果表明:复合材料中的EPS颗粒在基体内形成了独特的多孔阵列结构,显著增强了材料与自由空间的电磁匹配性能;并且EPS球形颗粒既是透波剂也是谐振腔,在合理的掺量下能与MG搭配形成良好的多孔导电网络,可通过界面极化、电阻损耗以及极化弛豫等方式吸收入射电磁波的能量。在此基础上,通过双层平板组合结构,充分利用密度梯度及层间效应,进一步提高了电磁波能量在传输过程中的耗散作用,实现了结构与材料组分之间良好的协同增强效果,在2~18 GHz的有效吸收带宽达到了7.93 GHz,并获得−18.80 dB的最强吸收峰,具备良好的电磁吸波性能,为低成本建筑吸波材料的发展提供了新思路。
利用纳米氧化石墨烯(GO)和乙烯-醋酸乙烯酯胶粉(EVA)对普通水泥砂浆进行改性,研究其力学性能与微观结构影响规律。
采用FTIR、XRD、TG、NMR及SEM等微观测试手段,揭示GO和EVA对水泥砂浆力学性能的影响机制。结果表明:分散良好的GO降低了新拌砂浆的流动度,EVA的加入改善了这一现象。GO和EVA复掺后,掺量分别控制在0.03wt%和4wt%时试件的28 d力学性能最优,抗压、抗折强度分别为72 MPa和12 MPa,较PC试件提高了25.9%和33.3%。EVA早期形成网状薄膜阻碍水泥水化进程,在水化后期,充分发育的网状薄膜与水泥浆体形成互穿网络结构,促进孔隙结构致密化。GO的成核效应加速了水泥水化进程并且可以调节花状水化晶体的产生和生长,从而细化试样孔径分布,良好的填充效应使得孔隙结构变得更加致密。
综上,GO显著增强了试件的力学性能,与抗压强度相比,试件的抗折强度提升更为明显。相比于GO,EVA明显改善了试件的韧性。EVA和GO协同作用时,EVA薄膜通过填充孔隙使试件孔隙率降低,平均孔径减小,而GO可以调节花状水化晶体的形成和生长,使得水化产物数量增加,从而孔隙结构变得更加致密,力学性能得到提高。
随着材料科学的快速发展,纳米材料和聚合物复合材料的研究为传统水泥砂浆的性能提升带来了新的选择。本文采用GO和EVA对普通水泥砂浆进行改性,利用FTIR、XRD、TG、NMR及SEM等测试手段,在材料的化学组成、孔隙结构和微观形貌等方面揭示了GO和EVA对水泥砂浆力学性能的影响机制。结果表明:分散良好的GO降低了新拌砂浆的流动度,EVA的加入改善了这一现象;单掺0.03wt% GO的试件力学性能达到最佳,7 d龄期的抗压、抗折强度较基准组(PC)试件提高了24.1%和31%。GO和EVA复掺后,掺量分别控制在0.03wt%和4wt%时试件的28 d力学性能最优,抗压、抗折强度分别为72 MPa和12 MPa,较PC试件提高了25.9%和33.3%。微观试验结果表明:GO的成核效应加速了水泥水化进程并且可以调节花状水化晶体的产生和生长,从而细化试样孔径分布,良好的填充效应使得孔隙结构变得更加致密。EVA早期形成网状薄膜阻碍水泥水化进程,在水化后期,充分发育的网状薄膜与水泥浆体形成互穿网络结构,促进孔隙结构致密化。二者发挥协同作用,显著增强水泥砂浆力学性能。
复掺试件溶液分散过程(a)、PC、E2、G2与G2E2组试件28 d T2谱(b)和28 d花状水化晶体SEM图像(c)

本文采用纳米氧化石墨烯(GO)和乙烯-醋酸乙烯酯胶粉(EVA)对普通水泥砂浆进行改性,利用FTIR、XRD、TG、NMR及SEM等测试手段,在材料的化学组成、孔隙结构和微观形貌等方面揭示了GO和EVA对水泥砂浆力学性能的影响机制。结果表明:分散良好的GO降低了新拌砂浆的流动度,EVA的加入改善了这一现象;单掺0.03wt% GO的试件力学性能达到最佳,7 d龄期的抗压、抗折强度较基准组(PC)试件提高了24.1%和31%。GO和EVA复掺后,掺量分别控制在0.03wt%和4wt%时试件的28 d力学性能最优,抗压、抗折强度分别为72 MPa和12 MPa,较PC试件提高了25.9%和33.3%。微观试验结果表明:GO的成核效应加速了水泥水化进程并且可以调节花状水化晶体的产生和生长,从而细化试样孔径分布,良好的填充效应使得孔隙结构变得更加致密。EVA早期形成网状薄膜阻碍水泥水化进程,在水化后期,充分发育的网状薄膜与水泥浆体形成互穿网络结构,促进孔隙结构致密化。二者发挥协同作用,显著增强水泥砂浆力学性能。
将煤矸石部分或全部取代混凝土中的粗骨料制备煤矸石混凝土,既可以缓解天然砂石资源短缺的问题,又能够减少固体废弃物对环境的污染,促进煤矸石的资源化利用。在实际工程中,混凝土中常加入钢筋形成钢筋混凝土结构,但煤矸石中含有的一些元素,会加速钢筋的锈蚀。为解决钢筋锈蚀给煤矸石混凝土结构耐久性带来的问题,可以采用玻璃纤维增强树脂基复合材料GFRP(Glass Fiber reinforced polymer)筋代替钢筋应用于煤矸石混凝土结构中,从而提高煤矸石混凝土构件的耐久性能。对于GFRP筋煤矸石混凝土构件,GFRP筋与煤矸石混凝土之间协同工作的基础是良好的粘结性能,因此本文对GFRP筋与煤矸石混凝土之间的粘结性能进行试验研究。
通过GFRP筋与煤矸石混凝土中心拉拔试验,观察试验加载过程中试件的破坏过程及破坏现象,通过试验得到GFRP筋与煤矸石混凝土粘结-滑移曲线,分析GFRP筋与煤矸石混凝土的粘结滑移破坏机理、曲线特征及粘结强度变化。主要研究煤矸石混凝土强度等级(煤矸石混凝土基准强度C35组、煤矸石混凝土基准强度C50组)、煤矸石取代率(0、25%、50%、75%、100%)、GFRP筋直径(10mm、12mm、14mm、16mm)及锚固长度(30mm、60mm、90mm、120mm)等因素对粘结性能的影响。
GFRP筋和煤矸石混凝土试件的破坏形态有GFRP筋拔出破坏和混凝土劈裂破坏两种。破坏类型为GFRP筋拔出破坏的GFRP筋煤矸石混凝土试件的粘结-滑移过程大致分为3个阶段:上升阶段、下降阶段和残余阶段,其中,对于混凝土劈裂破坏的试件仅有粘结强度上升阶段。通过试验分析,并结合以往的研究可知,GFRP筋与煤矸石混凝土之间的粘结力主要由化学胶结力、摩擦力和机械咬合力三部分组成。
随着煤矸石取代率的升高,极限粘结强度随之降低。在煤矸石混凝土基准强度C35组,煤矸石骨料取代率由0%增加到100%,极限粘结强度由5.5%下降至25.2%,高于煤矸石混凝土基准强度C50组的4.7%~21.2%;由于剪切滞后及泊松效应的影响,GFRP筋有煤矸石混凝土的粘结强度随着筋直径的增大逐渐减小,直径16mm的极限粘结强度大致为直径10mm的77%;当锚固长度增加到一定值时,荷载不再增加,锚固长度从30mm(2.5d)增加到120mm(10d),极限粘结强度降低了22.89%。采用三线模型拟合的粘结滑移本构关系表达式能反应GFRP筋煤矸石混凝土-曲线发展趋势,提出的极限粘结应力计算公式可用于GFRP筋与煤矸石混凝土的粘结应力计算。GFRP筋作为可以取代钢筋的新型材料,在实际工程中多用于梁式结构,因此还需要对GFRP筋与煤矸石混凝土之间进行梁式试验进行研究。
将煤矸石部分或全部取代混凝土中的粗骨料制备煤矸石混凝土,既可以缓解天然砂石资源短缺的问题,又能够减少固体废弃物对环境的污染,促进煤矸石的资源化利用。在实际工程中,由于混凝土的抗拉强度较低,故混凝土中常加入钢筋形成钢筋混凝土结构来改善混凝土的力学性质。但煤矸石中含有一些有害元素,会加速钢筋的锈蚀。为解决钢筋锈蚀给煤矸石混凝土结构的耐久性带来的问题,可以采用GFRP筋代替钢筋应用于煤矸石混凝土结构中,从而提高煤矸石混凝土构件的耐久性能。对于GFRP筋煤矸石混凝土构件,GFRP筋与煤矸石混凝土之间是否具有良好的粘结性能是二者协同工作的基础,因此对于GFRP筋与煤矸石混凝土之间粘结性能的研究是十分必要的,这对于煤矸石混凝土的推广应用具有重要意义。
由于煤矸石骨料的压碎指标、吸水率等物理性能与天然骨料有一定区别,因此GFRP筋与煤矸石混凝土的粘结性能和GFRP筋与普通混凝土粘结性能亦有区别,因此进行GFRP筋与煤矸石混凝土之间的粘结滑移性能的研究,是煤矸石混凝土推广应用的基础工作。基于此,本文通过48个GFRP筋煤矸石混凝土试件的拉拔试验,得到了GFRP筋与煤矸石混凝土的粘结滑移破坏形式、曲线特征及粘结强度变化,主要研究煤矸石取代率、GFRP筋直径、煤矸石混凝土强度及锚固长度等因素对GFRP筋与煤矸石混凝土之间粘结性能的影响规律。结果表明:GFRP筋和煤矸石混凝土试件的破坏形态有拔出破坏和劈裂破坏两种。GFRP筋与煤矸石混凝土的粘结-滑移曲线大致分3个阶段:上升阶段、下降阶段和残余阶段。随着煤矸石取代率的升高,极限粘结强度随之降低。在煤矸石混凝土基准强度C35组,煤矸石骨料取代率由0%增加到100%,极限粘结强度由5.5%下降至25.2%,高于煤矸石混凝土基准强度C50组的4.7%~21.2%;由于剪切滞后及泊松效应的影响,GFRP筋有煤矸石混凝土的粘结强度随着筋直径的增大逐渐减小,直径16mm的极限粘结强度大致为直径10mm的77%;当锚固长度增加到一定值时,荷载不再增加,锚固长度从30mm(2.5d)增加到120mm(10d),极限粘结强度降低了22.89%。采用三段式粘结应力-滑移关系建立了GFRP筋煤矸石混凝土粘结滑移本构模型,为此类构件粘结锚固性能的研究奠定了理论基础。
GFRP筋与煤矸石粘结-滑移性能

为研究不同影响因素对玻璃纤维增强树脂基复合材料GFRP (Glass fiber reinforced polymer)筋和煤矸石混凝土粘结性能的影响,进行了48个GFRP筋煤矸石混凝土试件的拉拔试验,分析了煤矸石取代率、GFRP筋直径、煤矸石混凝土强度、锚固长度等影响因素对GFRP筋与煤矸石混凝土粘结性能的影响。结果表明:GFRP筋和煤矸石混凝土试件的破坏形态有拔出破坏和劈裂破坏两种。GFRP筋与煤矸石混凝土的粘结-滑移曲线大致分3个阶段:上升段、下降段和残余段。随着煤矸石取代率的升高,极限粘结强度随之降低。在煤矸石混凝土基准强度C35组,煤矸石骨料取代率由0%增加到100%,极限粘结强度由5.5%下降至25.2%,高于煤矸石混凝土基准强度C50组的4.7%~21.2%;由于剪切滞后及泊松效应的影响,粘结强度随着筋直径的增大逐渐减小,直径16 mm的极限粘结强度大致为直径10 mm的77%;当锚固长度增加到一定值时,荷载不再增加,锚固长度从30 mm (2.5 d)增加到120 mm (10 d),极限粘结强度降低了22.89%。采用三段式粘结应力-滑移关系建立了GFRP筋煤矸石混凝土粘结滑移本构模型,为此类构件粘结锚固性能的研究奠定了理论基础。
水泥基材料作为建筑领域的核心材料,其微观结构,尤其是界面过渡区(ITZ),对材料的力学性能和耐久性起着至关重要的作用。传统的水泥砂浆和混凝土由于ITZ的薄弱性,存在诸多性能限制。近年来,纳米材料的引入为改善ITZ提供了新的可能性,其中氧化石墨烯(GO)因其独特的物理化学特性而备受关注。本研究旨在探索氧化石墨烯(GO)直接附着在砂粒表面形成GO@sand的方法,以改善水泥砂浆的界面过渡区(ITZ),从而提高水泥基材料的力学性能和耐久性。研究的目的是简化传统GO分散系统的复杂性,降低成本,同时显著提升水泥砂浆的性能。
研究中通过超声法配置GO悬浮液。将清洗后的砂在GO悬浮液中搅拌不同时间,以获得不同吸附量的GO@sand。通过煅烧法测定GO吸附量,并采用SEM、EDS、FTIR光谱和Raman光谱对GO@sand进行微观结构分析,研究GO与砂之间的相互作用。用水泥孔隙溶液对GO@sand进行浸泡已模拟水泥砂浆混合过程,研究GO在砂表面的吸附稳定性。将不同GO吸附量的砂分别用来制备水泥砂浆试件,然后进行流动度测试、抗压强度和抗折强度测试、抗硫酸盐侵蚀性能测试以及抗渗性能测试,探究GO吸附量对水泥砂浆性能的影响情况。
实验结果表明,GO纳米片可以牢牢地吸附在砂粒表面,并且随着搅拌时间的增加,GO的吸附量呈现出先增加后稳定的趋势,当搅拌时长为12h时,吸附量达到最大值0.093mg/g。与基准试件相比,GO@sand的掺入会对水泥砂浆的流动性造成一定程度的负面影响,但是对其力学性能和耐久性能都有较大提升。特别是当GO掺量达到0.024wt%时,水泥砂浆的3d抗压强度和抗折强度分别提高了31.12%和23.21%,28d抗压强度和抗折强度分别提升了11.76%和17.65%;砂浆抗渗压力提高了140%,抗硫酸盐侵蚀性能也有较大提升。这表明在砂粒表面吸附适量的GO能够显著增强水泥砂浆的性能。通过微观结构分析,水泥砂浆的力学性能和耐久性能的提升归因于GO对ITZ区域微观结构的改善,GO纳米片加速了ITZ区域的水泥水化进程、提高水化产物含量,增强ITZ的密实度,抑制微裂纹的扩展,从而增强水泥砂浆的力学性能和耐久性能。
本研究成功地通过在砂粒表面吸附GO来制备GO@sand,显著提升了水泥砂浆的力学性能和耐久性。GO@sand的制备方法工艺简单、成本较低,并且对水泥砂浆的性能提升效果显著。研究结果表明,适量的GO吸附可以显著增强水泥砂浆的早期和长期强度,提高其耐久性能。此外,GO@sand的应用为实现高性能水泥基材料的设计与制备提供了新的策略,本方法可推广到其他水泥基材料。未来研究将进一步探索不同掺量和不同类型的纳米材料对水泥基材料性能的影响,以及这些材料在实际工程中的应用潜力。
水泥基材料作为建筑领域的核心材料,其微观结构,尤其是界面过渡区(ITZ),对材料的力学性能和耐久性起着至关重要的作用。传统的水泥砂浆和混凝土由于ITZ的薄弱性,存在诸多性能限制。近年来,纳米材料的引入为改善ITZ提供了新的可能性,其中氧化石墨烯(GO)因其独特的物理化学特性而备受关注。
本研究创新性地提出将GO直接附着在砂粒表面,形成GO@sand,这一方法避免了传统GO分散系统的复杂性,简化了工艺流程,降低了成本。通过将GO@sand与去离子水和水泥孔隙溶液混合后的稳定性测试,证明了GO在砂表面的牢固吸附,并且通过实验测出了GO在砂表面的最大吸附量。通过GO@sand的引入,本研究显著改善了水泥砂浆的ITZ,加速了水泥水化进程,提高了水化产物含量,增强了ITZ的密实度,有效抑制了微裂纹的扩展。研究结果显示,当GO掺量为0.024%时,可以显著改善水泥砂浆的力学性能和耐久性能,相比基准试件,3d抗压强度和抗折强度分别提高了31.12%、23.21%;28d抗压强度和抗折强度也提高了11.76%、17.65%;砂浆抗渗压力提高了140%,抗硫酸盐侵蚀性能也有较大提升。本研究凸显了GO@sand在水泥基材料中应用的巨大潜力,为实现高性能水泥基材料的设计与制备提供了新的策略。
GO@sand示意图(左)和GO@sand对水泥砂浆抗渗性的影响(右)

界面过渡区(ITZ)是水泥基材料中最为薄弱的部分,对水泥砂浆和混凝土的力学性能和耐久性有决定性的作用。本研究通过将氧化石墨烯(GO)附着在砂粒表面,探究GO包覆砂(GO@sand)对水泥砂浆性能的影响。结果表明,砂在GO悬浮液中搅拌12 h后,GO吸附量达到最大值0.093 mg/g;当GO掺量为0.024%时,可以显著改善水泥砂浆的力学性能和耐久性能,相比基准试件,3d抗压强度和抗折强度分别提高了31.12%、23.21%;28 d抗压强度和抗折强度也提高了11.76%、17.65%;砂浆抗渗压力提高了140%,抗硫酸盐侵蚀性能也有较大提升。通过对硬化后的水泥砂浆试块的XRD和SEM测试结果分析,表明吸附在砂表面的GO能加速ITZ区域的水泥水化进程、提高水化产物含量,增强ITZ的密实度,抑制微裂纹的扩展,从而增强水泥砂浆的力学性能和耐久性能。本文提供了一种GO@sand的方法来提升水泥砂浆的性能,凸显了GO@sand对ITZ纳米工程的有效性,可推广到其他水泥基材料。
钢筋混凝土因其特有的坚固性、来源广泛、成本低廉等优势广泛应用在各种大型建筑、沿海建筑中,但其因氯离子等侵蚀性介质的存在导致混凝土建筑腐蚀破坏比比皆是。对低碳钢钝化膜形成的最佳碱性条件及其钝化机理现仍存在诸多不明之处,需要进一步研究以阐明低碳钢的钝化机理及耐腐蚀策略。本文利用开路电位、极化电阻等方法探究低碳钢钝化机理。
利用电化学方法研究低碳钢的钝化时间钝化膜厚度等,电化学测量采用经典的三电极腐蚀电池配置,腐蚀电位显示普通低碳钢在CH、LC和ST三种不同pH值溶液中10天内钝化阶段的腐蚀电位(E)趋势,由此得到低碳钢在三种溶液中的钝化效果及钝化时间。极化电阻与腐蚀电流密度取前10天的数据,根据曲线的升降可得钝化效果随pH值的变化。通过对钢试样进行EIS测试得到钢试样的钝化时间,从而印证腐蚀电位的结果是正确的。文章使用德国ION-TOF GmbH公司的TOF.SIMS 5-100系统进行ToF-SIMS分析,整个分析过程中,设备的真空度保持在1×10托以下。通过ToF-SIMS分析得到钝化膜厚度的变化,与电化学方法相比较得出一致的结论。
低碳钢钝化时间、钝化膜厚度可以从电化学方法的几方面得到:1,腐蚀电位测试显示,pH值最高的ST溶液中,普通钢材的钝化膜的钝化性能较好,其次是pH值稍高的LC溶液,而pH值最低的CH溶液的钝化性能较差。2,CH溶液中的极化电阻在四天后稳定在一定范围。ST溶液中的试样则显示出极化电阻六天后在一定范围内波动,说明钝化膜的稳定性与pH值相关,pH值越高,形成的钝化膜越稳定且具有更强的保护性,这对钝化膜的有效性有重要影响。3,电化学阻抗谱结果显示,CH模拟液中钝化时间约为9天,普通低碳钢试样可以在LC模拟液中钝化,钝化过程需要3天,而ST模拟液中钝化时间仅为1天。4,ToF-SIMS溅射去除了外层钝化膜,暴露出富含铁氧化物的内层,Fe的增加则表明钝化膜具有双层结构,钝化1天后,钝化膜厚度约为2.81nm,7天后约为3.75nm。图6则显示ST溶液中膜厚由1至7天从3.35nm增至4.35nm,表明膜厚随时间增加,成分主要为铁氧化物,且在相同钝化时间内,钝化膜厚度随pH值增加而增大。最终,得到低碳钢钝化机理:钝化膜形成的初始阶段主要涉及吸附在强化基体表面的 Fe(OH)2的合成。随着反应的进行,Fe(OH)2会发生转变,生成FeO、FeOOH、Fe(OH)3和 Fe2O3,外层富含铁化合物,而内层则含有亚铁化合物。亚铁化合物比铁化合物具有更好的致密性,从而使被动薄膜的内层比外层更致密。随着pH值的增加,表明OH-浓度上升,Fe(OH)2的形成会增强,从而形成更厚的Fe(OH)2膜。Fe(OH)2的后续反应会产生FeO、FeOOH、Fe(OH)3、Fe2O3 等,最终形成更稳定的钝化膜。因此,模拟溶液的pH值升高与低碳钢表面钝化膜的稳定性增加有关。
本文探讨了不同pH值的混凝土孔隙溶液对普通低碳钢钝化的影响,阐明了钝化行为和机理。低碳钢在不同pH值条件下均能自发形成钝化,随钝化过程的进行钝化膜的电化学性能逐步增强,同时钝化膜性能和pH值存在一定的正相关性。pH值为驱动铁基材料表面钝化的动力,可以直接影响钝化效果的结果。pH值越高,钝化效果越好。在高pH环境中,低碳钢表面的钝化倾向更为明显,不同pH条件下低碳钢表面的钝化膜都经历了从快速初始生长到后期逐渐稳定的过程。
未侵蚀混凝土中钢筋表面会形成稳定的钝化膜,显著提高其耐蚀性和混凝土结构的服役寿命。但大量矿物掺合料的使用会改变混凝土孔隙溶液的pH值,大量矿物掺合料的使用会使混凝土孔溶液的pH值会波动在11.5-13,影响钢材钝化性能。
基于此,本文系统研究了低碳钢在三种不同pH值模拟混凝土孔隙溶液中的钝化行为。通过多种电化学测试方法和ToF-SIMS分析,阐明了低碳钢的钝化行为规律,揭示了其受不同pH值影响的钝化机制,因此,无论混凝土模拟液的pH值如何,低碳钢均能自发形成钝化膜。pH值是促进低碳钢钝化的关键因素且与钝化膜性能存在正相关性,随着模拟液pH值的升高,钝化膜厚度为增加的趋势,形成更加稳定的钝化膜,从而使其钝化性能得到增强。
钢试样在CH、LC和ST溶液钝化阶段的Rp和Icorr曲线:(a)Rp;(b)Icorr

本研究旨在探讨普通低碳钢在不同pH值的混凝土孔隙溶液中的钝化行为及其机制。通过开路电位、线性极化电阻、电化学阻抗谱以及ToF-SIMS分析,深入探究了pH值对低碳钢钝化行为的影响。结果表明,在pH值较低的CH溶液中,极化电阻(Rp)缓慢增加最终稳定在120 kΩ·cm²,腐蚀电流密度(Icorr)保持在较高水平0.15 μA/cm²。表明CH溶液对低碳钢钝化效果不明显;而在pH值较高的ST溶液中,电容电抗弧一天内发生明显变化,表明其在一天内即发生钝化。且无论混凝土模拟液的pH值如何,低碳钢均能自发形成钝化膜,其表面钝化膜都经历了从快速初始生长到后期逐渐稳定的过程。pH值是促进低碳钢钝化的关键因素且与钝化膜性能存在正相关性,CH溶液中,钝化膜厚度从最初的1.930 nm上升至3.733 nm。而在ST溶液中一天内从4.786 nm增至9.187 nm,说明随着模拟液pH值的升高,钝化膜厚度为增加的趋势,形成更加稳定的钝化膜,从而使其钝化性能得到增强。
在混凝土的研究和应用领域,再生骨料混凝土(Recycled Aggregate Concrete,RAC)作为一种环保且经济的建筑材料,其固碳效率和力学性能一直是研究的重点。由于RAC在使用再生骨料时通常存在一些性能上的劣势,如较低的强度和较高的脆性,因此提高其力学性能和固碳效率是当前研究的关键目标。本文的目的在于探讨如何通过不同的碳化环境和碳化处理方式来改善RAC的早期力学性能,并特别关注采用碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液浸泡养护和加速碳化的效果,以期找到一种有效的提升RAC性能的方案。
以碳化养护龄期(3 d、7 d、14 d、21 d、28 d)和碳化环境(自然碳化、碳化箱碳化、NaHCO溶液)为变化参数设计了标准立方体、棱柱体、抗折棱柱体共135个试件,进行了再生混凝土立方体抗压强度、轴心抗压强度和抗折强度试验,加载试验结束后还进行了SEM微观形貌观测和TG热重分析。对于自然养护,为室内常温常压环境,每日室内温度区间为18℃~25℃;对于碳化箱养护,选择了碳化效果相对较优的碳化环境参数(二氧化碳浓度20%、温度20℃、湿度70%);对于NaHCO3溶液碳化,为保证溶液中有充足的HCO,选择了10 g/L的溶液浓度。
在碳化14 d之后,自然碳化和碳化箱碳化后的RAC出现爆裂,立方体试块发生的是骨料断裂破坏,而NaHCO溶液碳化后的RAC发生的是缓慢压溃。经过碳化箱养护和NaHCO浸泡养护28 d后的RAC抗压强度均大于自然碳化环境,碳化箱养护可以显著提高早期抗压强度和强度增长率,但NaHCO浸泡养护可以提高后期强度。养护龄期对RAC的抗折强度变化不大,在14 d之前,抗折强度的大小关系基本保持着自然养护后最大,碳化箱养护后最小;在14 d之后,则为NaHCO浸泡后最大,碳化箱养护后最小。加速碳化会提高RAC的脆性,碳化箱碳化后RAC脆性提高在1.5%~5.3%之间,而NaHCO浸泡后的RAC脆性提高在在6.8%~9.2%之间。通过热重分析发现,在3 d时,三种环境下RAC的CaCO含量约为18%。经过碳化箱碳化和NaHCO溶液碳化28 d后,Ca(OH)已经完全发生反应,NaHCO溶液养护后CaCO含量达到了39.2%,显著高于碳化箱养护(28.9%)和自然养护(22.7%)。基于现有规程提出了NaHCO溶液碳化后RAC的早期力学性能指标的计算方法和本构方程,拟合结果吻合较好。
NaHCO溶液浸泡法相较于直接碳化法具有更高的反应速率和更便捷的反应环境,可以在混凝土预制构件的养护过程中有效应用。本文采用NaHCO溶液浸泡法对再生骨料混凝土进行加速碳化,并对比了自然碳化和碳化箱碳化环境下的早期强度发展,基于现有规程提出了NaHCO3溶液碳化后RAC的早期力学性能指标的计算方法和本构方程,拟合结果吻合较好。
将二氧化碳封存于再生骨料混凝土中不仅可以减少建筑碳排放,还可以将建筑垃圾以低碳、减碳的方式进行循环利用。但现存的固碳方法大多为气体碳化,这需要非常温常压条件,不利于应用于工程建设中;另一方面,碳化所生成的碳酸钙填充在样品表面,阻碍了二氧化碳气体进入更深层发生反应,减缓后期碳化速率。
本文将通过使用碳酸氢钠(NaHCO3)溶液对再生骨料混凝土进行加速碳化,NaHCO3溶液浸泡法相较于直接碳化法具有更高的反应速率和更便捷的反应环境,主要是因为碳酸根离子可以跟随水分子通过毛细作用穿过细小的孔隙,解决了孔隙堵塞而导致的碳化速度降低。本研究以碳化养护龄期和碳化环境为变量,对碳化后再生骨料混凝土的早期强度进行研究,提出了NaHCO3溶液碳化后RAC的早期力学性能指标计算方法和本构方程。NaHCO3溶液碳化环境最大可以提高RAC的8.4%的早期抗压强度和12.4%的抗折强度。通过热重分析发现,NaHCO3溶液碳化后RAC的碳酸钙含量比碳化箱碳化后高10.3%,比自然碳化高16.5%。
NaHCO3溶液碳化再生骨料混凝土的制备流程

为提高再生骨料混凝土(Recycled Aggregate Concrete,RAC)的固碳效率和力学性能,采用碳酸氢钠(NaHCO3)溶液对RAC进行浸泡养护和加速碳化,进行了立方体、棱柱体抗压试验和四点抗折试验,研究了三种碳化环境(自然碳化、碳化箱碳化、NaHCO3溶液碳化)和碳化龄期(3~28 d)对RAC早期力学性能的影响。结果表明,相较于自然养护,NaHCO3溶液碳化环境最大可以提高RAC的8.4%的早期抗压强度和12.4%的抗折强度,但会提高脆性;在21 d之前,NaHCO3溶液碳化后的RAC的早期抗压强度和强度发展略低于碳化箱碳化环境,但在28d时显著提高;碳化龄期对RAC的抗折强度影响不大,但在相同龄期时,NaHCO3溶液碳化后的抗折强度最高。通过热重分析发现,NaHCO3溶液碳化后RAC的碳酸钙含量比碳化箱碳化后高10.3%,比自然碳化高16.5%。最后,提出了NaHCO3溶液碳化后RAC的早期力学性能指标计算方法和本构方程。
高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低,导致其辐射散热能力较差,为进一步提高其热管控能力,需要在其表面涂覆高发射率涂层。本文通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了一种高发射率与强结合力涂层,
首先取十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入异丙醇(IPA)中混合均匀得到异丙醇分散液,随后将碳纳米管(CNTs)和纳米碳黑(CB)依次加入IPA分散液中超声分散30 min,再加入酚醛树脂(PF),超声分散均匀。将HTC-C/C样品放于85℃加热板上预热五分钟,用以上充分分散好的涂料用空气压缩机喷涂到HTC-C/C复合材料的表面,得到多孔高发射率涂层。再通过化学气相沉积(CVD)法在涂层表面孔隙中沉积热解碳达到提高结合力的目的,最终得到微孔高发射率与强结合力涂层。将不同比例的CB与CNTs制备的涂层依次命名为CNTs/CB-PyC-1、CNTs/CB-PyC-2、CNTs/CB-PyC-3、CNTs/CB-PyC-4,研究了不同配比下的涂层发射率与结合力的变化规律,探究了热震和高温热处理对高发射率涂层组织和性能的影响。
①受不同尺度粗糙表面的影响,CNTs与CB构成的均匀网格锯齿状起伏结构可以有效提升发射率,随粗糙度的增加,发射率也逐渐升高。用简单的喷涂工艺即制备了不同形貌结构的CNTs/CB涂层。CB比例过多时,涂层孔隙较小,热解碳(PyC)沉积过程中会造成封孔现象,不利于PyC在涂层内部的沉积,涂层与基体间结合力较差,CNTs比例过多时,涂层表面比表面积减小,表面反射位点减少,导致发射率下降,当CNTs与CB质量分数达到最优比例时,发射率可达0.97以上,相较于未喷涂的高导热碳/碳(HTC-C/C)基体,发射率提高了40%以上。②沉积PyC后,CNTs与CB表面都覆盖了相当量的PyC而彼此之间粘结在一起,复合涂层中构成连接更强的CNTs网格结构,使涂层具有更好的结合力,PyC沉积时间为15 min时,纳米划痕法测得结合力在25 N以上。经300℃↔-196℃ 60次热循环后,CNTs/CB-PyC复合涂层在发射率达0.94以上的同时仍可以保持不开裂,具有良好的抗热震性能。③在氩气保护气氛下,经过1500℃以上热处理后,涂层中的纳米碳材料微观有序程度发生改变,导致涂层发射率呈现波长依赖性,短波长范围内发射率有所提高,长波长范围内发射率有所下降,但是由于各个波段的协同作用,全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
基于热物理性能相匹配的原则,发展出在HTC-C/C复合材料表面制备碳质涂层的方法。选用低成本工业炭黑和多壁碳纳米管作为涂层主要原料,采用空气喷涂的方法可实现对高红外发射率涂层的大规模工业化低成本制备,工艺简单,成本较低,涂层在保证高发射率的同时具有强结合力和良好的热稳定性。涂层中的纳米碳材料在热处理后全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小,可很好的应用在太空高温无氧环境中。
高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低,导致其辐射散热能力较差,为进一步提高其热管控能力,需要在其表面涂覆高发射率涂层。
由于纳米碳材料与HTC-C/C复合材料基体具有相近的热膨胀系数,并且通过结构调控后可具有较高发射率,因此本工作通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了兼具高红外辐射和抗热震性能的碳纳米管(CNTs)/炭黑(CB)复合涂层,该涂层中的纳米碳材料作为高发射率填料形成的微纳米尺度的锯齿状结构将HTC-C/C复合材料表面红外发射率从0.68左右提高到0.97。在沉积一定量的热解碳(PyC)后,使涂层在保持高红外发射率的同时获得了更强的界面结合性能。当CNTs与CB质量比达到最优比例时,制备得到的涂层发射率达0.94以上,经60次300℃↔-196℃热循环的抗热震性能测试后未发生开裂和剥落现象,具有良好的热稳定性,涂层在氩气保护气氛下经过1500℃以上热处理后全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
(a)涂层表面三维轮廓图 (b)喷涂涂层前后红外发射率对比图

高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低,导致其辐射散热能力较差,为进一步提高其热管控能力,需要在其表面涂覆高发射率涂层。通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了兼具高红外辐射和抗热震性能的碳纳米管(CNTs)/炭黑(CB)复合涂层,在沉积一定量的热解碳(PyC)后,使涂层在保持高红外发射率的同时获得了更强的界面结合性能。探究了热震和高温热处理对高发射率涂层组织和性能的影响。结果表明,当CNTs与CB质量比达到最优比例时,制备得到的涂层发射率达0.94以上,经60次300℃↔−196℃热循环的抗热震性能测试后未发生开裂和剥落现象,具有良好的热稳定性。涂层中的纳米碳材料在热处理后微观有序程度发生改变,导致涂层发射率呈现波长依赖性,但是由于各个波段的协同作用,全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
水凝胶可用作可穿戴传感器来检测人体运动,各种类型的水凝胶传感器逐渐进入人们的日常生活,被广泛应用于医疗健康监测、疾病诊断、人机交互等领域。然而,由于常规的水凝胶力学性能较差,且长时间暴露在空气中易失水,在各种恶劣气候环境中稳定性差,普遍存在力学性能较差、耐久性不足、低温易冻结等问题,极大地影响了其在可穿戴设备领域的应用。本文旨在构建一种具备耐温性、持久保湿性的水凝胶传感器,,克服传统水凝胶传感器力学性能较差、耐久性不足、低温易冻结等问题。
本文在水凝胶中引入MXene作为导电填料,并浸泡于单宁酸/水/甘油二元溶剂中制备得到有机水凝胶AMT。单宁酸分子上的苯三酚和儿茶酚基团以氢键、π-π相互作用、疏水相互作用等方式与聚合物形成物理交联,从而增强水凝胶的力学性能。首先在丙烯酸网络中引入MXene作为导电填料,制备得到丙烯酸-MXene水凝胶。不仅具有导电性能,而且能通过光热转换将光能转换为热能,并通过优异的热电效应检测热刺激,间接监测光照。为了进一步增强AMT水凝胶的韧性,将水凝胶浸泡于单宁酸(TA)甘油/水二元溶剂中。
1)水凝胶的拉伸应力随着MXene含量的增加先升高后下降,随着浸泡单宁酸浓度含量的增加逐渐增加,随着水凝胶中 MXene 含量从0 mg增加到2 mg时,水凝胶的拉伸应力呈现先上升后下降的趋势,当MXene添加量为 1mg时水凝胶的拉伸应力最大,从74 kPa提升到94 kPa,断裂伸长率从283%提升至363%。这些结果表明,少量的MXene 能够促进水凝胶内部网络的交联,使水凝胶内部结构更加致密,有效增强了水凝胶的力学性能。这是由于MXene表面含有丰富的羟基,能与聚丙烯酸形成强的相互作用力,构建物理交联网络,在拉伸时起到能量耗散的作用,达到增强力学性能的作用。当MXene含量提高到2 mg 时,MXene 的自堆积效应阻碍其在水凝胶内的均匀分散,导致水凝胶网络不均匀,拉伸应力下降以上结果证明可以通过改变单宁酸、MXene的含量,调控单宁酸、MXene与聚丙烯酸网络骨架之间的氢键数量和强度,实现对单宁酸增强聚丙烯酸水凝胶结构与性能的调节。2)当MXene的添加量为1 mL,单宁酸浸泡浓度为200 mg/mL时,制备的单宁酸增强水凝胶综合性能最优:其断裂拉伸应变达到658.2%,应力为172.2 kPa,韧性值为454.7 kJ/m,这是由于单宁酸中丰富的酚羟基可以与丙烯酸网络之间形成氢键,在水凝胶承受应力时能通过氢键的动态断裂和重组,在分子尺度上有效的耗散能量,从而使得力学性能提高,且该水凝胶对不同基材均表现出较为优异的黏附性能,具备稳定的光热转换性能,在高温、低温环境下仍能保持一定的力学强度,即使在-20℃和60℃的环境下仍能保持原本的机械强度,对水凝胶进行了-20℃及60℃环境下的分布压缩测试,可以看出在高温或低温环境下水凝胶仍具备可压缩性和低滞后性,证明了该水凝胶的在-20℃及60℃环境下具备优秀的抗疲劳性能。除了在极端温度下具备优异的可压缩性外,AMT水凝胶还具备优秀的弹性。3)将单宁酸增强聚丙烯酸水凝胶组装成柔性应变传感器,对喉咙、脉搏、手指、手腕、手肘运动以及按压都有稳定的信号输出,该水凝胶传感器对更小形变的喉咙吞咽、肌肉运动也能表现出稳定可重复的响应;该传感器能够成功检测到手腕和手指的弯曲运动,对不同的动作种类、不同的动作幅度的响应是稳定的且重复性较好。在光照下能输出稳定的光热曲线信号,在光照下AMT水凝胶将光能转换为热能,光照时间增加,温度上升,水凝胶电阻随着温度的升高而降低,在光照过程中呈现出高度线性关系,表明该传感器具有优越的热响应性能,且具备高重复性和稳定性,在室外光照检测传感领域具备应用潜力。
本文通过在聚丙烯酸网络(PAA)中引入MXene作为导电填料,并浸泡于单宁酸(TA)/甘油/水二元溶剂中制备得到有机水凝胶AMT。基于该水凝胶的可穿戴应变传感器对运动及光照均表现出良好的灵敏度,能够实时监测人体喉咙、脉搏、手指、手腕、手臂等不同部位的运动信号,且该传感器能在光照下通过光热转换间接实现对光照的监测。本研究有望扩展水凝胶传感器在户外光照传感领域的应用。
水凝胶可用作可穿戴传感器来检测人体运动。然而,现有的水凝胶传感器普遍存在力学性能较差、耐久性不足、低温易冻结等问题,极大地影响了其在可穿戴设备领域的应用。因此,本文在水凝胶中引入MXene作为导电填料,并浸泡于单宁酸/水/甘油二元溶剂中制备得到有机水凝胶AMT。单宁酸分子上的苯三酚和儿茶酚基团以氢键、π-π相互作用、疏水相互作用等方式与聚合物形成物理交联,从而增强水凝胶的力学性能。结果表明,水凝胶的力学性能随着浸泡单宁酸浓度的升高而增强,当单宁酸浸泡浓度为200 mg/mL时水凝胶的拉伸应变达到658.2%,应力为172.2 kPa。二元溶剂的存在使得水凝胶即使在炎热(60℃)和寒冷环境(−20°C)中也能保持良好的稳定性。此外,基于该水凝胶的可穿戴应变传感器对运动及光照均表现出良好的灵敏度,能够实时监测人体喉咙、脉搏、手指、手腕、手臂等不同部位的运动信号,且该传感器能在光照下通过光热转换间接实现对光照的监测。本研究有望扩展水凝胶传感器在户外光照传感领域的应用。
皮肤是人体最大的器官,在生活中皮肤损伤是不可避免的,但皮肤损伤后不能及时愈合可能会引起细菌感染,形成慢性难愈合创面。水凝胶作为敷料可以保持伤口湿润,吸收伤口渗出液,有助于伤口愈合。然而,在实际的临床使用中,水凝胶敷料的抗菌性能仍有待提升。本文旨在制备出一种既具有良好的韧性和黏附性,又具备抗菌性能的水凝胶,针对慢性和难以愈合的伤口提供一种安全,有效的伤口敷料。
本文利用甘氨酸与丙烯酰氯合成可聚合单体N-丙烯酰基-甘氨酸(ACG),以ACG作为单体,引入单宁酸(TA)、氯化铁和羟基磷灰石(HAp)制备出复合水凝胶。单宁酸分子结构中含有大量儿茶酚、苯三酚,表现出良好的还原特性和抗氧化性。儿茶酚基团上的羟基能够形成强氢键,基团上的苯环可以与其他苯环形成π-π电子相互作用。TA的多酚结构可以与材料表面的基团形成强氢键、金属配位键、π-π相互作用等,通过非共价键黏附在基材表面。在水凝胶中引入单宁酸可以有效增强其黏附性,力学强度和抗疲劳性。由于TA和FeCl会发生络合反应,单宁酸水溶液加入氯化铁后变为蓝黑色,在808 nm红外激光照射下产生光热效应,利用这一特性制备出的水凝胶可以实现光热转换,使温度达到50℃左右,能有效杀死细菌。进一步利用PDMS微针模具,制备出具有微针形貌的水凝胶贴片,能有效穿透皮肤角质层,达到深层次的杀菌效果。
(1)水凝胶中单宁酸的含量会影响水凝胶的力学性能。随着TA:ACG的含量增加,水凝胶的韧性先增加后下降,当水凝胶中TA:ACG的含量为1:100时,水凝胶的拉伸应力为700 kPa,应变为661%;当TA:ACG的含量上升到1:20时,水凝胶的拉伸应力为790 kPa,应变为1043%。当韧性最高时,TA:ACG为1:20,与不含单宁酸的水凝胶相比,韧性提高到原来的3.65倍,对此水凝胶循环压缩100次,应变为50%,压缩后水凝胶高度还能恢复到原来的90%以上,证明该水凝胶具有良好的抗疲劳性能。(2)水凝胶中氯化铁的含量会影响水凝胶的光热效应。通过控制光照距离和光照时间不变,当FeCl:TA为1:25时,水凝胶在808 nm激光照射2 min(光照距离为10 cm)时温度稳定在51℃,具有良好的杀菌效果,当FeCl的量降低(FeCl:TA为1:33.3),则达不到预期温度,当FeCl的量升高(FeCl:TA为1:20),水凝胶在808 nm激光照射2 min时达到69℃,温度过高会引起不可逆的组织损伤。通过控制FeCl:TA为1:25,光照时间仍为2 min,改变808 nm近红外激光的照射距离,也可以实现对温度的控制,距离低于10 cm时,温度达不到杀菌效果,距离大于10 cm时温度过高会引起组织损伤,当光照距离为10 cm时效果最佳,其抗菌率可以达到99.99%以上。(3)水凝胶中单宁酸的含量会影响水凝胶的黏附性能。单宁酸可以增强聚ACG水凝胶的黏附性能,随着单宁酸的添加量从1%提高到5%,水凝胶对猪皮的黏附性能从14.00 kPa增加到25.04 kPa,继续提升单宁酸的含量,黏附性能逐渐下降。加入氯化铁后水凝胶的黏附性会有所降低,但仍能具有可观的黏附性,对不同的基材包括金属、木材、玻璃、塑料(PP)和橡胶也表现出较好的黏附能力。(4)利用PDMS微针模具使水凝胶具备微针形貌,在光学显微镜下观察,每个微针为四棱锥形,基底为210 μm×210 μm的正方形,针尖距离900 μm,数量阵列14*14颗,针高310 μm,足以穿透表皮(厚度为50-150 μm)。
本文以N-丙烯酰基-2-甘氨酸(ACG)为单体,引入单宁酸、氯化铁和羟基磷灰石制备出复合水凝胶,并做出微针形貌。加入单宁酸与羟基磷灰石使该水凝胶具有良好的韧性和抗疲劳性能。单宁酸还可以增强水凝胶的黏附性,使该水凝胶满足作为伤口敷料的需求。加入氯化铁后,与单宁酸的作用使水凝胶具备光热转换效应,通过808 nm近红外激光照射使温度升高,达到光热杀菌的效果。水凝胶具备的微针可以穿透人体皮肤角质层,实现深层次的光热杀菌效果。本研究所制备的水凝胶所用原料均具备良好的生物相容性,是一种绿色多功能的水凝胶敷料,展现出其在医用领域上的应用潜力。
慢性难愈合伤口在医学临床处理中较为复杂,这类伤口的治疗需要综合考虑患者的全身健康状况和伤口的特点。慢性难愈合伤口的治疗中,抗菌是一个关键环节,传统的敷料难以促进伤口愈合,杀灭伤口处的细菌,因此,临床上需要开发新的治疗策略和敷料材料。
功能性水凝胶材料在慢性难愈性伤口的应用中,因其湿润环境和对伤口愈合的促进作用而显示出潜力。本文通过将生物相容性良好的单宁酸、FeCl3、羟基磷灰石混合,以N-丙烯酰基-2甘氨酸为单体制备成复合水凝胶,制备的水凝胶作为敷料不仅可以促进伤口愈合,而且单宁酸与FeCl3的络合反应可以产生光热效应,使水凝胶敷料具备光热杀菌的效果。为进一步增强抗菌效果,结合微针技术把水凝胶表面做成微针形状,可以轻易刺透皮肤角质层且不会产生疼痛。同时,单宁酸的多酚结构可以与其他材料表面的基团形成强氢键、金属配位键、π-π相互作用等,使水凝胶敷料具备良好的力学性能(断裂伸长率1043%)和黏附性能(25.04 kPa)。
水凝胶表面微针在光学显微镜下放大10倍图像

皮肤是人体最大的器官,皮肤损伤后若不能及时愈合会形成慢性伤口,其中细菌感染是慢性难愈合创面面临的一大难题。水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料,能够吸收伤口渗出液,保持伤口湿润,有助于加速愈合过程。但实际临床使用中,水凝胶敷料的抗菌性仍有待提升。本文以N-丙烯酰基-2-甘氨酸(ACG)为单体,通过引入单宁酸(TA)、FeCl3和羟基磷灰石(HAp),制备具有光热杀菌性能的水凝胶;进一步利用PDMS微针模具,构建具有微针结构的水凝胶,使其能够穿透皮肤角质层达到深层次的杀菌效果,并且不会产生强烈的疼痛感,促进创面愈合。本文研究了TA含量对复合水凝胶的韧性和黏附性能的影响,结果表明,当TA∶ACG为1∶20时,制备出的复合水凝胶具有高力学强度(790 kPa)、高拉伸性(
伤口愈合时敷料不仅需要提供止血作用,还需吸收过多的渗出物为伤口提供一个相对湿润又不过于干燥的环境。而传统纱布敷料的功能较为单一,无法为伤口提供良好的愈合环境。所以需要开发具有止血、能屏蔽外界有害微生物、能吸收大量渗出液等多个协同功能的敷料。
复合膜的制备主要由三个步骤组成:(1)采用微乳液-溶胶凝胶法合成生物玻璃纳米颗粒BG;(2)利用甲酸(FA)与乙酸(AA)混合溶液FA:AA (70:30 v/v)作为溶剂制备纯聚己内酯(PCL)、聚己内酯/明胶混合溶液(PCL/Gel)以及掺入不同生物玻璃的混合溶液(PCL/Gel-BG(1%、5%、10%))五种静电纺丝液;(3)将纺丝液通过静电纺丝技术以及逐层叠加法得到三明治结构的Janus复合膜,其中外层为PCL纳米纤维膜,中间层为负载BG的纳米纤维膜(PCL/Gel-BG),内层为PCL/Gel纳米纤维膜。通过SEM、FTIR、EDS等生物玻璃及复合膜形貌和结构进行了表征,测试了Janus复合膜力学性能、孔隙率、溶胀率以及渗透性等,通过对比传统止血纱布的血液吸收率、止血时间、凝血指数等测试探究了其止血性能。
从SEM可见BG粒径大小均匀呈光滑的球形结构,平均粒径为(227.1 ± 19.1) nm;Janus复合膜的每层纤维表面光滑,无串珠结构,生物玻璃的掺入影响了纤维直径,且纤维直径随其掺入量增加而增大。Janus复合膜截面的SEM图可以看出复合膜三层之间粘结良好无分层现象。力学性能测试结果表明:复合膜断裂强度均大于3.5 MPa,在人体正常皮肤的拉伸强度(约2.5—16 MPa)范围内,断裂伸长率均在10%以上,表现出比单层纤维膜更好的力学性能;孔隙率均在70%以上,符合伤口敷料(60%—90%)理想孔隙率范围要求;润湿性和渗透性证明了Janus复合膜具有不对称润湿性,使其亲水面能快速吸收液体且疏水面可以抗血液外渗;其中中间层相对含量为5%BG的Janus2复合膜吸收渗出液的能力最佳,其溶胀率可高达990%。此外,Janus复合膜在止血性能测试中表现出比传统止血纱布更佳的止血效果。具体表现为:在血液吸收率测试中Janus1、Janus2、Janus3复合膜高达445.2%、479.1%、439.2%远高于纱布(208.1%),体外凝血指数分别为30.7%、25.7%、28.6%低于纱布(54.4%),体外凝血时间分别约为488 s、476 s、462 s相对纱布623s减少近2.5 min。综上,本文制备的Janus复合膜在止血方面表现出比纱布更优异的性能。
本研究成功利用静电纺丝技术制备了一种具有不对称润湿性的三明治结构敷料。将生物玻璃纳米颗粒负载于敷料的中间层纤维膜,不但提高了敷料的溶液吸收,还增强了其凝血效果。此外,该敷料不仅具有与细胞质基质相似的结构,还具有较高的孔隙率,同时还兼具较好的溶液吸收、保湿能力,能为伤口提供相对湿润又不过与干燥的愈合环境加速伤口愈合。有望作为新型创面敷料应用于伤口愈合领域。
随着科技的发展,创面敷料的种类越来越多,尤其是多功能的敷料研究受越来越多研究者的关注。理想的创面敷料不仅需要促进伤口愈合,还应具有吸收伤口渗出液、减少细菌的病毒感染等功能,同时还能为伤口提供相对湿润而不过与干燥的环境。然而,目前应用于临床医学的敷料功能都比较单一。
本文通过利用静电纺丝技术,以PCL纤维膜为疏水外层,PCL/Gel混合静电纺纤维膜作为亲水内层,在PCL/Gel溶液中掺入不同含量的生物玻璃所得到的PCL/Gel-BG纤维膜作为中间层,制备具有高效液体吸收、止血协同作用的Janus复合膜。所制备的复合膜具有不对称润湿性,不仅使其溶胀率可高达990%,能吸收大量渗出液,同时还能提供更利于伤口愈合的相对湿润而不脱水的微环境。此外,掺入中间层自制的高硅钙比的硅基无机生物玻璃,不仅能提高吸收溶液能力,还增大了复合膜孔隙率,同时还释放凝血因子加速止血。在血液吸收率测试中Janus1、Janus2、Janus3复合膜高达445.2%、479.1%、439.2%远高于纱布(208.1%),体外凝血指数分别为30.7%、25.7%、28.6%低于纱布(54.4%),体外凝血时间分别约为488 s、476 s、462 s相对纱布623s减少近2.5 min。
单层纤维膜及Janus复合膜的润湿性(a);溶胀率(b); 血液渗透性(c); 凝血时间(d)

伤口愈合时敷料不仅需要提供止血作用,还需吸收过多的渗出物为伤口提供一个相对湿润又不过于干燥的环境。因此,本研究利用静电纺丝技术设计了一种三明治结构且具有不对称润湿性的Janus复合膜,外层为聚己内酯(PCL)纳米纤维膜,内层为明胶(Gel)和PCL混合的纳米纤维膜(PCL/Gel),而负载无机生物玻璃(BG)的纳米纤维膜(PCL/Gel-BG)作为中间层。对Janus复合膜形貌、结构以及力学、溶胀率、止血等性能进行了系统研究与探讨分析。结果表明:Janus复合膜力学性能、孔隙率等均符合医用敷料要求;此外,其溶胀率可高达990%能吸收大量渗出液,同时外层可以抗水和血液的渗透能防止伤口过度脱水;且在体外的血液吸收率、凝血指数、凝血时间测试中还表现出比传统医用纱布更优的止血能力,有望作为新型创面敷料应用于伤口愈合领域。
传统橡胶材料通过不可逆的硫化交联构建三维网状结构,从而具有一定的回弹性和力学强度,应用于汽车制造、工业建设、生物医疗等领域。但不可逆的交联网络会导致橡胶材料“不溶不熔”,难以回收再利用,引起了严重的环境污染和资源浪费问题。本文通过分子结构设计,将糠醛改性木质素(F-Lig)引入Diels-Alder型(D-A型)动态交联网络中,制备了一种绿色环保、具有热修复特性的三元乙丙橡胶材料(CEF-Lig)。
以F-Lig为填料,通过交联剂(BMI)将其于苯乙烯基呋喃单体接枝三元乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)连接,采用固相共混法制备了D-A型热修复橡胶材料CEF-Lig,并制备不含F-Lig的动态交联乙丙橡胶(CEPDM)为对照组。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(H NMR)对F-Lig和CEF-Lig的分子结构进行表征。通过拉伸测试、动态力学分析(DMA)、热重(TG)探究CEPDM和CEF-Lig的力学性能、动态力学性能和热稳定性能。利用扫描电子显微镜(SEM)对CEPDM和CEF-Lig的断面形貌进行表征。通过溶解溶胀实验分析CEF-Lig在室温和高温下的溶解溶胀行为。将CEF-Lig试样剪成小块,放置热压机中,得热修复试样。对修复后试样进行扭折、弯曲、拉伸等操作以直观观察热修复后材料的力学性能。通过对修复前后CEF-Lig试样进行FTIR、拉伸测试、硬度测试、交联密度测试并计算修复效率,评价CEF-Lig试样的热修复性能。
①通过FTIR、H NMR测试证明F-Lig和CEF-Lig的成功制备,木质素不影响D-A交联网络的形成并成功参与至可逆交联网络中。②随着F-Lig含量的增加,力学性能得到一定程度的改善,拉伸强度呈现先增加后下降的趋势,当F-Lig的添加量为28 phr时,拉伸强度达到最大值4.6 MPa,为CEPDM拉伸强度的4.6倍。③随着F-Lig含量的增加,CEF-Lig的玻璃化转变温度()向高温移动,由-52.3 ℃升至-45.2 ℃,tanδ逐渐降低。④F-Lig的加入提高了CEF-Lig材料的热分解温度,CEF-Lig9最大分解速率对应的温度()相比CEPDM提升8.8 ℃。⑤CEPDM材料断面光滑平整,无颗粒物。CEF-Lig复合材料表面可观察到均匀分布的F-Lig颗粒,且随F-Lig含量增加,颗粒变大,此时,F-Lig不可避免的在乙丙橡胶中团聚。⑥室温下CEF-Lig未发生溶解,仅发生略微的溶胀;高温下,CEF-Lig均溶解,木质素从交联网络中释放,使溶剂变为棕褐色。这表明CEF-Lig复合材料形成的D-A型三维交联网络结构具有高温断裂、低温重建的热可逆性。⑦CEF-Lig材料具有较好的热修复能力,修复后仍具有D-A反应生成的C—O—C特征吸收峰;力学强度的一次修复效率均在70%以上,二次修复效率均在60%以上;硬度的一次修复效率均达到91%以上,二次修复效率均达到85%以上,交联密度的一次修复效率均达到80%以上,二次修复效率均达到71%以上。
利用交联剂BMI将F-Lig和SEF-g-EPDM连接,通过绿色环保、无需溶剂的固相共混法成功制备了D-A型热修复CEF-Lig复合材料。F-Lig的加入使CEF-Lig兼备修复性能的同时,也具有一定的力学强度和热稳定性,随着F-Lig用量的增加,基体内的D-A交联网络也愈发完善。添加量为28phr时,CEF-Lig的力学强度达到最大值4.6MPa,为对照组CEPDM的4.6倍。CEF-Lig具有良好的热修复能力,修复后试样的FTIR谱图中可见D-A特征峰的出现,力学强度的一次修复效率均在70%以上,二次修复效率均在60%以上。
传统的硫化交联在赋予橡胶材料一定回弹性和力学性能的同时,也会导致材料“不溶不熔”,难以回收再利用,引起了严重的环境污染和资源浪费问题。
本文利用糠醛改性木质素(F-Lig)及苯乙烯基呋喃单体改性乙丙橡胶(SEF-g-EPDM)与马来酰亚胺之间的Diels-Alder反应,制备了一种生物基热修复橡胶(CEF-Lig)材料。通过可逆交联网络的断裂和重建赋予了CEF-Lig材料高温熔融加工,低温交联成型的特性,并探究了F-Lig含量对CEF-Lig材料的微观结构、力学性能和热修复性能的影响。结果表明:F-Lig被成功制备且与SEF-g-EPDM成功合成了CEF-Lig;随F-Lig含量增加,CEF-Lig拉伸强度先增加后下降,最大达4.6 MPa,为不含F-Lig对照组(CEPDM)的4.6倍;F-Lig的加入明显提高了CEF-Lig复合材料的热分解温度,CEF-Lig9最大分解速率对应的温度(Tmax)相比CEPDM提升8.8 ℃;CEF-Lig材料具有良好的热修复能力,力学强度的一次修复效率均在70%以上,二次修复效率均在60%以上。此外,采用固相共混法制备工艺,有效避免了溶剂污染,提高了生产效率,为其他可逆交联聚合物的制备提供参考。
CEF-Lig复合材料的热修复机制示意图

为改善橡胶材料废弃后的环境污染问题,以糠醛改性木质素(F-Lig)为填料,采用固相共混法制备了Diels-Alder型热修复三元乙丙橡胶(CEF-Lig)。通过可逆交联网络的断裂和重建赋予了CEF-Lig复合材料高温熔融加工、低温交联成型的特性,并探究了F-Lig含量对CEF-Lig材料的微观结构、力学性能和热修复性能的影响。结果表明:成功制备出具有热修复可回收特性的CEF-Lig复合材料;随F-Lig含量增加,拉伸强度呈现先增加后下降的趋势,CEF-Lig7的拉伸强度达到最大值4.6 MPa,为不含F-Lig对照组(CEPDM)的4.6倍;F-Lig的加入提高了CEF-Lig材料的热分解温度,CEF-Lig9最大分解速率对应的温度(Tmax)相比CEPDM提升8.8 ℃;CEF-Lig材料具有良好的热修复能力,力学强度的一次修复效率均在70%以上,二次修复效率均在60%以上。此外,采用固相共混法工艺,有效避免了溶剂污染,提高了生产效率,为其他可逆交联聚合物的制备提供参考。
传统化学交联水凝胶由于网络结构不均匀,导致其力学性能较差,低断裂伸长率和较差的拉伸强度限制了水凝胶在多种受力场景中的应用。本文通过自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合,制备了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶。
分子量小的短链壳聚糖(CS)可以直接溶于水中而不需额外添加酸溶液进行溶解,极大的简化了后续实验步骤。先用水溶性短链CS改性埃洛石纳米管(HNTs),再向HNTs @CS分散液中加入一定量的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵,超声脱泡后在60℃下反应18 h,得到初始纳米复合水凝胶基体(original-gel)。将其浸入0.2 mol/L的Fe(NO)溶液3 h,再浸入1 mol/L的NaSO溶液8 h,得到HNTs @CS/Poly(AM-co-AA)离子交联纳米复合双网络水凝胶DN-gel。先进入的Fe可与聚合物链的—COO结合,形成较强三齿配位;SO与CS上的—NH会发生离子相互作用,可通过与HNTs上缠结的CS结合,形成以HNTs @CS为交联中心的离子交联点,或直接作为交联点连接相邻的两条游离CS链。这种离子交联双网络充分利用了大分子链上的活性基团,优化了水凝胶的三维网络结构,形成致密的交联网络。
静置后观察到,HNTs @CS相较于未改性的HNTs在水中具有良好的分散稳定性。FTIR及TEM结果证实形成了CS修饰HNTs的结构,复合水凝胶的SEM结果显示浸泡离子后结构变得更加紧密、孔洞尺寸明显减少。长圆柱状的DN-gel可以像绳子一样打结并拉伸,过程中凝胶表面未出现褶皱、裂纹等痕迹,展现出良好的柔性。球状的DN-gel从20 cm的高度做自由落体运动,接触到底板并反弹,回弹最高点为13 cm,表现出良好的弹性。片状的DN-gel可提起重达3 kg的反应釜而不发生断裂,体现了高强度。AA含量从6 mol%增加到15 mol%时,模量从0.235 MPa大幅增加至5.765 MPa,增加了近24倍。水凝胶的断裂强度随AA含量增加而大幅增加,且增加幅度逐渐降低,其断裂伸长率先增大后减小。而随着HNTs的增加,断裂强度和断裂伸长率都呈现出了先增后降的趋势。在AA含量为12 mol%时,HNTs含量为3.5 wt%时断裂强度最大,达到了3.81 MPa,此时断裂伸长率为494%。original-gel浸泡了Fe和SO离子溶液后,拉伸强度与断裂伸长率分别达到3.96 MPa与553%,85%应变下的抗压强度为13.4 MPa且具有良好的稳定性与自恢复性。DN-gel浸泡去离子水48小时后,质量几乎不变,具有抗溶胀性,且拉伸强度增长到5.64 MPa,模量高达15 MPa。DN-gel在-20℃下进行冷冻处理,用镊子将凝胶弯曲其可快速回弹,仍具备良好的柔性。
采用自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合,当CS为2 wt%,AA占单体总量的12 mol%、AM占88 mol%,HNTs为3.5 wt%且浸泡了Fe和SO离子溶液时,获得了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶DN-gel。DN-gel具有高拉伸强度(3.96 MPa)、高断裂伸长率(553%)、高抗压强度(85%应变下13.4 MPa)、高模量(4 MPa)及良好的自恢复性能,且制品形状灵活。DN-gel在去离子水中浸泡一段时间后刚性进一步增强,拉伸强度增长到5.64 MPa,模量高达15 MPa,且质量几乎不变,表现出独特的抗溶胀性。低含水量与高离子浓度赋予了DN-gel抗冻性能,在-20℃下依旧保持着良好的柔性,能够支持更低温度条件下的正常使用。
水凝胶是一种具有三维网络结构的湿软材料,凭借其柔性、韧性、多孔性和生物相容性,在药物控制释放、伤口敷料和可穿戴设备等领域得到了广泛应用。但传统化学交联水凝胶由于网络结构不均匀,导致其力学性能较差,具有低断裂伸长率(<500%)和较差的拉伸强度(<0.1 MPa),限制了水凝胶在多种受力场景中的应用。
本文通过将短链壳聚糖(CS)改性的埃洛石纳米管(HNTs)与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等自由基聚合后,浸泡Fe(NO3)3溶液、Na2SO4溶液,制备出力学性能优异、具有独特抗溶胀性且抗冻的HNTs @CS/Poly(AM-co-AA)离子交联纳米复合水凝胶(DN-gel)。使用水溶性短链壳聚糖,省去了常规酸处理CS的后续工艺,简化实验步骤。纳米材料增强和物理化学相互作用的协同作用赋予了水凝胶优异的拉伸性能和卓越的能量耗散能力。DN-gel具有高拉伸强度(3.96 MPa)、高断裂伸长率(553%)、高抗压强度(85%应变下13.4 MPa)、高模量(4 MPa)及良好的自恢复性能,且制品形状灵活。在去离子水中浸泡一段时间后刚性进一步增强,拉伸强度增长到5.64 MPa,模量高达15 MPa,且质量几乎不变,表现出独特的抗溶胀性。
DN-gel制备流程图

DN-gel(a)打结(b)回弹(c)悬挂反应釜

通过自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合,制备了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶。首先用水溶性短链壳聚糖(CS)改性埃洛石纳米管(HNTs),再与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等经过热引发自由基聚合得到纳米复合水凝胶基体,随后浸泡Fe(NO3)3溶液、Na2SO4溶液,得到力学性能优异、具有独特抗溶胀性且抗冻的离子交联纳米复合水凝胶。FTIR及TEM结果证实形成了CS修饰HNTs的结构,复合水凝胶的SEM结果显示浸泡离子后结构变得更加紧密、孔洞尺寸明显减少。考察了不同含量的AA、HNTs对复合水凝胶力学性能的影响。结果表明,当CS为2 wt%,AA占单体总量的12 mol%、AM占88 mol%,HNTs为3.5 wt%且浸泡了Fe3+和SO2−4离子溶液时,水凝胶的综合力学性能最佳,拉伸强度与断裂伸长率分别达到3.96 MPa与553%,85%应变下的抗压强度为13.4 MPa,且经过去离子水浸泡48小时后,拉伸强度增长到5.64 MPa,模量高达15 MPa,为设计和开发强韧水凝胶提供了新策略。
随着交通事故和能源消耗等问题的日益突显,轻质薄壁吸能结构成为碰撞防护领域重要的研究方向。传统金属吸能管质量较大,载荷波动剧烈,难以满足现代轻量化和高比吸能的要求;纤维增强复合材料虽然有轻质高比吸能等特点,但其脆性本质易引发不稳定的失效模式,限制其在碰撞防护吸能领域应的进一步应用。本研究考虑传统金属材料及复合材料的吸能特点,提出了一种纤维/金属交错铺层的细观混杂复合材料薄壁圆管设计方法,以期实现结构性能提升。
本研究采用铝合金薄板与纤维增强复合材料交替铺设的方式,设计一类细观混杂薄壁圆管吸能结构。采用非均匀缠绕铺设和一体化成型方法,制备多组不同结构参数和铺层顺序的混杂圆管试样,极大简化混杂薄壁圆管的制备流程。通过轴向压缩和落锤冲击实验,测试混杂结构准静态和动态力学响应,并结合高速摄像机数据,分析混杂结构的渐进失效吸能过程。采用总能量吸收、峰值压溃载荷与压溃效率等多种耐撞性能指标,量化分析结构力学响应,并与传统金属和纤维增强复合材料试样进行对比分析。
在准静态压缩实验中,铝合金圆管试样产生环形渐进失效,吸能平台段载荷波动剧烈,内径76 mm试件的平台段峰谷差值接近60 kN,当加载位移达到试样长度75%时,环形塑性铰发生相互接触,试样进入密实化阶段;碳纤、玻纤复合材料圆管试样在压缩过程中均呈现出稳定的渐进失效模式,复合材料发生分层并向内外翻转形成典型的分瓣压溃模式,当加载位移达到试样长度80%时,圆管内部逐渐被壁面碎屑填满,进入密实化阶段;纤维/铝细观混杂薄壁圆管的失效模式与均质纤维复合材料薄壁圆管试样基本相同,纤维复合材料的环向撕裂过程诱导了内嵌铝合金薄板变形,导致铝板和纤维同时撕裂为多个花瓣。与铝合金管相比,细观混杂管比吸能提升了54.3%,略低于均质复合材料管,但初始峰值载荷明显降低,压溃效率明显提高。在落锤冲击实验中,铝合金圆管试样展现出与准静态加载相似的环形渐进失效,塑性环间直径差异略微增大;碳纤复合材料圆管在冲击中表现出脆性断裂失效,迸溅形成烟雾状碎屑;玻纤复合材料管呈现出与准静态加载类似的分瓣压溃模式,且花瓣撕裂数量有所减少。碳纤/铝混杂圆管的压溃过程介于碎裂压溃与分瓣压溃之间。玻纤/铝混杂圆管的压溃过程与准静态加载基本相同,表现为稳定的分瓣压溃模式。冲击载荷下,细观混杂管的比吸能相较于铝合金管有24.7%的提升,略低于均质复合材料管。
纤维/金属细观混杂设计可有效提高薄壁吸能结构的比吸能,降低吸能平台载荷波动。准静态加载下,碳纤/铝混杂圆管比吸能与铝合圆管相比提升了约54.3%,吸能效率增加至0.8。动态冲击下,玻纤/铝混杂圆管保持了准静态失效模式,比吸能提升了约24.7%,吸能效率保持在0.44。本研究验证了纤维/金属细观混杂铺层在碰撞防护领域的应用潜力,为轻质薄壁吸能结构设计提供了新思路与参考实例。
薄壁结构凭借其吸能效率高、制造成本低以及可设计性强等优点,有效降低意外事故中因碰撞冲击造成的人员财产损失,已成为安全防护装备领域的重要研究课题。然而,传统金属薄壁圆管质量较重,吸能段载荷波动剧烈,难以满足当前防护装置对轻量化和高比吸能的需求。
本文通过铝合金薄板与纤维增强复合材料预浸料交错铺层缠绕的方式,制备了一种细观混杂的薄壁圆管吸能结构。该结构通过引入多层铝合金与纤维增强复合材料的分界表面,促进塑性金属与脆性复合材料在变形过程中的相互作用,以实现更高的材料利用率,并改善耐撞性能;同时,该结构利用金属材料密实化高、加工工艺成熟的优势,降低复合材料渗漏率和制造成本。因此,所制得的纤维/铝细观混杂圆管比吸能显著提升,吸能平台载荷波动明显减低。在准静态加载条件下,碳纤/铝混杂圆管的比吸能提升了约54.3%;在动态冲击条件下,玻纤/铝混杂圆管的比吸能提升了约24.7%。以上结果验证了纤维/金属细观混杂铺层在碰撞防护领域的应用潜力。
纤维/铝细观混杂薄壁吸能圆管:(a)制备工艺及试样;(b)准静态和动态下比吸能效果对比
Composite/aluminum mesoscopic hybrid thin-walled tubes: (a) fabrication process and samples; (b) comparison of specific energy absorption effects under quasi-static and dynamic states

随着交通事故和能源消耗等问题的日益突显,轻质薄壁吸能结构成为碰撞防护领域重要的研究方向。本研究考虑传统金属材料及复合材料的吸能特点,提出了一种纤维/金属交错铺层的细观混杂复合材料薄壁圆管设计方法。通过非均匀缠绕铺设和一体化成型方法,制备了混杂圆管试样。通过轴向压缩和落锤冲击实验,测试了结构准静态和动态力学响应。采用多种耐撞性能指标量化分析了力学响应曲线,并与金属试样进行了对比。结果表明:纤维/金属细观混杂设计可有效提高薄壁吸能结构的比吸能,降低吸能平台的载荷波动。准静态加载下,碳纤/铝混杂圆管比吸能提升了约54.3%,吸能效率增加至0.8。动态冲击下,玻纤/铝混杂圆管保持了准静态失效模式,比吸能提升了约24.7%,吸能效率保持在0.44。本研究验证了纤维/金属细观混杂铺层在碰撞防护领域的应用潜力,为轻质薄壁吸能结构设计提供了新思路与参考实例。
纤维增强金属复合材料在冲击作用下往往会出现冲击损伤及破坏,主要表现在纤维断裂、树脂基体碎裂脱落、金属基延性损伤以及层间的分层脱胶等,进而导致材料宏观力学性能及抗冲击性能下降。为了减小材料层间开裂脱胶程度从而增强材料的抗冲击性能,本研究通过将金属板冲孔,使用碳纤维和芳纶纤维交替穿编后在真空高温下与环氧树脂基体进行浸润固化,制备了一种三维复合材料纤维金属互穿式复合板(FMICP)。本研究利用轻气炮冲击设备进行冲击试验研究FMICP在低速冲击下的力学响应过程。
本研究首先利用真空辅助成型工艺对试验材料进行加工处理,得到了制备成型的FWMIP,之后通过轻气炮冲击设备、速度测量设备、高速图像采集设备进行了试件的冲击试验,基于高速图像采集设备得到了不同冲击速度下的试件冲击变形过程以及弹体的冲击路径变化情况;采用高速水流切割的方法得到了试件变形破坏横截面图像;使用在试件同等变形处取点位后平滑连接的方法得到了试件在不同变形程度的变形区域;利用图像处理软件,提取不同变形区域的像素点后计算出各相应区域的变形面积;通过测量试件横截面的变形得到不同截面的挠度曲线,研究分析了FMICP在不同冲击速度、不同冲击面积和冲孔样式下的宏观力学性能。
通过研究分析不同冲击速度、不同冲击面积和冲孔样式下FWMIP试件的冲击响应过程、试件不同变形区域与试件横截面变形效果图可以发现:(1)FMICP在低速冲击下的破坏模式可分为整体面板塑形变形和冲击中心区域的局部变形,主要包括金属板的剪切破坏,纤维的拉伸断裂,树脂基体的损伤裂缝、断裂和剥落。试件未出现穿透前,能量吸收方式主要为整体塑形变形和树脂基体裂缝的开展;穿透后,能量耗散的方式为局部剪切冲塞破坏和试件的反复振动。(2)通过拟合计算得出FWMIP试件的理论弹道极限速度在33.85m/s,冲击速度增大后试件被贯穿导致试件的刚度会急剧下降。冲击速度从35.19m/s增加至78.08m/s时,纤维发挥桥接拉伸作用逐渐显著,吸收能量从30.78J增加至70.67J,发生贯穿的面积仅仅增加126.94mm,通过对比和分析变形损伤面积可知,FMICP整体变形对速度敏感性较低,贯穿边界处的局部变形受速度影响较大。(3)弹体冲击面积对能量吸收的影响较大,随着冲击面积的减小,FMICP冲切破坏逐渐明显,纤维拉伸耗能逐渐减小。在相同能量49J冲击作用下,当冲击面积较小时,等效变形轮廓图较为密集,FMICP产生的局部破坏较明显。冲击面积从177mm增加至491mm后,吸收能量增加了10.08J。(4)金属板冲孔类型对试件吸能能力有较大的影响,冲孔类型改变了应力传播路径和金属基所占比例。圆矩型和椭圆型的孔洞边缘较为平滑,矩型的孔洞边角容易发生应力集中,因而矩型的吸能能力较差;矩型和圆矩型的胞元孔洞面积为15.14mm和16mm,高于椭圆型孔洞20.54%和27.39%,使椭圆型孔洞FMICP有较高的金属板质量占比,椭圆型(41.11J)相比于圆矩型(35.10J)和矩型(34.08J)因此有较好的吸能能力。
三维复合材料纤维金属互穿式复合板是将使用穿编后固化的方法,使得纤维之间首先形成初步自锁,在固化之前与金属基互锁进一步增强纤维-金属整体性,最终通过固化的方式再次加强材料的整体连接性,减小复合材料在冲击作用下的分层脱胶程度,从而增强其抗冲击性能;纤维金属互穿式复合板具有轻质、耐腐蚀以及抗冲击整体性能较好的特点,可以通过改变材料类型、冲孔数量等应用于不同的场景。
纤维增强金属复合材料除了有高比强度和高比模量、良好的耐热性能以外还具有良好的抗疲劳性、抗冲击性和损伤容度,受到广泛的关注和研究。然而由于纤维层和金属层之间的界面粘结强度受不同材料的影响,在冲击荷载作用下容易发生金属层和纤维层分层从而严重影响复合材料的力学性能。
本研究的创新点和亮点主要有三点:(1)试件设计:碳纤维在荷载作用下裂纹增长率较低,芳纶纤维抗疲劳损伤性能较好,铝合金板轻质高强,通过将铝合金板冲孔,碳纤维和芳纶纤维双向交替穿编的方法,制备了一种三维复合材料纤维金属互穿式复合板(FMICP),使纤维与金属两种材料形成互锁,增强FMICP整体性和抗冲击性能。(2)试件制备:纤维通过平纹穿编成型,穿编过程中能够通过纤维预应力张拉进行纤维应力调控;铝基合金板为纤维提供了穿编基体,能够进行二次加工冲孔,可控调节冲孔尺寸、样式以及数量。(3)研究方法:利用轻气炮冲击系统进行了低速冲击试验,研究了FMICP在不同冲击速度、不同冲击面积、不同金属板冲孔类型变量下的动态力学响应。通过研究发现,FMICP在不同冲击速度下都没有出现大面积的脱胶现象,仅在冲击点附近出现微小的树脂剥落;冲击面积的增大使参与拉伸作用的纤维数量增多,降低了FMICP的局部变形程度,吸收了更多的冲击能量;椭圆形孔洞FMICP的吸收能量的能力更优。
不同冲击速度下FMICP的能量吸收能力

不同冲孔类型FMICP的截面挠曲线

纤维增强金属复合材料受到冲击时容易发生金属与纤维分层从而影响力学性能,为了缓解此类现象,将金属板冲孔,使用碳纤维和芳纶纤维交替穿编,制备了一种三维复合材料纤维金属互穿式复合板(Fiber Metal Interpenetrating Composite Plate,FMICP)。进行了低速冲击试验,研究了FMICP在不同冲击速度、冲击面积和冲孔样式下的力学性能。研究表明:当冲击速度在35.19~78.08 m/s之间时,FMICP发生了贯穿破坏,吸收了39.78~70.67 J的冲击能量;受到恒定49 J冲击能量时,冲击面积为491 mm2的FMICP最高能够吸收42.77 J能量;随着冲击面积的增大,FMICP中受到拉伸的纤维数量增多,冲击造成的冲切破坏和局部损伤减小;冲孔类型改变了FMICP中金属基的占比和应力传递方式,椭圆冲孔FMICP (41.11 J)相对矩型冲孔FMICP (34.08 J)能够起到更好的吸收能量的作用。本研究结果可为FMICP的推广应用提供参考。
FeCoCrNiCu体系高熵合金具有优异的韧性和可塑性,是目前最热门的HEAs体系之一。但由于其硬度较低,摩擦学性能有限,限制了其进一步应用,为了提高FeCoCrNiCu体系高熵合金的摩擦学性能,本文采用激光熔覆技术在Q235基体上制备FeCoCrNiCuBx (x = 1, 3, 5 at.%) 和FeCoCrNiCu-xTiC (x = 5, 10, 15 wt.%)涂层,探究添加纳米TiC与B元素对FeCoCrNiCu高熵合金涂层组织与摩擦学性能的影响。
本研究采用激光熔覆技术,在Q235钢上制备了FeCoCrNiCu-xTiC和FeCoCrNiCuBx涂层。利用XRD、SEM、EDS等分析测试手段对涂层微观形貌与组织形貌进行了详细的分析,在性能上,本文主要针对涂层表面的摩擦学性能,利用高温摩擦磨损试验机进行了常温及高温下的球盘式磨损试验,实验参数:载荷为5N,磨损时间为30min,旋转半径为3mm,转速为560 r/min。并利用SEM、EDS等表征手段对其减摩性能及耐磨机制进行进一步的分析。此外,通过表征对磨球磨损形貌及磨损表面的元素分布,以深入研究涂层表面磨损过程及行为机制。同时通过分析磨痕截面的表面和亚表面结构组织的变化,更进一步分析了添加纳米TiC与B元对FeCoCrNiCu高熵合金涂层组织与摩擦学性能的影响。
添加纳米TiC与B元素都会使晶粒发生不同程度的细化,并提高涂层的冶金结合性能。FeCoCrNiCu (HEA)、FeCoCrNiCuB (B5)、FeCoCrNiCu-15wt%TiC (T15)涂层的显微硬度分别是217.95、343.98和531.65HV。T15涂层在室温下摩擦系数明显降低,仅为0.549;600℃下T15涂层摩擦系数为0.279,磨损率为15.28×10mm/N·m。B5涂层在室温下的摩擦系数最低,仅为0.425,磨损机制主要为磨粒磨损和疲劳磨损;在600℃下B5涂层的磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损,B5涂层的摩擦系数为0.255,磨损率为6.96×10mm/N·m。
涂层高熵合金实现了较好的冶金结合与表面质量。在物相和显微组织上,熔覆成型后FeCoCrNiCu高熵合金涂层是由单一FCC型固溶体构成。FeCoCrNiCu-TiC涂层熔覆后形成了单一 FCC 型固溶体,部分纳米TiC在激光熔覆过程发生热解,形成CrC,CoC,具有极高的熔点、硬度和耐磨性;FeCoCrNiCuBx高熵合金涂层中沿晶界析出了硼化物,呈网状分布,能检测到硼化物为CrB。两种体系的高熵合金涂层晶粒都有不同程度的细化。添加纳米TiC的涂层,对于室温下的摩擦学性能得到明显地提升,且表面更加光整,磨损机制主要是磨粒磨损;对于600℃下的摩擦学性能也有积极的影响,T15涂层磨损机制为轻微的磨粒磨损、疲劳磨损和氧化磨损。添加B元素的涂层,在室温下得到三种涂层中最低的摩擦系数,磨损机制主要为磨粒磨损、粘着磨损和疲劳磨损;在600℃下B5涂层磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损。在B5涂层表面生成BO自润滑相,其在高温下熔化形成低粘度液体,形成润滑膜,隔离接触面,减少直接接触和粘附,是显著提高其摩擦学性能的主要原因。
FeCoCrNiCu体系高熵合金具有优异的韧性和可塑性,是目前最热门的HEAs体系之一。但由于其硬度较低,摩擦学性能有限,限制了其进一步应用。
本文采用激光熔覆技术在Q235基体上制备FeCoCrNiCuBx (x = 1, 3, 5 at%) 和FeCoCrNiCu-xTiC (x = 5, 10, 15 wt%)涂层,探究添加纳米TiC与B元素对FeCoCrNiCu高熵合金涂层组织与摩擦学性能的影响。FeCoCrNiCu(HEA)、FeCoCrNiCuB0.5(B5)、FeCoCrNiCu-15wt%TiC(T15)涂层的显微硬度分别是217.95 HV0.5、343.98 HV0.5和531.65 HV0.5,B5和T15涂层相较于HEA涂层显微硬度提升了57.83%和143.93%。T15涂层室温下的摩擦系数仅为0.549,且表面更加光整,磨损机制主要为轻微的磨粒磨损;600℃下T15涂层摩擦系数为0.279,磨损率为15.28×10-5mm3/N·m,相较于HEA涂层分别下降了22.07%和37.51%,磨损机制为轻微的磨粒磨损、疲劳磨损和氧化磨损。B5涂层在室温下的摩擦系数最低,仅为0.425,磨损机制主要为磨粒磨损、粘着磨损和疲劳磨损;在600℃下B5涂层摩擦系数为0.255,磨损率为6.96×10-5mm3/N·m,磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损。在B5涂层表面生成B2O3自润滑相,其在高温下熔化形成低粘度液体,形成润滑膜,隔离接触面,减少直接接触和粘附,是显著提高其摩擦学性能的主要原因。
高熵合金涂层摩擦系数曲线(a)室温下(b)600℃

为研究纳米TiC与B元素对FeCoCrNiCu高熵合金涂层的影响,采用激光熔覆技术在Q235基体制备FeCoCrNiCuBx (x = 1, 3, 5 at%) 和FeCoCrNiCu-xTiC (x = 5, 10, 15 wt%) 涂层,并选取性能最好的FeCoCrNiCuB0.5和FeCoCrNiCu-15wt%TiC进行分析。结果表明添加纳米TiC与B都会使晶粒细化,提高涂层的冶金结合性能。FeCoCrNiCu(HEA)、FeCoCrNiCuB0.5(B5)、FeCoCrNiCu-15wt%TiC(T15)涂层的显微硬度分别是217.95、343.98和531.65HV0.5。T15涂层室温下摩擦系数仅为0.549,且表面更加光整,磨损机制主要为磨粒磨损;600℃下T15涂层摩擦系数为0.279,磨损率为15.28×10−5 mm3/N·m,磨损机制为磨粒磨损、疲劳磨损和氧化磨损。B5涂层在室温下的摩擦系数最低,仅为0.425,磨损机制主要为磨粒磨损和疲劳磨损;在600℃下B5涂层摩擦系数为0.255,磨损率为6.96×10−5 mm3/N·m,磨损机制主要为氧化磨损和磨粒磨损。在B5涂层表面生成B2O3自润滑相,其在高温下熔化形成低粘度液体,形成润滑膜,隔离接触面,减少直接接触和粘附,是显著提高其摩擦学性能的主要原因。
Cu基形状记忆合金具有优良的的耐热稳定性和高阻尼特性,在多种领域有着明确的目标需求,然而由于晶粒粗大和弹性各向异性,呈现出较低的力学断裂强度和塑性形变能力。通过大塑性形变可显著改变合金微观结构,不但可实现晶粒细化,还可实现位错的增殖,进而引入新的力学增强机制,如位错强化。冷轧、热轧或两种轧制工艺相结合是一种常用且简易的大塑性形变工艺,广泛应用于材料加工中,有助于提升合金的力学性能和功能特性。
通过真空电弧熔炼炉炼制Cu-11.36Al-5Mn-Y(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5,质量分数/%)系列合金。在箱式炉中进行固溶处理,固溶温度900 ℃,时间30 min,接着进行350 ℃×30 min退火处理。使用两辊轧机对CuAlMn合金进行大塑性形变,首先进行热轧,轧制温度为850 ℃,每道次形变量为20%,每道次完成后,合金在850 ℃保温15 min,进行下一道次轧制,经过一至四道次轧制,获得了形变量分别为20%、40%、60%和80%的热轧水淬样品,随后进行350 ℃×30 min的时效。选取形变量为60%和80%的热轧样品进行了冷轧处理,每道次形变量为10%,经多道次轧制后,最终获得冷轧形变量分别为20%、40%和60%的样品,其中每道次轧制后合金均进行了600 ℃×60 min的再结晶退火处理。采用金相显微镜、SEM、TEM和XRD对合金分别进行微观结构观察和物相标定。通过DSC在N保护下测试合金的相变行为。合金的准静态拉伸力学性能通过万能材料试验机在室温状态下进行测试,并通过加载-卸载循环拉伸实验考察合金的超弹性。
通过金相显微镜、SEM和TEM观察发现,Y元素添加后,晶粒得到显著细化,基体中可见沿晶分布的含Y沉淀析出相以及伴生的富Al相。热轧形变后晶粒进一步细化,高密度位错和位错胞元结构出现。双步轧制(热轧+冷轧)退火后,位错密度持续增大并出现了高密度位错缠结,沿晶析出大量富铜α沉淀相,孪晶和马氏体条交替排列。拉伸力学性能测试表明,稀土Y元素可显著提升合金的力学性能,热轧和双步轧制后进一步提高。断后伸长率与拉伸断裂强度具有相同的变化趋势。最大超弹性应变随Y元素的添加而增大,但相同应变下原始态CuAlMn具有更高的超弹性,且经历轧制形变后超弹性应变迅速下降。最后,通过微观结构的演变系统讨论了合金力学性能提升机制。
Cu-11.36Al-5Mn合金由奥氏体和少量18R马氏体组成,稀土Y元素的添加显著细化了晶粒,沿晶析出大量含Y沉淀颗粒以及伴生的富Al析出相。热轧形变后晶粒持续细化,高密度位错和位错胞元结构出现,出现了位错缠绕的亚晶结构,马氏体板条得到细化。双步轧制后(热轧+冷轧),位错密度持续增大且出现了高密度位错缠结,退火处理后,大量富Cu α相析出,退火孪晶和马氏体板条交替排列。稀土Y元素的添加和轧制形变显著提升了合金的力学性能,在Y元素质量分数为0.4%时,拉伸断裂强度从366.67 MPa提升至546.99 MPa,80%热轧形变后,提升至879.25 MPa,双步轧制后(60%热轧-60%冷轧)进一步提升至1025.25 MPa。断后伸长率与拉伸断裂强度具有相同的变化趋势,从原始态的3.05%提升至双步轧制后的8.38%。合金断裂模式由原始态的脆性断裂转变为Y元素添加和轧制形变后的韧性断裂。力学性能提升机制可通过细晶强化、沉淀强化和位错强化来理解。合金在相同应变下原始态Cu-11.36Al-5Mn合金具有更高的超弹性,且经历轧制形变后超弹性应变迅速下降。Y元素添加和轧制形变后,析出的沉淀颗粒对基体具有存在明显的钉扎效应,局部发生位错增殖,出现非均匀应力场,卸载时,位错和析出相的协同效应使得马氏体转变为奥氏体难度增大,马氏体趋于稳定化。此外,超弹性的下降也与晶粒尺寸效应有关,尺寸越小超弹性越弱。
Cu基形状记忆合金是一种具有记忆性、超弹性、耐腐蚀等优良特性的新型智能材料,成为近年来材料科学与工程领域的研究热点,但Cu基形状记忆合金由于晶粒粗大和高的弹性各向异性,易在晶界处发生脆性断裂,导致使用过程中出现不稳定的情况。针对此问题,需从细化晶粒的角度设计具有优异力学特性的Cu基形状记忆合金。元素添加和轧制形变可以有效的细化合金晶粒,从而改善材料的性能。元素添加可以通过引入特定元素或化合物来限制晶粒生长,而轧制形变则通过热机械处理和退火再结晶来细化晶粒,同时引入新的力学增强机制,实现合金综合力学性能的提升。
本文探讨了通过添加微量稀土Y元素和形变处理对Cu-11.36Al-5Mn合金微观结构及力学性能的影响。实验发现,稀土Y的添加显著细化了合金晶粒,并诱导了沿晶分布的含Y沉淀相和富Al相的析出。热轧和双步轧制(热轧+冷轧)进一步细化了晶粒,并形成了高密度位错和位错胞元结构。拉伸测试显示,稀土Y和轧制处理均大幅提升了合金的拉伸断裂强度,最高达1025.25 MPa,同时断后伸长率也提升至8.38%。尽管稀土Y的添加增加了最大超弹性应变,但原始态CuAlMn合金在相同应变下表现出更高的超弹性。通过对微观结构演变的系统分析,揭示了合金力学性能提升机制。
双步轧制(60%热轧+60%冷轧) Cu-11.36Al-5Mn-0.4Y 合金 TEM 微观结 构图像:(a) 明场图;(b) 位错明场 图;(c) 析出相 STEM 图,插图为沉淀 颗粒选区电子衍射,(d) (c)图中元素面 扫结果

Cu-11.36Al-5Mn-0.4Y 合金拉伸应力- 应变曲线:(a)热轧;(b) 双步轧制(热轧+ 冷轧

Cu基形状记忆合金由于晶粒粗大和弹性各向异性,呈现出较低的力学断裂强度和塑性形变能力。本文通过添加微量稀土Y元素制备了系列Cu-11.36Al-5Mn合金,并经热轧和双步轧制(热轧+冷轧)实现了对合金微观结构的调控。实验发现,CuAlMn合金由奥氏体和少量的18R马氏体组成。Y元素添加后,晶粒得到显著细化,基体中可见沿晶分布的含Y沉淀析出相以及伴生的富Al相,热轧形变后晶粒进一步细化,高密度位错和位错胞元结构出现。双步轧制退火后,位错密度持续增大并出现了高密度位错缠结,沿晶析出大量富铜 沉淀相,孪晶和马氏体条交替排列。拉伸力学性能测试表明,稀土Y元素可显著提升合金的力学性能,热轧和双步轧制后进一步提高,拉伸断裂强度从366.67 MPa (原始态)→546.99 MPa (0.4% Y )→879.25 MPa (80%热轧)→
螺纹连接广泛应用于大型复杂耐高温碳材料构件的二次连接。了解螺纹连接结构应力分布有助于预测连接件在实际工况下的损伤和失效行为。然而碳材料(如石墨、碳/碳复合材料)具有高脆性的特性,受载时形变小,不易观察。同时形变主要发生于内部螺纹咬合部位,因此常用的数字图像法(DIC)等应力分析手段并不适用。本文采用有限元仿真方法,对受载时的均质石墨螺柱-螺母内外连接结构的应力分布进行研究,并结合实验分析其损伤过程。
以石墨螺纹连接结构为研究对象,利用有限元仿真技术,研究螺距P、螺纹咬合齿数n对螺纹连接结构应力分布变化的影响。首先利用ABAQUS建立与实际尺寸相同的石墨螺纹连接结构模型,并进行轴向受力时的连接应力模拟。采用Yamamoto解析法计算螺纹连接副的承载力分布,以此验证有限元仿真结果的可靠性。通过分别对不同螺距P、不同螺纹咬合齿数n的石墨螺纹连接结构进行有限元仿真研究,得到不同螺纹参数下的应力分布情况。结合实际实验的螺纹损伤形貌,分析石墨螺纹连接结构受轴向载荷时的失效过程。
有限元模型具有较高可靠性,有限元结果与Yamamoto解析解偏差较小(<10%)。从有限元仿真结果可以看出,螺纹咬合齿数n能较大程度地影响石墨螺纹连接结构的应力分布。对于咬合齿数n较少(n=4)的螺纹链接结构,由于螺纹咬合数量少,承载力在各螺纹间分布较均匀,靠近螺母顶端的螺纹承载应力值稍大。而当螺纹咬合齿数n大于等于8时,各螺纹径向受力变形程度由两端向中部逐渐减小,各部位螺纹受力不再均匀,两端螺纹承受较大载荷,且螺母底端的螺纹根部应力集中更为明显,载荷值向中部螺纹逐渐减小,因此螺纹根部应力值呈两边高中间低的U形分布。相较于螺纹咬合齿数n,螺距P对连接结构应力分布的影响较小。当螺纹齿数n相同时,螺距的变化不会造成螺纹的整体受力趋势的变化。分析连接结构的失效行为,对于低咬合齿数的螺纹连接结构,各螺纹受力均匀,随着载荷增加,各螺纹会几乎同时发生破坏,同时由于材料的脆性,导致整个螺纹连接件整体的瞬间失效。而咬合齿数较大(n≥8)的螺纹连接结构,两端的螺纹会先发生破坏失效,而中间部位的螺纹未达到承载极限,可继续承受一定载荷。螺纹连接结构的失效过程通过实际实验损伤形貌得以验证,大咬合齿数的螺柱外螺纹损伤部位都集中出现于应力集中更为严重的螺母两端的区域,并且离螺纹底端较近的外螺纹损伤情况更为明显。
有限元仿真研究可以较真实的反应碳材料螺纹连接结构的应力分布情况,本文构建不同螺距P、不同螺纹咬合齿数n的螺纹连接结构有限元仿真模型,研究了不同螺纹参数下连接结构的应力分布情况,通过有限元仿真结果可分析预测实际工况下碳材料螺纹连接结构的失效行为。
碳材料(如石墨、碳/碳复合材料)因其轻质高强、高热导率、耐腐蚀性和耐高温性能,被广泛应用于耐高温结构件。螺纹连接作为一种常用的连接方法,被广泛应用于大型复杂的碳材料构件的二次连接。碳材料螺纹连接螺距P、螺纹旋合的齿数n的设计对螺纹的承载能力起着决定性的作用,同时也影响螺纹上等效应力的分布,螺纹连接结构应力分布可以帮助预测连接件在实际工况下的损伤和失效行为。由于碳材料脆性大,非接触式全场应变方法(如DIC)无法对其承载时的应力分布及损伤失效情况进行分析。本文采用有限元仿真方法,以均质石墨结构为研究对象,建立了不同螺纹参数的的内外螺纹连接结构模型,应用abaqus有限元分析软件进行模拟计算,得到了材料处于弹性阶段,不同载荷条件下螺距、螺纹咬合齿数对结构应力变化的影响,并对连接结构损伤过程进行了综合分析。因此,本研究目的在于为碳材料螺纹连接结构设计提供一定的指导价值。
不同咬合齿数石墨螺纹连接结构应力分布云图

了解螺纹连接结构应力分布有助于预测连接件在实际工况下的损伤和失效行为。然而碳材料本身的脆性,以及受载时形变主要发生于内部螺纹的特性,常用的数字图像法(DIC)等应力分析手段并不适用。本文采用有限元仿真方法,对受载时的均质石墨螺柱-螺母内外连接结构进行研究。研究了弹性阶段,螺距P、螺纹咬合齿数n对结构应力变化的影响,并分析其损伤过程。结果表明:当螺纹咬合齿数值较小时,载荷分布较均匀,螺母的受载荷端面螺纹根部发生轻微应力集中。随着螺纹咬合齿数值的增加,连接部分螺纹根部的应力分布呈U型分布,两端螺纹承担更多应力,同时承载螺纹数量增加,导致螺纹连接强力提高。而螺距对于螺纹连接的整体应力分布影响较小。von Mises应力分布云图表明,螺母两端的应力集中最为严重,且随着载荷增加,内外螺纹根部的应力集中加剧,两端的螺纹区域将最先发生失效。
本文旨在探究国产二代平纹编织 SiC/SiC (2D-SiC/SiC) 复合材料在中温 (500~1000 ℃) 范围内出现蠕变断裂时间显著缩短的脆化现象的机理。通过分析蠕变前后纤维和界面区域的微观结构及力学性能,深入理解纤维/基体界面对材料中温蠕变性能的影响,揭示国产二代 2D-SiC/SiC 复合材料的中温脆化机制。
本文采用的试样为国产二代纤维增强的 2D-SiC/SiC 复合材料,其中使用的二代低氧高碳型 Cansas 3200 SiC 纤维由福建立亚新材有限公司生产,纤维表面制备 BN 界面,使用CVI工艺制备SiC基体。中温空气蠕变试验在在电子蠕变松弛试验机上进行,试验温度为500~1000℃,蠕变应力为100~160MPa。采用聚焦离子/电子双束电镜 (FIB) 制备透射样品,并采用高分辨透射电子显微镜 (TEM) 观察蠕变前后纤维以及界面区域的精细微观结构和微区元素分布。在纳米压痕测试系统上进行纤维推入实验,分析国产二代 2D-SiC/SiC 复合材料的界面结合情况,并计算界面剪切强度 (IFSS) 和界面脱粘能 (G)。
①纤维微观结构:蠕变后纤维的晶粒尺寸与原始条件下纤维的晶粒尺寸相差不大,说明国产二代纤维在中温条件下结构稳定,中温脆化现象与纤维的蠕变无关。②界面微结构演变:500 ℃/120 MPa 蠕变后,纤维一侧出现多孔隙的富碳层;800 ℃时,靠近BN界面/SiC基体侧界面的氧化较轻,该处的SiO2可能来自基体氧化,BN界面与SiC纤维中残余氧的富集使靠近BN界面/SiC纤维侧区域氧化较为严重,并形成50 nm厚的SiO2层。当温度进一步升高至1000℃后,氧元素主要分布于纤维一侧,界面脱粘主要发生在 BN 界面/SiC 纤维一侧,从而导致氧化性介质侵入界面孔隙发生化学反应,生成硅酸盐玻璃等氧化产物,从而降低纤维/基体界面结合强度。③界面力学性能:500~1000℃蠕变过程中,界面剪切强度 IFSS 以及界面脱黏能 G 呈现出先上升后下降的趋势。500 ℃/120 MPa蠕变后界面结合程度较低,BN界面发生轻微氧化,并生成BN纳米晶,易产生内部脱粘;800 ℃/120 MPa 蠕变后的界面结合最强,IFSS 和 G 分别达到 231 MPa 和 21.2 J·m,界面强结合导致裂纹直接贯穿纤维,引发中温脆化;1000 ℃/120 MPa: SiC 基体氧化速率提高,但熔融态 SiO 填充裂纹和孔隙,延缓了界面氧化,此时IFSS 和 G 较800 ℃/120 MPa低。
①国产二代 2D-SiC/SiC 复合材料在中温高于 σ 的条件下出现中温脆化现象,与界面的氧化有关。当基体开裂后,氧化介质通过基体裂纹输送至材料内部,导致 BN 界面氧化消耗后被SiO填充,导致界面的强结合。②国产二代 2D-SiC/SiC 复合材料的中温持久寿命与界面性能密切相关,当界面失去增韧效果后,裂纹迅速扩展并贯穿承载纤维,导致蠕变断裂时间较短。这也说明提高界面的抗氧化能力或增强 SiC/SiC 复合材料的比例极限应力可有效提高材料的中温蠕变断裂时间。
连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiCf/SiC)具有轻质、耐高温、抗氧化、抗辐照和热稳定性高等优点,在航空发动机与核反应堆领域具有广泛的应用前景。然而,在中温(500~1000 ℃)氧化环境下,这些材料出现了强度降低和蠕变断裂时间缩短等反常现象,即中温脆化。为揭示这一现象的机制,本文对国产二代平纹编织SiCf/SiC(2D-SiCf/SiC) 复合材料在中温范围的蠕变脆化失效机制进行了研究。
本文通过对蠕变前后纤维和界面区域的微观结构和微区元素分布进行观察和分析,探讨了纤维/基体界面的微观结构对其力学性能的影响,以理解国产二代2D-SiCf/SiC复合材料的中温脆化机制。在500~1000 ℃蠕变过程中,氧化介质以基体裂纹、孔隙等作为扩散通道,与 BN 界面或纤维直接接触, SiC基体的氧化速率较低,形成的SiO2不能充分填充裂纹,界面和纤维的氧化损伤较为严重;随着蠕变温度的升高,BN界面氧化程度加剧,形成了界面强结合。在800 ℃/120 MPa 蠕变后的界面结合最强,界面剪切强度IFSS和界面脱粘能Gi分别达到231 MPa 和21.2 J·m-2,此时裂纹偏转等增韧机制无法发挥作用,当基体裂纹扩展至界面时,可直接贯穿纤维,导致中温脆化。
连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiCf/SiC)在中温(500~
CFRP层板结构在服役过程中不可避免会遇到外物的低速冲击而产生损伤。由于其内部复杂的应力作用,多种损伤机制之间会相互耦合,促使损伤萌生、扩展,严重降低结构强度甚至导致失效。考虑到试验测试存在结构内部损伤捕捉不足、实时监测成本高等问题,导致材料渐进损伤行为描述存在局限。本文从数值模拟的角度,采用宏观渐进分析方法,阐释了冲击损伤机制,并探索不同起始准则、演化方法对损伤预测的影响。
建立了分析层合板冲击问题的三维有限元模型,设计了包含起始判定、渐进演化及本构关系的损伤计算流程,并将其编码在ABAQUS/Explicit的VUMAT子程序中。通过提取损伤状态变量研究了损伤面积的定量、动态表征,进而对冲击损伤的渐进行为和形成机制进行描述和阐释。结合实验数据对冲击损伤数值模型进行了验证,并从结构外部力学响应、内部损伤状态两个方面,对三种损伤起始准则和三种演化方法的预测能力进行了评价探讨。
选用Hashin-Strain损伤起始准则结合E1演化方法(Hashin-Strain-E1)为代表的预测结果,与试验数据进行比较。动态力学响应曲线表现出二者吻合度较高,证明本文建立的数值模型能够准确预测冲击损伤。在此基础上通过损伤面积定量演化方法,解释了力学响应曲线上三次明显抖动的内在原因。对于第“1”次抖动,中性层及以下部分界面的分层是其对应一种损伤模式。此外,靠近冲击正面的第一层和中性层以下的层发生横向基体开裂是另一种损伤模式。故而,这次抖动是分层和基体损伤共同作用而导致的,但是分层占据主导地位。对于第“2”次抖动,分层和基体损伤的产生共同贡献了作用。然而相对基体损伤而言,分层损伤仍然起主要作用。第“3”次抖动是出现在层合板的回弹阶段,是由于局部区域的高压应力造成的。同时,对于不同损伤预测模型的能力评估和探索也有新发现。Hashin-Strain准则结合线性等效应变方法(Hashin-Strain-E1)和Puck准则结合指数型等效位移方法(Puck-E3)表现最优。然而,当Hashin-Strain准则结合线性或指数型等效位移方法时(Hashin-Strain-E2/E3),会由于结构刚度退化严重而引发穿透性损伤,进而呈现出最坏的的预测性能。此外,损伤起始准则对分层和基体拉伸损伤影响较小,但损伤之间的耦合作用会导致局部区域出现不同现象。起始准则对基体压缩损伤形貌影响较大,尤其是Puck准则。因为该准则不考虑贯穿层合板厚度方向的法向应力的作用,限制了损伤的向更深层方向扩展。损伤演化方法对基体压缩损伤影响显著,表现为预测的损伤面积分布更为分散,而对分层和基体拉伸损伤影响较小。
针对层合板低速冲击损伤的预测问题,本文建立数值模型探讨了三种损伤起始准则和三种演化方法对预测结果的影响。利用损伤状态变量研究了冲击过程中损伤面积的定量演变,为描述损伤渐进行为和阐释损伤机制提供新视角。损伤起始准则与演化方法的结合对损伤模型预测性能尤为关键,严重影响层合板结构内部损伤状态计算进而影响外部力学响应。本研究有助于减少与起始准则和演化方法间不同组合设计相关的试验工作量,为工程应用中更好预测冲击损伤性能提供参考。
CFRP层板结构在服役过程中不可避免会遇到外物的低速冲击而产生损伤。由于其内部复杂的应力作用,多种损伤机制之间会相互耦合,促使损伤萌生、扩展,严重降低结构强度甚至导致失效。考虑到试验测试无法呈现损伤内部状态、进而描述渐进损伤行为。因此,研究低速冲击过程的数值模拟就变得更为重要。
本文采用宏观渐进分析方法从结构外部力学响应、内部损伤状态两个方面,探讨不同的损伤起始准则和演化方法对层板损伤预测问题的影响。为此,建立了分析层板冲击问题的三维有限元模型,设计了包含起始判定、渐进演化及本构关系的损伤计算流程。同时,研究了冲击过程损伤面积定量演变,为阐释损伤机制提供新视角。发现Hashin-Strain准则结合线性等效应变方法和Puck准则结合指数型等效位移方法最优。然而,当Hashin-Strain准则结合线性或指数型等效位移方法时,会由于刚度退化严重而引发穿透性损伤。本研究有助于深入理解低速冲击下复合材料层合板的损伤演变机制,为工程中开展冲击损伤及性能评估提供参考和借鉴。
冲击过程中不同起始准则和演化方法下的动态力学响应

针对碳纤维复合材料层合板低速冲击损伤的预测问题,采用数值模拟方法从结构外部力学响应、内部损伤状态两个方面,探讨三种损伤起始准则和三种演化方法对其影响。建立了分析层合板冲击问题的三维有限元模型,设计了包含起始判定、渐进演化及本构关系的损伤计算流程。研究了冲击过程损伤面积定量演变,为阐释损伤机制提供新视角。结合实验数据对冲击损伤数值模型进行了验证,并对不同起始准则、演化方法的预测能力进行了评价探讨。结果表明,数值预测与实验测试的动态力学响应曲线吻合度较高,证明该数值模型能够准确预测低速冲击损伤。同时发现起始准则与演化方法的结合对损伤模型预测性能十分关键,Hashin-Strain准则结合线性等效应变方法(Hashin-Strain-E1)和Puck准则结合指数型等效位移方法(Puck-E3)最优。然而,当Hashin-Strain准则结合线性或指数型等效位移方法时(Hashin-Strain-E2/E3),会由于刚度退化严重而引发穿透性损伤。研究成果为复合材料层合板低速冲击损伤预测与评估提供参考和借鉴。
平纹编织碳纤维增强聚合物基复合材料(Plain Weave Carbon Fiber Reinforced Polymer,PWCFRP)因其均匀的面内力学性能和良好的成本效益而被广泛应用于航空、航天、车辆等工程领域,但其力学行为的研究一直是应用过程中的难点,特别是针对中高强度碳纤维(T800级及以上)在不同应力状态与不同应变率下力学性能的表征和失效机制的揭示。对此,本文系统研究了T800级PWCFRP在不同应力状态(拉伸、压缩、剪切)和不同应变率(10~3000 s)下的力学行为。
本文以T800级平纹编织碳纤维/热固性环氧树脂基复合材料为研究对象,通过预浸料铺贴和热压罐固化工艺制备出PWCFRP层合板,并采用水刀切割获得相应的实验样件。使用INSTRON试验机结合DIC技术开展了PWCFRP准静态面内拉伸、压缩、剪切实验;使用分离式霍普金森拉杆(Split Hopkinson Tension Bar, SHTB)装置开展了动态面内拉伸实验;结合宏-细观观测手段,分析了PWCFRP在不同应力状态与不同应变率下的力学性能和损伤机制。在实验结果基础上,通过理论分析建立了基于Tsai-Wu准则的多轴应力状态、不同应变率、不同离轴角下的材料失效包络曲线。
准静态面内拉伸载荷下PWCFRP表现出屈服现象,经计算PWCFRP的拉伸弹性模量平均值为68.68 GPa,拉伸强度为722.44 MPa,材料出现了纤维束拉断、基体破碎、纤维-基体结合界面裂纹扩展等损伤模式。准静态面内压缩载荷下,PWCFRP的平均弹性模量为63.92 GPa,压缩强度为327.69 MPa,断裂应变为0.57%,相较拉伸应力状态强度值低了54.6%,断裂应变值低了64.4%,材料的主要失效模式为纤维束扭结断裂、基体剪切破碎和纤维-基体分离。准静态面内剪切载荷下,PWCFRP的平均剪切模量为11.66 GPa,剪切强度为101.96 MPa,损伤主要表现在树脂基体剪切断裂、横向分层与纵向分层。动态面内拉伸载荷下,PWCFRP表现出显著的应变率效应,其中拉伸强度随着应变率的提高主要呈现先增大后减小的趋势。这主要是由于材料处于准静态应变率时,加载速度慢,裂纹由自由边萌生并扩展,导致树脂基体先于纤维发生损伤,此时树脂的载荷传递效能被削弱;当材料应变率高于1000 s时,加载速度快,样件没有充足的时间萌生裂纹,因此整体微缺陷少,拉伸强度更高,更多的纤维是达到了强度极限之后才发生断裂,其中应变率在2069 s时材料的拉伸强度最高,为1121.07 MPa,相较于准静态时提升了55.18%;而应变率超过2000 s时,加载速度更快,导致树脂基体的载荷传递作用还未完全发挥纤维束就被拉断,此时纤维束仍然处于褶皱弯曲状态,因此当应变率超过2000 s时,材料的拉伸强度随着应变率的提高反而降低。
PWCFRP在准静态载荷下表现出显著的拉伸屈服现象、拉压不对称性和剪切非线性:拉伸应力状态下,出现屈服现象的原因主要是纤维-树脂界面的剥离;压缩应力状态下,材料内部产生局部高剪切应力导致纤维束发生扭结断裂,断裂角约呈37°;剪切应力状态下,材料出现应变强化、应变软化以及“颈缩”现象,应力应变曲线呈现非线性是由环氧树脂基体的拉-剪耦合失效导致的。PWCFRP在动态拉伸载荷下具有显著的应变率效应,具体表现为拉伸强度随着应变率的提高而先增大后减小,这主要和材料内部裂纹扩展速度、纤维束-基体之间载荷传递速度有关。双轴正应力状态下,PWCFRP的Tsai-Wu失效包络呈椭圆形并关于一三象限的角平分线对称。双轴偏应力(0°~45°离轴角)状态下,PWCFRP的拉伸强度与离轴角大小呈负相关趋势,45°离轴角时的强度值最低。此外,PWCFRP应变率效应的显著程度也随着离轴角的增大而降低。
平纹编织碳纤维增强聚合物基复合材料(PWCFRP)以其高比刚度、高比强度和均衡的面内力学性能,在航空、航天、车辆、兵器装备等工程领域得到了广泛应用,而其力学性能的表征和损伤机制的揭示一直是应用中的难点。
本文通过准静态(应变率1×10-4 s-1)面内拉伸、压缩、剪切和动态(应变率1000~3000 s-1)拉伸实验系统性地研究了T800级PWCFRP的面内力学性能,并结合DIC测量技术、宏-细观观测技术揭示了材料的损伤模式与损伤机制。此外,本文重点对比分析了不同应力状态和不同拉伸应变率对材料力学行为的影响,结果表明:准静态载荷下,PWCFRP表现出显著的拉伸屈服现象、拉压不对称性和强剪切非线性;动态载荷下,PWCFRP具有显著的应变率效应,尤其体现在其拉伸强度上,材料的拉伸强度随着应变率提高呈现出先升高后降低的趋势。基于实验结果,采用高斯拟合函数精确的拟合了PWCFRP拉伸强度与应变率之间的映射关系;以Tsai-Wu准则为失效判据绘制出了PWCFRP的面内失效包络曲线,并分析得出其在多轴应力状态、不同应变率、不同离轴角下的力学性能。
不同应力状态与不同应变率下PWCFRP的材料真实应力-应变曲线

基于Tsai-Wu准则的PWCFRP面内失效包络曲线

平纹编织碳纤维增强聚合物基复合材料(Plain Weave Carbon Fiber Reinforced Polymer,PWCFRP)因其均匀的面内力学性能而被广泛应用于航空、航天、车辆等工程领域,但其力学性能的表征和失效机制的揭示一直是应用中的难点。为探究应力状态与应变率对PWCFRP面内力学行为的影响,进行了准静态拉伸、压缩、剪切实验和动态拉伸实验,分析了材料的力学性能与损伤机制,并基于Tsai-Wu失效准则定量分析了材料在多轴应力状态、不同应变率、不同离轴角下的失效包络。结果表明:准静态载荷下PWCFRP表现出显著的拉压不对称性,拉伸强度相较压缩强度提高了120.46%;拉伸和剪切载荷下PWCFRP的力学行为具有非线性。拉伸状态下材料的失效主要为纤维束的拉伸断裂,断裂位置呈现一定随机性;压缩状态下材料的失效主要是由局部高剪切应力引起的纤维束扭结断裂导致的,断裂角度约呈37°;剪切状态下材料的失效模式主要为树脂的拉剪耦合失效。动态拉伸载荷下PWCFRP的拉伸强度随着应变率的提高先增大后减小,2000 s−1应变率时强度值最高。多轴应力状态下,PWCFRP的拉伸强度和应变率效应显著程度均与离轴角度(0°~45°)呈负相关趋势。
当前手性蜂窝结构的研究除了关注结构本身所用材料以外,通过改变单元内部拓扑组合以提升力学性能成为绝大部分研究的重点,而大部分现有的手性蜂窝结构中都存在既会带来更大的结构刚度、同时也会增加整体结构重量的刚性大中心节点,所以在对结构柔性需求较高的工程领域,仍需开发具有更高变形能力的结构。针对现状,本文提出了一种易变形、延展性好的新型四手性细胞结构,研究分析该结构的力学性能。
通过能量法理论推导了梁结构力学性能的数值解,并用有限元方法进行了数值验证。通过参数分析,讨论了该结构的力学性能。在理论推导方面,根据截面法对单元结构进行受力分析,建立结构分别在拉伸载荷、剪切载荷下的应变能方程;根据卡氏第二定理推导出结构的形变、应变等,得到结构力学特性的理论数值解。在数值验证方面,利用软件ANSYS18.0建立相应的有限元模型,在网格无关性的验证后,进行网格划分、仿真模拟,得出相应力学性能系数。最后,在同等相对密度条件下,将本文所提结构与V型梁(下文简称VS)、anti-tetra-chiral structures(后面简称ATCS)进行对比,揭示了所提结构的力学性能优势。
从不同参数、下力学性能参数的理论预测、有限元仿真结果以及三种结构的理论预测结果图中可以看出,ϕ本研究推导得到的结构的理论预测性能与有限元实验仿真结果吻合较好。κ新型手性蜂窝结构的等效弹性模量低至10,且拥有较大范围的拉剪耦合系数,最低可达到-5.5。λ与ATCS和VS相比,新型手性蜂窝结构的等效弹性模量低至ATCS的73%,VS的10%;拉剪耦合效应高达ATCS的157%,VS的1544%;等效剪切模量与ATCS相比,可达2个数量级的降低;剪拉耦合效应最低可达ATCS的44%。μ新型手性蜂窝结构具有较宽的力学性能调节范围,约为ATCS和VS结构1.5~2倍,能满足更多状态下的结构力学性能需求。
本文所提结构作为一种由半圆弧以及直韧带梁组成的曲-直混合梁无刚性中心节点新型四手性蜂窝结构,相比传统手性结构具有高柔性、大拉剪耦合系数范围等特点。ϕ较长的直韧带对所提结构具有大柔韧性有重要影响,圆弧韧带的旋转对所提结构的耦合效应具有重要影响。κ该新型手性蜂窝结构可用于变体机翼、船舶、医疗支架等领域,且在变体与防护结构上拥有良好的应用前景。λ本研究在线弹性假设条件下开展,未考虑材料或结构的非线性。此外,本文所提新型手性蜂窝结构属于负泊松比结构,目前该结构在准静态与动态平压下的缓冲性能尚不明确,后续可对此开展深入研究。其他:本文在进行有限元仿真时,为了提高获取力学性能参数的效率,利用Matlab自动生成不同参数数值的APDL输入文件,并调用ANSYS进行模拟仿真以及输出结果,从而实现了有限元仿真输入输出的“自动化”。
手性蜂窝结构因其极其优异的力学性能表现以及广阔的应用市场前景受到极大关注。虽然已有较多的手性蜂窝结构被提出,但是它们大多都是直梁和刚性中心大节点的组合,这样的主流组合往往会因刚性中心大节点的存在而带来更大的结构刚度,同时也会消耗更多的材料。
本文提出了一种易变形、延展性好的新型四手性细胞结构,如图1(a)所示,将刚性中心大结点转化为半圆弧韧带与直韧带组合,提高了整体结构的一体化程度,且大幅提升了结构的柔性,在实际制造中也能做到材料的节省。通过能量法理论推导梁结构力学性能的数值解,并用有限元方法进行了数值验证。结果表明:本文所提结构的等效弹性模量仅有VS、ATCS的10%、73%,剪切弹性模量低于ATCS结构2个数量级;拉剪耦合系数范围也接近于ATCS的1.5至2倍。
图1(a)左侧为含有刚性中心大结点的传统手性结构,右侧为本文提出的新型手性蜂窝结构;图1(b)为部分力学性能系数的比较图。
ATCS单元与新型手性蜂窝单元结构以及部分力学性能系数对比

当前手性蜂窝结构的研究除了关注结构本身所用材料以外,通过改变单元内部拓扑组合以提升力学性能成为绝大部分研究的重点,而大部分现有的手性蜂窝结构中都存在既会带来更大的结构刚度、同时也会增加整体结构重量的刚性大中心节点。针对现状,本文提出了一种易变形、延展性好的新型四手性细胞结构,通过能量法理论推导了梁结构力学性能的数值解,并用有限元方法进行了数值验证。通过参数分析,讨论了该结构的力学性能。结果表明:该负泊松比结构具有优异的力学表现,等效弹性模量低至10−6,且拥有最低为−5.5的大拉剪耦合系数范围。其等效弹性模量最低仅有V型梁结构的10%,等效剪切模量低于ATCS结构2个数量级;力学性能调节范围也接近于ATCS的1.5至2倍。作为一种新型手性结构,更低的等效弹性模量与范围更广的拉剪耦合系数在航空航天、船舶、医疗等领域有着巨大的应用潜力。
实际木结构中木材大多同时受到顺纹正应力与横向剪应力复合作用,掌握其复合受力性能是木结构受力分析的重要基础。本文利用专门设计的试验加载装置和数字相关技术(DIC)以及单轴试验机进行落叶松木材在拉伸、压缩、剪切、拉伸-剪切以及压缩-剪切五种受力状态下的力学性能研究,并考察Hill、Tsai-Wu等经典正交各向异性强度准则对落叶松材拉/压-剪切复合受力强度的表征效果。
研发制作与现有单轴试验机相匹配的用于测试木材拉/压-剪切复合受力性能的杠杆加载装置,基于此开展木材顺纹拉伸/压缩、横纹剪切以及顺纹拉伸/压缩-横向剪切复合加载试验。利用数字相关技术(DIC)进行试件的应变测量,考察不同拉/压-剪切应力复合作用下木材试件的破坏形态、应力-应变曲线、拉/压-剪切复合强度特性,并对几种经典正交各向异性强度准则在木材中的适用性进行分析。
落叶松材抗剪强度、刚度与纹理面方向以及正应力的大小有着密切关系。拉应力对LR、LT试件的抗剪强度影响基本相同,随着拉应力的增大抗剪强度不断减小,拉应力增大至0.8 时试件的抗剪强度下降明显,降低约50%。而两者的抗剪刚度受拉应力的影响区别较大,LR试件抗剪刚度基本没有受到拉应力变化的影响,LT试件的抗剪刚度则随着拉应力的增大不断增大。LR试件的刚度整体上不受压应力的影响。LT试件的刚度在压应力较小时(0.25 )明显提高,随着压应力值增大刚度逐渐降低到纯剪切刚度的水平。强度方面,随着压应力值的增大,LR、LT试件抗剪强度都逐渐降低,LT试件强度的降低幅度高达50%。LR试件的剪切加载方向垂直于早晚材纹理面,试件的裂缝基本出现在早材区域,开裂面平行于早材和晚材纹理面,LT试件剪切方向平行于早晚材纹理面,破坏时开裂面同时穿过早材和晚材区域,开裂面和纹理面垂直,可见纹理方向对木材性能有着很大的影响。
从受力性能以及强度准则的适用性分析得出以下
(1)拉/压-剪切复合受力下LR和LT试件的破坏模式有两种:木材纤维间开裂;压应力较大时的木材纤维受压屈曲。(2)正应力作用下,试件抗剪强度降低。LR试件抗剪强度受到拉应力的影响更大,LT试件受到压应力的影响更大,随着正应力的增大,抗剪强度最大降低幅度可达到20%。(3)LR试件抗剪刚度基本不受正应力的影响,LT试件受到较小压应力(0.25 ),较大拉应力(0.60 t, 0.80 )时刚度明显提升。(4)定量分析了经典强度准则,包括最大应力准则、Hill准则、Tsai-Wu准则、van der Put准则和Hasebe准则等在木材中的适用性,发现Hill、Hasebe准则的预测误差最小。
木材具有环保可再生等许多优点,在古建筑和现代建筑结构中都应用较多。但由于木材正交各向异性、并且其生长状况受到环境因素影响很大,使得木材的构造与力学性能比较复杂,这为木材的力学性能研究带来了不小的挑战,进一步影响了古建木结构与现代木结构的保护和发展。
本文研发了一种可以在单轴试验机上进行木材拉/压-剪切复合受力的双轴加载试验装置,基于此进行了木材顺纹拉伸/压缩-横向剪切复合受力的加载试验。考察了不同拉/压-剪应力复合作用下木材试件的破坏形态、应力-应变曲线、拉/压-剪切复合强度特性,进一步考察并发现了Hill、Hasebe两种经典正交各向异性强度准则对木材复合受力强度具有较好的表征效果。
基于单轴试验机进行双轴加载的试验装置

强度准则的对比

实际木结构中木材大多同时受到顺纹正应力与横向剪应力复合作用,掌握其复合受力性能是木结构受力分析的重要基础。研发并制作了一种用于测试木材拉/压-剪切复合受力性能的杠杆加载装置与试件,基于此开展了木材顺纹拉/压、横纹剪切以及顺纹正应力与横向剪应力复合加载试验,其中,剪切荷载由单轴试验机提供、拉/压加载由杠杆装置实现。考察了不同拉/压-剪切应力复合作用下木材试件的破坏形态、应力-应变曲线、拉/压-剪切复合强度特性,进一步考察了经典正交各向异性强度准则对落叶松材拉/压-剪切复合受力强度的表征效果,结果表明,Hill准则、Hasebe准则的适用性最好。研究结果可为木结构的精细化受力分析提供重要借鉴。
目的本研究的主要目的是深入探讨纤维增强树脂基复合材料(FRC)在增材制造(AM)过程中的缺陷形成原因,并研究在线监测技术的发展现状及其在复合材料增材制造领域的应用潜力。研究涉及的主题范围广泛,包括复合材料的内部缺陷形成机制、增材制造过程中的物理化学变化、以及各种在线监测技术的特点和应用案例。方法本研究采用了文献综述的方法,系统地分析了现有的研究成果和理论模型。研究基于复合材料的物理化学特性,考虑了增材制造过程中的快速升温-降温循环对缺陷形成的影响。所用的材料包括天然纤维和合成纤维增强的树脂基体,工艺涉及传统的热压、编织、缠绕以及新兴的增材制造技术。研究结构包括对FRC的宏观力学性能影响的分析,以及微观成因的探明。结果研究结果表明,复合材料在增材制造过程中不可避免地会产生内部缺陷,如孔洞、富树脂区域、界面缺陷等,这些缺陷会显著影响复合材料的力学性能。特别是连续纤维增强复合材料(CFRC)在增材制造中,由于层间粘合较弱,纤维与基体结合不紧密,导致力学性能较传统加工方式得到的复合材料性能较差。此外,研究还发现,通过优化工艺参数和打印策略,可以有效减少缺陷的形成,提高复合材料的性能。结论本研究对增材制造FRC的缺陷形成机制进行了深入分析,并归纳了基于光纤布拉格光栅传感器、应变和位移传感器、声发射技术和热力学监测的在线监测技术。这些技术的融合与创新,为实现增材制造过程的实时监控、提高监测精度和实现闭环控制提供了重要的技术参考。研究还指出,未来的工作需要进一步深入树脂基体的结晶动力学和取向机制,以实现对FRC力学性能的精确调控。同时,机器学习等先进数据处理技术的应用,将为从大量监测数据中提取有用信息、预测和分类缺陷提供强有力的工具。其他除了上述研究的主要目的、方法和结论外,本研究还提出了一些具有创新性和学术交流价值的重要内容。例如,研究探讨了增材制造FRC的残余应力对复合材料结构精度和安全使用的影响,以及如何通过改性纤维与树脂界面来提高复合材料的界面结合强度。此外,研究还涉及了多尺度建模仿真方法在分析3D打印复合材料孔隙形成中的应用,以及如何利用多传感器融合技术和机器学习算法对增材制造过程进行实时监控和闭环调整。通过本研究,我们不仅增进了对纤维增强复合材料增材制造过程中缺陷形成机制的理解,而且为复合材料的在线监测和质量控制提供了新的视角和方法。随着增材制造技术的不断发展和完善,预期这些研究成果将为复合材料在航空航天、轨道交通、风电能源等领域的应用提供强有力的支持。
纤维增强树脂基复合材料(FRC)因其高比强度、耐腐蚀和低成本等优异特性而被广泛应用于航空航天、轨道交通、风电能源等领域。然而,复合材料在成型过程中会发生复杂的物理与化学变化,不可避免地会产生内部缺陷;特别是在增材制造(AM)过程中,快速的升温-降温循环进一步增加了缺陷形成的概率。因此,成形缺陷与在线监测的研究对于提高纤维增强复合材料增材制造的质量具有重要意义。本文总结了复合材料树脂基体中残余应力、孔洞缺陷、富树脂缺陷以及界面缺陷的形成机制,分析了上述缺陷对于复合材料宏观力学性能的影响,探明了各类缺陷的微观成因。继而结合缺陷的形成原因归纳了基于光纤布拉格光栅传感器、应变和位移传感器、声发射技术和热力学监测的在线监测技术,对其技术特点、应用案例及局限性展开了深入讨论,以期为相关的科学研究提供参考和借鉴。
钠离子的离子半径和标准电极电势高,阻碍了其实际应用。因此,寻找合适的负极材料是钠离子电池应用的关键。二维层状结构材料MXene具有高导电性和大比表面积,在储能方面具有明显的优势,可以为Na提供更多的附着点,且化学稳定性好、可塑性强,是钠离子电池负极材料的优良选择。近年来,MXene材料在钠离子电池中应用广泛,并取得了重大进展。本文综述了MXene材料在钠离子电池中的研究进展,总结了MXene的制备方法,重点介绍了MXene材料的优化改性方法以及储钠机理,同时对应用前景展开了分析。
通过知网,web of science以及学校图书馆等文献检索工具的数据库中检索,选择了近年来质量优异的文章进行综述。通过文章发表年份、复合材料类型及制备方法对文章进行梳理分类,确定了文章的整体脉络和关键词,即MXene、钠离子电池、负极材料和储钠机理。
通过对上述文章的梳理分析和总结,将文章主要划分为三个方面:(1)二维层状MXene材料:MXene是由相应的MAX相选择性刻蚀A层元素,破坏M-A键保留M-X键,获得二维层状的MXene。MXene材料常见的制备法包括酸刻蚀法、碱刻蚀法、电化学刻蚀法和化学气相沉积法等;(2)MXene基钠离子电池负极材料:MXene材料易氧化,且片层易再次堆叠,因此需要在保持原有优势的基础上强化结构稳定性、提高比容量。优化改性方法主要包括调控形貌结构、杂原子掺杂、碳材料或金属氧族化物等多种材料复合等;(3)MXene的储钠机理:MXene对Na的存储主要是通过Na在表层的嵌入和脱出,随后进入MXene主体,表现为双钠层的电容式电荷存储机理。最后,本文提出了MXene材料在钠离子电池中面对的挑战和未来的研究方向,期望为MXene材料在钠离子电池中的工业化应用提供一定的参考价值。
本文综述了MXene在钠离子电池负极材料中的研究进展,介绍了近年来MXene材料的制备方法,包括含氟刻蚀法和不含氟制备法,总结了MXene材料的优化和改进措施,包括形貌调控、杂原子掺杂以及材料复合等,同时详细阐释了MXene的储钠机理,即双钠层的电容式电荷存储机理。MXene面临着制备方法对环境不友好、材料易氧化、片层易再次塌陷等挑战。针对上述问题,本文从以下四个方面进行了对未来研究方向的展望:(1)改进合成
改进MXene材料的制备方法和制备过程,发展环境友好的刻蚀方法,避免高浓度氟离子对MXene侵害;(2)提高稳定性:进一步设计MXene的结构和形貌,同时控制MXene的储存条件或封装MXene;(3)提高实际容量:进一步发展合成MXene基复合材料;(4)调控表面官能团:通过化学修饰或其他手段,精确控制MXene表面的官能团类型。
钠离子电池是近年来热门研究的二次离子电池之一,具有成本低、资源丰富的优点。但钠的原子质量和离子半径较大,导致钠离子电池结构形变,影响其电化学性能。MXene是一种新型的二维层状结构材料,具有高导电性、高可塑性、高耐腐蚀性和大比表面积的特性,在钠离子电池中具有广泛的应用。但MXene作为电极材料时,由于层间的范德华力使得片层易再次堆叠,从而减少了表面活性位点,加长了离子扩散路径,进而影响了钠离子电池的比容量和倍率性能。本文综述了MXene材料在钠离子电池负极中的研究进展,介绍了MXene材料的基本性质和制备方法,详细论述了MXene材料优化改性的方法和储钠机制,总结了MXene在钠离子电池负极实际应用中面临的困难和挑战,并展望了MXene材料进一步发展的方向,希望对MXene材料的实际应用有所启发。
本综述文章深入探讨了柔性散热材料的关键研究进展,目的在于解决当前电子器件特别是柔性电子设备在追求高性能的同时所面临的散热难题。文章聚焦于碳基材料、聚合物复合材料和液态金属等主要类型的柔性散热材料,分析了它们在实现高效散热和保持机械柔韧性方面的潜力与应用前景。文章采用文献综述的方法,系统地梳理了各类柔性散热材料的合成策略、性能表征、以及在柔性电子器件中的应用实例。对于碳基材料,重点分析了石墨烯和碳纳米管的制备技术,如化学气相沉积、机械剥离和电化学方法,并探讨了它们在热管理中的优势和挑战。聚合物基材料部分,讨论了导热填料的选取、分散技术以及与基体的界面结合问题,具体涉及了金属、陶瓷、复合材料和碳材料等多种填料。在液态金属方面,评估了其作为散热增强材料的潜力,并分析了其在实际应用中的局限性和可能的解决方案。综述发现,碳基纳米柔性材料主要是碳纳米管和石墨烯,具有超高的导热率,远高于其他导热填料,根据近年来的研究发现碳系材料在导热性能和柔韧性上都有较大的优势,相应制备方法已较为成熟。聚合物柔性散热材料通常以髙分子聚合物作为基体,添加适量高导热填料,用以提升材料的热导率,提高导热填料的使用比例、加强填料与基体的结合、采用高长径比的填料以减少材料中的界面数量等均有利于提高该类型热界面材料的导热性能。对比几种不同的填料:1)金属填料价格适中,应用最为广泛,金属纳米线相较于金属颗粒在保证导热性能的基础上能够显著改善材料的柔性,阵列方式填充和对金属纳米线进行修饰能进一步提高散热性能。2)碳系填料相较于金属和陶瓷填料具有最高的导热系数,其导热系数可高达1428 W/(m·K),具有出色的散热性能和良好的柔韧性。3)陶瓷填料适用于绝缘场合,热导率普遍偏低,虽有少数研究达到了较高的导热系数,但仍需进一步研究。4)复合填料是指混合上述三种填料的填料,可以兼具各个填料的优势,有广阔探索空间。液态金属具有导热性好,沸点高,熔点和沸点温度差距大等特点,液态金属熔化时可以填充气隙并显著降低接触电阻,可以根据所需熔点选择低熔点合金的成分。但液态金属的流动性太好,单独直接使用容易发生外溢造成短路,在实际应用中会将液态金属与其他材料混合以降低其流动性。相变柔性界面散热材料能够极大提升散热性能,并预防短路等瞬时发热散热问题,同时在功能范围内保证性能稳定性。柔性散热材料的研究和开发正朝着提高热导率、改善柔韧性和增强环境稳定性等方向迅速发展。未来的工作需要集中在以下几个方面:一是开发成本效益高、加工简便的新型高效导热填料;二是优化复合材料的微观结构,降低界面热阻,提高材料的整体热传导效率;三是提高材料的环境稳定性和耐久性,确保在长期应用中的可靠性;四是加强跨学科合作,结合电子工程、材料科学和机械工程等领域的知识,开发具有集成功能的新型柔性散热材料。
随着电子器件向着高集成化、高功率化、一体化和多功能化方向发展,以及可穿戴器件、柔性显示和软体机器人等新型柔性器件的兴起,对器件的高效散热和柔性可变形能力提出了更高的要求,因此柔性散热材料得到越来越多的关注,具有广阔的应用前景。本文综述了柔性散热材料的研究进展和现状,对比分析了碳基类、聚合物类和液态金属类这三大类柔性散热材料的优缺点,指出兼具优良导热性、柔韧性的复合柔性散热材料具有深厚发展潜力和实用价值。
芳纶纤维作为一种新兴的高性能纤维,具有多种优异独特的性能,在先进复合材料、防护用品、高性能结构材料等领域具有广泛的应用。芳纶的表面惰性导致其复合材料的界面粘结性能不良,为满足高性能芳纶复合材料的开发应用,芳纶纤维表面改性研究方兴未艾。
本文以芳纶表面改性技术的研究进展为主线,讨论了不同表面改性技术对芳纶及其复合材料界面性能的影响,对不同改性方法的改性效果的及其工业化前景进行了比较,对目前芳纶表面改性技术存在主要的问题进行了分析,并从产业化角度探讨了未来芳纶纤维及其复合材料界面处理技术可能的发展方向。
关于芳纶的改性方法有很种多,基于改性手段的主要技术特征将其归纳为三类:高能物理法、化学法、物理法。高能物理法是指利用等离子体、高能射线、超声波等提供的高能量在纤维表面形成自由基活性中心,然后这些活性中心可与其他物质发生反应,在纤维表面引入极性基团,提高纤维的表面活性,同时也可以提高纤维表面粗糙度,提高纤维浸润性。化学法有表面刻蚀、表面接枝、偶联剂法等,主要是通过化学反应将活性基团引入纤维表面,其中表面刻蚀还可以增加纤维表面粗糙度。物理法主要是使用物理的手段将聚合物包覆、沉积、附着在纤维表面,再通过物理或化学作用使其在纤维表面固化成膜,包括浸胶、涂层、上浆。浸胶原本是帘线/纤维通过胶液浸槽,使帘线/纤维浸上胶浆,以提高帘线/纤维与胶料的熟结力;涂层是将高分子化合物均匀涂在织物表面,通过粘合作用在织物表面形成一层或多层薄膜;而上浆是纺织加工过程中为减少或阻止纤维出现断头、毛丝,提高生产效率,使用浆料对纤维进行处理以增加强度的一道工序;这三类方法都可用作芳纶纤维的界面改性,具有大致相同的效果。虽然这类方法在干燥固化的过程中发生了化学反应并在纤维表面形成一层致密的聚合物薄膜,但由于均是以物理手段在纤维表面实施的聚合物涂覆或黏附,故归属为物理改性。
目前,关于芳纶表面改性技术取得了一定的进展,然而,在实际生产应用中,使用高能射线和等离子体处理对设备要求较高,成本投入大,较难投入到实际生产中,而化学改性重复性较差,且对纤维的力学性能会造成一定的伤害,相比高能物理法和化学法,物理法是芳纶纤维改性中最具有开发潜能和工业化实施的方法,但目前的研究中涂层材料受限较大,且工艺较复杂繁琐,而相对于涂层改性,上浆技术因实施流程简便、可大面积实施,具有更大的优势和灵活性。然而困难的是,由于技术封锁和保密,国内外关于芳纶纤维的上浆剂配方的相关报道极少,没有成熟的工业化产品可供使用,高性能上浆剂的开发难度较大,研究者依然在摸索前行。因此,为提高芳纶复合材料的界面性能,满足芳纶纤维复合材料的开发应用,芳纶上浆剂的研究与开发已经成为芳纶及其复合材料的开发与应用的瓶颈。
芳纶纤维作为一种新兴的高性能纤维,具有多种优异独特的性能,在先进复合材料、防护用品、高性能结构材料等领域具有广泛的应用。芳纶的表面惰性导致其复合材料的界面粘结性能不良,为满足高性能芳纶复合材料的开发应用,芳纶纤维表面改性研究方兴未艾。本文综述了近年来芳纶表面改性技术的发展现状与研究进展,讨论了不同表面改性技术对芳纶及其复合材料界面性能的影响,对不同改性方法的改性效果的及其工业化前景进行了比较,对目前芳纶表面改性技术存在主要的问题进行了分析,并从产业化角度探讨了未来芳纶纤维及其复合材料界面处理技术可能的发展方向。
太阳能界面蒸发是一种利用太阳能来加速水蒸发,从而提高水体蒸发效率的系统。由于环境污染和化石资源的过度消耗导致的水资源短缺和能源危机,太阳能界面蒸发系统被认为是一种有效的解决方案。蒸发后的水蒸气可通过收集和冷凝获得可用淡水,且释放的热能还可进一步用作能源。太阳能界面蒸发系统由于其低成本、可持续、高效和环保等优点,近年来在淡水生产、能源储存和转化、环境修复方面取得了重大进展。为推动太阳能界面蒸发技术的进一步开发和应用,本文聚焦太阳能驱动界面蒸发器材料,系统综述了近年来国内外在太阳能界面蒸发方面的材料构建和蒸发机制的重要研究进展,并分析了太阳能驱动界面蒸发器复合材料面临的挑战和机遇。
在太阳能界面蒸发技术中,基底材料和光热材料是关键的组成部分。基底材料对界面蒸发器的传质特性和热传导性能具有重要影响,常见的基底材料包括水凝胶多孔材料、气凝胶多孔材料、泡沫基多孔材料及天然和仿生多孔材料。不同的基底材料具有不同的优缺点,例如凝胶材料具有良好的柔韧性和成本低廉的优势,但热传导性能较差;泡沫基多孔材料具有较大的表面积和传质通道,但易受污染;天然和仿生多孔材料原料来源丰富、环保,但容易发生生物降解和生物污染。因此,大量研究采用多孔材料与光热材料相结合的方式,通过充分利用两者在水传质和界面蒸发的优势,实现蒸发效率的显著提升。光热材料是太阳能界面蒸发器的光吸收剂,能够将太阳能光子转化为热能,进而驱动水的蒸发。常见的光热材料包括纳米颗粒、石墨烯、碳纳米管等,它们具有良好的光热转换效率和稳定性。不同光热材料之间存在着不同的光热转化机制,研究人员通过调控光热材料的结构和组分,来提高太阳能界面蒸发器的光热转化效率。不同种类的光热材料对蒸发速率具有重要影响,光热材料与其自身的光热转换效率密切相关。因此,开发光敏性强、光热转化效率高、热传导快的材料是提高蒸发速率的关键。太阳能驱动界面蒸发器在能源和环境领域具有广阔的应用前景,可以实现海水淡化、污水处理等方面的应用,近年来,相关研究取得了长足的发展。
低成本、环保、高效的蒸发器设计是实现其产业化应用、解决水资源短缺和环境污染的重要途径之一。通过这一技术还可进一步将其拓展到农业灌溉、废水处理和饮用水供应等多个领域。在过去的十年中,基底材料和光热材料的开发取得了巨大成就,结构工程策略涉及吸光、输水、隔热和界面特性调控。尽管这些新兴技术的应用层出不穷,但仍面临一些挑战:(1)在真实的生产环境中,蒸发器基底材料及光热材料的长期稳定性一直是难以解决的问题;(2)蒸发器表面的盐积聚一直是太阳能界面蒸发技术难以跨越的难题,近年来已有少量针对该方面的研究,但其蒸发效率难以达到较高的水平;(3)在目前的研究中,太阳能驱动的界面蒸发多聚焦于海水淡化技术,虽然近几年已经逐渐应用于蒸汽发电、污水处理等方面,但这些研究都尚处于起步阶段。基于这些挑战,表面改性、原位聚合、传质通道的梯度改性、新型纳米材料和光热材料的开发等策略将是未来重要的发展方向。
太阳能界面蒸发系统近年来被认为是解决水资源短缺和能源危机的有效策略,且获得了长足发展。本文主要聚焦太阳能驱动界面蒸发器,讨论了太阳能界面蒸发技术基底材料以及光热材料的最新研究进展,重点综述了当前研究中常见基底材料的传质特点及其优缺点。同时,探讨了不同光热材料作为光吸收剂的光热转化机制以及太阳能蒸发器在能源和环境领域的应用,并分析了太阳能驱动界面蒸发器复合材料面临的挑战和机遇,以启发太阳能界面蒸发技术的进一步发展。
碳量子点(CDs)是小于10 nm的准球形碳纳米颗粒。在CDs中掺杂金属或杂原子,已成为改善CDs性能的有效方法。金属或杂原子的掺杂可以通过稳定CDs中的电子排布,有效地去除活化表面活性位点,提高荧光性能和量子产率,改进表面缺陷。自2012年首次报道N掺杂量子点以来,越来越多的金属或杂原子被用来调节碳量子点的性质,通过调整其组成和结构,或者诱导多环芳烃结构形成新的表面态来增强荧光。因此,汇总基于金属或杂原子掺杂CDs是有必要的。
本文将不同的杂原子或金属掺杂的CDs进行了分类。从杂原子掺杂(N掺杂、P掺杂、B和S掺杂)、金属掺杂(Fe掺杂、其他金属掺杂)和金属非金属共掺杂入手,通过查阅国内外相关文献,总结合成方法和实验数据,对比检出限、线性范围等关键指标,分析了不同的杂原子和金属对于CDs性能的影响。最后,对现阶段杂原子或金属掺杂目前存在的问题和挑战进行了归纳,并对未来的前景进行了展望。
发展至今,杂原子和金属掺杂的种类有很多。不同的杂原子或者金属掺杂对于CDs有着不同的影响:1. N掺杂:N是CDs掺杂中最常用的元素之一。N可以有效地改变CDs的发光性质,增强光致发光量子产率(PLQYs),因其大小与C相似,N也有五个价电子,可以与C原子形成共价键。此外,N较高的电子亲和力和电负性也能增强CDs的化学反应性。掺杂N的来源十分广泛天然生物质(草、果皮、花粉等)和小分子(氨基酸、乙二胺等)都可以作为制备碳点的原材料。2. P掺杂:相较于N原子, P具有更大的原子半径, 形成的C-P键长(0.177 nm)也明显比C-N键长(0.141 nm)更长, P原子的掺入会给碳材料结构带来更大的结构形变。就电负性而言, N(3.04)的电负性比C(2.55)大, 而P(2.19)的电负性又比C小, 因此C-P键的极性与C-N键的极性相反, 这意味着磷掺杂碳点(P-CDs)可以产生更多的缺陷位以及不同于氮掺杂的新的活性位点。3. B掺杂:在众多掺杂剂中,B被有效掺杂的原因如下:第一,B在元素周期表中与C相邻,原子半径与碳相似;因此,在结构和理化性质上具有相似性,因此掺杂硼可以改善CDs的缺陷,改善光学性能。其次,与N和S等掺杂元素不同,B的电负性低于碳,将硼原子掺杂到CDs中会导致碳原子周围呈正电荷分布。4. S掺杂:元素S作为CDs的常用掺杂元素之一。元素S和C的电负性相似,因此也能有效地与碳原子形成共价键。S能够在CDs 表面增加更多缺陷,从而进一步提升碳点的发光效率。5.金属和非金属共掺杂:金属和非金属共掺杂是通过将CDs掺杂Zn、Fe、Co、Ni、Cr等金属以及N、B和P等非金属来制备的,从而开发出具有增强光致发光的新型材料。N、P、B等非金属的掺杂可以提高CDs的光学特性,而金属元素Fe、Zn等的掺杂不仅可以提高CDs的光学特性,还可以为CDs带来新颖、独特的功能。混合掺杂CDs与金属或者非金属掺杂CDs相比具有响应时间快、pH相容性、优异的检测限、高灵敏度和选择性等特性。金属和非金属共掺杂在碳点是以化学键的形式存在。
CDs具有成本低、稳定性好、产量高以及部分有可调节的类酶活性等优势,使其成为具有广泛应用前景的工具。虽然金属或杂原子掺杂碳量子点取得了巨大进展,但仍然存在一些挑战,必须进一步考虑和详细研究。(1)金属或杂原子掺杂碳量子点绿色合成方法的报道很少。大多数方法依赖于高温处理,在制备过程中产生一定的风险。开发一个简单而强大的流程至关重要。此外,掺杂水平仍需进一步提高才能获得更好的纳米催化剂。(2)要实现对合成的精确控制,制备出大小、成分和表面均一的CDs仍然是一个挑战,这依赖于对合成化学、生长机制和原位表征的深刻理解。(3)在生物应用方面,CDs由于其低毒性和良好的生物相容性而具有巨大的潜力。(4)在器件应用方面,CDs独特的核心/表面基团结构、多功能的光学性质和电子给予/接受能力为各种器件提供了新的机遇,但仍然存在巨大的挑战。(5)在催化应用方面,CDs通过提供更强的光吸收、电荷转移、导电性和共催化中心,在光催化剂和电催化剂中显示出更广泛的用途。总而言之,金属或杂原子掺杂的碳量子点表现出许多的优越性能仍然是不可替代的,这极大地促进了CDs在纳米技术领域的发展,使其在生物传感、光催化、治疗诊断、生物医学和催化治疗方面具有广阔的前景。
碳量子点(CDs)是一类新型的荧光小颗粒碳纳米粒子,其粒径小于10 nm,在生物成像、生物传感和疾病检测等领域有着广泛的应用。CDs具有较小的颗粒尺寸、良好的生物相容性和激发波长依赖的光致发光(PL)、光致电子转移、化学惰性和低毒等特点,是很有前景的纳米生物技术材料。掺杂金属或杂原子的CDs具有制备简单、生物相容性好、性能优良等优点,在生化、生物和生物医学等领域具有极大的优势。本文对金属或杂原子掺杂CDs的研究进展、合成方法和应用进行了综述,并对金属或杂原子掺杂CDs目前面临的挑战和未来的前景进行了讨论。
全世界每年约有6000万人遭受严重创伤,其中约200万人因为受创后无法控制的严重出血而死亡,意外创伤造成的严重出血的黄金急救时间只有几分钟。因此,伤口的快速止血和愈合对于解决意外事故造成的出血具有重要意义。本文以止血材料的生物质来源为依托,探索生物质止血材料的种类、制备方法与止血性能之间的相关性,同时关注其在具体应用中的止血效果。
利用生物质材料在临床止血领域的发展现状为依托,采用分类法来探究不同生物质原材料及制备方法对止血材料的止血性能和生物相容性的影响,并分析其相应的止血应用效果,即从止血时间和失血量来分析其止血效果。
依据原材料来源的不同,生物质止血材料主要可分为以下几种:(1)蛋白类止血材料,包括角蛋白类、丝素蛋白类和胶原蛋白类;(2)多糖类止血材料,包括纤维素类、壳聚糖类、海藻酸类、淀粉类和透明质酸类;(3)其他生物质止血材料,包括中药类碳点和中药类活性炭。以角蛋白、丝素蛋白、胶原蛋白为代表的蛋白类和以纤维素、壳聚糖、海藻酸为代表的多糖类等生物质材料,因其无毒性、低抗原性、良好的生物相容性、生物可降解性等优点在止血领域展现了前所未有的应用价值。同时,复合生物质止血材料能够综合各种生物质材料的优点,具备更好的止血效果和生物相容性。
生物质止血材料相比其他止血材料具有独特的天然优势,如角蛋白类止血材料能够促使纤维蛋白原聚合成纤维蛋白,加速凝血;丝素蛋白类止血材料能够促进成纤维细胞增殖、再上皮化和胶原合成,以此促进伤口的止血和愈合;胶原蛋白类止血材料的抗原性低;纤维素类止血材料具备优异的机械性能和可再生性;壳聚糖类止血材料表面的阳离子簇可以与红细胞上的阴离子相互作用,诱导血小板聚集,实现止血;海藻酸类止血材料具有优异的吸水性和生物降解性;淀粉类止血材料和透明质酸类止血材料具有优异的生物相容性和可降解性。但无论哪一类生物质止血材料都很难实现完美止血性、高抗菌性及低毒和低抗原性的并存,复合生物质止血材料必然是未来的发展趋势。此外,新型生物质止血材料的开发必需综合考虑各种生物质材料的物理性质、化学性质和生理学性质,以赋予其优异的止血性、低毒性、低抗原性、抗菌性和生物相容性等综合性能。
伤口的快速止血和愈合对于解决意外事故造成的出血具有重要意义,相关止血材料的开发和应用一直备受关注。以角蛋白、丝素蛋白、胶原蛋白为代表的蛋白类和以纤维素、壳聚糖、海藻酸为代表的多糖类等生物质材料,因其无毒性、低抗原性、良好的生物相容性、生物可降解性等优点在止血领域展现了前所未有的应用价值。基于此,本文对生物质止血材料的设计、制备及止血应用的最新研究进展进行了全面综述,并对其发展前景做了展望,以期为新型高效止血材料的开发和实际应用提供思路。
壳聚糖(CS)是具有良好生物相容性、可生物降解、无毒、抗菌等优点的天然碱性多糖,但CS材料力学性能较差、遇水易水解。氧化石墨烯(GO)具有较大的比表面积和良好的生物相容性、稳定性,能与其他材料结合制备出性能更优异的复合材料。将CS和GO以各种方式制备成的复合材料具有优异的力学性能、生物活性和生物相容性。壳聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)复合材料可以制备成水凝胶、纳米颗粒、薄膜、多孔材料等形式,这使CS/GO复合材料在环保、食品、医用等领域具有良好的应用前景。目前,关于CS/GO复合材料的制备、表征及其在不同领域的应用,如药物递送系统、组织工程支架等,已有一些研究。在此背景下,本文综述了CS/GO复合材料在药物载体、伤口敷料、组织工程支架、污染物吸附、食品保鲜五个方面的研究现状。
由于CS的主链上存在丰富的氨基和羟基活性基团,易于通过共价键、氢键、静电相互作用等各种相互作用来修饰CS,从而克服其力学性能和溶解度差的缺陷。GO表面有大量的含氧极性基团,如羟基、环氧基和羧基,它们在水中具有优异的分散性,能与许多聚合物发生物理或化学相互作用,从而可以获得具有更好的力学和其他功能性能的有用材料。CS表面存在的大量氨基能与GO表面的含氧官能团发生酰胺化反应,形成-NHCO-键,从而形成结构稳定的CS/GO复合材料。
利用CS/GO复合材料的大比表面积和孔隙结构可以提高药物负载量、药物稳定性及生物利用度,可以实现药物的可控释放,延长药物在体内的作用时间,从而提高疗效。CS/GO复合材料提供的微环境能抑制伤口感染、减少并发症,能促进伤口的愈合和再生,其良好的力学性能和柔韧性可以为创伤部位提供一定的物理支撑,防止伤口受到外界刺激和损伤。CS/GO复合材料的大比表面积和孔隙结构有助于细胞的附着、迁移和增殖,从而促进组织再生和修复,其优异的力学性能和导电性能可以提供物理支撑和电刺激,从而促进细胞分化及组织形成。CS/GO复合材料的大比表面积和孔隙结构能提高其吸附能力,从而能对有机化合物和金属离子进行高效吸附和固定。CS/GO复合材料具有的良好吸附性能和抗氧化性能可以有效抑制食物的氧化变质,延长食品的保鲜期,CS/GO复合材料还能有效保持食品的湿度和质量,防止食品的变质和质量下降。
CS/GO复合材料的大比表面积、丰富的氨基及含氧官能团,使其在药物和生物大分子递送材料中占据很大优势,将其用于药物传递系统有望实现药物的靶向传递、控制释放和提高药物疗效。CS/GO复合材料能为细胞迁移、增殖和分化提供适宜的环境,具有良好的骨诱导活性,对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌都表现出高抗菌活性,因此,CS/GO是一种理想的组织工程和伤口敷料材料。CS/GO复合材料中含有的活性官能团(环氧化物、羧基、羟基等)赋予其良好的生物相容性、较高的吸附能力和生物降解能力,这使CS/GO复合材料能在水处理和制药领域得到应用。目前CS/GO复合材料在体内研究方面已经取得了进展,但其临床转化尚未成功,而许多工作都是建立在临床层面上的,要想发挥其最大优势,还需进行大量的临床研究以对其机理进行深入探讨,为其在生物医学中的应用奠定基础。现有研究多侧重于药物负载及重金属离子的吸附,对食品领域的相关研究较少,需深入研究其对食品的保鲜和防腐作用,从而开发出绿色、安全、可降解的食品包装材料。但CS/GO复合材料的合成成本较高,因此,如何制备出低成本、高质量、高性能的CS/GO复合材料是未来的一个重要研究课题。
壳聚糖(CS)是具有良好生物相容性、可生物降解、无毒、抗菌等优点的天然碱性多糖,但CS材料力学性能较差、遇水易水解。氧化石墨烯(GO)具有较大的比表面积和良好的生物相容性、稳定性,能与其他材料结合制备出性能更优异的复合材料。将CS与GO进行复合,实现优势互补,可以得到兼具优异力学性能、生物活性和生物相容性的壳聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)复合材料,CS/GO复合材料可以制备成水凝胶、纳米颗粒、薄膜、多孔材料等形式,这使CS/GO复合材料在环保、食品、医用等领域具有良好的应用前景。本文综述了CS/GO复合材料在药物载体、伤口敷料、组织工程支架、污染物吸附、食品保鲜5个方面的研究现状,并对CS/GO复合材料未来研究方向进行展望。
柔性传感器由于其众多的优点近年来被广泛应用在健康监测、人机交互等领域。国家发改委在2023年的文件中指出要加大以非粮食生物质为基底柔性传感器的开发,要发展具有低功耗的柔性传感器。基于此具有可降解、生物相容性好的生物质材料以及不需要外接电源的自供电传感器的研究应用备受重视。其中摩擦电柔性传感器其因应用范围广等优点成为近几年的研究热点。所以对生物质摩擦电柔性传感器进行归纳总结可以为之后的研究提供便利。摩擦电型自供电柔性传感器:摩擦电型自供电柔性传感器是一种利用摩擦产生的电荷分离效应,从而将机械能转化为电能的柔性传感器。其工作原理为当两种对核外电子束缚能力不同的材料发生摩擦或振动时,摩擦电极与摩擦层之间的摩擦力会导致电荷分离。由于摩擦产生的电荷不能自由流动,传感器内部会形成电势差。当电势差足够大时,可以通过储存装置来存储电能,从而实现自供电的功能。摩擦纳米发电机(TENG)常见的工作模式有三种,分别是接触分离式、横向滑动式以及单电极式。生物质的摩擦电柔性传感器:合适的基底材料也是开发绿色化柔性传感器的重要研究内容。生物质材料一般具有易降解、可再生、生物相容性好等优点,常用的生物质材料有纤维素、壳聚糖、木质素、海藻酸钠、胶原等。不同结构类型生物质摩擦电柔性传感器:生物质摩擦电柔性传感器的结构类型主要取决于其材料特性以及使用场景。目前常见的结构有水凝胶型、气凝胶型、薄膜型。水凝胶柔性传感器因其制作简单、精度较高、响应速度快、重复性好、可穿戴性好等优点而广泛应用于人工电子皮肤、可穿戴设备等领域;气凝胶由相互连接的三维网络组成,其具有低密度、大表面积等物理特性。常见的制备方法有溶胶凝胶法、超临界干燥法、冷冻干燥法等,超轻和可压缩的特点使其具备多功能的性质。涂覆有导电填料的气凝胶被认为是结合高导电性和多孔支架优异机械性能有前景的材料,在储能装置和可穿戴电子产品等领域备受关注;薄膜生物质摩擦电柔性传感器因其既轻便又易弯曲的特点近年来也备受研究者们的关注研究。近年来常见的薄膜制备方法有浇铸法、静电纺丝法、抽滤法以及沉积法等。对于薄膜基传感器而言,采用生物质材料制备时优异的机械强度以及灵敏的电信号可以保证其适用于更多的应用场景。
尽管生物质摩擦电柔性传感器已经取得较优的成绩,但仍存在大量的挑战,大部分生物质材料本身存在机械性能差、导电性低、输出性能不佳等问题。如何把控材料生物相容性和输出性能之间的平衡关系是目前生物质材料面临的一大挑战。不同生物质材料的选择以及制备和柔性传感器器件结构的设计都影响着传感器的电输出性能。
柔性传感器由于其众多的优点近年来被广泛应用在健康监测、人机交互等领域。国家发改委在2023年的文件中指出要加大以非粮食生物质为基底柔性传感器的开发,要发展具有低功耗的柔性传感器。基于此具有可降解、生物相容性好的生物质材料以及不需要外接电源的自供电传感器的研究应用备受重视。其中摩擦电柔性传感器其因应用范围广等优点成为近几年的研究热点。所以对生物质摩擦电柔性传感器进行归纳总结可以为之后的研究提供便利。

生物质摩擦电柔性传感器是以易降解、生物相容性好的生物质材料为基材,由正负摩擦层组成,不需要外接电源的柔性传感器,其具有便捷灵活、灵敏、可再生等特点,在人体运动监测、医疗健康、软体机器人等领域得到了全面的发展。本文首先介绍了基于不同供电原理的自供电柔性传感器的分类,包括压电型自供电柔性传感器、热电型自供电柔性传感器、摩擦电型自供电柔性传感器以及光电型自供电柔性传感器,其中重点介绍摩擦电型;进一步综述了各类生物质材料在摩擦电柔性传感器中的研究,包括纤维素、壳聚糖、木质素、海藻酸钠、胶原纤维等;然后讨论了摩擦电柔性传感器的结构类型,如水凝胶型、气凝胶型、薄膜型。最后对生物质摩擦电柔性传感器的材料选择、设计类型、附加性能和应用前景等进行了展望。
随着航空航天、电子信息技术等领域对高性能材料的迫切需求,设计并制备出既能够有效抵御高温环境又能实现电磁波高效吸收的多功能材料已成为研究的重点。有机硅树脂具有良好的耐热性、电绝缘性、耐候性等,是重要的烧蚀防热树脂基体之一。碳纳米管(CNT)因其独特的碳原子微结构,具有出色的导电性能和热传导性能,被认为是一种有效的一维纳米填料。CNT改性有机硅树脂能够提高有机硅树脂的导热导电性能,使其在电子、传感器等领域有更广泛的应用前景。
本研究利用溶胶-凝胶方法,将不同含量的改性碳纳米管均匀掺杂在有机硅树脂中,制备碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶及针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料,探究CNT含量对材料微观结构、防热性能和吸波性能的影响规律与机制。
(1)在溶胶-凝胶反应过程中,有机硅树脂快速形成稳定的纳米凝胶网络结构,在常压干燥过程中保持孔隙结构;进行物理修饰后的CNT与有机硅树脂表现出良好的相容性,能够均匀嵌入纳米粒子骨架中,与凝胶粒子骨架结合紧密,分散情况及界面结合状况良好。纯有机硅基体的密度约为0.40 g/cm,随着CNT质量分数的增加,CNT/OSR气凝胶密度进一步降低,在CNT含量为15 wt%时达到0.32 g/cm。CNT作为填料加入有机硅树脂中,影响了气凝胶的结构和致密性。(2)纯有机硅气凝胶的平均孔径和比表面积分别为56.02 nm和112.19 m/g。当CNT质量分数在2 wt%以上即可构建起微导电、导热通道,随着引入CNT含量上升,CNT/OSR气凝胶形成了更大的孔隙结构,平均孔径升高向微米级偏移、比表面积下降,当CNT含量达到5 wt%以上时出现双峰孔的特征。(3)CNT改性有机硅气凝胶热稳定性随CNT含量增加同步提升。在添加了15 wt% CNT改性后的有机硅树脂T从486.0℃提升至为597.1℃,提高了111.1℃,900℃残重达到83.5%。QF/SC复合材料的热导率在0.054~0.075 W/(m·K),基体中碳纳米管含量为5 wt%的QF/SC-5复合材料经600 s表面温度达1000℃烧蚀后,最大背面温度为145.1℃。(4)CNT引入可以实现对QF/SC复合材料介电参数的调控,其中CNT含量为15 wt%的复合材料在2.6 GHz介电常数实部由1.4增加到7.5,虚部从近乎0增加到11.9,意味着改性后的有机硅树脂具备更强的存储和耗散电能的能力。根据测得的参数计算得到反射损耗随厚度和频率的变化关系,并对8 mm的QF/SC-5进行8~18 GHz内反射率实测,最强的峰值和有效带宽分别为-29 dB和3 GHz。CNT改性有机硅气凝胶及复合材料的吸波性能由多重反射/散射、电损耗和阻抗匹配多重吸波机制耦合达成。
综上所述,本研究采用功能一体化成型制备路线,成功制备了碳纳米管均匀掺杂的有机硅气凝胶及其复合材料,改性后的树脂及复合材料综合性能优异,可靠性与工艺性佳,可以进一步提升有机硅树脂在航天航空领域的应用。
基于航空航天与电子信息领域多功能的需求,结合有机材料的有效防热、纳米孔结构气凝胶的高效隔热、和功能成分的吸波本征特性,制备集成防热、轻质、吸波一体化气凝胶及其材料。
基于溶胶-凝胶方法,制备不同比例多壁碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶和针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料,探究CNT含量对有机硅气凝胶及其复合材料的微观结构、防热性能和吸波性能的影响规律。研究结果表明:进行物理修饰后的CNT与有机硅树脂表现出良好的相容性,构建起了微导电、导热通道;改性后树脂的热稳定性有了明显提升,当CNT的质量分数为有机硅树脂的15wt%时,Td10提升111.1℃; QF/SC复合材料热导率在0.054~0.075 W/(m·K)之间,经600 s表面温度达1000℃的烧蚀后,最大背温为145.1℃;引入碳纳米管的QF/SC复合材料介电性能显著提高,8~18 GHz内反射率峰值和有效带宽分别达到-29 dB和3 GHz。该项工作有望在航空航天科学和工业领域实现新的应用。
(a)不同CNT含量的CNT/OSR气凝胶微观形貌图像和(b)反射损耗3D示意图

基于溶胶-凝胶方法,制备不同比例多壁碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶和针刺石英纤维增强CNT/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料,探究CNT含量对有机硅气凝胶及其复合材料的微观结构、防热性能和吸波性能的影响规律。研究结果表明:进行物理修饰后的CNT与有机硅树脂表现出良好的相容性,构建起了微导电、导热通道;改性后树脂的热稳定性有了明显提升,当CNT的质量分数为15wt%时,失重10wt%对应温度Td10提升111.1℃;QF/SC复合材料热导率在0.054~0.075 W/(m·K)之间,经600 s表面温度达
CFRP(碳纤维增强聚合物)与钢界面的粘结性能对于钢结构加固至关重要,直接影响加固效果。本研究旨在研究温度、湿度、粘结长度和胶层厚度等多种因素对CFRP-钢界面粘结性能的影响。为复杂环境条件下CFRP在钢结构加固中的应用提供理论支持和设计参考。
本文主要通过双剪试验,通过3D-DIC(数字图像相关)技术监测静载拉伸过程中CFRP板的轴向应变分布。研究CFRP-钢粘结界面在养护阶段对3类温度(-10℃、25℃、60℃)与3类相对湿度下(30%、60%、90%),探究4种粘结长度(40mm、60mm、80mm、100mm)、2种胶层厚度(0.5mm、1mm)对界面粘结-滑移、界面剪应力分布,峰值荷载及界面破坏模式等的影响。最终通过平滑法拟合得到考虑温湿度养护环境下,CFRP-钢界面三折线剪切-滑移本构关系。
同30%湿度条件下,温度从-10℃升至25℃时,τ提升32.1%,表明温度升高会增强粘结剂的柔韧性和粘结性能,同时界面的摩擦特性改变,剪切滑移s和s分别增加了100%和36.4%,而s下降7.9%。在60℃时,τ提升5.1%,但剪切滑移提升显著,说明高温条件下,热膨胀和内部应力分布对粘结层性能有显著影响。在25℃环境下,湿度从30%增至60%时,τ提升3.4%,说明适中湿度养护有利于改善粘结性能。湿度提升易导致粘结剂性能改变,剪切滑移s略减而s显著增加说明界面摩擦阻力的改变。在60℃环境下,湿度的增加会影响材料的塑性变形和能量吸收能力,尽管τ保持不变,但剪切滑移和界面断裂能的增加揭示了湿度对材料性能的影响。尤其湿度升至90%时,粘结性能显著下降,τ大幅减少,表明高温高湿环境下水汽的渗透和温度应力的累积会削弱粘结性能。
-10℃养护环境下,胶层脆性增加导致粘结性能下降,破坏模式为d类;25℃下,破坏模式呈现多样化(a-d类),显示出粘接剂在载荷传递中的有效性;60℃下,高温导致粘结剂软化,主要破坏模式为a、b类,减少了不利的钢-胶界面失效风险。双剪试件的峰值荷载与胶合剂胶层厚度、粘结长度和养护温湿度等相关,同等条件下较薄的胶层厚度(0.5mm)展现出较高的峰值荷载;低温条件下峰值荷载较低,温度提高有利于提升峰值荷载,但高温高湿时由于水汽的高渗透性和温度应力的累积效应导致峰值荷载大幅度降低;随着粘结长度的增加峰值荷载提升,三种温度下有效粘接长度关系有。研究结果强调,在碳纤维增强塑料钢结构的设计和应用中需要考虑这些环境因素,以确保最佳的性能和耐用性。
在钢结构加固中,CFRP与钢结构之间的界面粘结性能是关键基础,它直接影响到加固效果的显著性。本文针对这一问题,通过CFRP-钢双剪粘结试验和3D-DIC技术,综合考虑了温度、湿度、粘结长度和胶层厚度多因素对粘结性能的影响,对静载拉伸过程中的界面力学性能及破坏过程进行了全面分析。通过创新性的试验设计和精确的数据分析,揭示了温湿度对界面破坏模式的延展性和粘结性的影响,这些成果不仅提供了复杂环境下CFRP加固钢结构设计的理论依据,也为相关工程应用提供了重要参考。
试验采用了3D-DIC技术监测CFRP轴向应变分布,基于DIC数据,计算出相应的界面剪应力与相对滑移,通过平滑法简化的三折线剪切-滑移模型,较好地描述了CFRP-钢板界面的粘结-滑移关系,拓展了现有的理论模型。研究表明:养护阶段温度与湿度共同作用对粘结界面性能会产生显著影响。发现低温下胶层变脆,容易引起钢-胶界面失效。粘结长度和胶层厚度的变化对峰值荷载有直接影响,其中较薄胶层(0.5mm)能维持更高峰值荷载,显示了更好的应力传递和分布。温度和湿度对复合材料的性能有着显著且复杂的影响。从-10℃升至25℃时(A-30至B-30),τmax由20.47 MPa增至27.05 MPa,提升了32.1%,温度的升高增强了粘结剂的柔韧性,进而增加了材料的整体粘结强度;s1和s2分别增加了100%和36.4%,温度升高显著改变了粘结界面的摩擦特性;sf下降7.9%,反映了材料在较高温度下的较低塑性变形程度;Gf增加29.0%,温度升高导致的材料断裂模式从韧性向脆性的转变。温度升高至60℃(B-30至C-30),τmax增长率减缓至5.1%,s1和s2的增幅更为显著,分别为113.6%和33.4%,sf下降3.1%,Gf的增长8.9%,验证了高温对材料热膨胀及内部应力分布的显著影响。25℃(B-30至B-60)的环境中湿度从30%增至60%时,τmax提高了3.4%,在适中湿度下材料由于水分吸收而呈现更佳的粘结性能;s1下降2.9%,s2显著增长32.2%,表明湿度升高导致粘结剂性质的变化,进而改变了摩擦阻力;sf降低0.4%和Gf增长16.2%均反映了在该湿度范围内,材料的延展性及破坏所需能量的变化。在60℃条件下,湿度从30%增至60%(C-30至C-60)时,虽τmax基本不变,但s1、s2和sf的增加(分别为15.7%、10.6%和13.6%)以及Gf的提高(15.5%)揭示了高温下湿度对材料塑性变形能力和能量吸收能力的显著影响。在湿度升至90%时,特别是在60℃(C-60至C-90)环境下,τmax显著下降(47.5%),s1、s2、sf、Gf的下降更为显著(分别下降71.4%、28.9%、29.8%、60.6%),表明在高温高湿条件下,水汽的高渗透性和热应力的累积效应极大地削弱了复合材料的粘结性能。
研究表明,CFRP粘结加固钢结构时,养护环境的温湿度对粘结性能具有较大影响,通过本文的研究指明了在设计和施工中需要针对性的考虑养护环境条件。
A-40-0.5-30界面剪应力分布曲线

A-40-0.5-30拟合的剪切-滑移曲线

为了揭示温湿度共同养护作用下对碳纤维增强聚合物(CFRP)粘贴钢板界面破坏模式和剥离机制的影响,本文通过CFRP-钢双剪粘结试验,综合考虑温度、湿度、粘结长度和胶层厚度多因素对CFRP-钢板界面粘结性能的影响,采用3D-DIC技术获得CFRP板表面的应变场,分析了静载拉伸过程中CFRP-钢粘结界面力学性能及破坏过程。研究结果表明:在60℃与60%相对湿度养护条件下粘结峰值荷载较高;低温和高湿环境都更易导致钢-胶界面失效;温度升高和湿度增加均会导致界面剪应力峰值降低与滑移量增加;粘结长度的增加有助于更广泛分散区域应力,而较薄(0.5 mm)的胶层有助于提高界面剪应力峰值和改善应力分布。最后,基于试验数据通过平滑法得到了简化的三折线剪切-滑移模型,为CFRP加固钢板结构的工程应用提供了理论支持和设计参考。
本文以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)和均苯四甲酸二酐(PMDA)为原料制备的花状聚酰亚胺(PI)作为填料,以6FAP和六氟二酐(6FDA)为单体制备的聚酰亚胺作为基体,经原位聚合以及热酰亚胺化和热重排处理后得到一系列花状聚酰亚胺/聚酰亚胺及其热重排(TR)混合基质膜。由于填料与基体具有相似的化学结构,产生了良好的界面作用,且两者均可发生重排反应,使混合基质膜的气体渗透性得到显著提高,同时保持了良好的分离选择性。其中,当花状PI的掺杂量为3wt%时,混合基质膜TR-3wt%对H2、CO2、O2、CH4和N2的气体渗透率相对于TR膜分别提高了61.36%、67.90%、81.58%、37.88%和51.72%,且O2/N2的选择性为5.49,分离性能接近2015年上限;CO2/CH4的选择性为22.36,分离性能超过2008年 Robeson上限。
混合基质膜的气体分离性能 (a) O2/N2vs. O2 permeability;(b)CO2/CH4 vs. CO2 permeability

混合基质膜(MMMs)由于制备方法简单,综合性能优异,在气体分离领域具有较强的竞争力。为提高填料与聚合物基体间的相容性,本文采用溶剂热法制备的花状聚酰亚胺(PI)为填料,以含羟基聚酰亚胺为基体,采用原位聚合法,经热酰亚胺化和热重排反应制备出了一系列花状聚酰亚胺/聚酰亚胺及其热重排(TR)混合基质膜。化学结构相似的聚酰亚胺填料和基体间形成了良好的界面相容性,赋予混合基质膜较为优异的气体分离性能。当花状PI的掺杂量为3wt%时,混合基质膜TR-3wt%的晶面间距达到0.64 nm,对H2、CO2、O2、CH4和N2的气体渗透率相对于TR膜分别提高了61.36%、67.90%、81.58%、37.88%和51.72%,且O2/N2的选择性为5.49,接近2015年上限;CO2/CH4的选择性为22.36,超过2008年Robeson上限。因此,该策略将为高性能MMMs的界面设计工程提供一定参考。
针对熔融沉积成型和退火热处理工艺中,不同工艺参数下制件的力学性能不同问题。本文通过对平面纤维取向角进行统计,探索不同工艺参数下制件的纤维取向分布情况以及其在拉伸模量上的变化。
通过对平面纤维取向角统计,得到不同工艺参数下短切碳纤维增强尼龙6制件的平面纤维取向分布直方图及其正态拟合曲线。首先,为保证进行显微观察和拉伸实验样件的处理工艺相同,在不同工艺参数下同时制出用于拉伸试验的哑铃型试样和用于显微观察的单层-单丝试样。其次,在DNS-10电子万能试验机上测试不同工艺参数下制件的拉伸模量;利用OLS4100 3D测量激光显微镜在单层-单丝试样顶面进行显微图像拍摄;并导入Image J软件中,每张图像x选取50根较长纤维测量平面纤维取向角。最后,根据测量的平面纤维取向角数据绘制频率分布直方图,并对其进行正态拟合以便进行对比分析。
从微观纤维取向分布和宏观拉伸模量的结果中,可以得到:①增材工艺方面,随着打印速度的增加,取向与打印方向保持一致的纤维数量呈先上升后下降的趋势,在V=40 mm/s时获得峰值,标准差σ为11.14,频率峰值为0.42;同时,发现拉伸模量亦呈现先上升后下降变化规律,并在V=40 mm/s处获得因素内最大的杨氏模量值7.22 GPa,对两者进行Pearson相关性系数计算,发现两者呈强相关。②碳纤维长径比方面,在丝材中加入不同长径比的碳纤维分别进行制件、测量和表征,经统计发现纤维取向一致性并非随着加入碳纤维长径比的增大而提高,这与以往发现的纤维长径比在25~100范围内,平均纤维取向随着纤维长径比增大而增大有所差异,观察显微图像发现其与制件中的保留长径比相关。③退火温度方面,不同退火温度下对制件的纤维取向皆产生了积极影响,而当退火温度介于玻璃转化温度和结晶温度之间时,此种积极影响最为显著,并在150℃下获得标准差为6.39、频率峰值为0.54的最优效果。宏观拉伸模量方面,当退火温度接近玻璃转化温度时,拉伸模量取最小值;退火温度介于玻璃转化温度和结晶温度之间时,呈先下降后上升趋势,在150℃时获得局部最大拉伸模量7.52GPa;当退火温度略高于结晶温度时,获得因素内最大的拉伸模量8.33GPa。
增材工艺方面,发现不同打印速度不仅会对微观纤维取向产生影响,而且其纤维取向与拉伸模量之间呈强相关,这说明增材工艺参数对拉伸模量的影响与纤维取向的变化密切相关。此外,碳纤维长径比和退火温度的变化皆会对微观纤维取向产生不同影响。因此,本文采用的平面纤维取向角统计方法,能够实现不同工艺参数下制件微观纤维取向的表征,为工艺参数优化提供参考。
短切纤维增强复合材料制件的增材制造及其热处理中,由于其采用的工艺参数不同,会得到不同的制件力学性能,这对其广泛应用产生了一定的限制。目前,主要通过对微观孔隙率、层间结合状态分析,实现工艺参数优化。而纤维取向作为决定制件刚度的关键因素,尚未得到足够的研究,尤其是纤维取向的定量分析。
本文通过在单层-单丝试样的顶面进行显微观察,使用Image J软件测量平面纤维取向角,得到不同工艺参数下的平面纤维取向分布直方图,探究了不同碳纤维长径比、打印速度和退火温度对于纤维取向的影响。随着打印速度的增加,发现纤维取向与打印方向的一致性呈先上升后下降变化趋势,并在40 mm/s时取得最优,标准差为11.14,频率峰值为0.42;同时,拉伸模量也呈现此变化趋势,通过Pearson相关系数计算,两者呈强相关性,增材工艺参数对拉伸模量的影响与纤维取向的变化密切相关。纤维一致性并非随着加入碳纤维长径比的增大而提高,而是与制件中的保留纤维长径比相关。在不同退火温度下,发现当退火温度介于玻璃转化温度和结晶温度之间时对纤维取向的影响显著,并在150℃时获得标准差为6.39、频率峰值为0.54的最优取向。
不同打印速度下的显微图像和平面纤维取向分布(a)V从20到60的显微图像;(b)v=20;(c)v=30;(d)v=40;(e)v=50;(f)v=60

本文探究了熔融沉积成型和退火热处理的工艺参数对于短切碳纤维增强尼龙6微观纤维取向的影响,以及不同碳纤维长径比的该种材料熔融沉积成型后在纤维取向上的差异。通过在单层-单丝试样的顶面进行显微观察,使用Image J软件测量平面纤维取向角,得到不同工艺参数下的平面纤维取向分布直方图,并采用正态曲线拟合以便对比分析。实验结果显示,随着打印速度的提高,取向与打印方向保持一致的纤维数量呈先上升后下降的趋势,在V=40 mm/s时获得峰值,标准差σ为11.14,频率峰值为0.42;同时,拉伸模量也呈此变化趋势,通过Pearson相关系数计算,发现两者呈强相关,增材工艺参数对拉伸模量的影响与纤维取向的变化密切相关。纤维取向一致性并非随着加入碳纤维长径比的增大而提高,而是与制件中的保留长径比相关。不同退火温度下,当退火温度介于玻璃转化温度和结晶温度之间相对于靠近两者,对于纤维取向的影响更为显著,且在150℃下获得标准差为6.39、频率峰值为0.54的最优效果。
随着石化行业的迅速扩张,硅橡胶被广泛运用到多个领域,例如用作胶塞、密封件等,然而它们在特定极端环境下的表现还有所不足,特别是在航空航天领域。耐溶剂性能差成为制约硅橡胶发展与应用的重要因素之一,氟改性是解决该问题的有效手段之一。本文通过叔丁醇钾引发环硅氧烷阴离子开环制备了多乙烯基聚硅氧烷(Vi-PSi),与全氟聚醚硅氧烷反应制备含乙烯基全氟聚醚-b-聚硅氧烷嵌段共聚物(PFPE--PMVS),并将其用作改性剂探究对硅橡胶性能的影响。
通过采用FT IR、H NMR、TGA测试表征改性剂PFPE--PMVS的化学结构和热稳定性。通过无转子硫化仪表征改性硅橡胶的硫化性能,利用拉伸和硬度测试表征材料的力学性能,SEM表征材料表面的形貌变化,EDS表征改性硅橡胶的元素组成,XPS对材料表面进行化学成分分析,DSC分析材料的玻璃化转变温度。最后,通过耐溶剂实验,探究改性硅橡胶在乙醇、丙酮、对二甲苯和10#航空液压油四种液体中的体积和质量变化情况。
FT IR和H NMR表征表明改性剂PFPE--PMVS含有C═C、Si─CH、Si─O─Si、C─F、Si─O─C等特征基团,TGA测试显示PFPE--PMVS的最大热失重速率对应温度为488 ℃。通过调整改性剂PFPE--PMVS的添加量可控制改性硅橡胶中的氟含量,随着PFPE-b-PMVS含量的增加,高温硫化交联后,改性MVQ的拉伸强度先增加后降低,硬度值随交联度增加一直增加,当PFPE-b-PMVS添加量为2%时,拉伸强度和断裂伸长率可达11.38 MPa和396%,邵氏硬度达到66.8;在250 ℃下,添加2%的PFPE-b-PMVS拉伸强度依旧有2.02 MPa。焦烧时间(t)和正硫化时间(t)随着PFPE-b-PMVS的增加而降低。随着PFPE-b-PMVS添加量的增加,硅橡胶的结晶熔融峰向低温方向移动,其中,添加10% PFPE-b-PMVS的Tg在-45.1℃附近,比未改性的MVQ降低了约5 ℃,说明改性剂PFPE-b-PMVS可以降低MVQ的玻璃化转变温度。SEM观察到随着PFPE-b-PMVS的含量增加,其表面越平整;XPS和EDS表明改性硅橡胶中的部分氟元素向表面发生迁移。改性硅橡胶的耐溶剂性能随PFPE-b-PMVS添加量的增加吸附量降低,当PFPE-b-PMVS添加量为20%时,在对二甲苯溶剂中,吸附溶剂的质量比未改性MVQ降低83.22%,体积比未改性的MVQ降低97.6%。
利用全氟聚醚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷的活性端基,PFPE-b-PMVS。FTIR、H NMR、TGA证实了其结构兼具C═C、Si─O─Si和C─F,耐热性不如改性硅橡胶。PFPE-b-PMVS改性的硅橡胶拉伸强度在6.37~11.38 MPa之间,断裂伸长率在187~396%,邵氏硬度值在65~80,玻璃化转变温度在-39.7~-45.1℃,T在442~529 ℃之间,250 ℃高温下拉伸强度依旧有2.02 MPa。改性硅橡胶随PFPE-b-PMVS的添加量增加,耐溶剂性能越好。 PFPE-b-PMVS是一种具有反应性基团的含氟含硅弹性体,自身化学性质稳定,具备良好的耐化学性,为聚烯烃橡胶改性提供了一种方案。
随着石油化工行业的快速发展,橡胶材料被广泛应用到各个领域,但是在航空航天极端环境中表现的性能还存在不足,对硅橡胶进行化学和物理改性十分重要。耐溶剂性能不好是制约硅橡胶发展与应用的重要因素之一,氟改性是解决该问题的有效手段之一。传统方法多通过引入极性基团(氟代烷基、腈基)的方式解决,但是含氟环硅氧烷和丙烯腈等具有添加比例高、难聚合、价格较高的缺点,在一定程度上限制了其应用领域。
本文通过对全氟聚醚衍生物进行化学处理,与乙烯基聚硅氧烷反应制备含乙烯基全氟聚醚-b-聚硅氧烷(PFPE-b-PMVS)并用作改性剂添加到甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)中,其中全氟聚醚是一种高性能的全氟聚合物,氟含量较高,由于独特的化学结构具有憎水憎油、高表面活性、高耐热性、高化学稳定性等特点。以MVQ为基胶,添加不同比例的PFPE-b-PMVS共混,利用链中的乙烯基作反应基团与MVQ之间产生化学交联,改善硅橡胶的耐溶剂性能和力学性能。由图1(a)可知,改性硅橡胶随PFPE-b-PMVS用量的增加其拉伸强度先增大后降低,最大达到11.38MPa,断裂伸长率为396%。由图1(b)可知,改性硅橡胶随PFPE-b-PMVS用量的增加其耐溶剂性能越好。
综上所述,PFPE-b-PMVS是一种具有反应性基团的含氟含硅弹性体,其制备工艺简便,性质稳定,具备良好的耐化学性,为聚烯烃橡胶改性提供了一种方案。
PFPE-b-PMVS改性的硅橡胶的力学性能和耐溶剂性能

耐溶剂性能差是制约硅橡胶发展与应用的重要因素之一,氟改性是解决该问题的有效手段之一。通过叔丁醇钾引发环硅氧烷阴离子开环制备了多乙烯基聚硅氧烷(Vi-PSi),与全氟聚醚硅氧烷反应制备含乙烯基全氟聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物(PFPE-b-PMVS),采用FTIR、1H NMR确定了其结构,并研究了PFPE-b-PMVS对甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)力学性能、硫化性能、耐溶剂性能和热稳定性的影响。结果表明:随着PFPE-b-PMVS含量的增加,高温硫化交联后,改性MVQ的拉伸强度先增加后降低,当PFPE-b-PMVS添加量为2wt%时,拉伸强度和断裂伸长率可达11.38 MPa和396%;焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)随着PFPE-b-PMVS的增加而降低;耐溶剂性能随PFPE-b-PMVS添加量的增加吸附量降低,当PFPE-b-PMVS添加量为20wt%时,在对二甲苯溶剂中,吸附溶剂比未改性MVQ降低83.22%;热失重10%温度随PFPE-b-PMVS用量增加而降低。
智能材料是一种具有感知、响应和适应环境能力的材料。随着科技的不断发展,智能材料在各个领域的应用越来越广泛,未来的发展前景十分广阔。偶氮苯是一种被广泛研究的光响应单元,甲基丙烯酸二甲氨乙酯是pH响应单元,通过光照或pH诱导可使其分子构型或结构发生转变,极性也会随之发生变化。将这些响应单元嵌入到油水分离聚合物材料中可以实现材料的光/pH的可调控性,使材料可以对油水实现选择性的分离。基于此,我们合成了一种智能双响应的聚合物,并将其与无纺布结合制备了智能响应油水分离膜,该膜可受光和pH的刺激而改变极性,达到智能油水分离的目的。
首先通过重氮化-偶联反应、醚化反应和酯化反应制备了一种含有羧基及可聚合基团的偶氮苯,将其作为光响应单元。以甲基丙烯酸二甲氨乙酯作为pH响应单元,甲基丙烯酸羟乙作为柔性单元与合成的偶氮苯采用一步RAFT法聚合得到了光/pH双响应的聚合物,将聚合物滴涂到载玻片上,通过紫外-可见光的照射、不同pH缓冲溶液的浸泡测定其接触角的变化。将聚合物浸涂在无纺布上制成油水分离膜,测试其油水分离效率。
对合成的偶氮苯单体及聚合物进行红外谱图表征,各位置的峰与其结构对应,核磁共振氢谱中单体和聚合物结构上氢对应的化学位移基本一致。偶氮苯单体在DMF溶剂中的紫外吸收光谱数据表明偶氮苯在445nm光和365nm光的刺激下发生结构转变,并且这一过程是可逆的。通过不同pH和光照条件下接触角测试结果显示:在自然条件下聚合物膜的接触角为143.7°,将其在pH=3的缓冲溶液中浸泡后,接触角变化至109.9°,接触角变化可达33.8°。在pH=10的缓冲溶液中浸泡后,其接触角可恢复至142.1°。在365 nm紫外灯下照射后,接触角变化至48.4°,接触角变化可达93.7°。使用445nm LED灯照射后,其接触角可恢复至139.2°。在pH=3的缓冲溶液中浸泡后并置于365 nm紫外灯下照射,接触角变化至19.0°,接触角变化可达120.2°。柠檬黄染色水与石油醚混合物的油水分离实验发现,油水分离膜可实现抽滤出油或水的智能转换,分离效率分别达到96.3%和95.8%。
(1)以合成的偶氮苯、HEMA和DMAEMA为原料,采用RAFT法一步聚合,制得光和pH双响应共聚物。该聚合物以偶氮苯的作为光响应单元,DMAEMA作为pH响应单元,HEMA使聚合物具有良好的柔性附着性能。(2)通过在不同条件下的润湿性实验,验证了聚合物涂层的可转换润湿性。紫外线的照射导致偶氮苯单元的结构上的变化,聚合物的润湿性和渗透性因此发生变化。通过不同的刺激条件验证了涂层在光照和pH的刺激下具有良好的刺激响应性。多次实验后,接触角仍可恢复到初始状态。(3)偶氮苯单元使聚合物对光具有良好的响应性,DMAEMA上含有的叔胺基团和偶氮苯上的羧基增强了涂层的pH响应性和抗酸性,可以应对一些复杂情况下的油水分离,油水分离实验证明单次油水分离效率分别达96.3%和95.8%。
智能响应材料可以通过外部刺激改变其结构和性质,在各领域具有广泛的应用,未来具有广阔的发展前景。多刺激响应材料可以对不同的刺激条件实现响应,具有更加多样的方法来应对愈加复杂的使用环境。本文的创新点和亮点如下:
1. 合成了一种含有羧基及可聚合基团的偶氮苯化合物,并以合成的偶氮苯化合物作为光响应单元,甲基丙烯酸二甲氨乙酯作为pH响应单元,甲基丙烯酸羟乙酯作为柔性单元,制备得到光和pH智能双响应聚合物。
2. 采用可逆加成-断裂链转移(RAFT) 一步聚合,制备三元无规共聚物。
3. 聚合物涂层在不同条件的刺激下接触角最大变化可达120.2°,经过亲水-疏水的多次转换,接触角仍可以恢复到初始状态,具有优异的可逆刺激响应能力。将聚合物涂敷在无纺布上制成光/pH双响应油水分离膜,该膜可实现选择性油水分离,单次分离效率分别达96.3%和95.8%。
智能材料是一种具有感知、响应和适应环境能力的材料。随着科技的不断发展,智能材料在各个领域的应用越来越广泛,具有十分广阔的发展前景。本文合成了一种含有羧基及可聚合基团的偶氮苯化合物,以该偶氮苯化合物作为光响应单元,甲基丙烯酸二甲氨乙酯作为pH响应单元,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合与甲基丙烯酸羟乙酯进行一步共聚,得到了光和pH智能双响应三元共聚物。聚合物涂层在不同条件的刺激下接触角最大变化可达120.3°,经过亲水-疏水的多次转换,接触角仍可以恢复到初始状态,具有优异的可逆刺激响应能力。将聚合物涂敷在无纺布上制成光/pH双响应油水分离膜,该膜在亲油疏水与亲水疏油之间发生可逆转变,实现选择性油水分离,单次分离效率分别达96.3%和95.8%。这种对光和pH的刺激响应性使其可用于复杂环境的液体传输和油水分离等领域,具有巨大的智能水油分离应用潜力。
本研究旨在解决聚合物材料的易燃性问题,同时克服传统膨胀型阻燃体系存在的吸湿性大、阻燃效率低和与基体相容性差等缺陷。通过结合气相和凝聚相的阻燃设计理念,致力于设计一种三位一体膨胀型阻燃剂(PTA-PA),建立PTA-PA与PUA复合材料热稳定性、阻燃性能和力学性能之间的关系,以期提高聚脲(PUA)材料的阻燃性能和力学性能。。
基于超分子自组装技术,通过精确控制反应条件,制备出集酸源、碳源和气源特性为一体的PTA-PA阻燃剂。将不同含量的PTA-PA与PUA基体混合,采用机械搅拌和热处理工艺制备出一系列PTA-PA基PUA复合材料。对PTA-PA基PUA复合材料开展热稳定性、UL-94垂直燃烧、极限氧指数(LOI)、氧乙炔烧蚀、锥形量热仪及力学性能测试。获得UL-94垂直燃烧等级、LOI值、线烧蚀率(LAR)、热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)等阻燃测试参数。采用热重-红外联用(TG-IR)检测技术,分析PUA复合材料在热降解过程中产生的气相产物;使用SEM、XPS、拉曼光谱等测试手段表征经锥形量热仪测试后的凝聚相产物。基于气相及凝胶相产物分析结果,结合热分析数据,总结PTA-PA的阻燃机制。
TGA热稳定实验数据显示,添加20.0 wt% PTA-PA的PUA复合材料(PUA-4)在800 ℃时的残炭量为21.9%,相较于未添加PTA-PA的PUA,其热稳定性得到显著提升。UL-94垂直燃烧测试结果表明,PUA-4的燃烧顺利通过UL-94 V-0级测试,这反映了PTA-PA对PUA材料阻燃性能的显著改善。LOI测试结果显示,PUA-4的LOI值从22.2%提升至28.4%,这一变化进一步证实了PTA-PA在增强材料阻燃性能方面的有效性。PUA-4的LAR较纯PUA降低了19.8%。在锥形量热仪测试中,相比于纯样PUA,PUA-4的PHRR和THR值分别降低了71.7%和18.3%。通TG-IR检测发现,PUA-4复合材料在热解过程中会释放出CO、NH和HO等不可燃气体。这些不可燃气体可稀释燃烧反应区可燃产物和氧气。凝聚相产物表明,PTA-PA的添加促进了含磷和含氮化合物的形成,这些化合物有助于形成稳定的炭层,从而提高材料的阻燃性能。力学性能测试结果表明,PUA复合材料的断裂伸长率随PTA-PA的增加而降低,断裂强度则呈现先增加后降低的趋势。
本研究成功合成了三位一体膨胀型阻燃剂PTA-PA,并通过一系列实验方法,系统评估了其对PUA材料阻燃性能和力学性能的影响。实验结果表明,PTA-PA的添加显著提高了PUA-4复合材料的热稳定性和阻燃性能,同时对材料的力学性能有一定影响。通过产物分析和机理探究,本研究揭示了PTA-PA在提高材料阻燃性能方面的潜在机制,为高性能阻燃聚合物复合材料的开发提供了实验依据和理论支持。这些发现有望推动无卤阻燃剂在高分子材料中的应用发展,为提高材料的火灾安全性提供了解决方案。
聚合物材料存在易燃、易被氧化的缺点,以及传统膨胀型阻燃体系存在吸湿性大、阻燃效率较低、与基体相容性差等缺陷。结合气相阻燃、凝聚相阻燃的设计理念,制备出三位一体膨胀型阻燃剂(PTA-PA)。研究不同含量的PTA-PA对聚脲(PUA)的阻燃性能及力学的影响,分析材料在燃烧、热解过程中气相和凝聚相产物,探究PTA-PA阻燃剂的阻燃机制,建立膨胀型阻燃剂与复合材料热稳定性、阻燃性能和火灾安全性之间的关系。结果表明:和纯PUA相比,添加20.0wt% PTA-PA 的PUA复合材料(PUA-4)具有较高的热稳定性,800℃下残炭量为21.9%;PUA-4复合材料的垂直燃烧等级从V-2级提高到V-0级,极限氧指数(LOI)分别从22.2%提高到28.4%,线烧蚀率、热释放速率峰值和总热释放量分别降低19.8%、71.7%和18.3%。本文为高性能阻燃聚合物复合材料的制备提供理论基础和事实依据。
随着抗生素的频繁使用,导致了一系列的水污染问题,直接对人类生态系统构成潜在威胁。由于抗生素具有结构稳定的特性,传统废水处理方法无法将其完全去除。因此,开发一种高效、可持续去除抗生素的方法对于水污染的治理起着至关重要的作用。
高级氧化过程(AOPs)因其能够产生强氧化性自由基并有效分解污染物而被广泛应用于水资源治理。光催化技术作为一种能产生高氧化性自由基的方法,主要利用光催化剂在光照时生成的活性氧(ROS)来进行氧化分解污染物,具有高效、环保的优势。石墨相氮化碳(g-CN)由于成本低、稳定性高且带隙合适等优点,成为光催化研究的热点。然而,原始g-CN的电子与空穴复合速度快且表面积低,严重限制了其在光催化领域的应用。至今,构建Z型异质结不仅能促进载流子的有效分离,还能保持光生电子和空穴的强氧化还原能力,是显著提升原始g-CN光催化活性的有效途径之一。所以,本工作通过水热法先在g-CN(CN)上原位生长MoO,继而在其表面电沉积CuO构建了MoO-CuO/CN三相复合光催化剂。采用XRD、SEM、TEM、XPS和FTIR等手段对催化剂进行表征,证明了复合光催化剂的成功制备。
以四环素作为目标污染物,研究了所制备光催化剂对四环素的降解效果。经研究表明,将MoO与CN复合后,降解四环素的活性明显提升,继续负载CuO,降解四环素的能力进一步提升。在150 min内,最优样品1.5 MoO-CuO-100/CN的四环素降解率可达97.75%。采用自由基捕获实验及电子顺磁共振光谱(EPR)对机理进行了探究,证实了羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O)是光催化过程的主要活性物质。综合各项测试计算 CN、MoO 和CuO 的价带和导带位置,表明三相复合光催化剂形成了双Z型异质结。另外,光电化学测试表明,与原始CN相比,三相复合材料具有最小的荧光、最大的光电流和最小的阻抗值,这表明质结构的构建不仅降低了光生电子与空穴的复合率,还有利于界面电荷的转移,提高四环素的降解效果。最后,采用色质联用(LC-MS)分析了四环素光催化降解过程中的中间产物,进一步验证了羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O)是光催化过程的主要活性物质。
在可见光下,1.5 MoO-CuO-100/CN复合材料对四环素的降解效果最佳,150 min时降解率为97.75%,分别是CN(45.28%)和1.5 MoO/CN(63.24%)的2.2和1.5倍。采用自由基捕获实验及电子顺磁共振光谱(EPR)对机理进行了探究,证实了羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O)是光催化过程的主要活性物质。综合各项测试计算 CN、MoO 和CuO 的价带和导带位置,表明三相复合光催化剂形成了双Z型异质结。同时光催化活性的提高主要归因于双Z机制的构建,拓宽了可见光吸收范围,保留了氧化还原能力较高的空穴电子,降低了光生电子与空穴的复合率。稳定性实验结果表明制备的催化剂在经过四次循环后,对四环z素的降解率仍达到90%以上,具有优异的稳定性,可循环使用。该工作可以为双Z型异质结的构建提供理论指导。
随着抗生素的频繁使用,导致了一系列的水污染问题,直接对人类生态系统构成潜在威胁。由于抗生素具有结构稳定的特性,传统废水处理方法无法将其完全去除。而光催化技术作为一种能产生高氧化性自由基的方法,近年来在降解有机物方面得到广泛应用。石墨相氮化碳(g-C3N4)具有成本低、稳定性高且带隙合适等优点,成为光催化领域研究的热点。然而,原始g-C3N4的电子与空穴复合速度快且表面积低,严重限制了其在光催化领域的应用。
因此,本工作通过水热法先在g-C3N4(CN)上原位生长MoO3,继而在其表面电沉积Cu2O构建了MoO3-Cu2O/CN双Z型三元复合光催化材料。复合材料的制备不仅拓宽了可见光吸收范围,保留了氧化还原能力较高的空穴电子,还降低了光生电子与空穴的复合率,能显著提升材料的光催化降解活性。经研究表明,将MoO3与CN复合后,降解四环素的活性明显提升,继续负载Cu2O,降解四环素的能力进一步提升。在150 min内,最优样品1.5 MoO3-Cu2O-100/CN的四环素降解率可达97.75%。并且样品经过四次循环使用后,四环素的降解率没有明显降低,仍达到90%以上。通过对反应机制进行探究,发现羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)是光催化过程的主要活性物质,与色质联用(LC-MS)检测的四环素降解过程中相吻合。
(a)不同光催化剂对四环素的降解曲线; (b) 1.5 MoO3-Cu2O-100/CN对四环素降解的四次稳定性循环测试

本文通过水热法先在g-C3N4 (CN)上原位生长MoO3,继而在其表面电沉积Cu2O构建了MoO3-Cu2O/CN三相复合光催化剂。采用XRD、SEM、TEM、XPS和FTIR等手段对催化剂进行表征,证明了复合光催化剂的成功制备。以四环素为目标污染物,探究了所制备光催化剂对四环素的降解效果及光催化剂的作用机制。结果表明,在可见光下,1.5 MoO3-Cu2O-100/CN复合材料对四环素的降解效果最佳,150 min时降解率为97.75%,分别是CN(45.28%)和1.5 MoO3/CN(63.24%)的2.2和1.5倍。采用自由基捕获实验及电子顺磁共振光谱(EPR)对机制进行了探究,证实了羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O2−)是光催化过程的主要活性物质。综合各项测试计算 CN、MoO3 和Cu2O 的价带和导带位置,表明三相复合光催化剂形成了双Z型异质结。同时光催化活性的提高主要归因于双Z机制的构建,拓宽了可见光吸收范围,保留了氧化还原能力较高的空穴电子,降低了光生电子与空穴的复合率。稳定性实验结果表明制备的催化剂在经过4次循环后,对四环素的降解率仍达到90%以上,具有优异的稳定性,可循环使用。
随着5G时代的到来,各类电子设备的广泛使用随之也导致了严重的电磁污染问题,开发高性能的电磁吸波材料并实现其功能性应用来解决上述电磁污染问题具有重要研究意义。本文利用镍锌铁氧体和还原氧化石墨烯之间的协同作用,探索了高性能电磁吸波剂的开发策略,并且利用高性能电磁吸波剂改性吸波涂层,实现了吸波剂的功能性应用。
采用简单的原位生长法,在还原氧化石墨烯(rGO)片层上生长了镍锌铁氧体(NiZnFeO)纳米粒子,通过控制rGO的掺量制备了一系列的NiZnFeO/rGO (NZFO/rGO)吸波剂,对制备的吸波剂进行了微观组分构成测试(XRD)和形貌结构表征分析(SEM),通过同轴法对吸波剂的电磁吸波性能进行了测试,理论推导及机理分析;基于环氧树脂良好的透波性,利用电磁测试分析得到的最优电磁吸波剂来改性环氧树脂涂层,制备吸波涂层,并将其涂覆于水泥基体上,对涂覆有改性吸波涂层的水泥基体通过弓形法进行反射率测试,分析其电磁吸波性能,从而实现吸波剂的功能性应用。
从XRD和SEM测试分析可得,NZFO纳米粒子成功生长于rGO片层上,NZFO呈现出球形的纳米颗粒,其表面相对光滑,尺寸约为数十至数百纳米,经NZFO纳米粒子修饰后的rGO片层表面显示为粗糙形态。当rGO的掺量较少时,较多的NZFO纳米粒子聚集在rGO片层表面,产生了一定的团聚现象;随着rGO掺量的增加,NZFO纳米粒子逐渐均匀分布于rGO片层上;当rGO的掺量更多时,相同量的NZFO纳米粒子不能完全分布于rGO表面,会造成一定的阻抗失配,降低复合材料的电磁吸波性能。通过电磁测试分析可得,随着rGO掺量的增加,NZFO/rGO复合材料的吸波性能先增强后减弱,当NZFO和rGO的质量比为1:0.5时,复合材料具有最佳电磁吸波性能,当匹配厚度为2.98mm时,最小反射损耗值为-60.72 dB。此外,利用最佳电磁吸波性能的NZFO/rGO-1:0.5复合材料制备的改性吸波涂层,在吸波剂掺量为5 wt%时,涂覆有改性吸波涂层的水泥基平板的最小反射率值为-42.2 dB,比纯环氧树脂涂层的最小反射率值降低了90.95%;当吸波剂掺量为3 wt%时,有效吸收带宽为8.88 GHz,反射率值小于-5 dB时吸收带宽可达13.2 GHz,涂覆有改性环氧树脂吸波涂层的水泥基试样具有良好的电磁波吸收性能,在军事和民用领域具有良好的应用前景。
本文开发的NZFO/rGO复合材料具有优异的电磁波吸收性能,并且改性吸波涂层的开发实现了吸波剂的功能性应用,吸波剂的电磁损耗机制主要包括良好的阻抗匹配,界面极化损耗,偶极极化损耗,导电损耗,涡流损耗等多重损耗机制协同作用,高效促进了电磁波的吸收与耗散。开发的高性能吸波剂改性吸波涂层赋予了水泥基体优异的电磁波吸收性能,有效缓解了建筑空间中的电磁污染,为解决日益严重的军用和民用电磁污染问题提供了有效的理论指导。
近些年来,由于无线通信技术的快速发展和电子设备的广泛应用,产生了大量的电磁波,这不仅对精密设备和仪器造成了电磁干扰,还可能加热人体细胞或干扰人体固有的电磁场,对人体健康产生不利的影响,从而引发一系列的社会生存问题和环境污染问题,这些都使得电磁污染问题亟待解决。
因此,本工作通过简单的原位生长法制备了一系列的Ni0.6Zn0.4Fe2O4/rGO (NZFO/rGO)复合材料,并具有优异的电磁波吸收性能,NZFO/rGO-1:0.5在11.24 GHz时的最小RL值为-60.72 dB,匹配厚度为2.98 mm。此外,还将具有优异电磁吸波性能的NZFO/rGO-1:0.5复合材料改性环氧树脂涂层,采用机械搅拌混合法成功制备了NZFO/rGO/环氧树脂复合材料,并将其涂覆于水泥基试件表面,NZFO/rGO/环氧树脂吸波涂层在NZFO/rGO-1:0.5复合材料掺量为5 wt%时,涂覆改性环氧树脂复合涂层的水泥基平板表现出最小RL值为-42.2 dB,比纯环氧树脂试件的最小RL值降低了90.95%,这项工作为解决日益严重的军用和民用电磁污染问题提供了有效的理论指导。
NZFO/rGO-1:0.5复合材料的反射损耗(a)和涂覆改性环氧树脂涂层的水泥基平板的反射率(b)

随着5G时代的到来,各类电子设备的广泛使用随之导致了严重的电磁污染问题,迫切需要开发高性能的电磁吸波材料来解决上述问题。本文采用简单的原位生长法在还原氧化石墨烯(rGO)片层上生长了镍锌铁氧体(Ni0.6Zn0.4Fe2O4)纳米粒子,通过控制rGO的掺量制备了一系列的Ni0.6Zn0.4Fe2O4/rGO (NZFO/rGO)吸波剂,NZFO/rGO-1:0.5在11.24 GHz时的最小反射损耗(RL)值为−60.72 dB,匹配厚度为2.98 mm。此外,制备的NZFO/rGO/环氧树脂吸波涂层在NZFO/rGO-1:0.5复合材料掺量为5wt%时,涂覆在水泥基平板上的最小RL值为−42.2 dB,比纯环氧树脂涂层的最小RL值降低了90.95%;当掺量为3wt%时,有效吸收带宽(EAB)为8.88 GHz,RL值小于−5 dB时吸收带宽可达13.2 GHz。
水泥基材料在固化过程中颗粒排列都不是紧密的,形成了众多微小孔隙,使得材料具有多孔性和亲水性。因此,水作为侵蚀介质很容易通过毛细管效应渗入材料基体内部。该过程会导致材料受到外界水和侵蚀离子的加速破坏,严重影响了其结构的耐久性和使用寿命。超疏水水泥基涂层则是在水泥基表面进行疏水改性的新型建筑材料,这使得材料表面高度的自清洁性,水分不易附着在表面,从而提高其耐久性。然而,现实生活中,附着在建筑表面的污染物主要来自于大气中复杂性气溶胶污染物,空气中的颗粒物和有机污染物通过有机粘合剂粘附在建筑表面。这会使得超疏水性能降低,无法实现自我清洁,限制了传统超疏水涂层在工业化生产和实际应用中的推广。相比之下,超疏水性和光催化降解的协同效应有助于增强自清洁能力。
采用石英砂作为纳米TiO的载体,以无水乙醇为溶剂,利用钛酸四丁酯(TBT)的醇基和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的硅氢键之间的反应形成的有机-无机杂化结构材料。该有机-无机杂化结构具有较强的界面相容性和结合强度,可以用于改善纳米TiO的分散性、稳定性和性能特性,其中所产生的Ti-O-Si键可以将有机聚合物和TiO牢固地结合在一起,使其更好负载到石英砂表面,得以实现纳米材料的表面修饰、功能化以及构建复合材料。石英砂表层的SiO壳体结构中含有大量羟基和氢键,TiO与其复合会产生协同效应,提高光催化性能。最后,采用环氧树脂(EP)作为黏结基底,制备出成膜型的PMHS/TBT-Quartz sand -TiO光催化自清洁涂层。与此同时,对涂层的超疏水、光催化、耐久性进行相关的性能测试。
试验现象结果表明:①涂层体系中形成的 Ti-O-Si 键能够将有机聚合物和 TiO 牢固地结合在一起,疏水基团与 TiO 和石英砂表面的羟基结合,使其疏水化。通过 SEM 和 AFM 可以观察到,石英砂表面较大的比表面积使得二氧化钛能够充分暴露于表面,既能够充分发挥光催化性能,又能够构筑微-纳米粗糙结构。涂层具有良好的热稳定性,在高温条件下,质量损失小于 6%。;②涂层在不被水流润湿的情况下,能够有效去除表层灰尘。经过连续油酸循环污染后,仍然能够保持疏水性,并对油酸进行了有效去除。涂层具有优异的降解有机染料小分子和氮氧化合物的能力,24 小时内 MB 溶剂降解率达到 100%,最大 NO 去除率达到;③涂层具有环境稳定性和坚固耐磨性。在经历 20 次摩擦循环后,仍能保持机械稳定。经过连续 20 天的紫外照射后,涂层仍能保持超疏水性。经历盐雾循环和冻融损失后,涂层能够保持表层的完整性,并减缓了砂浆内的损伤。
超疏水自清洁材料能够维持建筑物表面的洁净,降低清洁成本,同时具备防腐、绿色环保的特点,已被广泛应用于高层建筑外墙、道路和桥梁等领域。然而,现实生活中,附着在建筑表面的污染物主要来自于大气中复杂性气溶胶污染物,空气中的颗粒物和有机污染物通过有机粘合剂粘附在建筑表面。这会使得超疏水性能降低,无法实现自我清洁,限制了传统超疏水涂层在工业化生产和实际应用中的推广。
本文中,采用石英砂作为纳米TiO2的载体,以无水乙醇为溶剂,利用钛酸四丁酯(TBT)的醇基和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的硅氢键之间的反应形成的有机-无机杂化结构,对纳米TiO2、石英砂进行疏水改性。利用环氧树脂(EP)作为黏结基底,制备出成膜型的PMHS/TBT-Quartz sand -TiO2光催化协同超疏水涂层。一方面,涂层利用表面超疏水作用能够将污染物通过水珠带走;另一方面,光催化作用能够对有机污染物进行降解,同时维持材料的超疏水特性。涂层凭借在石英砂和EP的坚硬、耐磨性,使得其遭受连续的摩擦损伤后,仍旧保持着良好的稳定性。涂层能够有效降解空气中氮氧化合物的能力,最大 NO 去除率达到59.03%。
涂层耐摩擦损伤测试 (a) 与涂层降解氮氧化合物能力测试 (b)

将光催化活性与超疏水性相结合,一方面,涂层利用表面超疏水作用能够将污染物通过水珠带走;另一方面,光催化作用能够对有机污染物进行降解,同时维持材料的超疏水特性。通过洞渣制石英砂(Quartz sand)协同TiO2构筑微纳米粗糙结构,以聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和钛酸四丁酯(TBT)作为低表面能物质,制备了坚固耐磨的PMHS/TBT-Quartz sand-TiO2光催化自清洁成膜涂层。结果表明,涂层接触角为 154.4°,滚动角小于 10°。TiO2有效地负载到石英砂表面,构造了优异的微纳米粗糙结构。涂层具有优良的光催化活性,可降解表面有机物小分子去除空气中的氮氧化物。此外,涂层在经过连续摩擦损伤、长期紫外暴露、冻融循环等不同的破坏形式后,仍能保持环境稳定性。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是最高效和可持续的发电设备之一,由于其功率密度高以及对环境影响小等优势可应用于运输和便携应用。PEMFC在100℃以上的温度下工作的优点是铂催化剂对CO中毒的耐受性增强、加速电极动力学、简化水热管理以及高效的热回收和利用。质子交换膜(PEM)作为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的电解质,在相对湿度较低的情况下应具有高的质子电导率,并且应具有较高的热稳定性和化学稳定性,以及足够的机械强度和紧凑性。为了满足这些要求,科研人员做出了许多努力改进了PEM在100℃到200℃的工作温度范围的整体性能。
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚氯乙烯(PVC)共混并优化PVP的含量来制备具有高质子电导率的膜材料。其中PVP的含量可以用来调节磷酸的吸附量,PVP具有水溶性不能单独成膜,所以与PVC共混利用PVC作为支撑骨架来成膜。为了同时实现PEM的高质子导电性和优异的力学性能,利用聚四氟乙烯(PTFE)作为增强复合膜来降低因掺杂PA而带来的塑化作用。其中多孔PTFE膜被用作框架,将PVP-PVC聚合物溶解后填充到PTFE的多孔结构中,烘干后便形成了PTFE增强的PVP-PVC复合膜,从而得到同时具有高质子电导率和高机械性能的PEM。
纯的PTFE膜呈乳白色,半透明状态;PVP-PVC-1复合膜是无色透明的,而PTFE/PVP-PVC-1复合膜也是无色透明的。从SEM测试结果,可以看出PTFE膜是纤维状,并且具有多孔结构。PVP-PVC-1复合膜表面均匀且致密,没有孔洞。PTFE/PVP-PVC-1复合膜表面具有和PVP-PVC-1复合膜类似的形貌,也是均匀致密无孔洞,PTFE/PVP-PVC-1复合膜的截面是均一致密的。从TGA测试可以看出所有制备的复合膜在180℃以内都是热稳定的,并且PTFE/PVP-PVC-2复合膜的热稳定性略高于PVP-PVC-2复合膜。随着复合膜中PVC含量的增加,复合膜的PA掺杂量呈下降趋势。此外,PTFE增强的PVP-PVC复合膜的PA掺杂量较PVP-PVC复合膜的PA掺杂量相比也有所降低。随着复合膜中PVC含量的增加,其溶胀呈下降趋势,这与复合膜的PA掺杂量成正相关。此外,PTFE/PVP-PVC复合膜的面积溶胀和体积溶胀与对应的PVP-PVC复合膜相比都有所降低,尤其面积溶胀下降明显。所有的 PVP-PVC基复合膜的质子电导率均随着温度的升高而增大,不同比例的PVP-PVC基复合膜的质子电导率随着复合膜中PVP的含量的提高而增大。所有PA掺杂的PTFE增强的PVP-PVC复合膜的质子电导率也均随着温度的升高而增大。并且PTFE增强的PVP-PVC基复合膜的质子电导率也同样随着复合膜中PVP的含量的提高而增大,但是PTFE增强的PVP-PVC复合膜的质子电导率比相应的PVP-PVC基复合膜的质子电导率低。与此同时,PA掺杂的PTFE/PVP-PVC复合膜的活化能也同样随着PVP含量的提高而降低,但是PA掺杂的PTFE/PVP-PVC复合膜的活化能和相应的PA掺杂的PVP-PVC复合膜相比有所提高。PTFE增强的PVP-PVC复合膜的机械性能具有方向性,并且表现出和多孔PTFE膜同样的规律。PTFE/PVP-PVC复合膜在方向的拉伸强度随着复合膜中PVC的含量的增大而提高。但是PTFE/PVP-PVC复合膜在方向的拉伸强度比较相似。其中PTFE/PVP-PVC-1复合膜(方向)的最大拉伸强度约为75 MPa,PTFE/PVP-PVC-4复合膜(方向)的拉伸强度为50 MPa左右,而 PTFE/PVP-PVC-1复合膜(方向)的最大拉伸强度不到40 MPa。掺杂了PA的PVP-PVC复合膜的拉伸强度随着PVP含量的提高而逐渐变小。其中,PA掺杂的PVP-PVC-1、PVP-PVC-2、PVP-PVC-3和PVP-PVC-4复合膜的拉伸强度分别为10.8 MPa、6.0 MPa、4.5 MPa和2.5 MPa。PA掺杂的PTFE/PVP-PVC复合膜在方向的拉伸强度要大于其在方向的拉伸强度,但是PA掺杂的PTFE/PVP-PVC复合膜在方向的断裂伸长率更大。随着温度升高,复合膜的燃料电池的性能也随之提高,在160 C时,PA掺杂的PTFE/PVP-PVC-4复合膜的峰值功率密度约为359 mW cm。
利用简单的方法成功的制备了新型的PTFE增强的不同比例的PVP-PVC复合膜。首先将不同比例的PVP-PVC聚合物简单共混,然后将其填充到多孔的PTFE膜内部的孔隙中并覆盖在其表面上,最后对复合膜进行PA掺杂,制得一系列PA掺杂的PTFE增强的HT-PEM。通过调整PVP和PVC的配比来寻找综合性能最佳的复合膜,并对其物理化学性能进行了测试和表征。SEM测试结果表明,PVP-PVC聚合物电解质成功的浸渍到PTFE膜的孔隙中并覆盖了PTFE膜的表面,形成了一种三明治结构。研究发现,PTFE增强的复合膜具有高的质子电导率、良好的机械性能和尺寸稳定性。其中,PA掺杂的PTFE/PVP-PVC-4复合膜在160℃时的质子电导率高达0.161 S cm,并且该膜拥有良好的机械强度,其室温下最大的拉伸强度为15.6 MPa。燃料电池测试结果显示,在160℃时,PA掺杂的PTFE/PVP-PVC-4复合膜的峰值功率密度约为359 mW cm。这些结果表明,PA掺杂的PTFE增强的复合膜具有作为HT-PEM的应用潜力。
在100℃以上工作的质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以克服低温工作时的缺陷,提高铂催化剂抗CO中毒的能力、加速电极动力学、简化水热管理系统以及提高热的循环利用等。为了实现磷酸(PA)掺杂的高温质子交换膜(HT-PEM)同时具有高质子电导率和优异的力学性能,制备了一系列聚四氟乙烯(PTFE®)增强的聚乙烯吡咯烷酮-聚氯乙烯(PVP-PVC)复合膜。通过调整PVP和PVC的配比来寻找综合性能最佳的复合膜,并对其物理化学性能进行测试和表征。SEM结果表明,PVP-PVC均匀地填充到PTFE®膜的孔隙中,没有气泡以及孔洞。通过质子电导率以及机械性能测试结果表明,PTFE增强技术使复合膜具有良好的拉伸强度和尺寸稳定性。其中,PA掺杂的PVP与PVC质量比为4的PTFE®增强复合膜在160℃时的质子电导率高达0.161 S·cm−1,并且该膜在室温下最大的拉伸强度为15.6 MPa。在160℃时,该复合膜的峰值功率密度约为359 mW·cm−2。这些结果表明,PA掺杂的PTFE增强的复合膜具有作为HT-PEM的应用潜质。
近年来,人们致力于探索新型无铅无机钙钛矿材料,旨在改善铅基钙钛矿有毒和不稳定的缺点。铋基钙钛矿材料凭借低毒和出色的稳定性成为研究热点。本工作利用蒸镀的方式制备了铋基钙钛矿CsBiI薄膜,并探索基于其作为活性层的太阳能电池的制备和数值模拟。
利用分层交替蒸镀BiI和CsI薄膜,将多层薄膜整体退火制备了CsBiI薄膜(CBI),并利用真空蒸镀将KI掺入CsBiI薄膜(CBIK)。基于制备的两种薄膜,测量表征其晶体结构(XRD图谱)、表面形貌(SEM图像)、紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)以及荧光发射光谱(PL光谱)。基于CsBiI薄膜为活性层,并使用真空蒸镀的方式制备各功能层和金属电极,制备了结构为ITO/CuPc/CsBiI/C60/Al的太阳能电池。通过在AM 1.5G、强度为100 mW/cm太阳光模拟器照射下,使用计算机控制的Keithley 2400电源表记录了器件的电流-电压()特性曲线,并使用显微镜仔细观察了金属电极氧化发黑的现象。此外,使用SCAPS-1D太阳能电池模拟软件对基于CsBiI薄膜为活性层的器件进行数值模拟,分析各功能层厚度、缺陷密度以及掺杂浓度对模拟器件性能的影响,最后选取其他空穴传输材料以及电子传输材料进一步优化器件性能。
从XRD图谱分析可以看出:①制备的CBI薄膜的衍射峰与标准卡对应良好,说明BiI和CsI完全反应,且未生成其他杂质相。②制备的CBIK薄膜的XRD衍射峰位置与CBI薄膜基本一致,图谱中没有观察到归属于KI的特征衍射峰,说明掺入KI并未破坏CsBiI的晶体结构;此外,多个衍射峰的半峰宽增大,表明晶粒尺寸减小。从SEM图像可以看出,CBI和CBIK薄膜的形貌呈现出各向异性生长的不规则叠层结构,CBI薄膜中大部分为块状结构,CBIK薄膜中大部分为六边形片状结构,且CBIK的晶粒尺寸比CBI小。从UV-vis吸收光谱和基于其计算的光学吸收带隙图可以看出,CBIK薄膜的吸收峰相较于CBI薄膜发生了明显的红移,带隙变窄。从PL光谱可以看出,与CBI薄膜相比,CBIK薄膜在465 nm处的主发射峰强度提高了7倍多。从器件的曲线可以看出,器件的性能有待进一步提升。对器件的数值模拟结果分析表明,结构为ITO/CuPc/CsBiI/C60/Al的模拟器件性能受空穴传输层和活性层的厚度、CsBiI层内部及其两侧界面处的缺陷密度影响明显。经过电荷传输层材料的替换,优化后的最佳模拟器件可以获得25.66%的功率转换效率。
分层交替蒸镀的方法可以用来制备CsBiI类无铅无机钙钛矿薄膜。通过掺杂KI使得CsBiI薄膜带隙减小、激子寿命增加,进一步提高了薄膜的性能。通过SCAPS-1D软件数值模拟,基于CsBiI薄膜作为活性层的最佳模拟器件获得了25.66%的功率转换效率,展示出其在光伏领域巨大的潜力。这项工作为后续实验制备CsBiI薄膜太阳能电池提供了理论指导。
钙钛矿材料因其卓越的光电特性在太阳能电池领域具有显著潜力,然而,铅基钙钛矿的不稳定性和毒性问题限制了其商业应用。因此,低毒铋基钙钛矿材料成为研究热点,其优异的环境和热稳定性预示了其广阔的应用前景。
本文创新地采用分层交替蒸镀BiI3和CsI薄膜并整体退火的方法,成功制备了高质量的Cs3Bi2I9薄膜,解决了溶液工艺中原材料溶解度低的问题。通过掺杂KI,减小了薄膜带隙,同时延长了薄膜激子寿命,展现了其作为太阳能电池活性层的应用潜力。基于Cs3Bi2I9活性层及利用SCAPS-1D软件,进行数值模拟,优化后的器件显著提升了效率,特别是结构为ITO/CuSCN/Cs3Bi2I9/C60/Al的模拟器件,进行了太阳能电池器件的模拟,优化后的理论功率转换效率高达25.66%。这一研究结果不仅凸显了Cs3Bi2I9在太阳能电池领域的巨大潜力,也为后续的实验设计和器件结构优化提供了重要指导。
(a) CBI和CBIK薄膜的PL光谱;(b) 不同空穴传输层和电子传输层组合的Cs3Bi2I9薄膜太阳能电池器件的模拟J-V曲线

近年来,人们致力于探索新型无铅无机钙钛矿材料,旨在追赶铅基钙钛矿太阳能电池的性能。在本工作中,首次使用分层交替蒸镀BiI3和CsI薄膜的方式成功制备了质量较好的无铅无机Cs3Bi2I9薄膜,并通过真空蒸镀将KI掺杂到Cs3Bi2I9薄膜中,获得的薄膜带隙减小、激子寿命增加。将上述两种薄膜作为活性层,制备了结构为氧化铟锡导电玻璃(ITO)/酞菁铜(CuPc)/活性层/C60/Al的太阳能电池。为了提高这类太阳能电池的性能,使用SCAPS-1D太阳能电池模拟软件对上述结构的器件进行数值模拟,以获得最佳器件的参数。模拟器件各功能层的厚度经过优化且增加活性层供体掺杂浓度后,最大功率转换效率只有8.62%。然后,选取其他合适的空穴传输材料以及电子传输材料以优化器件结构,模拟出的最佳器件表现出25.66%的功率转换效率。这项工作为后续实验制备Cs3Bi2I9薄膜太阳能电池提供了理论指导。
紫外光固化水性聚氨酯(UV-WPUA)作为绿色环保高性能的高分子涂料,适用于塑料、金属、纸张、皮革等多种基材,然而,水性聚氨酯是绝缘的,涂层表面容易聚集静电荷,并会引起静电放电(ESD),从而损坏接触的电子设备。因此,对于电子、电气产品,以及航空航天、石油储存、化学工程等任何需要防止灰尘颗粒粘附的设备,必须使用可以防止ESD的涂层。所以赋予水性聚氨酯抗静电属性成为当下热点。
本研究采用导电炭黑(CB)作为UV-WPUA的导电填料,制备具有抗静电性能的紫外光固化涂料。再加入不同含量的金属有机框架材料MOF-801,进一步降低涂层的表面电阻。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱仪(H NMR),确定UV-WPUA结构。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD),确定MOF-801结构和微观形貌,以及MOF-801-CB/UV-WPUA涂层的分散性。
①采用丙酮法,利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱仪(H NMR),确定UV-WPUA物质的合成。②采用水热法,利用FT-IR,扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD),确定MOF-801材料的合成。③在实验室恒温25 ℃,恒湿67%下,CB/UV-WPUA复合涂层, CB的质量比从10%增加到15%,复合导电填料的表面电阻率从2.5×10 Ω降至2.3×10 Ω,超过渗透阈值,导电粒子足以相互接触,构成许多导电通路,涂层内部形成三维空间的导电网络。同时CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层具有较优基本性能,附着力0级,铅笔硬度B,摆杆硬度269s。④在实验室恒温25 ℃,恒湿67%下,固定CB质量比为15%,改变MOF-801的质量比,测试MOF-801-CB/UV-WPUA复合涂层的表面电阻,当MOF-801质量比为1%时,MOF-801-CB/UV-WPUA复合涂层表面电阻率最低,为1.7×10 Ω。同时,MOF-801-CB/UV-WPUA复合涂层,在MOF-801质量比增加至2.5%时,复合涂层机械性能下降。⑤在恒温25 ℃下,改变环境湿度,MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层的表面电阻随着相对湿度的升高而迅速降低,表明了MOF-801对湿度的依赖性,证明了MOF-801框架中吸收的水分子有利于形成完整的氢键网络,这些氢键网络促进质子传导,降低复合涂层的表面电阻。但是在相对湿度为98%时,复合涂层电阻不降反增,可以观察到涂层上有一层薄薄的水膜阻碍了电荷载流子的传导。当相对湿度为75%时,表面电阻达到最小值1.2×10 Ω。同时,MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层在不同湿度下,能保持较好的基本性能。⑥MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/ WPUA复合涂层中,CB颗粒和MOF颗粒系统分散良好。⑦MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/UV-WPUA涂层和CB 15 wt%/UV-WPUA涂层的双键转化率均为70%,固化较为完全且热稳定性较好。
成功合成紫外光固化水性聚氨酯(UV-WPUA)和MOF-801材料。CB 15wt%/UV-WPUA复合材料,表面电阻率骤降至2.3×10 Ω,分散较为良好,双键转化率较好,同时涂层基本性能较好。MOF-801 1wt%/CB 15wt%/UV-WPUA复合涂层表面电阻降至1.7×10 Ω,较CB 15 wt%/UV-WPUA涂层表面电阻降低一个数量级,同时综合性能优异,可应用于抗静电涂料。MOF-801 1 wt%-CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层的表面电阻随着相对湿度的升高而降低,表面在添加MOF-801后,涂层表面电阻对环境相对湿度的依赖性。
紫外光固化水性聚氨酯结合紫外光固化技术和水性材料的聚氨酯。其具有快速固化、节能可靠、极低的VOCs排放、价格低廉等优势,已广泛用于制备各种基材的涂层。然而,紫外光固化水性聚氨酯是绝缘的,涂层表面容易聚集静电荷,并会引起静电放电(ESD),限制其使用范围。
本文制备出紫外光固化水性聚氨酯,并对其进行表征。再加入导电炭黑(CB),当CB质量比在15%时,CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层表面电阻为2.3×106 Ω,能够较好得实现静电消散,且复合涂层机械性能、热稳定性均较好。
随后,通过水热法制备出高纯度的金属有机框架MOF-801。MOF-801是一种金属有机框架材料,具有高比表面积(7000 m2/g)、高孔隙率、高结构有序度、易吸水等优点,可将空气中的水分子引入骨架内,与羧酸基团相互作用形成复杂的氢键网络,从而实现质子导电。在实验室恒温25 ℃,恒湿67%下,当加入质量比为1%的MOF-801时,MOF-801 1 wt %-CB 15 wt%/UV-WPUA复合涂层相较于仅加入CB的复合涂层,表面电阻降低1个数量级,表面电阻为1.7×105 Ω,且涂层机械性能、分散性、热稳定性能优异,双键转化率为70%,满足抗静电涂层需求,证明了金属有机框架材料对紫外光固化涂层抗静电性能的增强作用。
紫外光固化水性聚氨酯(UV-WPUA)作为绿色环保高性能的高分子涂料,适用于塑料、金属、纸张、皮革等多种基材,但是水性聚氨酯本身绝缘,随着静电荷的累积,对设备及人体产生不良影响,严重的甚至会引发爆炸火灾等危险情况,所以赋予水性聚氨酯抗静电属性成为当下热点。本研究采用导电炭黑(CB)作为UV-WPUA的导电填料,制备具有抗静电性能的紫外光固化涂料。再加入不同含量的金属有机框架材料MOF-801,进一步降低涂层的表面电阻。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱仪(1H NMR),确定UV-WPUA结构。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD),确定MOF-801结构和微观形貌,以及MOF-801-CB/UV-WPUA涂层的分散性。结果表明,成功合成UV-WPUA乳液和MOF-801材料。在实验室恒温25℃,恒湿67%下,当CB质量分数为15wt%时,复合涂层表面电阻率为2.3×106 Ω。当在此涂料中加入1wt%的MOF-801,涂层表面电阻率下降至1.7×105 Ω,且涂层硬度、附着力较好,双键转化率为70%,满足抗静电涂料的要求,证明金属有机框架材料的加入可以进一步提升紫外光固化涂层的抗静电性能。
本研究旨在开发一种新型的光热自愈合超疏水膜(PTHSHM),以应对飞行器、通讯设备和电力系统在寒冷环境中面临的积冰问题。该超疏水膜兼具大变形下的抗润湿性、机械耐久性,自修复能力和光热防/脱冰功能,以提高在户外防冰应用中的可靠性和稳定性。
研究中采用了氟化石墨烯、氟化纳米粒子与热塑性聚氨酯的复合材料,通过激光加工技术制备超疏水膜。实验方法包括了材料的合成、复合薄膜的制备、光热自愈合超疏水膜的加工,以及对所得材料的微观形貌、化学组分、机械/化学稳定性、自清洁性能和防/除冰性能的综合测试与分析。
实验结果如下:①动态抗润湿性测试:PTHSHM在400%应变下,经过1000次循环拉伸后,表面水接触角仍保持在156.4°以上,滚动角低于1°,显示出良好的动态抗润湿性能。②光热自愈合能力测试:断裂后的PTHSHM在0.4 W/cm红外光照射下,仅需8分钟实现了97.6%的愈合效率。经过5次循环愈合测试后,其愈合效率依然保持在77.6%。③化学修复能力测试:经过10次氧等离子刻蚀-修复循环,PTHSHM表面润湿性能够在超亲水与超疏水之间可逆转换,且接触角保持在155°以上,证明了其良好的化学修复稳定性。④防/除冰性能测试:在-15℃的环境下,PTHSHM表面的冰粘附强度低至55 kPa,远低于金属铝表面的1100 kPa。太阳光照射77秒后,冰滴迅速融化并滚落,表面恢复Cassie态润湿性。此外,经过10次冻-融循环后,PTHSHM的冰粘附强度和光热除冰时间仍保持稳定,显示出优异的循环除冰稳定性。⑤微观形貌与化学组分分析:通过扫描电子显微镜(SEM)和XPS谱图分析,确认了PTHSHM表面的多尺度微纳米复合结构和低表面能化学组分,这些特性共同贡献于其超疏水性和自愈合能力。⑥物理自修复机制探究:通过红外光照射引发的光热效应,促进了TPU大分子链的迁移和扩散,以及损伤区域的酯交换反应,加速了材料的物理修复过程。
本研究开发了一种高耐久性的PTHSHM。PTHSHM的机械和化学耐久性,以及在延迟结冰时间和降低冰粘附强度方面的性能表现,使在防冰领域优势显著。这项研究弥补了传统超疏水材料在动态形变工况下抗润湿能力的不足,并为发复杂环境下的防冰应用提供了新的设计思路。此外,PTHSHM的光热效应和自愈合特性使其在经物理损伤后具有自修复的能力,显著提高了材料的使用寿命和经济性。通过优化材料的化学组成和结构,PTHSHM有望进一步适应各种极端环境条件,为航空、能源等领域提供高效的防冰解决方案。这些综合特性预示着PTHSHM在现代工业中的广泛应用潜力。
在寒冷环境中,积冰现象容易诱发飞行器动力学失稳,同时对通讯设备、电力系统等设施的安全可靠运行构成了巨大威胁。超疏水表面因其较小的固-液接触面积和极低的固-液界面粘附力,在防、脱冰应用中表现出独特优势。然而,在实际应用中,超疏水表面常面临极端环境下的挑战,如应变适应性、机械耐久性以及化学稳定性不足等问题,限制了其在实际场景中的广泛应用。
本文创新性地将氟化石墨烯、氟化纳米粒子与热塑性聚氨酯(TPU)结合,通过激光加工技术,制备出一种具有大变形能力、自愈合性能以及光热防/除冰功能的超疏水膜(PTHSHM)。这一研究不仅解决了传统超疏水材料在动态条件下应变适应性差、物理和化学机械耐久性不足的问题,同时其自修复性能提高了柔性膜基材料在户外防冰应用中的可靠性。
亮点一:PTHSHM展现出优越的动态抗润湿性,即使在400%应变下经历1000次循环拉伸,水滴接触角仍然不低于156.4°。
亮点二:PTHSHM具备高效的光热自愈合能力。经断裂损伤后的PTHSHM,在辐照强度为0.4 W/cm-2红外光照射下8分钟即可实现97.6%的愈合效率,且能多次循环修复,显著提升了材料的使用寿命。
亮点三:PTHSHM在化学损伤方面也表现出良好的修复能力,经过10次氧等离子刻蚀-修复循环,实现了表面润湿性在超亲水(刻蚀后)与超疏水(修复后)之间可逆转换。
亮点四:提升了表面防除冰性能,与纯金属表面相比,涂覆有PTHSHM的金属表面能显著延迟结冰时间并降低冰粘附强度。在-15℃环境下,太阳光照射77秒可融化冰滴,并恢复超疏水状态。
综上所述,本文的研究成果在基于超疏水表面的防冰领域具有显著的创新性和实用性,为动态多变环境下的防冰应用提供了新的设计思路。
(a)拉伸循环应变、循环次数与循环后水接触角的文献数据对比;(b)自修复效率与愈合时间的文献数据对比

针对柔性超疏水膜基材料在户外防冰应用中面临动态抗润湿能力、机械耐久性和因紫外线氧化引起的化学耐久性不足等问题。本文通过对石墨烯、TiO2和SiO2等纳米颗粒氟化修饰,并将修饰后的颗粒分布在热塑性聚氨酯(TPU)基质内,通过优化激光加工参数,制备了一种可大变形的光热自愈合超疏水膜(PTHSHM)。本文研究了PTHSHM的动态抗润湿性、机械耐久性、防/除冰性能以及在物理/化学损伤下的愈合性能。PTHSHM在400%应变下,经
多价铜基氧化物的理论比容量较高,但是铜基氧化物的导电性非常低。同时,由于电化学充放电过程中离子的嵌入和去除,铜基电极材料会发生体积膨胀和收缩,其稳定性面临极大挑战。石墨相氮化碳(g-C3N4)具有2D结构,合成简单,成本低,稳定性好,并且其特有的富氮结构,可以给材料提供额外的赝电容,改变材料的润湿性,可以作为超级电容器中石墨烯电极的替代材料,但其本身的电容性能较差,阻碍了实际应用。
本文以杏鲍菇为生物模板,借助生物模板的空间效应诱导合成薄片状g-C3N4得到高比表面积和疏松多孔结构的两相复合材料g-C3N4/C。再通过水热法将CuO负载在生物质碳表面以及孔洞内得到CuO-g-C3N4/C三相复合材料。g-C3N4与生物质炭两相结合增大了复合材料的比表面积和导电性,同时带来了丰富的孔洞和反应活性点位,CuO负载提高了复合材料整体的电容性能,使整体材料具有优秀的储能性能和循环稳定性。电化学测试测得,CuO-g-C3N4/C三相复合材料的最高比电容为262.8F/g,2000次循环后的电容保持率为97%。
CuO-g-C3N4/C三相复合材料GCD性能测试曲线(a)及恒电流充放电性能测试曲线图(b)

多价铜基氧化物的理论比容量较高,但自身导电性和稳定性差;石墨相氮化碳(g-C3N4)稳定性好、氮含量高、合成方法简单,但其电容性能不佳;生物质炭具有较大的比表面积、相对较好的导电性和刚性结构。为使各相优势得到充分发挥,并且尽量弥补其缺陷,本文以尿素为g-C3N4前驱体,杏鲍菇为模板诱导合成了具有疏松多孔结构的g-C3N4/C两相复合材料,后使用水热法将CuO均匀负载在g-C3N4/C表面及孔洞内得到CuO-g-C3N4/C三相复合材料。电化学测试结果表明,CuO-g-C3N4/C的最高比电容为262.8 F/g,
进一步提高Pt催化剂对氧还原反应(ORR)的催化活性和稳定性是促进质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的关键。本文采用制备了直径约200 nm的多孔纳米碳纤维(PCNF),将其与炭黑(CB)混合作为Pt催化剂的复合载体制备了催化剂Pt/PCNF-CB,通过与商业Pt/C催化剂的对比,研究了Pt/PCNF-CB对ORR的催化活性与稳定性。
采用静电纺丝结合1000 ℃下高温碳化制备了直径约200 nm的PCNF。将PCNF与CB作为复合载体,以氯铂酸作为前驱体使用乙二醇还原法制备了催化剂Pt/PCNF-CB。利用场发射扫描电镜(SEM)研究了PCNF与CB复合载体的形貌,采用透射电子显微镜(TEM)检测了Pt纳米颗粒在纤维上的分散性与粒径大小。在旋转圆盘电极使用线性扫描伏安法(LSV)与循环伏安法(CV)完成催化剂的电化学表征,并通过加速老化测试(ADT)比较了催化剂的活性与耐久性。采用催化剂涂覆膜法制备阳极和阴极催化剂层,使用了热压机热压以获得膜电极(MEA)并使用燃料电池测试系统获得了MEA的极化曲线与功率密度曲线。膜电极(MEA)稳定性测试使用了0.6 V和0.95 V的方波电压循环,对比催化剂在5 k,10 k,30 k次循环后的最大功率密度衰减程度。
①当载体中CB含量40%时,PCNF和CB之间分散性更佳。根据催化剂形貌的TEM图像,可以看到Pt颗粒成功负载于复合载体上。其中负载于PCNF表面的Pt纳米粒子更加均匀,体现了多孔粗糙的PCNF表面对提高Pt颗粒分散性的积极作用。②催化剂Pt/PCNF-CB-40比商业的Pt/C具有更高的催化活性和稳定性,从得到的CV曲线计算得出Pt/PCNF-CB-40的氢脱附峰面积最大为86.3 m·g,高于商业Pt/C(71.7 m·g),而LSV曲线中Pt/PCNF-CB-40表现出更高的起始电位(0.975 V)与半波电位(0.781 V)。并且在2000次ADT后,Pt/PCNF-CB-40的性能衰减幅度小于商业Pt/C,半波电位下降了23 mV小于商业Pt/C(60 mV)。③由Pt/PCNF-CB-40组装的MEA比由Pt/C组装的MEA表现出更高的最大功率密度(599 mW·cm),较商业Pt/C催化剂提升19%,并在5 k,10 k与30 k次低电位循环后Pt/PCNF-CB-40的最大功率密度仅衰减了10%,17%以及21%,远低于商业Pt/C的22%,25%与41%的损耗。
Pt/PCNF-CB利用了两种载体不同的形貌特征,使PCNF与CB相互分散搭建了三维贯通的多孔结构,能提供更多三相反应界面,并减少传质阻力,以此混合载体制备的催化剂Pt/PCNF-CB-40在酸性电解液中表现出优良的ORR电催化活性,并在MEA测试中作为阴极催化剂表现了更高的输出性能。由于PCNF的粗糙多孔结构有利于Pt纳米粒子的均匀分散,在运行过程中由于复合载体中PCNF上丰富的缺陷位点与Pt粒子之间的强结合能有效抑制了Pt粒子的迁移,防止其从载体脱落与聚集提高了催化剂的耐久性,使Pt/PCNF-CB在三电极体系与燃料电池测试系统中均表现出了更佳的耐久性。PCNF与CB的协同作用提高了催化剂的活性与耐久性。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将化学能转换为电能的能源转换装置,具有功率密度高、结构简单、环境友好等优点。然而,PEMFC阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学与高的过电位都需要依靠贵金属Pt基催化剂以加快反应,但Pt的高成本以及商业Pt/C的耐久性差制约了其商业化发展。
本文采用静电纺丝结合预氧化和碳化制备了多孔纳米碳纤维(PCNF),将其与炭黑(CB)混合作为复合载体负载Pt制备了催化剂Pt/PCNF-CB。PCNF的粗糙多孔结构不但有利于Pt纳米粒子的均匀分散,也增强了Pt纳米粒子与载体间的相互作用,使载体能够牢固地锚定Pt纳米粒子。此外,利用两种载体不同的形貌特征,PCNF与CB相互分散搭建了三维贯通的多孔结构,能提供更多三相反应界面,并减少传质阻力。正是两者的协同作用提高了催化剂的活性与耐久性。在低铂负载量下(阴、阳极负载量分别为0.15 mgPt·cm-2和0.1 mgPt·cm-2),由自制催化剂组装的膜电极最高输出功率密度可达599 mW·cm-2,高于商业Pt/C(502 mW·cm-2),尤其在低电位循环30 k圈后最大输出功率仅衰减21%,而相同条件下商业Pt/C衰减41%。
自制催化剂Pt/PCNF-CB-40与商业Pt/C组装的膜电极加速老化测试的极化曲线和功率密度曲线

进一步提高Pt催化剂对氧还原反应(ORR)的催化活性和稳定性是促进质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的关键。采用静电纺丝结合高温碳化的方法制备了直径约200 nm的多孔纳米碳纤维(PCNF),将其与炭黑(CB)混合作为Pt催化剂的复合载体,并使用乙二醇还原法制备了催化剂Pt/PCNF-CB,通过与商业Pt/C催化剂的对比,研究了Pt/PCNF-CB对ORR的催化活性与稳定性。当载体中CB含量为40wt%时,PCNF与CB能相互分散均匀,构建独特的三维贯通结构,以此混合载体制备的催化剂Pt/PCNF-CB-40在酸性电解液中表现出优良的ORR电催化活性,与Pt/C相比具有更高的起始电位(0.975 V)与半波电位(0.781 V)。同时,基于Pt/PCNF-CB-40的膜电极(MEA)表现出优良的输出性能,在铂载量较低的条件下其峰值功率密度高达599 mW·cm−2,较商业Pt/C催化剂提升19%,并且在加速应力测试(AST) (0.6 V和0.95 V)
目前,通用聚合物电介质极限使用温度较低(<100 ℃),无法满足高温环境(>150 ℃)应用要求,急需开发在宽温域中具有良好储能特性的新型聚合物电介质材料。对于聚合物电介质材料,其储能密度(U)与其介电常数(ε)和击穿强度(E)的二次方成正比。但由于击穿强度与介电常数间存在内禀矛盾关系(E~1/ε),即击穿强度的提升往往伴随着介电常数的下降,进而影响到聚合物电介质薄膜储能特性的改善。为了打破介电常数与击穿强度间的内禀矛盾,基于不同聚合物功能层(极化层、绝缘层、过渡层等),通过调控空间组装工艺构筑多层聚合物电介质薄膜是目前的主流方法。在多层结构中,特殊的空间电场分布机制赋予绝缘层更高的电场强度,而极化层和多尺度界面结构则通过偶极子极化和Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)界面极化提升了介电常数。此外,除了提升聚合物电介质材料的U外,其在高温环境中急剧增加的电导损耗会将储存的电能转化为焦耳热,不但降低了储能特性,同时还会引起热击穿。因此,抑制高温、强电场下聚合物电介质材料内部的电导损耗有助于提升其放电能量密度(U)和充放电效率(η),优化其高温、强电场环境中的储能特性。
为了制备高温、强电场环境中具有良好储能特性的聚合物电介质材料,首先采用去质子化法制备了芳纶纳米纤维(ANF),随后真空抽滤制备芳纶纳米纤维薄膜(ANFm)。基于ANFm和可溶性聚酰亚胺(PI,型号P84),采用浸渍提拉法构筑了具有三明治结构的全有机PI-ANFm-PI(P-A-P)复合薄膜。ANFm具有较高的介电常数以及出众的热学稳定性能;PI具有极高的击穿强度和玻璃化温度,能够满足高温电介质材料的应用需求。研究了三明治结构P-A-P复合薄膜宽在温域内的介电性能、击穿强度、储能特性等。
采用浸渍提拉法构筑的P-A-P复合薄膜结构密实。测试结果表明:(1)上下PI层的形成有效降低了ANFm的表面粗糙度,有效避免了电子在电介质薄膜与电极界面处的聚集,抑制了电子的注入;此外,由于PI的LUMO能级与ANF的HOMO能级差别较小(2.36 eV),PI层的电子与ANF的空穴在库仑力的作用下形成电子-空穴对,作为电子陷阱能够捕获空间载流子,减少P-A-P电介质内部载流子的迁移;(2)随着PI层厚度的增加以及内部漏电流密度的降低,P-A-P复合薄膜的在25 ℃和150 ℃下的击穿强度达411.6 MV/m和350.7 MV/m,较单层ANF薄膜分别提升了58.4%和44.7%;(3)PI层的形成提升了P-A-P复合薄膜的介电稳定性,并且介电损耗随着PI溶液浓度的增加逐渐降低,绝缘性能随着PI溶液浓度的增加逐渐增大。
本文通过在芳纶纳米纤维薄膜(ANFm)两侧形成聚酰亚胺(PI)层构筑了具有三明治结构的全有机PI-ANFm-PI(P-A-P)复合薄膜。PI层不但有效抑制了P-A-P复合薄膜内部漏电流的形成,提升了击穿强度,同时增强了P-A-P复合薄膜的介电稳定性,为开发全有机高温电介质薄膜提供了新方法和新思路。
随着混合电动汽车、油气勘探技术、航天电力系统的发展及应用环境的复杂化,对聚合物基电介质材料宽温域内的介电性能和击穿强度提出更高要求。目前广泛使用的聚合物电介质薄膜为双向拉伸聚丙烯(BOPP),但其的热稳定性欠佳,高温下的介电稳定性和击穿强度急剧下降,无法满足高温应用需求。
本文通过采用浸渍提拉法,基于聚酰亚胺(PI)溶液和芳纶纳米纤维薄膜(ANFm)构筑了具有三明治结构的全有机PI-ANFm-PI(P-A-P)复合电介质薄膜。由于PI层的形成的有效降低了ANFm的表面粗糙度,抑制了空间电荷在P-A-P复合薄膜表面的聚集,减少了电极处电子的注入;同时,P-A-P复合薄膜内部电子-空穴对的形成有效抑制了内部载流子的迁移,降低了P-A-P复合薄膜的漏电流密度。因此,P-A-P复合薄膜在25 ℃和150 ℃下的最大击穿强度分别达411.6 MV/m和350.7 MV/m,较ANFm分别提升了58.4%和44.7%,并且PI层的形成提升了P-A-P复合薄膜的介电稳定性,降低了介电损耗。本研究有望为开发新型全有机高温电介质材料提供新方法和新思路。
ANFm和P-A-P复合薄膜(a)25 ℃和(b)150 ℃的击穿强度威布尔分布

为了打破聚合物电介质材料介电常数和击穿强度间的内禀矛盾关系,优化其在高温、强电场环境中的介电性能和击穿强度。本文采用浸渍提拉法,基于聚酰亚胺(PI)溶液和芳纶纳米纤维薄膜(ANFm)构筑了具有三明治结构的全有机PI-ANFm-PI (P-A-P)复合电介质薄膜。ANFm表面粗糙度的降低以及P-A-P复合薄膜内部电子-空穴对的构建有效抑制了漏电流的形成。当PI溶液浓度为7wt%时,P-A-P复合薄膜在25℃和150℃下的击穿强度分别达411.6 MV/m和350.7 MV/m,较ANFm分别提升了58.4%和44.7%;此外,由于空间电荷极化强度的降低,P-A-P复合薄膜的介电稳定性和绝缘性能明显改善。上述研究结果表明:在ANFm表面形成高绝缘层有助于改善ANFm的击穿强度以及降低其内部漏电流密度,有望为开发新型全有机高温电介质薄膜提供新方法和新思路。
超高性能钢纤维混凝土(UHPFRC)纤维-基体界面强度不足,导致高强钢纤维的力学性能得不到充分利用。钢纤维表面改性是增强纤维-基体界面性能的一种有效方法。试验表明,硅烷偶联剂(silane coupling agent, SCA)涂层较为光滑。而纳米二氧化硅(Nano-SiO)溶胶粒子因富含活性羟基而容易发生团聚,可能削弱纤维-基体界面性能。为克服以上采用单一材料对钢纤维表面改性技术的缺点,本文基于Nano-SiO颗粒可接枝SCA并改善其团聚问题这一理论基础,提出混掺氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和Nano-SiO对钢纤维表面进行复合改性的新工艺,增强纤维-基体界面性能。
首先选取乙醇和水的质量比(:)、KH550浓度(wt%)、Nano-SiO含量(wt%)和水浴温度()四个因素(各三个水平)对复合改性配比进行正交设计,在九种配比中挑选溶液稳定性较好的配比并对高强钢纤维表面进行浸润和热固处理。然后采用红外光谱仪FTIR和场发射电子扫描显微镜SEM分别对纤维表面涂层的化学组分和形貌进行分析。随后制备掺杂不同涂层(镀铜,羟基化和复合改性)、不同含量(V%=1%,1.5% 和2%)钢纤维的UHPFRC小梁试件,开展抗弯试验,对试验后的试件两端开展抗压试验。最后综合抗弯和抗压力学性能及纤维拔出后的表面形貌给出最优改性工艺参数。
溶液稳定性最好的配比参数为:KH550和Nano-SiO复合改性钢纤维的最优改性工艺参数为:乙醇与水的质量比(:) =3,KH550浓度(质量分数)=10%,Nano-SiO含量(质量分数)=0.5%和水浴温度()=80℃。。FTIR分析结果显示,在785 cm附近出现Fe-O-Si键,表明纤维表面的金属羟基Me-OH与硅醇基团在热固阶段脱水键合形成了共价键。KH550和Nano-SiO成功键合至钢纤维表面。SEM分析结果显示,复合改性纤维表面的硅烷涂层因Nano-SiO颗粒的引入而粗糙不平,纳米颗粒的分散性因改性工艺不同而差异明显。经最优改性配比改性的钢纤维表面可观察到单个分散的纳米二氧化硅粒子以及均质的硅烷涂层。力学性能测试结果显示在最优改性工艺参数下制得的UHPFRC小梁试件在1%、1.5%、2%纤维体积分数下的抗弯强度(28MPa,30.5MPa和37MPa)相比未改性试件分别提升40.4%、28.5%和32.7%,对应的抗压强度(133.3MPa,151.7MPa和163.9MPa)分别提升7.5%、8.3%和13%。UHPFRC小梁裂缝形态显示,随着纤维含量的增加,未改性试件裂缝形态无明显变化,而复合改性试件的裂缝形态复杂多样,主裂缝发展曲折并扩展出多条细微裂缝,同时,复合改性纤维拔出部分因大块基体残留而呈灰白色,表明复合涂层能显著提升纤维-基体界面性能,使拔出纤维表面有更多的基体附着。
本文提出了一种采用硅烷偶联剂KH550和纳米SiO对钢纤维表面进行复合改性的新工艺,并采用多种微-宏观实验手段对改性效果和机理进行了研究。主要结论为:(1)KH550和Nano-SiO复合改性钢纤维的最优改性工艺参数为:乙醇与水的质量比(:) =3,KH550浓度(质量分数)=10%,Nano-SiO含量(质量分数)=0.5%和水浴温度()=80℃。该工艺对应的UHPFRC小梁抗弯试件在1%、1.5%和2%纤维体积分数下的抗弯强度比未改性试件分别提升了40.4%、28.5%和32.7%,抗压强度分别提升了7.5%、8.3%和13%,提升效果显著强于羟基化处理试件。(2)溶液稳定性的极差分析结果显示,四种改性参数中,醇水比是影响复合改性液稳定性主要因素,其次为KH550的浓度,最后为Nano-SiO的含量和水浴温度。(3)SEM和FTIR证实了纤维表面KH550和Nano-SiO的存在。特别地,FTIR特征峰显示钢纤维表面存在Fe-O-Si,表明KH550和Nano-SiO与钢纤维的表面形成了共价键。(4) 相比未改性试件和羟基化处理试件,1.5%和2%纤维体积分数下的复合改性UHPRFC小梁试件的裂缝形态更为曲折复杂,显著增强了纤维-基体界面性能。
超高性能钢纤维混凝土(UHPFRC)纤维-基体界面强度不足,导致高强钢纤维的力学性能得不到充分利用。钢纤维表面改性是增强纤维-基体界面性能的一种有效方法。试验表明,硅烷偶联剂(silane coupling agent, SCA)涂层较为光滑,纳米二氧化硅(Nano-SiO2)溶胶粒子因富含活性羟基而容易发生团聚,可能削弱纤维-基体界面性能。
为克服以上采用单一材料对钢纤维表面改性技术的缺点,本文基于Nano-SiO2颗粒可接枝SCA并改善其团聚问题这一理论基础,提出一种混掺基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和Nano-SiO2对钢纤维表面进行复合改性的新工艺,前者可提升纳米颗粒在纤维表面的分散性,后者促进纤维附近基体的水化反应,将松散的CH相转变为致密的C-S-H相,从而增强纤维-基体界面性能。试验结果表明,在最优改性工艺参数(C8)下制得的UHPFRC小梁试件(C8F系列)在1%、1.5%、2%纤维体积分数下的抗弯强度(28MPa,30.5MPa和37MPa)相比未改性试件(BF系列)分别提升40.4%、28.5%和32.7%,对应的抗压强度(133.3MPa,151.7MPa和163.9MPa)分别提升7.5%、8.3%和13%。
不同表面涂层和体积分数的钢纤维对UHPFRC抗弯和强压强度的影响
Effects of different surface coated fibers with different volume fraction on bending and compressive strength of UHPFRC: the values above the bars are the increase percentage in bending and compressive strength of six group specimens with surface-processed fibers over those brass-coated fibers of the same fiber volume fraction.

为提升钢纤维增强超高性能混凝土(UHPFRC)的力学性能,提出一种采用氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和纳米SiO2 (Nano-SiO2)对钢纤维表面进行复合改性的新工艺。考虑乙醇和水的质量比(We∶Wd)、KH550含量(wt%)、Nano-SiO2含量(wt%)和水浴温度(Twb)共4个参数对配比进行正交设计(L9(34))。首先筛选溶液稳定性较好的4种配比对纤维表面进行改性,然后使用FTIR和SEM分析涂层成分和形貌,最后根据UHPFRC试件28 d的抗弯和抗压强度给出最优改性工艺参数。结果表明:(1)最优改性工艺参数为:We∶Wd=3,KH550=10wt%,Nano-SiO2=0.5wt%和Twb=80℃,其中We∶Wd是影响溶液稳定性的主要因素;(2) FTIR显示存在Fe—O—Si特征峰,表明KH550和Nano-SiO2成功键合于钢纤维表面;(3) SEM显示最优改性工艺下涂层分布均匀,未见纳米SiO2 颗粒明显团聚;(4)掺入最优改性工艺处理后高强纤维的UHPFRC试件在1vol%、1.5vol%和2vol%纤维体积分数下的抗弯强度(28、30.5和37MPa)比未改性试件分别提升40.4%、28.5%和32.7%,抗压强度(133.3、151.7和163.9MPa)分别提升7.5%、8.3%和13%;(5)复合改性使1.5vol%和2vol%纤维体积分数下的试件跨中裂缝形态曲折复杂,显著增强了纤维-基体界面性能。
树脂基纤维增强复合材料(简称“复材”)具有轻质、高强、耐腐蚀等突出优点,广泛应用于建筑、交通、能源、航空及体育等行业。复合材料生产过程和寿命终端产生了大量的复材固体废弃物,其中95%以上为玻璃纤维增强复合材料(简称“玻纤复材”)固废。玻璃纤维附加值较低且其力学性能易在回收处理后显著降低,因此玻纤复材固废的回收经济性不强。本研究团队此前提出了通过机械切割将玻纤复材固废加工成粗纤维并用于制备粗纤维混凝土(Macro fibre reinforced concrete, MFRC)。本文通过一系列轴压和劈拉试验,研究了粗纤维体积掺量、厚度、长度对两种配比混凝土的力学性能的影响,评估了现有纤维混凝土劈拉强度预测公式对MFRC劈拉强度的预测效果,并基于试验结果提出了MFRC劈拉强度预测公式。本文主要结论如下:
(1) 添加粗纤维不利于混凝土的流动性,坍落度随纤维掺量提升而降低。在配比一混凝土中掺入2%体积掺量的粗纤维后,混凝土的坍落度从220mm降至140mm。纤维的掺量较高且长度较长时,其“棚架”效应可能会影响混凝土的浇筑质量。
(2) 粗纤维对轴压强度有轻微不利影响,且粗纤维过厚会造成混凝土强度明显降低。在配比一混凝土中,纤维厚度从1.2mm增加至2.2mm时,混凝土轴压强度从74.5MPa降至65.5MPa。
(3) 粗纤维的掺入提升了混凝土的劈拉强度。在配比二混凝土中,粗纤维掺量从0%提升至1.5%时,劈拉强度由3.5MPa提升至4.9MPa,提升了40%
(4) 本文所提出的MFRC劈拉强度预测公式的总体拟合效果较好,可为MFRC配合比设计提供指导。
劈拉强度
Splitting tensile strength

树脂基纤维增强复合材料(FRP,简称“复材”)具有轻质、高强、耐腐蚀等突出优点,广泛应用于建筑、交通、能源、航空航天及体育等行业。复合材料生产过程和寿命终端产生了大量的复材固体废弃物,其中95%以上为玻璃纤维增强复合材料(GFRP,简称“玻纤复材”)。玻璃纤维附加值较低且力学性能易在回收处理后显著降低,因此玻纤复材固废的回收经济性不强。本研究团队此前提出了通过机械切割将玻纤复材固废加工成粗纤维,并用于制备粗纤维混凝土(MFRC)。本文通过一系列轴压和劈拉试验,研究粗纤维体积掺量、厚度、长度对两种配比混凝土的力学性能的影响。试验结果表明,粗纤维的掺入能显著提升混凝土的劈拉强度,体积掺量为1.5vol%时,配比二混凝土的劈拉强度提高40%。评估了现有FRC劈拉强度预测公式对MFRC劈拉强度的预测效果,并基于试验结果提出了粗纤维混凝土劈拉强度预测公式。
碳纤维织物增强水泥基复合材料(CFRCM)不仅能够有效提升结构力学性能,因其良好的电化学稳定性还可同时用作辅助阳极材料,形成兼具外加电流阴极保护和结构性能提升的双功能体系(ICCP-SS)。同时碳纤维还具有力阻效应,因此CFRCM还可作为结构健康监测(SHM)的自感知与自监测传感器。但相关研究显示ICCP-SS体系可能导致CFRCM的材料性能出现下降,由于CFRCM的力阻效应特性与其电学性能密切相关,因此ICCP作用对CFRCM导电性能的影响将进一步影响其在SHM方面的效果。目前关于ICCP作用对CFRCM电阻变化情况的研究较为缺乏,此外,海水海砂环境下ICCP作用对CFRCM导电性能的影响机制研究还很不足。本研究通过CFRCM板的模拟ICCP试验,探究ICCP作用对CFRCM导电性能的影响规律和作用机制,特别是在海水海砂环境下。并基于试验结果和通电参数,建立CFRCM通电后的电阻预测模型。
采用分层浇筑法得到两种砂浆类型(普通砂浆和海水海砂砂浆)的CFRCM板试件,每个试件包含预制导电电极的三束碳纤维束组,各组平行试件以整体浇筑CFRCM面板的形式存在。以碳纤维束为阳极,钢板为阴极,将亚克力框架固定到整体浇筑的面板表面并装入相应的通电溶液,由此制作得到ICCP通电装置。以砂浆类型及通电环境、电流密度和通电时长为变量,向ICCP通电装置施加外加直流电,阴、阳极将同装置内溶液形成闭合电路,由此开展CFRCM板的模拟ICCP试验。基于伏安法测电阻原理,采用四电极测量法,通过导电电极捕捉CFRCM板在ICCP过程中的电阻信息,以此探究CFRCM板的整体和各区段的电阻变化情况。通电完成后使用电子扫描显微镜对切片后试件纤维表面微观形貌进行观察,结合CFRCM板的模拟ICCP试验结果,以及ICCP体系中阳极处的电极反应情况,进而分析普通砂浆环境下和海水海砂环境下ICCP作用对CFRCM导电性能的影响机制。基于非受力状态下碳纤维束的电阻计算公式,以试件长度与电阻之比作为因变量,以电量密度为自变量,通过线性拟合得到ICCP作用下CFRCM的电阻预测模型,同时与现有研究结果进行对比,验证电阻预测模型的合理性。
从ICCP作用下CFRCM板的整体电阻变化情况可以看出,普通砂浆和海水海砂砂浆试件的电阻变化形式基本相同,均随着电量密度的增加导电性能不断降低,电阻的增长可分为线性增长和快速增长两个阶段。普通砂浆和海水海砂砂浆试件进入快速增长阶段所需的电量密度分别约为6×10~8×10C/m和13×10~15×10C/m,此时海水海砂砂浆试件所需的电量密度更大。同时,海水海砂砂浆试件普遍需要经受更大的电量密度才能实现与普通砂浆相同的电阻变化率。从ICCP作用下CFRCM板的各区段电阻变化情况可以看出,CFRCM材料的不均匀性使其自身存在潜在的性能薄弱点,在ICCP作用下薄弱点处导电性能的劣化程度相较其他区域有增大的趋势,此时该区段的电阻变化成为决定整体电阻变化的主要影响因素。从CFRCM板通电后的纤维表面微观形貌可以看出,损伤、开裂、皮-芯分离和断裂等情况随着电量密度的增加逐渐出现在纤维表面,加剧了纤维劣化并降低了试件的导电能力,对比分析还可知电量密度相同时海水海砂砂浆试件纤维劣化程度更低。进一步分析发现普通砂浆环境下碳纤维通电后发生劣化的原因在于其与OH离子发生极化反应而形成碳-羟基自由基,自由基的氧化和降解使得碳纤维不再保持原有的类石墨微观结构,从而降低了导电性能。而海水海砂环境下碳纤维劣化得到减缓的原因在于氯离子可以分担反应电流,降低阳极电位,减小碳纤维化学活性,同时氯离子电极反应的产物不会破坏碳纤维类石墨微观结构,亦不影响其导电性能。基于试验结果和通电参数建立的CFRCM通电后的电阻预测模型可以量化描述ICCP作用对CFRCM板导电性能所产生的影响。通过电阻预测模型的斜率可以看出,普通砂浆试件的劣化速率大于海水海砂砂浆试件。此外,电阻预测模型与横坐标轴的交点表示CFRCM经ICCP通电后服役期间内能够承受的最大电量密度,对于海水海砂砂浆试件,计算得到该值为23.21×10C/m,高于普通砂浆试件的17.21×10C/m,表明含氯环境可以有效延长CFRCM的电学使用寿命。
CFRCM板在ICCP通电过程中其电阻随电量密度的增大先线性增长而后快速增长,呈现两阶段变化特征,且进入快速增长阶段海水海砂砂浆CFRCM所需的电量密度大于普通砂浆CFRCM。此外,材料的不均匀性使CFRCM存在导电性能劣化薄弱点,并将影响整体电阻变化。结合对纤维表面微观形貌的观察,发现海水海砂环境中由于氯离子的存在使得通电后碳纤维的劣化得到减缓。基于试验结果和通电参数建立的CFRCM通电后的电阻预测模型进一步表明采用海水海砂砂浆能够降低ICCP作用下CFRCM导电性能劣化速率,且能有效延长CFRCM的电学使用寿命。
由碳纤维编织网和水泥基组成的碳纤维织物增强水泥基复合材料(Carbon Fabric Reinforced Cementitious Matrix,CFRCM)不仅能够有效提升结构力学性能,因其良好的电化学稳定性还可同时用作辅助阳极材料,形成兼具外加电流阴极保护和结构性能提升的双功能体系(Impressed Current Cathodic Protection-Structural Strengthening,ICCP-SS)。同时碳纤维还具有力阻效应,即自身电阻会随应变变化而发生改变,因此CFRCM还可作为结构健康监测(Structural Health Monitoring,SHM)的自感知与自监测传感器。但ICCP作用对CFRCM导电性能的影响将进一步影响其在SHM方面的效果,因此相关影响规律和作用机制值得进一步探究。
本文通过对由普通砂浆和海水海砂砂浆制备的CFRCM板开展模拟ICCP试验,研究发现CFRCM的电阻随电量密度的增大先线性增长而后快速增长,呈现两阶段变化特征(图1)。此外,材料的不均匀性使CFRCM存在导电性能劣化薄弱点,并将影响整体电阻变化(图2)。结合对纤维表面微观形貌的观察发现含氯环境(海水海砂砂浆)对于减缓ICCP对碳纤维材料性能的劣化有积极的作用。进一步基于试验结果和通电参数,建立了CFRCM通电后的电阻预测模型,结果表明含氯环境可以有效延长CFRCM的电学使用寿命(图3)。
CFRCM电阻两阶段变化特征

CFRCM各区段电阻变化结果

CFRCM通电后的电阻预测模型

碳纤维织物增强水泥基复合材料(CFRCM)因兼具外加电流阴极保护(ICCP)、结构加固修复(SS)和结构健康监测(SHM)的多功能特性而受到关注,但目前ICCP对海水海砂CFRCM板导电性能的影响机制研究还很不足。本研究通过普通砂浆和海水海砂砂浆制备的CFRCM板开展模拟ICCP试验,探究了ICCP作用对CFRCM导电性能的影响规律和作用机制。结果表明:CFRCM的电阻随电量密度的增大先线性增长而后快速增长,海水海砂砂浆CFRCM进入快速增长阶段所需的电量密度约为13×105~15×105 C/m2,大于普通砂浆CFRCM所需的6×105~8×105 C/m2;材料的不均匀性使CFRCM存在导电性能劣化薄弱点,并将影响整体电阻变化;海水海砂环境对于减缓ICCP对碳纤维材料性能的劣化有积极的作用。同时基于试验结果和通电参数,建立了ICCP下CFRCM的电阻预测模型,计算得到海水海砂砂浆CFRCM经ICCP通电后服役期间内能够承受的最大电量密度为23.21×105 C/m2,高于普通砂浆CFRCM的17.21×105 C/m2,表明含氯环境可以有效延长CFRCM的电学使用寿命。本研究为推动兼具多功能特性的CFRCM的应用打下基础,同时有助于促进海水海砂资源化利用。
在实际工程领域中,混凝土会面临高温、火灾等极端情况。这会显著影响工程结构的安全性和耐久性。由于传统的养护方法无法全面地为混凝土提供充分的养护效果。因此,将高吸水性树脂(SAP)作为内养护材料加入混凝土中,可以增强混凝土早期养护效果。同时,添加聚乙烯醇(PVA)纤维复合材料可以显著提高混凝土的抗拉强度。SAP-PVA组合利用了SAP的减小自收缩的特性,同时考虑到混凝土抗拉强度和抗裂性方面的不足。目前,尽管已有大量关于SAP和PVA纤维对混凝土性能单独影响的研究,但SAP和PVA纤维在混凝土中的协同作用研究成果较少。同时,在已有研究工作中尚未探索SAP内养护PVA纤维混凝土在不同温度下的轴拉软化特性,以及纤维掺量和温度对轴拉断裂方式、断裂能和内在断裂机制的影响。基于此,本研究进行了SAP内养护PVA纤维增强混凝土的单轴拉伸试验,分析了不同温度和纤维掺量下的应力位移曲线变化及软化特性,深入研究了纤维混凝土的断裂能和内在断裂机制,探讨了PVA纤维和SAP对混凝土增韧阻裂机理的协同作用,以期为SAP内养护PVA纤维增强混凝土的工程应用和损伤检测提供理论支持。
轴向拉伸试验采用MTS322电液伺服万能试验机。试样通过强度为10MPa的环氧树脂胶粘剂粘结在钢板上。由于混凝土的抗拉强度远低于环氧树脂胶粘剂的强度,试样不会在粘结处破坏。为避免轴向拉伸试验中发生偏斜,采用专门设计的球铰连接将加载钢板和试验机的执行部分连接起来。为获取拉伸加载的下降段,采用了位移控制方法,加载速率为3.5×10mm/s。加热设备类型为BLMT-1800B箱式炉。温度变量分别设置为室温(25°C)、200°C、300°C和400°C。
总的来说,由于高温的影响,SAP内养护PVA混凝土试件的抗拉强度随着温度的升高而持续下降。峰值拉伸应变随着温度的升高而增加,这主要归因于高温引起的混凝土延性增加。试件的弹性模量的变化与抗拉强度相似,随着温度的升高而持续下降。这意味着试件在高温下逐渐失去了抵抗弹性变形的能力,最终导致完全破坏。在室温下,PVA纤维能有效地提高混凝土的弹性和抗拉强度,同时减少裂缝和内部损伤。然而,在高温下,PVA纤维对混凝土的强度和弹性模量具有负面影响,可能是由于纤维与水泥基体之间的连接减弱。特别是当温度超过230°C时,纤维开始熔化,导致混凝土的抗拉强度下降,损伤加速。与普通混凝土相比,除了0.20%纤维掺量的试样外,其余掺量对混凝土的峰值应变提升并不明显,这可能是由于PVA纤维的大量增加提高了材料的延性。混凝土试件的断裂能总体随着温度的升高而降低。随着纤维的掺入,试件断裂能有所增加,这可能是因为PVA纤维在室温和200°C时仍然可以增强延性和抗裂性,吸收和散发一些能量,降低试件的脆性。然而,过多的纤维含量会导致混凝土的力学性能下降,断裂能降低。因此,添加适量的PVA纤维可以增加混凝土的断裂能,提高其抗裂性和韧性。试件的特征长度范围为970.6mm到2110.2mm,总体先增后减,随着PVA纤维含量的增加。这表明在一定范围的纤维含量内,纤维的抗裂效果更为显著。试件的临界裂纹长度通常随着温度的升高而增加。采用Hordijk和Li模型来拟合软化段曲线时,试验拟合度R值较高,表明试验曲线和模型曲线吻合良好,且随着温度的升高,下降段模型曲线几乎完全与试验曲线重合,显示出明显的温度软化效应。然而,在25°C时,模型的拟合效果较差,可能是因为素混凝土的韧性较差,荷载下的位移突变不利于断裂能、临界裂纹长度的计算和模型参数的拟合。分析拟合参数规律发现,Hordijk模型能更好地描述峰后软化段的减小趋势。
本文的主要结论如下:(1) 混凝土受拉破坏方式主要为在骨料与砂浆的交界处扩展并贯穿。温度效应对SAP内养护PVA纤维混凝土内在断裂机制具有显著影响。(2) 温度效应使得混凝土应力-位移曲线峰后段表现出明显的软化特性,而常温下PVA纤维掺入对试件峰后残余应力变化并不明显。(3) 混凝土试件的断裂能随着温度的升高总体不断减小;相同温度下试件的特征长度随纤维掺量先增后减,并在0.05%掺量下达到最大;混凝土临界裂缝长度随着温度的升高逐渐增大。(4) 通过模型参数对比发现,相较于Li模型,Hordijk模型拟合程度更高,能够更好的描述不同条件下SAP内养护PVA纤维混凝土内在机制变化对轴拉试验曲线软化特性的影响。(5) 模型拟合参数可为不同温度下同类纤维混凝土结构稳定分析和开裂计算提供相应数值预测及试验依据。同时建立的软化模型仍具有一定的局限性,对于其他种类以及不同条件下的纤维混凝土的适用性仍有待进一步研究。
在实际工程中,混凝土会面临高温、火灾等极端情况,传统的养护方法无法为混凝土提供充分的养护效果。因此,在混凝土中引入高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)作为内养护材料,同时添加聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)纤维复合材料是提高混凝土力学强度与抗裂性能的有效方式。目前,尽管已有大量研究关注SAP和PVA纤维单独对混凝土力学性能与断裂特性的影响,但仍然缺乏二者协同作用的研究;与此同时,已有工作中SAP-PVA纤维混凝土在不同温度下的轴拉软化特性尚未被充分探讨,纤维掺量和温度对试件轴拉断裂方式、断裂能以及内在断裂机制的影响尚不明确。
本文对经历高温作用后SAP内养护PVA纤维混凝土进行了单轴拉伸试验,探究了不同条件下混凝土轴拉力学性能、破坏形态、应力-位移曲线、断裂能和特征长度等软化特性的变化规律。同时对常温及高温失效混凝土断面进行了扫描电镜分析(SEM)。研究发现混凝土试件拉伸断裂位置沿轴向随机分布;试件应力-位移曲线在高温下的软化特性更加明显,峰后软化段更加平缓;高温对混凝土断裂特性影响显著,以0.15%PVA/C试样为例,常温至400℃下,断裂能降低了45.12%,特征长度降低了36.58%,临界裂缝长度增加了31.49%;适量的SAP和PVA纤维能够改善混凝土试件的抗裂性能和韧性,常温下0.05%PVA/C试样较普通混凝土试样断裂能提高了15.84%;混凝土基体中SAP颗粒的“释水”以及纤维的“桥联”作用能够协同增强混凝土试件的抗裂性能和韧性。
本文采用Hordijk和Li等提出的混凝土轴向应力-裂缝宽度的理论模型进行计算和对比,发现相较于Li模型,Hordijk模型能够更好的模拟不同温度下内养护纤维混凝土轴拉试验的软化段曲线,不同条件下拟合程度均较高。拟合得出的模型软化段参数c1和c2均随温度的增大而不断减小。研究结果可为SAP内养护PVA纤维混凝土的工程应用及该领域后续裂缝损伤预测提供有价值的理论参考。
不同纤维掺量下试件断裂能与温度的变化趋势
Trends of fracture energy and temperature at different fiber dosages

常温下0.20%PVA/C试件应力-位移曲线软化段模型对比
Comparison of softening segment models of stress-strain curves for 0.20%PVA/C item at 25℃

为研究不同温度下高吸水性树脂(SAP)内养护聚乙烯醇(PVA)纤维混凝土试件的轴拉软化特性与内在断裂机制,采用MTS万能试验机进行单轴拉伸试验,分析了混凝土的轴拉力学性能、破坏形态、应力-位移曲线、断裂能、临界裂缝和特征长度的变化规律。根据试验曲线,采用Hordijk和Li等提出的软化模型拟合,分析得到相关参数规律及混凝土软化特性。试验结果表明,混凝土试件在薄弱处拉伸断裂,且断裂位置沿轴向随机分布;随着温度的升高,应力-位移曲线峰后软化段更加平缓,应力下降速度变慢;混凝土的断裂能随着温度的升高总体不断减小,特征长度介于970.6~
随着科学技术的进步,SHM(结构健康监测)成为确保结构安全性和可靠性的重要手段。然而,传统的损伤监测方法存在对结构损伤及复杂、精度受限等问题,亟需一种便捷且有效的长期监测方法。CFRP(碳纤维增强聚合物基复合材料)因其压阻效应在结构健康监测中展示出巨大潜力。本文通过轴向压缩试验研究不同偏轴角的CFRP智能带对混凝土柱应变及损伤的感知能力,以期得到基于CFRP智能特性的新型受压结构健康监测方法。
制备了不同偏轴角(0°、45°、90°)的CFRP智能带,并将其黏贴在轴向受压混凝土柱的侧面,进行准静态单调压缩和循环压缩试验。通过万能试验机进行加载,记录加载过程中CFRP智能带的电阻变化及混凝土柱的应变。采用多路电阻测试仪和静态应变仪分别采集实时电阻和应变数据。通过分析CFRP智能带在不同加载条件下的电阻响应特征,探讨其与结构状态的相关性及预警效果。
研究结果表明,CFRP智能带在单调压缩加载过程中,电阻变化与结构的阶段性变化密切相关。加载初期,电阻缓慢变化;中期,电阻加速变化;结构失效时,电阻急剧变化。循环压缩加载下,电阻呈现周期性变化,大部分电阻变化可恢复,仅有少量不可逆电阻变化发生在首次循环中。此外,偏轴角对电阻响应具有显著影响:偏轴角0°时,智能带表现出负压阻效应;偏轴角90°时,表现出正压阻效应;偏轴角45°时,电阻变化幅度相对较小但复杂。工程应用验证了基于CFRP智能带的监测方法在受压结构健康监测中的可行性和有效性。
本文提出了一种基于CFRP智能特性的受压结构健康监测新方法,通过准静态和循环压缩试验,分析了不同偏轴角CFRP智能带的电阻响应规律。研究表明,CFRP智能带能够有效监测结构状态的阶段性变化,具有较好的重复性和预警能力。偏轴角对智能带的压阻效应影响显著,采用偏轴角0°的布置方式监测敏感性更高。工程应用结果验证了本文方法在结构健康监测中的实用性,为在役结构实现智能监测提供了一种便捷、有效的途径。
传统的损伤检测方法常会造成既有结构损伤,而无损检测技术大多存在操作程序复杂、精度受很多因素影响的问题,故亟需一种更便捷的长期监测方法。CFRP(碳纤维增强聚合物基复合材料)因具有压阻效应在结构健康监测中具有巨大的潜力,然而已有成果主要集中在CFRP材料自身的智能特性方面,且以弯曲和拉伸试验研究为主,受压构件的智能监测研究鲜见。
本文研究了利用CFRP智能特性进行受压结构构件健康监测的新方法。通过室内准静态压缩和循环压缩试验,分析了采用不同偏轴角的CFRP智能带对轴压混凝土柱的监测性能,发现偏轴角0°时的压阻效应优于偏轴角45°和90°;根据单调和循环压缩荷载作用下的结构应变与电阻响应规律,研究了CFRP智能带的实时电阻与结构状态的相关性,以及电阻变化对结构损伤的预警性;通过循环加载中的电阻变化分析,发现CFRP智能带的压阻行为具有较好的重复性,不可逆电阻变化主要发生在首次循环中;最后通过实际工程应用验证了本文方法在受压结构构件智能监测中的可行性和有效性。
CFRP智能带的电阻变化曲线: (a) 单轴压缩至失效;(b) 循环压缩
Resistance change of CFRP smart strip: (a) under axial compression to failure; (b) under cyclic compression

本文探索了基于碳纤维增强聚合物基复合材料(CFRP)智能特性的受压构件健康监测新方法。将CFRP智能带以不同角度黏贴在轴向受压混凝土柱的侧面,研究准静态单调压缩和循环压缩作用下不同偏轴角的智能带的电阻响应特征。结果表明:CFRP智能带在单调加载全过程中的电阻与被监测结构的阶段化变化相关,经历了初期的缓慢变化、中期的快速变化和结构失效时的急剧变化,直至结构失效后电阻部分恢复;循环荷载作用下电阻呈周期性变化,且大部分电阻变化可以恢复,仅有少量不可恢复电阻产生于首次循环加载阶段。此外,偏轴角β对电阻响应具有重要影响:β=0°与90°时智能带分别呈现负压阻效应和正压阻效应,而45°偏轴角时智能带分阶段出现不同的压阻效应,且电阻变化幅度相对较小。工程应用实践结果验证了上述CFRP智能带在结构监测中的可行性和有效性。
为了研究外部粘贴碳纤维增强聚合物(Carbon fiber reinforced polymer,CFRP)-工程水泥及复合材料(Engineered cementitious composite,ECC)之间的粘结性能,本文以ECC表面是否打磨、ECC拉伸强度、粘结层剪切模量、CFRP宽度、厚度以及粘结长度等影响因素为变量进行双剪试验研究。
采用试验测试与有限元参数敏感性分析相结合的方法对ECC-CFRP粘结关系展开研究。首先,制作了20个ECC-CFRP界面粘结的试件,对其进行双剪试验。这些试件的变量涵盖了ECC表面是否打磨、ECC拉伸强度、粘结层剪切模量、CFRP宽度、厚度以及粘结长度等影响因素。通过双剪试验,得到了试件的破坏模式、荷载-滑移曲线、极限荷载、粘结-滑移曲线。另外,对试验中选用的ECC和CFRP材料性能进行了测试。进一步地,借助有限元分析软件ABAQUS,将得到的材料参数输入并建立三维分析模型,对ECC-CFRP的粘结关系进行了参数敏感性分析。建立了30个单变量分析模型和75个双变量分析模型,对ECC拉伸强度、胶层剪切模量、CFRP厚度三个变量对粘结关系的影响进行了研究。
所有试件的破坏模式均为CFRP在剪切荷载下的剥离破坏。随着试件纤维含量和CFRP层数的增加,从CFRP表面剥离的ECC逐渐变厚,从表面拉出的PVA纤维也越来越多,开裂时的细微拉断声也越来越明显。在对ECC表面进行打磨后,CFRP从ECC中剥离出来的部分最厚(最大厚度约为3mm),外露的纤维也最长。根据荷载-滑移曲线,试件的极限荷载随着混凝土强度和CFRP层数的增加而增加,但极限滑移的变化趋势并不明显;延长CFRP粘结长度可以延伸载荷-滑移曲线,提高极限载荷和极限滑移;随着粘结层厚度的增加,界面刚度在早期阶段降低得更快,而在后期阶段降低得更慢,略微提升了极限载荷和极限滑移;随着CFRP层数的增加,试件的极限强度和极限滑移量增加,粘结截面刚度的下降速度减缓。根据粘结-滑移曲线,双剪试件的剪应力基本符合随滑移值的增大先增大后减小的规律。曲线可以分为两个阶段,近似为双折线模型。第一阶段为从试件开始加载至达到剪应力峰值的弹性阶段,此阶段应力-滑移曲线为一段上升的直线,试件没有出现塑性损伤。随着荷载进一步地增加,剪应力开始下降,CFRP-ECC界面出现塑性损伤,滑移开始急剧增加。当剪应力逐渐减小直至0时,试件达到极限滑移,CFRP从ECC表面剥离。根据参数敏感性分析的计算结果,随着CFRP厚度的增加,CFRP刚度也随之增加,极限滑移因此减小,而有效粘接长度逐渐增加;ECC-CFRP粘结相互作用并没有受到粘结层剪切模量的显著影响;ECC的拉伸强度越大,ECC的持力长度就越短。这导致了有效粘结长度的减少,因此极限荷载降低。
与试验结果相比较,本文提出的有限元模拟方法是准确的。该模型能够用于对ECC-CFRP界面粘结性能进行参数敏感性分析。根据分析结果,CFRP厚度是影响粘结关系的主要影响因素。增加ECC拉伸强度能够在一定程度上提升粘结关系,并且存在一个上限值,超过该值后,粘结关系将无法进一步提升。粘结层剪切模量对粘结关系的影响不大,仅对承载能力有所影响。
外部粘贴碳纤维增强聚合物(Carbon fiber reinforced polymer,CFRP)的加固方法常常由于CFRP的过早脱粘而造成加固效果不佳。在CFRP与混凝土之间设置一层工程水泥基复合材料(Engineered cementitious composite,ECC)能够改善这一状况。
本文设计并制作了20个双剪试验试件,用以研究外部粘贴CFRP-ECC粘结性能的影响因素,考虑的因素包括ECC表面是否打磨、ECC拉伸强度、CFRP宽度、厚度、粘贴长度、粘结层剪切模量等。结果表明,ECC表面打磨对粘结关系有显著影响,打磨组试件的极限载荷提高了58.34%至101.44%。增加CFRP的厚度是提高ECC-CFRP粘结性能的一项非常有效的方法,将CFRP的厚度从0.127mm增加到0.217mm后,极限载荷提高了54.34%。将ECC的抗拉强度从0.8MPa提高到2.8MPa后,极限载荷增加了25.40%。当抗拉强度超过2.8MPa时,由于ECC的强度较高,ECC中持力长度变短,导致有效粘结长度减少,最终导致极限载荷降低。此外,粘结层剪切模量对粘结关系的影响较小。
31~105双变量模型的极限载荷

外部粘贴碳纤维增强聚合物(CFRP)的加固方法常常由于CFRP的过早脱粘而造成加固效果不佳。在CFRP与混凝土之间设置一层工程水泥基复合材料(ECC)能够改善这一状况。为研究外部粘贴CFRP-ECC粘结性能的影响因素,对20个试件进行双剪试验,考虑的因素包括ECC表面是否打磨、ECC拉伸强度、CFRP宽度、厚度、粘贴长度、粘结层剪切模量等。结果表明:ECC表面打磨对粘结关系有显著影响,打磨组试件的极限载荷提高了58.34%至101.44%。增加CFRP的厚度是提高CFRP-ECC粘结性能的一项非常有效的方法,将CFRP的厚度从0.127 mm增加到0.217 mm后,极限载荷提高了54.34%。将ECC的抗拉强度从0.8 MPa提高到2.8 MPa后,极限载荷增加了25.40%。当抗拉强度超过2.8 MPa时,由于ECC的强度较高,ECC中持力长度变短,导致有效粘结长度减少,最终导致极限载荷降低。此外,粘结层剪切模量对粘结关系的影响较小。
随着高纬度、高海拔地区工程需求的逐渐增加,确保混凝土在负温环境下的安全可靠尤为重要。传统水泥基材料在负温环境中凝结速度慢,甚至无法产生强度,影响施工质量安全。硫铝酸盐水泥具有早期强度高、水化放热迅速的特点,展现出适用于负温施工的潜力。纳米SiO(NS),具有粒径小、比表面积大、吸附力强等特性,将其掺入硫铝酸盐水泥基材料中可以发挥其较高的火山灰效应、晶核效应以及填充效应。然而,目前大部分研究针对NS改性硫铝酸盐混凝土性能的研究均建立在标准养护条件下,恒定负温条件下的研究略有不足。因此,为提高混凝土在负温环境中的安全可靠,开展了负温条件下NS掺量对硫铝酸盐混凝土性能的影响研究。
固定水灰比为0.45,NS内掺在混凝土中分别以水泥质量分数的(0%、1%、1.5%、2%、3%)取代水泥。待试件入模后表面覆盖塑料薄膜,立即放入-10℃低温试验箱中养护。养护至相应龄期后采用超声波检测的方法,研究升温过程中冰融化以及水泥缓慢水化的过程。后根据(GB/T 50081-2019)进行测试力学性能的测试,并通过SEM,XRD结合Rietveld全谱拟合法表征不同NS掺量对试件内部的微观形貌及矿物组成的影响机制,同时利用回归分析对混凝土超声波波速和抗压强度进行拟合。
各龄期经NS改性后硫铝酸盐混凝土的强度较空白组均有提高,且随着NS掺量的增加抗压强度先升高后降低,2%NS掺量时抗压强度最高。与空白组相比,混凝土在龄期1d、3d、7d和28d时的抗压强度分别提高了18.8%、39.39%、31.70%和29.9%。超声波波速测试中,掺入NS的混凝土再次水化(上升段)的超声波波速均优于空白组,其中2%NS掺量混凝土再次水化的超声波速度上升速率最快,表明微观结构发展较快与强度测试结果一致。3%NS掺量混凝土总体超声波波速相对较低,再次水化后上升速率低,即微观结构发展缓慢,表明过高的NS掺量会降低混凝土的密实性并增加内部缺陷,对混凝土强度产生不利影响。SEM试验中,1d龄期时,空白组的中存在少量细针状的AFt,内部孔隙较多,1%NS掺量的混凝土,AFt结晶度较差,内部孔隙减少,2%NS掺量时AFt形貌为短柱状,并逐渐发展为一个整体。3d龄期时,空白组的AFt数量增加,1%,2%NS掺量的混凝土内部开始形成一个整体,其中2%NS掺量的混凝土完整性最高,孔隙最少。不同NS掺量的回归分析中对数函数的相关系数最好均达到0.96以上,平均相对误差和相对标准差最低。XRD试验中,随着NS掺量的增加,AFt的衍射特征峰强度逐渐增强,而无水硫铝酸钙(CAS)的衍射特征峰强度逐渐减弱,其中,2%NS掺量的AFt衍射特征峰最强,同时定量分析结果进一步证明了,随NS掺量的增加AFt相对含量逐渐上升。
NS的掺入可以有效改善负温条件下硫铝酸盐混凝土的抗压强度,且随着NS掺量的增加会呈现先上升后下降的趋势。随着养护龄期延长混凝土超声波波速变化趋于平缓,掺入NS后,再次水化后的超声波波速上升速率均高于空白组,2%NS掺量再水化速率最快。回归分析中对数函数表达式最优。微观试验结果表示,相比空白组,NS掺入后混凝土内部结构更加致密,孔隙结构变少。NS的掺入并未改变硫铝酸盐水泥水化产物的组成,主要水化产物仍为AFt,且AFt的相对含量,随NS掺量的增加而升高。上述研究为今后负温条件下纳米材料改性硫铝酸盐混凝土性能,提供了一定的参考建议。
随着高纬度、高海拔地区工程需求的逐渐增加,确保混凝土在负温环境下的安全可靠尤为重要。但普通硅酸盐水泥在负温环境下凝结速度会变慢,导致混凝土凝固时间延长,施工周期延长。其次负温条件下硅酸盐水泥的早期强度发展缓慢,导致混凝土早期强度不足,影响工程质量导致无法施工。
为确保混凝土在负温环境下的安全性和可靠性。本文研究了一种可在负温环境下施工的低碳水泥——硫铝酸盐水泥,这种水泥具有早期强度高、水化放热迅速的特点。本文通过向硫铝酸盐混凝土中掺加一定量NS。研究负温养护下不同掺量NS改性硫铝酸盐混凝土的力学性能和微观结构。本文将混凝土由负温养护转为常温时,利用超声波波速变化表征内部裂隙的变化,发现掺入NS后再次水化(升高段)的超声波波速上升速率均高于空白组,其中2%NS掺量的混凝土超声波波速上升速率最快。混凝土强度随NS掺量的增加先升高后降低,在2%NS掺量时强度达到最大。回归分析函数中对数函数表达式最优,微观结构和矿物分析发现,随着NS掺量的增加混凝土内部结构更加致密,主要水化产物AFt相对含量逐渐增加,且随着龄期的延长这种效果更加明显,说明掺入NS后可以促进硫铝酸盐水泥在负温中的水化,其中2%的NS掺量促水泥水化效果最优。
促进早期硫铝酸盐水泥水化过程

为保证混凝土在负温环境下的安全可靠,采用力学性能测试、超声波波速测试、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)结合Rietveld精修定量分析等方法,研究了恒负温(−10℃)养护条件下不同纳米SiO2 (NS)掺量对硫铝酸盐混凝土性能的影响。结果表明:硫铝酸盐混凝土强度随NS掺量的增加,先升高后降低,在2wt% NS掺量时强度达到最大;当养护温度从负温变为常温时,超声波波速先降低后升高,掺入NS后再次水化(升高段)的超声波波速上升速率均高于空白组,其中2wt% NS掺量的混凝土超声波波速上升速率最快;SEM和XRD发现随NS掺量增加,混凝土内部孔隙结构变得更加致密,钙矾石(AFt)相对含量逐渐上升,其中2wt% NS掺量AFt含量最高,说明NS可以促进负温环境下的硫铝酸盐混凝土的水化。
水泥是建筑行业不可或缺的材料之一,但其生产过程中会产生大量的二氧化碳排放,对环境造成显著影响。因此,降低水泥及其复合材料的碳排放是当前环境科学和材料科学领域的一个重要研究方向。针对双碳目标下水泥及其复材降低碳排放问题,本文旨在降低水泥及其复材碳排放,制备一种可持续生物质灰材料用作水泥辅助胶凝材料。通过这些拓展方向,可以全面地研究和开发生物质灰材料,以实现水泥及其复合材料的可持续性和环境友好性。
本研究以玉米秸秆废弃物( CSW )为原料,开发预处理-热解-研磨三步工艺,制备可作为辅助胶凝材料的可持续玉米秸秆灰( CSA )材料。本研究首先关注了不同预处理方式对CSA活性的影响。对比了未处理、蒸馏水洗涤和盐酸洗涤三种预处理方法,以确定最佳的预处理策略。随后,研究了热解过程中的关键参数——热解温度(500℃、600℃、700℃)和热解时间(1小时、2小时、3小时)——对CSA活性的影响,以及不同预处理方式和CSA掺量对制备砂浆性能的影响。利用热重分析、化学组分、物相组成、粒径分布以及微观结构等方式对CSA进行了表征,并以CSA作为水泥辅助胶凝材料制备了砂浆,测试了水化热、流动性、力学性能及微观结构。
CSW经预处理后,CSA、氯离子与碱金属含量、烧失量减少,无定形SiO含量增加,比表面积增加,平均粒径降低,能够加速硅酸三钙(C3S)的水化,促进水化硅酸钙(C-S-H)和氢氧化钙(CH)的生成,水化产物与CSA的小粒径颗粒会填充水泥浆体内部的孔隙,提高水泥浆体结构密实度与早期强度,降低砂浆的流动性,需要加入高效减水剂来获得合适的流动性。处理后的CSA符合ASTM C618对火山灰材料的规定,具备作为矿物掺合料的潜力。CSA随热处理温度和持续时间的增加而热解得越完全,无定形SiO含量增加。但温度升至700 ℃时无定形SiO开始向结晶相SiO转变。热解时间和温度可以相互补充作用于CSA,但热解温度对SiO结晶的影响远大于热解时间。盐酸洗涤、600 ℃热解2 h制备的CSA显示出最优异的火山灰活性。掺入CSA可改善水泥基体内C-S-H的微观结构。未处理、水洗和酸洗CSA的SEM结果显示,C-S-H的形貌从蜂窝状、纤维状转变为致密的凝胶状。高掺量的CSA形成了清晰致密的凝胶状C-S-H产物。小粒径的颗粒与多孔的结构均能保持CSA较高的比表面积,呈现出更高的反应性能。掺加5 wt%经酸洗的CSA28天砂浆试件抗压强度及抗折强度分别提升11.7%和12.5%,力学性能表现最好,利用本研究工艺制备的CSA可作为良好的水泥辅助胶凝材料。
CSA的SiO含量随着热解温度的升高和热解时间的延长而增加,且热解温度对SiO结晶的影响远大于热解时间的影响。掺入量为5 wt%的CSA可使砂浆抗压强度提高11.7%。当CSA掺入量超过5 wt%时,过多的多孔结构导致抗压强度降低。未处理、水洗和酸洗CSA的复掺,依次引发水泥基体内C-S-H形貌从蜂窝状、纤维状转变为致密的凝胶状,CSW经酸洗预处理、600 ℃下热解2 h制备的CSA具有优异的火山灰活性,可作为良好的水泥辅助胶凝材料。
农作物秸秆资源在全球范围内非常丰富,其作为农业资源被当作农业废弃物处理,未得到充分的回收和再利用,而露天焚烧处理大量的秸秆造成了严重的雾霾问题。生物质燃烧是季节性释放PM2.5和CO2的主要来源之一,可与空气中的大气污染物直接联系。这些污染物可跨太平洋扩散,已成为亟待解决的全球性环境问题。探索秸秆废弃物再利用的可行途径可以减轻环境负担。
辅助胶凝材料是低碳水泥的重要组成部分,由于其基于植物的可持续性,生物质代表了可利用的重要材料类型。掺有生物质的水泥砂浆可获得与水泥砂浆相近的抗压强度,并具有较好的环保性能。
本文以玉米秸秆固废为原料,发展预处理-热解-研磨三步工艺,制备一种可作为水泥辅助胶凝材料的可持续生物质灰材料,降低水泥及其复材碳排放,实现农业固废建材高赋值化。利用热重分析、化学组分、物相组成、粒径分布以及微观结构等方式对玉米秸秆灰(Corn straw ash, CSA)进行了表征,以玉米秸秆灰作为水泥辅助胶凝材料制备了砂浆,测试了水化热、流动性、力学性及微观结构。实验结果表明,随着热解温度的升高和热解时间的增长,CSA中SiO2量逐渐增加,且热解温度对SiO2结晶的影响远大于热解时间的影响。掺入量为5 wt%的CSA可使砂浆抗压强度提高11.7%。当CSA掺入量超过5 wt%时,过多的多孔结构导致抗压强度降低。未处理、水洗和酸洗CSA的复掺,依次引发水泥基体内C-S-H形貌从蜂窝状、纤维状转变为致密的凝胶状,玉米秸秆废弃物经酸洗预处理、600 ℃下热解2 h制备的CSA具有优异的火山灰活性,可作为良好的水泥辅助胶凝材料。研究成果对农业废弃物资源化利用和低碳水泥生产具有重要意义。
技术路线图

针对双碳目标下水泥及其复材降低碳排放问题,本研究以玉米秸秆固废(CSW)为原料,发展预处理-热解-研磨三步工艺,制备一种可作为水泥辅助胶凝材料的可持续生物质灰材料。重点研究了预处理方式(未处理,蒸馏水洗涤,盐酸洗涤)、热解温度(500 ℃、600 ℃、700 ℃)和热解时间(1 h、2 h、3 h)对CSA性能的影响,以及不同预处理类型和玉米秸秆灰(CSA)掺量对水泥砂浆性能的影响。实验结果表明,随着热解温度的升高和热解时间的增长,CSA中SiO2含量逐渐增加,且热解温度对SiO2结晶的影响远大于热解时间的影响。掺入量为5wt%的CSA可使砂浆抗压强度提高11.7%。当CSA掺入量超过5wt%时,过多的多孔结构导致抗压强度降低。未处理、水洗和酸洗CSA的复掺,依次引发水泥基体内水化硅酸钙(C-S-H)形貌从蜂窝状、纤维状转变为致密的凝胶状,CSW经酸洗预处理、600℃下热解2 h制备的CSA具有优异的火山灰活性,可作为良好的水泥辅助胶凝材料。
环氧树脂E-51@海藻酸钙微胶囊作为一种吸水性微胶囊,具有吸-释水性能,因而兼具自修复与内养护功能,能够长期稳定、多次发挥自修复作用,对混凝土/砂浆有良好的减缩作用。但由于吸水性微胶囊在水泥硬化过程中会随着基体湿度降低释放出水分、体积收缩,导致微胶囊与水泥基体界面结合力较弱,降低了微胶囊的裂缝触发破裂几率,自修复作用无法充分发挥。
本文利用硅烷偶联剂KH792对环氧树脂E-51@海藻酸钙微胶囊进行表面修饰,以改善微胶囊与水泥基体的界面结合,提升自修复效果。采用扫描电镜、显微硬度测试和拉拔试验等分析测试手段从微观、介观到宏观多尺度表征微胶囊-水泥基体的界面结合情况,并通过砂浆试件损伤修复后的抗压强度和抗水渗透性的恢复率来评价自修复效果。研究表明,海藻酸钙@环氧树脂E-51微胶囊经硅烷偶联剂修饰后,界面结合更为紧密,界面处显微硬度提高了159%,界面粘结强度提高了67%;掺加4wt%(水泥质量)微胶囊的砂浆,荷载损伤修复后的抗压强度恢复率103%,水压力损伤修复后抗渗性恢复率达到118%。硅烷偶联剂表面修饰显著提升了吸水性微胶囊与水泥基体的界面结合情况,水泥基材料自修复效果增强。
含不同微胶囊砂浆的界面粘结强度

砂浆试样自修复前后的抗水渗透性

针对以海藻酸钙为壳、环氧树脂E-51为核的吸水性微胶囊(SA)与水泥基体界面结合力较弱的问题,利用硅烷偶联剂对SA微胶囊表面进行修饰处理,改善其与水泥基体的界面结合,以提升自修复效果。采用SEM、显微硬度和拉拔试验等分析测试手段分别从微观、介观到宏观尺度分析界面结合情况,并通过砂浆试件损伤修复后的抗压强度、抗水渗透性的恢复率来评价自修复效果。研究结果表明:SA经偶联剂KH792修饰处理后,与水泥基体的界面结合更为紧密,界面处显微硬度提高了159%,界面粘结强度提高了67%;掺加4wt%(水泥质量)SA的砂浆,荷载损伤修复后抗压强度恢复率103%,水压损伤修复后抗渗性恢复率达到118%。硅烷偶联剂表面修饰显著提升了SA与水泥基体的界面结合,水泥基材料自修复效果增强。
目前国内外学者开展的一系列UHPC-NC复合构件的界面抗剪性能试验的破坏形态主要为嵌入凹坑/键槽内的普通混凝土剪切破坏,并没有充分发挥UHPC的性能优势,UHPC-NC复合试件抗剪性能的提升潜力有待挖掘。因此,本文以探究预制超高性能混凝土UHPC与普通混凝土(NC)界面的黏结滑移性能为目的,完成了12组UHPC-NC复合试件的双面剪切试验。
基于渗透模板及混凝土转印技术的思路,提出UHPC剪力钉构造设置(即在模具内预铺一层具有凹坑的衬板,浇筑后形成UHPC剪力钉),以发挥UHPC的高强力学性能特点、提高UHPC模板-NC内芯复合试件的界面黏结性能,使得复合试件由以往的NC受剪破坏转变为UHPC受剪破坏。本文的具体做法是通过制备出不同剪力钉密度及间距的UHPC模板,从而最终成型不同参数的UHPC-NC复合试件进行加载试验并得到数据。根据数据总结出设置不同密度剪力钉构造和不同分布间距后的不同破坏形态规律、荷载-应变关系、荷载-滑移关系、界面抗剪强度以及单个剪力钉抗剪强度等,以探究剪力钉密度和分布间距与粘结面抗剪强度之间的规律。最后通过对比分析现有UHPC-NC黏结面抗剪强度模型以及黏结面破坏形态,引入黏结面破坏形态参数与剪切试验系数,根据试验结果拟合新参数与剪力钉密度之间的定量关系,建立了预制UHPC-NC黏结面抗剪强度的计算公式。
由试验结果我们可以明显观察到UHPC模板表面设置不同密度的剪力钉构造后,其破坏形式呈现三种情况:(a) UHPC-NC黏结面及UHPC剪力钉剪切破坏;(b) UHPC-NC黏结面剪切破坏、UHPC剪力钉发生剪切和剥离破坏;(c) UHPC-NC黏结面剪切破坏、NC基体轴压破坏。在整个加载过程中,应变随荷载的增加呈线性增长;而滑移随着荷载的增加,先呈现线性增加,直至界面出现裂缝后滑移量随荷载呈非线性增长。分布间距相同时,试件的极限承载力随剪力钉密度的增大而上升;剪力钉密度相同时,试件的极限承载力随分布间距的增大而上升。界面粘结抗剪强度随着剪力钉密度和分布间距的增大而增大。随着剪力钉密度的增大,单钉抗剪强度逐渐减小。通过引入相关参数进行修正后建立的UHPC-NC黏结抗剪强度计算公式具有较好的精度,可评估UHPC-NC复合试件的黏结面抗剪强度。
(1)UHPC模板未设置剪力钉时,UHPC-NC复合试件发生黏结面剪切破坏,断面光滑平整。当模板设置剪力钉构造后,其破坏形式呈现三种情况:(a) UHPC-NC黏结面与UHPC剪力钉剪切破坏;(b) UHPC-NC黏结面剪切破坏、UHPC剪力钉发生剪切和剥离破坏;(c) UHPC-NC黏结面剪切破坏、NC基体轴压破坏。当剪力钉密度ρ<2.133时,试件发生a类破坏;当2.133≤ρ<6.4时,试件由a类破坏转变为a类破坏;当ρ≥6.4时,试件破坏转变为c类破坏。(2)预制UHPC-NC黏结面抗剪强度为1.67-6.56MPa,剪力钉单钉抗剪强度为0.635MPa,其来源为机械咬合力和化学黏结作用。在UHPC-NC黏结面上合理布置剪力钉,可充分发挥剪力钉对黏结面强度的贡献,大幅度提升黏结面的抗剪强度。(3)UHPC剪力钉密度与分布间距对UHPC-NC黏结面抗剪强度具有显著影响,尤其是剪力钉密度。剪力钉密度(0-9.6范围)越大, UHPC-NC黏结面的抗剪强度越大。结合整体抗剪强度、单钉抗剪强度和界面破坏形态,UHPC模板上剪力钉密度建议值为4.27~6.4。在剪力钉密度相同条件下,剪力钉分布间距较大试件的黏结面抗剪强度,比剪力钉分布间距较小试件提高了19.04%-41.74%。(4)对比分析现有UHPC-NC黏结面抗剪强度模型以及黏结面破坏形态,引入黏结面破坏形态参数与剪切试验系数,建立了预制UHPC-NC黏结面抗剪强度的计算公式,其计算结果与试验值较为吻合,可为UHPC-NC复合试件界面设计提供参考。
超高性能混凝土(UHPC)作为近年内发展起来的一种新型水泥基复合材料,具有高密实度、高韧性、高耐久性、高强度及良好的延性。使预制超高性能混凝土(UHPC)与普通后浇混凝土(NC)在工程上大量应用成为可能,同时使用永久模板可减少施工工序,节省施工时间,降低工程造价,节约能源和保护环境。
本文以预制UHPC表面剪力钉的密度和分布间距为试验参数,完成了12组UHPC-NC黏结试件的双面剪切试验。由试验结果可知,剪力钉密度在0-9.6之间,随着剪力钉的密度增加,黏结面抗剪强度也随之增加,其增加幅度为29.94%-292.81%。剪力钉排布宽度越宽,黏结面抗剪强度也越大,其增大幅度在19.04%-41.74%之间。因此,在预制UHPC上合理设置剪力钉密度与分布间距,可提高界面抗剪强度。此外,基于现有理论模型及试验结果分析,本文建立了考虑剪力钉密度、黏结面破坏形态与抗剪试验方法的UHPC-NC黏结面抗剪强度计算公式,其计算结果与试验数据吻合度较高,可为UHPC-NC复合试件的界面设计提供参考。
不同参数下荷载-滑移演化规律
Slip evolution rule under the influence of different parameters

为了研究预制超高性能混凝土(UHPC)与普通混凝土(NC)界面的黏结滑移性能,以预制UHPC表面剪力钉的密度和分布间距为试验参数,完成了12组UHPC-NC复合试件的双面剪切试验。结果表明,设置剪力钉构造措施的试件其破坏形态主要有3种,分别为:(a) UHPC-NC黏结面与UHPC剪力钉均发生剪切破坏;(b) UHPC-NC黏结面剪切破坏、UHPC剪力钉同时发生剪切和剥离破坏;(c) UHPC-NC黏结面剪切破坏、NC基体轴压破坏。剪力钉密度与分布间距对UHPC-NC试件的黏结面抗剪强度有显著影响;尤其是剪力钉密度,黏结面抗剪强度随着剪力钉密度呈抛物线增长关系。在相同剪力钉密度下,剪力钉分布间距较大试件的黏结面抗剪强度比间距较小试件提高了19.04%~41.74%。基于现有模型及试验结果,建立了考虑黏结面破坏形态及抗剪试验方法的预制UHPC-NC黏结面抗剪强度的计算公式,其计算值与试验值吻合度较高,可为UHPC-NC复合试件的界面设计提供参考。
纳米氢氧化钙(Ca(OH))对石质文物,尤其是碳酸岩质的文物有良好的加固效果,通过复合石墨烯量子点(GQDs)能够较好的减小其粒径尺寸,加快碳酸化反应速度,出于节能以及纳米材料性能的考虑,需要在尽可能低的温度条件得到加固性能良好的石墨烯复合纳米Ca(OH)。本研究通过调节水浴反应温度,探索石墨烯/Ca(OH)纳米复合材料制备及其性能的变化,尤其是对石质文物模拟样品加固产生的影响。
以CaCl、GQDs、NaOH、氨水为原料,在60−95℃水浴加热环境中,制备得到了石墨烯/Ca(OH)纳米复合材料,在风化后的青白石模拟样品上进行加固实验。通过TEM、激光粒度仪、Raman、FTIR、UV-Vis、XRD、SEM、分光测色仪、压汞仪、硬度计、超声波测速仪等方法,对材料形貌结构、成分分析、相对动力学稳定性、碳酸化反应和模拟样品加固前后形貌、色度、吸水率、孔隙率、表面里氏硬度、波速、抗冻融性等进行了一系列表征,综合比较所得材料的性能。
通过各方面的表征结果发现:1.60-80℃温度下生成的纳米颗粒为六边形晶体,存在少量团聚,散落的GQDs逐渐减少,90℃和95℃温度下的所得的纳米晶粒为球状。随着反应温度的升高,生成的纳米颗粒粒径不断减小,但是温度达到90℃后,粒径没有产生明显减小。2. 制备所得材料均具有Ca(OH)和GQDs的特征峰,但没有发现新的峰,说明GQDs与Ca(OH)并没有形成新的强化学键。3. 反应温度60-70℃时,所得产物中部分颗粒短时间内仍有较明显的团聚沉降现象,达到80℃以后制备的,纳米GQDs/Ca(OH)可以很快达到比较均衡稳定的状态。4. 反应温度60-70℃下产物在第12天完成碳酸化,80-95℃样品则在第9天完成碳酸化过程,但仅有80℃下制备样品在12天后完全转变为方解石。5. 经过加固后的青白石样品,表面能够明显观察到球状和方形晶体填充在晶面缝隙和台阶中,加固之后的色差变化均小于2.3,吸水率和孔隙率均呈下降趋势,60-80℃下所得材料加固后表面里氏硬度和纵波波速表现出增长趋势,岩石质量损失率不断降低,抗冻系数逐渐增加,而90-95℃下产物加固性能没有因为颗粒粒径的减小而表现出更加优异的性能。
反应温度的适当升高有利于石墨烯与Ca(OH)的复合,以及纳米Ca(OH)粒径的减小,温度高于80℃后获得的纳米颗粒相对动力学稳定性和碳酸化速率较好。但是当反应温度高于90℃时,Ca(OH)的晶体会向球形转变,分散性和碳酸化速率没有明显提升。80℃下制备得到的石墨烯/Ca(OH)纳米复合材料对模拟样品的加固效果较好,反应温度90℃以上所得材料加固后孔隙率、吸水率、硬度、纵波波速、抗冻融性能没有明显提升,可能是球状的Ca(OH)晶体碳酸化过程中,会有部分颗粒在较长时间以亚稳态的球霰石物相存在,难以转变为强度更高的方解石。石质文物加固须考虑模拟实验的应用效果,不可盲目使用粒径小的纳米材料。
纳米氢氧化钙(Ca(OH)2)是一类性能优异的钙基材料,可用于有害物质的高效吸收、光催化,同时由于较大的比表面积和良好的渗透性,可以与CO2快速反应生成强度较高的碳酸钙(CaCO3),对石质文物、土遗址和壁画都有较好的加固作用。采用石墨烯量子点(GQDs)复合纳米Ca(OH)2能够良好的控制纳米颗粒尺寸,增强加固性能。目前水溶液体系中制备温度基本均在90℃以上,接近水的沸点,合成反应较剧烈,同时出于节能增效的考虑,需要在不同温度环境下改良制备技术并综合考量加固性能。
本文以CaCl2、GQDs、NaOH、氨水为原料,在60−95℃水浴加热环境中,成功制备得到了石墨烯/Ca(OH)2纳米复合材料,并在风化后的大理岩模拟样品上进行加固实验表征其性能。发现在改良后的氨络合体系中,80℃条件下得到的六边形石墨烯/Ca(OH)2纳米复合材料颗粒,虽然晶粒尺寸稍大于90-95℃下所得产物,但是可以在碳酸化过程中很好的转变为稳定的方解石,对模拟样品加固后孔隙率、吸水率、硬度、纵波波速、抗冻融性能有明显提升。而90-95℃温度下得到的纳米颗粒,为球状颗粒,在碳酸化过程中有一部分会转化为亚稳态的球霰石,导致在增加强度、抗冻融性能方面未表现出优势,为此类材料在大理岩石质文物加固保护的规模化应用方面提供了参考。
不同反应温度下石墨烯/Ca(OH)2纳米复合材料粒径变化(a)和青白石模拟样品加固后抗冻融性能(b)(G/Ca60-C−G/Ca95-C分别对应60℃-95℃温度下制备样品加固后的青白石,QBS代表青白石原始样品)

纳米Ca(OH)2对风化后的大理岩石质文物有良好的加固效果,在较低温度下得到性能优异的纳米颗粒对其成本降低和推广应用有重要意义。本研究通过调节反应温度,引入石墨烯量子点,制备得到了一系列石墨烯/Ca(OH)2纳米复合材料,并采用TEM、激光粒度仪、Raman、FTIR、UV-Vis、XRD、SEM、分光测色仪、压汞仪、硬度计、超声波测速仪等对材料形貌组成、相对动力学稳定性、碳酸化反应和模拟样品加固性能进行分析研究。结果表明反应温度的适当升高有利于石墨烯与Ca(OH)2的复合,以及纳米颗粒粒径的减小,在80℃下得到的产物相对动力学稳定性、碳酸化速率和加固性能较好;随着温度继续升高,90℃及以上所制备的材料转变为球状结晶,而且碳酸化后部分会保持为亚稳态球霰石物相,并未表现出更好的加固性能。
工业生产时会排放大量细微颗粒物(PMs),不仅严重污染了环境,而且PMs会进入人体,会引起呼吸道疾病,对人们的生命健康安全造成了严重威胁。传统过滤材料存在空气阻力大、不易降解以及过滤效率低,特别在高湿度环境时对于PMs拦截效率显著下降等问题。为此,本文采用静电纺丝-喷雾技术,将所制备的MOF-5纳米颗粒负载于PLA纤维表面,得到了优异的机械性能、高电活性、高PMs过滤性能以及优异的高湿度过滤性能的MOF化聚乳酸纳纤膜,为PLA基MOF化复合材料的制备和研究提供了一定的参考价值。
采用微波辅助合成法制备出纳米颗粒MOF-5,通过静电纺丝-喷雾技术,将不同质量分数的MOF-5负载于PLA纤维表面制备出MOF化聚乳酸纳纤膜(PLA/MOF)。采用X射线衍射分析仪表征样品的晶体结构。采用扫描电镜(SEM)观察样品的外观形貌。采用傅里叶变换红外光谱仪表征样品的化学性质。采用介电测试仪检测样品的介电常数。采用静电测试仪测试样品的表面电势。采用微型滑台电缸测试样品的摩擦电输出性能。采用万能试验机测试样品的力学性能,标距为50 mm,应变速率为50 mm/min,多次测量后取均值。使用美国微压计测试空气阻力。采用自搭建过滤测试装置平台系统评价样品的过滤性能。
加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),将对苯二甲酸(PTA)与锌离子通过微波辅助合成法键合,制备出高表面活性、极小尺寸(~ 500 nm)、结构规整的纳米颗粒MOF-5。随着MOF-5的负载量增大,PLA/MOF纳纤膜的孔径逐渐降低,最低仅有361 nm。这种具有超细纤维的MOF化聚乳酸纳纤膜力学性能优异,拉伸强度和断裂伸长率最高可达19.5 MPa和61.4%,同时,MOF-5纳米颗粒赋予PLA纳纤膜高电活性。PLA/MOF的介电常数和表面电势最高分别是纯PLA纳纤膜的2.3倍和3倍,摩擦电电压最高可达65.8 V,高湿度环境(RH=90%)下,摩擦电电压仍可达到44.6 V。MOF化聚乳酸纳纤膜高电活性显著提高了其过滤性能,在各个气体流速环境下,空气阻力均在248 Pa以下,对PM的过滤效率皆高于96%。在高气体流速(85 L/min)高湿度环境下,Pure PLA的过滤效率仅有70%,与正常湿度对比下降了11%。相比之下,PLA/MOF8(8%MOF-5负载量)的过滤效率仍可达到90%(仅下降4%)。
⑴ 利用微波辅助合成法制备结构规整、极小尺寸(~500 nm)的MOF-5纳米颗粒。进一步通过静电纺丝-喷雾的技术方法,将MOF-5纳米颗粒锚定于聚乳酸纤维的表面,得到高电活性、高抗湿MOF化聚乳酸纳纤膜。⑵ 相比于Pure PLA纳纤膜,PLA/MOF纳纤膜具有超细的纤维直径和更高的电活性,PLA/MOF8(361 nm)的电活性提升最为显著。表面电势和介电常数分别是Pure PLA的3倍和2.3倍,摩擦电输出电压高达65.8 V。⑶ 在空气流速为85 L/min以及正常湿度环境下,与Pure PLA空气阻力相当,PLA/MOF纳纤膜对PM0.3的过滤效率大大提高(PLA/MOF8的过滤效率高达96%)。在高湿度(RH=90%)时,PLA/MOF8的过滤效率仍然可达到90%以上。优异的高抗湿性主要是由于MOF-5被锚定于PLA纤维表面后经静电场极化,显著提高了纤维表面的静电力,致使纳纤膜表面电荷在高湿度下不易消散,对PMs的过滤性能显著优于Pure PLA。
聚乳酸(PLA)因其良好的生物可降解性可通过静电纺丝工艺制备成纳纤膜,被广泛用于空气过滤领域,但由于其本身较低的电活性,致使PLA纳米纤维膜(纳纤膜)过滤性能尤其在呼吸时的高湿度环境下达不到理想效果。作为金属有机框架MOFs之一的MOF-5,因其高比表面积、大孔隙率和优异的化学稳定性,有望与PLA复合,提高纳纤膜的电活性,从而获得一定的抗湿效果以及提高其过滤性能。
本研究采用微波辅助合成法制备纳米尺寸的金属有机框架,得到具有高表面活性、极小尺寸(~500 nm)、结构规整的纳米颗粒MOF-5,并结合静电纺丝-喷雾技术将MOF-5纳米颗粒锚定于PLA纤维的表面,得到了优异的力学性能、高电活性、高PMs过滤性能以及优异的高湿度过滤性能的MOF化聚乳酸纳纤膜(PLA/MOF),其中,PLA/MOF8(8%的MOF-5负载量的PLA纳纤膜)具有超细的纤维直径(
高湿度(RH=90%)时Pure PLA与PLA/MOF8的(a)摩擦电电压对比(b)过滤性能对比

聚乳酸(PLA)由于其生物可降解性在空气过滤领域具有良好的应用前景,但因其自身较低的电活性以及受到高湿度环境的影响,致使过滤效率不高。为此,采用微波辅助法合成了结构规整、极小尺寸(~500 nm)的金属有机框架MOF-5,进而通过静电纺丝-喷雾技术将不同负载量的MOF-5锚定于PLA纤维表面(PLA/MOF)。在负载量为8wt%时,介电常数和表面电势分别是纯PLA纳米纤维膜(纳纤膜)的2.3倍和3倍,PLA/MOF纳纤膜的电活性显著提升,摩擦电输出电压可达65.8 V。与纯PLA纳纤膜相比,PLA/MOF纳纤膜对PM0.3过滤效率大幅提高,均可达到96%以上。在高湿环境(RH=90%),空气流速为85 L/min时,8wt%负载量的PLA/MOF纳纤膜的过滤效率也可达到90%以上。这种基于提高PLA电活性的MOF化纳纤膜在高湿度环境下滤除PM0.3等人体呼吸安全领域具有广阔应用前景。
负载金属有机框架 (Metal organic frameworks, MOFs) 的柔性复合膜材料具有多孔结构和大的比表面积等特性,可以应用在气体分离、污染物吸附、药物可控释放等领域。本文利用同轴静电纺丝技术,探索在中空纳米纤维 (Hollow nanofibers, HNFs) 内部原位生长MOF晶体ZIF-8的条件,研究ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料的性能。
利用同轴针头进行静电纺丝,在聚偏氟乙烯 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) 的高分子溶液中添加有机配体2-甲基咪唑 (2-Methylimidazole, 2-mI) 作为外壳纺丝液,在甘油中添加锌离子作为内芯纺丝液,首先制备得到的Glycerol@PVDF核壳结构的纳米纤维膜。然后将核壳纳米纤维膜裁剪成2 cm×2 cm的样品浸没入去离子水中加热进行水热反应,在内芯甘油溶解形成中空结构的同时,锌离子向外扩散接触到外壳高分子层内表面的有机配体2-甲基咪唑,在中空纳米纤维内部原位生成了MOF晶体ZIF-8,得到了ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料。
采用XRD、SEM、FT-IR和TGA等手段对ZIF-8@HNFs柔性复合膜的特征衍射峰、表面形貌、化学组成和热稳定性进行了表征。详细研究了控制金属盐与有机配体的不同比例、水热生长时间和温度对中空纳米纤维内部生长ZIF-8的影响:①最佳金属盐与有机配体的物质的量比为1:40;②最佳生长温度为65℃;③最佳生长时间为4h。ZIF-8@HNFs柔性复合膜具有2=7.43°、10.47°、12.81°、14.76°、16.56°和18.08°处的ZIF-8的特征衍射峰,纤维表面形貌光滑,未发现有ZIF-8纳米颗粒附着,同时通过EDS表面元素分析证明材料表面没有Zn和N元素的聚集。红外图谱发现材料中在423 cm处的Zn-N拉伸振动吸收峰,表明存在Zn和N的配位即ZIF-8的形成。上述实验证明中空纳米纤维复合膜中存在ZIF-8纳米颗粒,并且ZIF-8负载在中空纳米纤维内部。TGA测试表明ZIF-8@HNFs复合膜在448℃至567℃之间发生剧烈的失重,与HNFs和ZIF-8粉末的热重曲线进行对比,计算得出复合膜中ZIF-8的负载量为3.351%,而热处理前后测试XRD表明复合膜可以耐受200℃高温。亲疏水性实验证明复合膜材料的水接触角达129.6°,表面呈现明显的PVDF高分子的疏水特性。采用氮气吸附-脱附实验对ZIF-8@HNFs柔性复合膜的微观结构和吸附性能进行了表征,其比表面积为38.189 m/g,孔体积为0.204 cm/g,孔径分布在4.678 nm 和7.573 nm。ZIF-8@HNFs复合膜可以承受多次弯折,测试了其在纯水、酸液以及碱液中浸泡4 h后的特征衍射峰,证明复合膜具有酸响应特性和良好的耐碱性。
本文通过“MOF-seed-tube”固定化策略,采用同轴静电纺丝技术,在聚偏氟乙烯外壳纺丝液中添加有机配体,在甘油内芯纺丝液中添加金属离子,在水中温和的条件下实现了中空纳米纤维内部的限域空间中原位生长ZIF-8晶体,制备得到ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料。确定了复合膜制备时的最佳纺丝参数以及生长条件,从多角度证明了复合膜具有ZIF-8的特征衍射峰,ZIF-8晶体固定在中空纳米纤维内部而不是沉积在外表面。但受纺丝液中前驱体添加量较低的影响,复合膜中ZIF-8的负载量较低,仅有3.351%。ZIF-8@HNFs柔性复合膜中存在大量的微孔/介孔组合的多级孔结构,可以随意卷曲、对折和缠绕,具有良好的柔韧性,在纯水、碱液中浸泡4h以及200℃高温处理下仍能维持结构的稳定性,具有良好的耐热性、酸响应特性和良好的耐碱性。而ZIF-8在酸性条件下解离的特性,使得ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料在污染物吸附-解吸、药物可控释放等领域具有潜在的应用价值。
金属有机框架(MOFs)以其有序多孔的结构、配体丰富可调等优点吸引了越来越多的研究。但MOF材料的固定化始终限制着它的实际应用。现有的MOF与纳米纤维的固定化策略如“MOF-in-fiber”策略会导致聚合物覆盖大部分的MOF多孔结构而降低其吸附性能,而对于“MOF-on-fiber”和“MOF-seed-fiber”策略在纳米纤维外表面生长的MOF颗粒始终存在物理脱落的问题,长时间使用会导致MOF的流失。
本文提出“MOF-seed-tube”的固定化策略,即在中空纳米纤维内部管状空腔中通过种子诱导原位生长MOF晶体,解决MOF损失问题。通过同轴静电纺丝技术,在聚偏氟乙烯(PVDF)外壳纺丝液中添加有机配体2-甲基咪唑,在甘油内芯纺丝液中添加金属离子Zn2+,将制备得到的核壳结构纳米纤维进行水热反应。在水中温和的条件下内芯甘油溶解形成中空结构的同时,Zn2+也向外扩散并接触到外壳高分子层内表面富集的有机配体种子,在中空纳米纤维(HNFs)内部原位生成了MOF晶体ZIF-8,得到了ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料。复合膜具有ZIF-8的特征衍射峰,ZIF-8晶体固定在中空纳米纤维内部而不是沉积在外表面,但ZIF-8的负载量较低仅为3.351%。测试结果表明,ZIF-8@HNFs柔性复合膜中存在大量的微孔/介孔组合的多级孔结构,其比表面积为38.189 m2/g、孔体积为0.204 cm3/g、孔径分布在4.678 nm 和7.573 nm,并且可以耐受200℃高温和多次弯折依旧保持材料的稳定性,具有酸响应特性和良好的耐碱性。这些性能为设计柔性可穿戴的、具有出色吸附性能和pH响应特性的多功能复合材料提供了新的研究思路。
(a) ZIF-8@HNFs复合膜的XRD图和 (b) 放大的单根纳米纤维的EDS能谱图

基于金属有机框架(MOFs)的柔性复合膜材料在气体分离、污染物吸附、药物可控释放等领域具有重要的作用。利用同轴静电纺丝技术,在聚偏氟乙烯(PVDF)的高分子溶液中添加有机配体2-甲基咪唑(2-mI)作为外壳纺丝液,在甘油中添加锌离子作为内芯纺丝液,制备得到的核壳结构纳米纤维进行水热反应。在内芯甘油溶解形成中空结构的同时,锌离子向外扩散接触到外壳高分子层内表面的有机配体,在中空纳米纤维(HNFs)内部原位生成了MOF晶体ZIF-8,得到了ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料。同时研究了金属盐与有机配体的不同比例、水热生长时间和温度对中空纳米纤维内部生长ZIF-8的影响。最佳金属盐与有机配体的摩尔比为1∶40,65℃水热生长4 h。采用XRD、SEM、FTIR、TGA和氮气吸附-脱附实验等对ZIF-8@HNFs柔性复合膜的结构和性能进行了表征。结果表明:ZIF-8原位生长在中空纳米纤维内部,负载量为3.351wt%,ZIF-8@HNFs复合材料的比表面积为38.189 m2/g、孔体积为0.204 cm3/g、孔径分布在4.678 nm 和7.573 nm,并且可以耐受200℃高温、多次弯折和纯水、碱液的浸泡4 h依旧保持结构的稳定性。而ZIF-8本身在酸性条件下会发生解离的特性,使得ZIF-8@HNFs柔性复合膜材料在污染物吸附-解吸、药物可控释放等领域具有潜在的应用价值。
金属键与无序的非晶结构的结合为金属玻璃带来了独特的物理和力学性能。一方面,金属玻璃因其高强度、高硬度、高耐磨性等优点被认为有着巨大的应用潜力。另一方面,金属玻璃在室温下加载容易发生变形失稳而过早屈服,缺乏足够的塑性变形能力。本文采用引入第二相的增韧方法,基于大规模分子动力学模拟,研究含有弥散分布枝晶结构的金属玻璃基复合材料在单轴拉伸下的力学行为以及微结构演化,系统地探讨了枝晶聚集程度对材料中STZ原子萌生及剪切带发展的影响,并结合位错与剪切带的相互作用解释材料的塑性变形过程。模拟结果为理解金属玻璃材料中枝晶改性效应的微观机理提供帮助,并为制备具有良好拉伸延展性的金属玻璃材料提供参考。
基于开源软件LAMMPS(Large-scale Atom-ic/Molecular Massively Parallel Simulator)进行分子动力学模拟。(1)在玻璃试样的基础上生成一系列具有不同体积分数、不同聚集程度枝晶的金属玻璃基复合材料试样并对其进行拉伸模拟。(2)通过可视化软件(Open Visualization Tool, OVITO)实现剪切转换区(STZ)原子的识别,以观察剪切带。(3)通过对比不同试样的拉伸应力-应变曲线以及剪切带形成及演化特征,分析枝晶的聚集程度对金属玻璃基复合材料力学行为的影响。通过固定枝晶体积分数,改变枝晶分布模式,来研究枝晶聚集程度对材料力学行为的影响。
(1)在枝晶体积分数为32.1%时,材料的屈服应力和峰值后应力降总体随枝晶聚集程度的减小而减小。(2)在枝晶体积分数为72.4%时,材料的屈服强度和峰值后应力降总体随枝晶聚集程度的减小而增大。(3)在枝晶体积分数为54.2%时,STZ原子会在枝晶/非晶界面附近的基体中大量萌生,并在较大的非晶区域中快速发展成主剪切带,主导材料的应力软化;随着聚集程度变小,剪切带变窄但数量增多,在到达某一特定聚集程度范围时,STZ原子将开始在枝晶划分出的众多非晶子区域内均匀地分布,此时枝晶结构对剪切带演化有着最强的阻碍作用;随着聚集程度的进一步变小,剪切带的成核依旧受到了一定的阻碍,延缓了应力下降,但最终形成了较少且狭窄的贯穿剪切带,总体应力降反而增大。
金属玻璃基复合材料的屈服应力、屈服后的应力降受枝晶聚集程度的影响较大。枝晶体积分数较小时,金属玻璃基复合材料的塑性变形由STZ原子形成剪切带机制占主导;枝晶体积分数较大时,材料塑性变形由枝晶内位错滑移机制占主导;在枝晶体积分数中等的情况下,两种机制同时起作用且互相影响,使材料屈服应力和塑性变形能力随枝晶聚集程度变化而呈现复杂非单调的变化趋势。
金属玻璃具有高强度、高硬度、高比强度、高弹性极限、高耐磨性等优点,目前已被应用在电子信息、医疗、航天等多个领域。但是,金属玻璃在室温下加载容易形成剪切带而屈服,缺乏塑性变形的能力。而引入枝晶第二相可以有效地提高金属玻璃基复合材料的塑性。
本文采用分子动力学模拟手段,研究了枝晶的弥散分布对非晶基金属复合材料拉伸力学行为的影响,探讨了枝晶聚集程度对材料中剪切带萌生及演化的影响规律,并结合枝晶中的位错机制解释了枝晶对剪切带扩展的阻碍作用。枝晶体积分数较小时,金属玻璃基复合材料的塑性变形由STZ原子形成剪切带机制占主导,材料的屈服应力和峰值后应力降总体随枝晶聚集程度的减小而减小;枝晶体积分数较大时,材料塑性变形由枝晶内位错滑移机制占主导,材料的屈服强度和峰值后应力降总体随枝晶聚集程度的减小而增大;在枝晶体积分数中等的情况下,两种机制同时起作用且互相影响,使材料屈服应力和塑性变形能力随枝晶聚集程度变化而呈现复杂非单调的变化趋势。
(a)枝晶聚集程度不同的金属玻璃基复合材料的拉伸应力-应变曲线,(b)材料屈服应力、应力峰值后应力降与枝晶间间距d之间的关系,(c)不同应变下的剪切带演化

引入第二相可以有效地提高金属玻璃基复合材料的塑性。本文通过大规模分子动力学模拟,研究了枝晶弥散分布在基体中的金属玻璃基复合材料试样在单轴拉伸载荷下的力学行为。结果表明:枝晶的聚集程度显著影响材料中剪切带的行为,并导致不同的材料拉伸塑性。枝晶体积分数较小时,金属玻璃基复合材料的塑性变形由剪切转换区(STZ)原子形成剪切带机制占主导,材料的屈服应力和峰值后应力降总体随枝晶聚集程度的减小而减小;枝晶体积分数较大时,材料塑性变形由枝晶内位错滑移机制占主导,材料的屈服强度和峰值后应力降总体随枝晶聚集程度的减小而增大;在枝晶体积分数中等的情况下,两种机制同时起作用且互相影响,使材料屈服应力和塑性变形能力随枝晶聚集程度变化而呈现复杂非单调的变化趋势。本文工作旨在为具有复杂第二相的金属玻璃基复合材料的设计提供指导。
钛酸锶钡(BST)/聚偏氟乙烯(PVDF)基功能复合材料因其出色的介电可调性和机械加工特性而引起了学者的广泛关注。然而通过传统的流延成型工艺制备的BST/PVDF复合材料难以成型复杂形状,极大限制了其应用。为解决这一问题,本文采用熔融沉积增材制造工艺(FDM)制备BST/PVDF-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)复合材料,通过正交实验设计探索制备工艺参数对复合材料体积变化率、密度、介电性能和力学性能的影响规律,优化工艺常数。
以20 vol% BST、64 vol% PVDF和16 vol% ABS为原料,首先使用KH550和30wt%HO对BST粉体进行表面处理从而改善陶瓷/聚合物的界面相容性。随后将BST粉体与PVDF、ABS通过球磨混合,得到BST/PVDF-ABS复合粉体。将复合粉体放入双螺杆挤出机中,调整挤出参数得到BST/PVDF-ABS复合线材。以复合线材为原料,按照正交实验设计表制备不同工艺参数(打印温度、平台温度、打印速度)的样品,通过正交实验极差分析和方差分析确定优选的工艺参数组合,对优选组别进行介电性能和力学性能测试,从而得到最佳工艺参数。
正交实验结果表明:①对体积变化率的极差分析得出打印参数对体积变化率的影响依次为:打印温度>打印速度>平台温度,最佳工艺参数为打印温度为240℃,平台温度为90℃,打印速度为50 mm/s,但方差分析中平台温度和打印速度的均方和都小于误差列,结果也无法证明某一打印参数对体积变化率影响具有显著性。②对相对密度的极差分析得出打印参数对相对密度的影响依次为打印温度>打印速度>平台温度,最佳工艺参数为打印温度为240℃,平台温度为80℃,打印速度为30 mm/s,方差分析结果表明打印温度对相对密度影响显著。根据两组正交实验分析结果得出最佳打印温度为240℃,通过对优选组别进行介电性能和力学性能测试确定最佳平台温度和打印速度,结果表明:①相同的打印温度下,打印速度的增加会降低实际打印挤出量,造成样品相对密度下降。②相同的打印温度下,更高的平台温度(100℃)和更低的打印速度(30 mm/s)相互配合,有利于聚合物熔融充分和层间愈合,从而提高材料的介电性能。③对力学性能而言,体积变化率同样十分重要,体积变化率对力学性能的影响主要体现在低的体积变化率往往意味着打印样品具有更规则的尺寸结构,可有效降低拉伸测试过程中因样品翘曲、变形引起的应力集中。
① 通过正交实验设计和极差分析,表明打印温度为240℃时,样品呈现出更高的尺寸稳定性和相对密度,FDM工艺参数的重要度依次为:打印温度>打印速度>平台温度。②优化出BST/PVDF-ABS复合材料的FDM最佳制备工艺参数:打印温度为240℃,平台温度为100℃,打印速度为30 mm/s。采用该工艺参数制备出的复合材料介电常数为11.20,介电损耗为0.0138,拉伸强度为35.03 MPa,有望用于航空航天结构-功能一体化可调谐部件。
钛酸锶钡(BST)/聚偏氟乙烯(PVDF)基功能复合材料因其出色的介电可调性和机械加工特性而引起了学者的广泛关注。然而通过传统工艺制备BST/PVDF复合材料难以成型复杂形状,极大限制了其应用。熔融沉积增材制造工艺(FDM)可以制造出复杂结构,但复合材料的结构与性能与FDM制造工艺参数密切相关。
本文以组成为20 vol% BST、64 vol% PVDF和16 vol% 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)的复合线材为原料,采用FDM增材制造工艺制备BST/PVDF-ABS复合材料,通过设计正交实验探究打印参数(打印温度、平台温度、打印速度)对材料体积变化率、介电性能、力学性能的影响,阐明了打印参数对材料性能的影响机理,实验结果表明打印温度高于240℃后,尺寸稳定性变差,相对密度减小,工艺参数的重要度依次:打印温度>平台温度>打印速度。当打印温度为240℃、平台温度为100℃、打印速度为30 mm/s时,BST/PVDF-ABS复合材料具有最佳介电性能和力学性能,其介电常数为11.20,介电损耗为0.0138,介电可调性为14.45%,抗拉强度为35.03 MPa,有望用于航空航天结构-功能一体化可调谐部件。
BST/PVDF-ABS的介电可调性(a)和力学性能(b)
Dielectric tunability (a) and mechanical properties (b) of BST/PVDF-ABS

钛酸锶钡(BST)/聚偏氟乙烯(PVDF)基功能复合材料因其出色的介电可调性和机械加工特性而引起了学者的广泛关注。然而通过传统工艺制备BST/PVDF复合材料难以成型复杂形状,极大限制了其应用。本文采用熔融沉积增材制造工艺(FDM)制备BST/PVDF-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)复合材料,通过正交实验设计探究工艺参数对材料体积变化率、密度、介电性能和力学性能的影响,结果表明打印温度高于240℃后,尺寸稳定性变差,相对密度减小,工艺参数的重要度依次:打印温度>平台温度>打印速度,当打印温度为240℃、平台温度为100℃、打印速度为30 mm/s时,BST/PVDF-ABS复合材料具有最佳介电性能和力学性能,其介电常数为11.20,介电损耗为
随着当今社会的工业化进程加速和技术进步,抗生素药品的应用日益广泛。光催化降解法以其绿色、成本低、效率高且无二次污染等特点在降解有机污染水中被广泛应用。在光催化半导体中,晶态红磷作为红磷的一种同素异形体,其结构特性赋予了它优于其他类型红磷的光催化性能。但是对于如何光生电子空穴复合较快和自由基产生种类单一等问题影响了其在光催化中的应用,对于结构稳定的抗生素废水的降解效果并不理想。为了提高晶态红磷对于抗生素废水的降解效率,本文利用构造异质结的方法来对材料进行改性,采用溶剂热法将cRP NRs与MIL-101-NH铁基金属有机框架材料复合,从而提高红磷基复合材料的光催化降解效果。
整个实验过程均采用溶剂热法进行材复合,首先将六水合三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸同时溶解于N,N-2甲基甲酰胺中。随后,将上述两种溶液在磁力搅拌下混合均匀,并转移到特氟龙内衬高压釜中,放入马弗炉中进行反应。反应结束后,收集所得颗粒,用DMF和乙醇洗涤,最后放入真空干燥箱干燥,得到目标MIL-101-NH。接着将cRP NRs和MIL-101-NH同时溶解于无水乙醇中,将上述两种溶液在磁力搅拌下混合均匀,并转移到高压釜中,同样放入马弗炉中进行反应。反应结束后,离心收集所得颗粒,再用乙醇洗涤,最后放入真空干燥箱干燥,得到目标cRP NRs/MIL-101-NH。为了确定复合材料中原材料不同质量比对复合材料降解效果的影响,分别设置了cRP NRs与MIL-101-NH质量比为2:1,4:3,1:1,4:5并进行光催化降解实验从而得到复合材料的最佳质量比。
使用SEM和TEM来对所制备的几种材料进行形貌的拍摄。在SEM的拍摄下,可以清楚的看到材料在微观下的形貌,利用溶剂热法合成的MIL-101-NH显示了正多面体状的材料结构。cRP NRs/MIL-101-NH中能清楚看到纳米带的纤维状,MIL-101-NH依附和分散包裹在晶态红磷纳米带的表面。通过XRD可以直观地看到cRP NRs的特征峰出现在了复合材料的特征峰上,同时也能观察到MIL-101-NH的特征峰也出现在复合材料中,证明了复合材料的成功合成。通过光催化降解实验的筛选,确定了cRP NRs/MIL-101-NH在1:1复合时,经过光照120分钟的光催化降解后,降解效果约在82%左右,优于复合前原材料的效果。并在循环实验中表现了优秀的稳定性。在根据紫外漫反射光谱得到材料的禁带宽度,莫特-肖特基曲线得到材料导带电位,自由基捕获实验得到材料表面发生光催化产生的自由基情况和XPS能谱得到材料中可能存在的电子转移和元素价态等实验数据的分析和佐证,最终确定本文所提出的新型复合材料cRP NRs/MIL-101-NH为Z型异质结结构。
本文采用溶剂热法成功将cRP NRs与MIL-101-NH铁基金属有机框架材料复合。随后,对复合材料进行了SEM、TEM等表征,并通过元素分布扫描和XRD特征峰等分析,证实了cRP NRs与MIL-101-NH材料的成功复合。在光催化降解四环素的对比实验中,cRP NRs/MIL-101-NH表现了出优异的降解效率。通过XPS元素能谱分析、禁带宽度测量、Mott-Schottky曲线测定以及自由基捕获实验,确定了cRP NRs/MIL-101-NH形成了Z型异质结。
在半导体光催化剂中,晶态红磷纳米带(cRP NRs)因其优异的光吸收性能,使得它在光催化反应中能够产生更多的光生电子和空穴。同时cRP NRs特殊的条带状结构,使其材料内部的电荷传输效率更高。但是cRP NRs的比表面积较小,光生电子空穴复合较快以及自由基产生种类较为单一限制了其在光催化中的应用。通过构造异质结结构可以减少光生电子和空穴的复合,同时还能增强光催化剂的稳定性。铁基MOF材料MIL-101-NH2具有高的比表面积和孔隙率,能够吸附更多的反应物,同时有机配体可以扩大材料的光响应范围。通过结合cRP NRs和MIL-101-NH2的优点来制备异质结结构的新型光催化材料。
本文采用溶剂热法,成功地合成了一种新型cRP NRs/MIL-101-NH2复合材料,该复合材料未见报道。利用SEM、TEM等表征,并通过元素分布扫描和XRD特征峰分析,证实了cRP NRs与MIL-101-NH2材料的成功复合。在光催化降解四环素的对比实验中,cRP NRs/MIL-101-NH2复合材料展现出了优异的降解性能。在光照90 min时,四环素的去除率达到了约80%。通过XPS元素能谱分析、禁带宽度测量、Mott-Schottky曲线测定以及自由基捕获实验,确定了cRP NRs/MIL-101-NH2复合材料形成了Z型异质结。
(a) cRP NRs/MIL-101-NH2的TEM图像,(b) cRP NRs/MIL-101-NH2和原材料的光催化降解TC的对比

晶态红磷纳米带(cRP NRs)是一种具有条带状结构的新型材料,其结构赋予了晶态红磷纳米带独特的物理和化学性质,使其在光催化领域具有广泛的应用前景。然而cRP NRs因其光生电子空穴复合较快和自由基产生种类单一等问题影响了其在光催化中的应用。为了提高cRP NRs的光催化降解效率,通过结合铁基MOF材料MIL-101-NH2具有高比表面积和孔隙率的优点,利用构造异质结的方法来对材料进行改性。本文采用溶剂热法成功将cRP NRs与MIL-101-NH2铁基金属有机框架材料复合。随后,对复合材料进行了SEM、TEM等表征,并通过元素分布扫描和XRD特征峰等分析,证实了cRP NRs与MIL-101-NH2材料的成功复合。在光催化降解四环素的对比实验中,cRP NRs/MIL-101-NH2表现出优异的降解效率,在光照90 min后降解了约80%。接着深入进行了XPS元素能谱分析、禁带宽度测量、Mott-Schottky曲线测定以及自由基捕获实验,确定了cRP NRs/MIL-101-NH2形成了Z型异质结。
海洋用复合材料在服役条件下会同时受到外载荷与海水的作用,弯曲载荷是一种较为复杂的载荷形式,包含有压应力、拉应力、剪应力及应力集中,能够更综合地模拟实际服役条件下材料的承载情况,为探究外载荷与海水共同作用对复合材料性能的影响,考察了吸湿耦合四点弯曲载荷条件下碳纤维增强环氧树脂基复合材料在的性能演变规律,研究了不同预处理条件对复合材料不同区域失效模式的影响。
通过自行设计的加载夹具施加60%四点弯曲强度作为载荷条件,并耦合5倍浓度模拟海水吸湿环境以模拟复合材料承载结构在海水中的服役条件,对碳纤维复合材料层合板试样施加上述预处理条件,通过裂纹观测系统原位监测复合材料在力学实验过程中的损伤萌生与扩展,对比分析预处理7天、14天及21天后对复合材料剩余力学性能及损伤模式的影响,分别通过四点弯曲、三点弯曲及短梁剪切力学试验,对预处理中复合材料的加载区域、等弯矩段进行评估。
四点弯曲载荷作用下,复合材料的力学行为表现为,在左右两侧加载位置处,依次出现损伤破坏,当其中一处出现损伤破坏时,复合材料整体仍可以继续承受更高的载荷,直至另一压头加载位置处发生损伤破坏,致使材料最终失效发生。在5倍浓度模拟海水耦合四点弯曲载荷预处理后,复合材料的四点弯曲强度和模量均逐渐下降,载荷-位移曲线结果表明,当其中一处出现损伤破坏时,复合材料无法继续承担更高的载荷,随后相继发生多次载荷下降直至最终失效。由损伤形貌监测结果可知,预处理后复合材料的加载区域在出现断口损伤时伴随有分层损伤现象,随着处理时间的增加,分层损伤更为显著,并出现多断口扩展的损伤行为特征。由未经处理的复合材料四点弯曲研究结果可知,等弯矩段无显著损伤产生;由预处理后复合材料的三点弯曲研究结果可知,等弯矩段的应力集中影响不显著,但预处理时间的增加致使出现多处断口损伤;由预处理后复合材料等弯矩段的短梁剪切性能结果可知,等弯矩段的短梁剪切性能在处理前后基本维持不变。综上,5倍浓度模拟海水耦合四点弯曲载荷的预处理对复合材料的等弯矩段影响尚不显著。由未经处理的复合材料四点弯曲研究结果可知,等弯矩段无显著损伤产生;由预处理后复合材料的三点弯曲研究结果可知,等弯矩段的应力集中影响不显著,但预处理时间的增加致使出现多处断口损伤;由预处理后复合材料等弯矩段的短梁剪切性能结果可知,等弯矩段的短梁剪切性能在处理前后基本维持不变。综上,5倍浓度模拟海水耦合四点弯曲载荷的预处理对复合材料的等弯矩段影响尚不显著。
预处理后复合材料的四点弯曲性能降低,一端加载处出现损伤破坏后,随之继续发生多次载荷下降直至最终失效发生;复合材料的等弯矩段短梁剪切性能无明显变化,三点弯曲力学试验结果表明预处理条件对等弯矩段的应力集中作用不显著。从而,预处理条件对加载区域影响显著,使其在失效过程中呈现出多断口扩展,伴随有层间裂纹扩展现象,而对等弯矩段无显著影响。
海洋用复合材料在服役条件下会同时受到外载荷与海水的作用。载荷和吸湿同时作用的效果不是简单的叠加,而是相互耦合影响,吸湿耦合载荷条件下复合材料的性能演变情况更接近真实服役条件,需要开展深入研究。
为研究吸湿耦合四点弯曲载荷条件下碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能演变规律,本文通过自行设计的夹具施加四点弯曲载荷,并耦合5倍浓度模拟海水吸湿环境以模拟复合材料承载结构在海水中的服役条件。通过裂纹观测系统原位监测复合材料在力学实验过程中的损伤萌生与扩展,对比分析不同预处理条件对复合材料剩余力学性能及损伤模式的影响,分别通过四点弯曲、三点弯曲及短梁剪切力学试验,对预处理中复合材料的加载区域、等弯矩段进行评估。结果表明,预处理后复合材料的四点弯曲性能降低,一端加载处出现损伤破坏后,随之继续发生多次载荷下降直至最终失效发生;复合材料的等弯矩段短梁剪切性能无明显变化,三点弯曲力学试验结果表明预处理条件对等弯矩段的应力集中作用不显著。从而,预处理条件对加载区域影响显著,使其在失效过程中呈现出多断口扩展,伴随有层间裂纹扩展现象,而对等弯矩段无显著影响。
5倍盐水+60%四点弯曲载荷条件下处理21天,T800级碳纤维复合材料层合板四点失效形貌特征(a)左侧加载处,(b)等弯矩段,(c)右侧加载处

为研究吸湿耦合四点弯曲载荷条件下碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能演变规律,通过自行设计的夹具施加四点弯曲载荷,并耦合5倍浓度模拟海水吸湿环境以模拟复合材料承载结构在海水中的服役条件。通过裂纹观测系统原位监测复合材料在力学实验过程中的损伤萌生与扩展,对比分析不同预处理条件对复合材料剩余力学性能及损伤模式的影响,分别通过四点弯曲、三点弯曲及短梁剪切力学试验,对预处理中复合材料的加载区域、等弯矩段进行评估。结果表明:预处理后复合材料的四点弯曲性能降低,一端加载处出现损伤破坏后,随之继续发生多次载荷下降直至最终失效发生;复合材料的等弯矩段短梁剪切性能无明显变化,三点弯曲力学试验结果表明预处理条件对等弯矩段的应力集中作用不显著。从而,预处理条件对加载区域影响显著,使其在失效过程中呈现出多断口扩展,伴随有层间裂纹扩展现象,而对等弯矩段无显著影响。
酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料(PISF)作为轻质热防护材料的一种,能在极端条件下保护航天器不受热流侵蚀。但新材料应用前进行的大量测试耗费了大量资源,通过数值模拟可以以较小的代价换取实验预期结果,降低试验成本。本文从烧蚀材料的热环境出发,基于材料的隔热机制建立三维流-热-烧蚀多场耦合模型,对PISF的烧蚀热响应过程进行了预测。
基于PISF的隔热机制建立了三维流-热-烧蚀多场耦合模型,通过Comsol Multiphysics多物理场有限元软件进行了计算,对烧蚀热响应过程进行了预测。将氧乙炔烧蚀试验的环境条件简化为高温气体冲蚀材料表面实现了体系受热过程的能量输入,避免了冷壁热流和热壁热流的转换。模型中考虑了材料的热分解及热解气体的生成,热解气体在流体流动方程控制下流入材料受热边界对传热产生影响。在烧蚀结束后,设置冷却阶段,对散热过程进行了研究。通过调节模型参数,研究了烧蚀后退速率、气体生成速率、各物理参数对热响应过程的影响。
在加热开始前,PISF的初始温度为20 ℃。由于材料的渗透率较低,内部气体流速很小。加热开始后,材料在高温气体冲蚀下,大量热流流入表面,温度急剧升高,最高达到1801 ℃。受热面中心处流入的热流最大,在约3.6 s后开始发生表面烧蚀后退。高温导致材料热解生成气体,在低渗透率下蓄积,在材料内部形成高压区域,气体逐渐向材料表面溢出。随着表面温度的升高,流入的热流逐渐减少。在停止加热后,环境温度降低,材料开始向环境散热,烧蚀后退停止。由于此时表面温度仍高于内部,热流仍向内传递,内部材料继续分解,仍有热解气体生成。调节模型参数,提高烧蚀后退速率和产气速率可以降低材料表面温度;提高导热系数会降低烧蚀后退速率和提高产气速率,背温升高,不利于材料隔热;提高热容会降低烧蚀后退速率和产气速率,背温降低,有利于材料隔热;显著提高渗透率会增强流体流动,促进对流传热,提高烧蚀后退速率和产气速率,背温升高,不利于材料隔热。
基于PISF的隔热机制建立了三维流-热-烧蚀多场耦合模型,预测了PISF烧蚀热响应过程,结论如下:加热初期流入材料表面的热流最大,随后逐渐减少,冷却阶段转为向外放热。受热面中心处受到的热流最大,表面烧蚀最为明显。停止加热后一段时间内热量仍然会向内传递,内部继续热解并生成气体。提高烧蚀后退速率和产气速率可以降低材料表面温度,有利于材料隔热。一定条件下,降低导热系数,提高比热容和保持较低的渗透率可以降低材料背热面温度,有利于材料隔热。
酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料作为轻质热防护材料的一种,能在极端条件下保护航天器不受热流侵蚀。但是新材料应用前必须进行大量的测试,耗费大量的资源,通过数值模拟,可以用较小的代价换取实验预期结果,降低试验成本。
基于材料的隔热机制建立三维流-热-烧蚀多场耦合模型,通过对受热和散热过程的流-热环境建模实现体系能量输入,避免了冷壁热流和热壁热流的转换,模拟了体积烧蚀和表面烧蚀的过程并评估了其影响,预测了体系的温度分布和材料表面热流输入情况。改变模型参数调节烧蚀速率,表明较高烧蚀后退速率和产气速率能降低受热面温度,有利于隔热。一定条件下,提高导热系数会降低受热面温度和烧蚀后退速率,提高背热面温度,不利于隔热;提高热容会降低受热面温度和烧蚀后退速率,降低背热面温度,有利于隔热;过高的渗透率会促进对流传热导致较高的受热面温度和烧蚀后退速率,提高背热面温度,不利于隔热。
烧蚀过程温度云图(a)和密度云图(b)

针对酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料(PISF)烧蚀热响应过程受热边界难处理的问题,建立了PISF的三维流-热-烧蚀多场耦合模型,预测了高温环境下材料受热过程和散热过程的瞬态温度分布,模拟了体积烧蚀和表面烧蚀过程,分析了各项参数对PISF传热的影响。结果表明:随着受热时间的增长,材料表面温度逐渐升高,流入表面的热流迅速减少。受热面中心点处受到的热流最大,约3.6 s后开始发生烧蚀,烧蚀最为明显。材料表面受热后迅速分解,产气速率迅速达到峰值,后期由于表面热阻效应,产气速率逐渐降低。一定条件下,提高导热系数会降低烧蚀后退速率和提高产气速率,背温升高,不利于材料隔热;提高热容会降低烧蚀后退速率和产气速率,背温降低,有利于材料隔热;显著提高渗透率会增强流体流动传热,提高烧蚀后退速率和产气速率,背温升高,不利于材料隔热。研究结果可以提高对PISF烧蚀热响应过程的认识,并为热防护材料的优化设计提供参考。
负泊松比结构材料具有高抗压性能,在众多领域中具有巨大的潜在应用(如用于航空航天、医疗卫生、建筑等领域的某些特殊零部件)。目前现有的负泊松比胞元大都是由单种材料且直边组成,本文借鉴复合材料设计的思想,考虑结合不同种材料的优势性能,将其应用到负泊松比胞元设计中。相比单材料负泊松比结构,多材料胞元设计能够将负泊松比特性与其他材料所具有的优异性能结合起来,更好地发挥材料的优势。
本文基于作者提出的双材料曲边内凹负泊松比胞元,基于纵横向材料模量比梯度设计的思想,将梯度双材料曲边内凹负泊松比蜂窝构建为夹芯层,通过改变芯层纵横向材料的模量比构建了正梯度、负梯度、对称正梯度和对称负梯度四种夹芯板结构,研究了夹芯板受局部冲击时的失效行为,讨论了梯度排布和冲击速度对夹芯板抗冲击性能的影响。实验与仿真结果比较说明了本文数值方法的可行性。数值研究了不同排列方式时蜂窝夹芯板在受局部冲击作用下的失效力学性能,考察了冲头冲击速度和芯层梯度排列模式对夹芯板破坏模式、冲头接触力与能量吸收效果的影响。研究表明:芯层排列模式显著影响夹芯板的冲击破坏模式和冲击动力学性能;梯度双材料设计可以显著增强夹芯板的吸能效果。所得结果为该类机械超材料的冲击变形失效和吸能效果研究提供了力学依据。
梯度双材料负泊松比蜂窝夹芯板与边界条件示意图

梯度双材料负泊松比夹芯板示意图

局部穿透后实验和模拟中试件破坏模式

夹芯板结构具有轻质、高抗弯刚度和良好的抗冲击等特性,将负泊松比材料作为夹芯板芯层,可以设计出具有优良动力学特征的防护结构。本文基于提出的双材料曲边内凹负泊松比胞元,通过改变胞元内纵横向材料,构建了正梯度、负梯度、对称正梯度及对称负梯度4种排列的负泊松比多胞蜂窝夹芯板。实验与仿真结果比较说明了本文数值方法的可行性。数值研究了不同排列方式时蜂窝夹芯板在受局部冲击作用下的失效力学性能,考察了冲头冲击速度和芯层梯度排列模式对夹芯板破坏模式、冲头接触力与能量吸收效果的影响。研究表明:芯层排列模式显著影响夹芯板的冲击破坏模式和冲击动力学性能;梯度双材料设计可以显著增强夹芯板的吸能效果。