Adsorption of methylene blue by graphene oxide/polyvinyl alcoholaerogels with different oxidation degrees
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摘要: 氧化石墨烯(GO)对水中染料有着优异的吸附性能，但其氧化程度对复合材料吸附性能和机制的影响还未被充分研究。采用Hummer法，制备3种不同氧化程度的氧化石墨烯，与聚乙烯醇(PVA)复合得到三种GO/PVA气凝胶。利用红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)和热重分析(TG)分析了3种GO的氧化程度；以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物，通过静态吸附实验考察了GO氧化程度对GO/PVA气凝胶在不同溶液pH、吸附时间、初始浓度下对MB吸附性能的影响。通过吸附动力学模型、吸附等温线模型和吸附热力学模型探究了GO氧化程度对GO/PVA气凝胶吸附机制的影响。研究结果表明：GO/PVA气凝胶对MB的吸附行为受pH影响较小；提高GO的氧化程度可以明显提升GO/PVA气凝胶的吸附容量和吸附速度，GO氧化程度的提高增加了气凝胶上的吸附位点，有利于吸附。此外，GO氧化程度对GO/PVA气凝胶的吸附机制无明显影响。Abstract: Graphene oxide (GO) has excellent adsorption performance for dyes in water, but the effect of its oxidation degree on the adsorption performance and mechanism of composite materials has not been fully studied. Three kinds of graphene oxide (GO) with different oxidation degrees were synthesized by the Hummers and then compounded with polyvinyl alcohol (PVA) to synthesize three kinds of GO/PVA aerogels. The oxidation degree of GO was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), elemental analysis (EA) and thermogravimetric analysis (TG). Using methylene blue (MB) as a simulated pollutant, the effect of GO oxidation degree of GO/PVA aerogels on MB adsorption performance under different solution pH, adsorption time and initial concentration was investigated through static adsorption experiments. The absorption mechanism of GO/PVA aerogels had been explored by adsorption kinetics model, model of adsorption isotherm and adsorption thermodynamic model. The results show that the adsorption behavior of GO/PVA aerogels on MB is slightly affected by pH. Increasing the oxidation degree of GO can significantly improve the adsorption capacity and adsorption speed of GO/PVA aerogels. And the adsorption sites on aerogel can be increase by improving the oxidation degree of GO , which is conducive to adsorption. In addition, the degree of GO oxidation has no obvious effect on the adsorption mechanism of GO/PVA aerogels.
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Keywords:
- graphene oxide /
- polyvinyl alcohol /
- aerogel /
- adsorption /
- methylene blue
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全球能源的过度消耗是人类文明发展和社会进步的重要挑战。众所周知，房屋建筑是能源消耗大户，其能源消耗占全球能源消耗的40%左右[1-3]，而其中，仅仅窗户就消耗了建筑能源的35%左右[4-5]。透过窗户的太阳光线能够直接转化为热能，从而提高室内温度[6-7]。但是，在炎热的季节(尤其是夏季)，这样的太阳光照会导致过高的室内温度，严重影响人类的工作和生活。为了维持相对较低的、舒适的室内温度，通常会采用空调或风扇等电器进行降温处理，这无疑会消耗大量的电力能源。为了降低太阳光照诱发的建筑物高能耗，科研工作者构建了建筑物智能窗。智能窗可以在透明-不透明状态之间动态地转变，根据人类需要智能地调控进入建筑物内部的太阳辐射量[8-11]。具体而言，在正常状态下，智能窗呈透明态，允许太阳光照进入建筑物内部，提供照明与供暖；在工作状态下，它具有半透明甚至不透明特性，可以阻挡太阳光照进入建筑物内部，从而有效抑制建筑物内温度的上升，维持舒适的室内工作和生活环境，降低制冷能耗[12-14]。
智能窗最重要的组成单元是刺激变色材料。目前，常见的刺激变色材料主要包括热致变色材料[15-18]、电致变色材料[19-20]和光致变色材料[21-22]。其中，电致变色材料智能窗涉及到复杂的制备工艺，且会消耗额外的电能[23]；光致变色材料的生产成本偏高，甚至会产生有毒有害物质[12]。相比而言，热致变色材料具有较低的生产成本、主动的太阳光调制特性和易于规模化生产等优势[24-25]。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种常见的热致变色材料，可以在较低温度下发生物理相变，形成众多的散射中心，从高透明状态转变为不透明的乳白色，形成对太阳光线的有效阻挡[26]。尽管对PNIPAM的研究已经颇为广泛，但其应用仍存在一些问题，如相变后的PNIPAM凝胶微球在水体系中容易团聚，导致散射中心数量的急剧下降，严重影响其太阳光调制能力。此外，常见的PNIPAM水分散液体系稳定性较差。一方面，体系中的水分容易挥发；另一方面，高温状态PNIPAM会发生团聚和沉降。尽管Lee等[27]将PNIPAM制成宏观凝胶以解决稳定性的问题，但是宏观凝胶的制备需要消耗较多的原料，导致较高的成本，且响应速度慢。即使Tang等[28]将PNIPAM微凝胶与聚两性电解质水凝胶宏观凝胶混合，进一步解决了制备成本高的问题，但对太阳光调制能力和稳定性的提升缺乏必要的解释。因此优化PNIPAM的太阳光调制能力，提升材料的稳定性，并进行合理的分析，对PNIPAM智能窗的实际应用有重要意义。
在本文中，将PNIPAM微球分散到卡拉胶(KCA)基质中，设计了一种太阳光调制能力优异、响应速度快、性能稳定高且绿色廉价的热致变色凝胶。在此凝胶材料中，环境友好的卡拉胶构建出3D网络结构，PNIPAM微球均匀且稳定地分散在网络结构中。在低温(<31.7℃)环境中，PNIPAM均匀溶胀在凝胶内部，体系呈现透明状态，实现太阳光的高通量。在相对较高温度(>31.7℃)环境中，PNIPAM发生物理相变，收缩为太阳光的散射中心，激发复合凝胶呈现乳白色的不透明状态。凝胶中卡拉胶的网络结构具有空间位阻作用，可以有效阻止PNIPAM微球的团聚，保证PNIPAM散射中心的数量，进而优化其太阳光调制能力。同时凝胶呈现良好的保水能力，可以防止水分蒸发而导致其性能下降，从而维持体系运行的稳定性。KCA/PNIPAM凝胶具有自主且出色的太阳光调制能力、敏捷的响应速度、优异的稳定性及简单的制造工艺，为节能建筑材料的进一步发展提供重要指导。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，98%)、N,N-亚甲基双丙基丙烯酰胺(BIS，99%)购自于上海阿拉丁生化科技有限公司；过硫酸钠(≥98%)购自于上海奥卡生化科技有限公司；卡拉胶(KCA，99%)购自于上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 样品的制备
1.2.1 PNIPAM的制备
采用孙瑞鸿等[29]的方法制备PNIPAM。首先，将1.64 g NIPAM、0.004 g BIS和120 mL蒸馏水混合到两颈烧瓶中，在50℃油浴中搅拌(转速为300 r/min)溶解30 min。然后，加入1.2 mL浓度为10%的过硫酸铵溶液作为引发剂，并用氮气吹出装置内空气。最后，在70℃的温度条件下反应30 min。将反应后的液体装入透析袋(截留分子量MWCO=8000)，透析3天，每天换水3次，以去除未反应的单体和引发剂，透析后的液体移入玻璃瓶中常温密封保藏，通过称重法得到聚合转化率为35.3%。
1.2.2 KCA/PNIPAM热致变色凝胶的制备
首先，称取0.25 g KCA分散在装有50 mL蒸馏水的烧杯中，在50℃条件下搅拌溶胀1 h，随后将温度升至75℃，搅拌溶解1 h，转速为300 r/min，溶解完成后降温至40℃。然后，将制备好的PNIPAM溶液与KCA溶液按1：4体积比混合并搅拌1 h，转速500 r/min。最后，倒入模具中在室温下静置30 min，即可形成凝胶。
1.3 表征方法
通过扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma 300，德国)观察样品的形貌；通过FTIR光谱仪(Bruker VERTEX70，德国)进行化学分析，扫描范围4 000~500 cm−1；通过差示扫描量热仪(DSC，Mettler，瑞士)测量样品的相变温度；通过紫外-可见光分光光度计(V-1800PC，中国)检测凝胶在不同温度下的透射率；通过数字式温度表(TES-1310，中国)测量建筑模型内部的温度。通过马尔文激光粒度仪(DLS，ZEN3690，英国)分析PNIPAM微凝胶的粒径分布。
2. 结果与讨论
2.1 热致变色凝胶的微观形貌与结构
PNIPAM、KCA和KCA/PNIPAM凝胶的微观形貌如图1(a)~1(c)所示，PNIPAM凝胶微球的平均粒径为730 nm (图1(a))。KCA基质呈现多孔的3D网络结构(图1(b))，可以有效管理PNIPAM微球，使其均匀分布在凝胶的网络结构中(图1(c))，像“牢笼”一样限制PNIPAM微球的移动范围。KCA基质构建的牢笼结构可以有效抑制PNIPAM微球之间的过渡吸引，基于空间位阻效应阻止PNIPAM微球的聚集和沉降。
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图 1 聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM) (a)、卡拉胶(KCA) (b) 和KCA/PNIPAM (c) 的形貌图；(d) NIPAM、PNIPAM、KCA和KCA/PNIPAM的FTIR图谱Figure 1. Morphologies of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) (a), carrageenan (KCA) (b) and KCA/PNIPAM (c); (d) FTIR spectra of NIPAM, PNIPAM, KCA and KCA/PNIPAMNIPAM—N-isopropylacrylamide采用FTIR表征热致变色凝胶的化学特性，结果如图1(d)所示。NIPAM分子具有独特的—NH—和—C=O—官能团，其伸缩振动诱发的红外特征峰分别位于1648 cm−1和3304 cm−1处。NIPAM分子聚合后形成的PNIPAM分子仍然具有—NH—和—C=O—官能团，因此PNIPAM分子也具有1648 cm−1和3304 cm−1处的红外特征峰。此外，NIPAM分子还具有—C=C—官能团，其红外特征峰位于1620 cm−1处[30]。通过—C=C—官能团的加聚反应，NIPAM分子聚合为PNIPAM分子，因此PNIPAM分子的FTIR图谱不具有1620 cm−1处的红外特征峰。KCA具有典型的硫酸基官能团，其红外特征峰在1240 cm−1 处[31]。另外，KCA/PNIPAM具有KCA和PNIPAM的所有特征峰，且未出现新的特征峰，表明KCA/PNIPAM没有形成新的化学键。PNIPAM中—NH—出现红移，表明KCA的羟基与PNIPAM的氨基形成分子间氢键。除此之外，由于KCA的硫酸酯基带负电荷，PNIPAM的氨基带正电荷，两者可形成电荷吸引力。
2.2 热致变色凝胶的太阳光调制能力
热致变色材料PNIPAM具有亲水性的氨基和羰基官能团，也有疏水性的异丙基和烷烃主链。在低温状态下，PNIPAM的亲水作用大于疏水作用，亲水基团与周围水分子形成致密结合，使PNIPAM微球充分溶胀分散在体系中，此时热致变色凝胶呈现高度透明。在高温状态下，PNIPAM的疏水作用大于亲水作用，PNIPAM与水分子之间的氢键断裂，转而形成PNIPAM分子内氢键，致使PNIPAM收缩为球体，形成阻挡太阳光线传播的散射中心，在此状态下，热致变色凝胶呈现高度不透明的乳白色[26]。热致变色凝胶在透明相和不透明相之间转化时的临界温度，称为低临界共溶温度(LCST)。图2(a)为热致变色凝胶的DSC检测结果。可以看出热致变色凝胶在31.7℃处存在热吸收峰，表明其在此温度下发生物理相变，即KCA/PNIPAM热致变色凝胶的LCST为31.7℃。
KCA/PNIPAM热致变色凝胶具有温度激发的相变行为，因此其透光率也随温度的变化而变化。如图2(b)所示，星条线为凝胶透光率在升温过程中的变化，三角形曲线为其在降温过程中的变化。在较低温度下(<27℃)，凝胶具有较高的透光率，高达90%以上。随着温度的升高，凝胶的透光率逐渐降低，当温度超过32℃时，凝胶的透光率仅为4%，显示出超高的不透明特性，可以实现对太阳光的有效阻隔。通过对透光率-升温曲线求导数，可以得到凝胶透光率变化最大值处温度为31.5℃，这与DSC结果得到的LCST(31.7℃)基本一致。此外，低温状态下较高的透明度和高温状态下极低的透明度证明KCA/PNIPAM凝胶具有优异的太阳光调制能力(ΔT=86%，不同温度下透光率之差)，这也为KCA/PNIPAM凝胶的智能变色窗应用提供理论基础。
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图 2 (a) KCA/PNIPAM的DSC曲线；(b) KCA/PNIPAM的透光率-温度曲线Figure 2. (a) DSC curve of the pristine KCA/PNIPAM; (b) Dynamic transmittance-temperature curves of KCA/PNIPAM2.3 热致变色凝胶智能窗
为验证热致变色凝胶构建智能窗的降温效果，将其(14 cm×11 cm)安装在用泡沫板制成的建筑模型侧面。利用氙灯光源照射建筑物窗户，并记录建筑物室内温度变化(图3(a))。氙灯发射的光线可以透过窗户进入建筑物内部，转化为热能，使室内温度升高，进而加热热致变色凝胶窗户，诱发其相变，使之呈现不透明状态，从而有效阻挡氙灯光线进入建筑，使建筑内部温度快速达到平衡状态。而普通玻璃窗仍然会透过氙灯光线，使建筑内部的温度继续升高。热致变色凝胶智能窗和普通玻璃窗实现室内温度平衡所需时间分别为50 min和70 min。此外，热致变色凝胶智能窗模型建筑的室内平衡温度为45℃，低于普通玻璃窗户的室内温度(50℃)。
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图 3 (a) 室内氙灯照射模拟；(b) 室外太阳照射模拟Figure 3. (a) Indoor xenon lamp simulation; (b) Outdoor simulation under the sun为进一步验证热致变色凝胶的应用可行性，进行了户外模拟，将模型建筑置于室外接受太阳光照射，结果如图3(b)所示。随着太阳光照诱发的室内温度上升，KCA/PNIPAM凝胶发生快速相变，在30 min内从高透明状态转变为不透明状态(从7:00到7:26)。当太阳落山后(18:00)，太阳光的消失会导致温度的下降，KCA/PNIPAM凝胶由高不透明状态转变为透明状态。在太阳光照下，KCA/PNIPAM凝胶智能窗建筑的室内温度始终低于普通玻璃窗，平均温差为2.5℃，在下午13:00时具有最大温差，~4℃。总是，KCA/PNIPAM热致变色窗具有优异的太阳光调制能力，可以有效抑制太阳辐射诱发的的建筑物高温状况，从而有助于降低建筑物的电能消耗。
2.4 热致变色凝胶的稳定性
PNIPAM的热致变色特性需要丰富的水环境。体系中水分的大量损失，会降低甚至丧失其热致变色功能。因此，提升材料体系的保水特性，可以最大限度保证智能窗的太阳光调制能力，并实现其工作的长期稳定性。KCA具有丰富的亲水基团，其构建凝胶具备优异的保水特性。利用烘箱分别加热PNIPAM水分散液和KCA/PNIPAM凝胶，并观察其形态的变化，结果如图4(a)和图4(b)所示。经过100个加热-冷却循环后，PNIPAM在凝胶中仍然保持均匀分散状态(图4(a))，具有优异的透明-不透明转变能力。然而，传统的PNIPAM水分散液体系，在加热-冷却循环中容易产生PNIPAM微球的不可逆团聚和沉降(图4(b))，导致其均匀度下降，表现出较差的系统稳定性。
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图 4 KCA/PNIPAM (a) 和PNIPAM水分散液 (b) 的稳定性；(c) PNIPAM在不同状态时的粒径分布Figure 4. Stability of KCA/PNIPAM (a) and PNIPAM water dispersion (b); (c) Particle size distribution of PNIPAM in different statesCool state—25℃; Hot state—50℃为验证PNIPAM的热稳定性，通过DLS得到PNIPAM的粒径分布(图4(c))，进而通过体积变化分析高低温循环导致的溶胀度的变化。可以看出，在低温(25℃)状态下，PNIPAM能够与水分子形成氢键，充分溶胀，因而粒径较大，得到湿球粒径为1192 nm。在室温状态下，由溶胀度体积计算公式：溶胀度=(V湿−V干)/V干×100%，V湿为微球在25℃的水中的湿球体积，V干为电镜样品微球体积，得到微凝胶的溶胀度为335%；而在高温(50℃)状态下，PNIPAM与水分子和卡拉胶间氢键断裂，转而形成PNIPAM分子内氢键，导致其体积收缩，粒径降低为729 nm。另外，PNIPAM初始样品在低温和高温时的平均粒径分别为1192 nm和729 nm，而经过100次加热冷却循环后，PNIPAM的平均粒径分别为1230 nm和759 nm。这表明多次工作循环对PNIPAM微凝胶的交联度影响较轻微，对其构建的热致变色体系性能的影响较小。
3. 结 论
展示了一种高性能的N-异丙基丙烯酰胺/卡拉胶(KCA/PNIPAM)热致变色凝胶材料。
(1) 通过简单的混合，将PNIPAM凝胶微球均匀分散在KCA水凝胶的网络结构中，可以实现KCA/PNIPAM凝胶对太阳光照产生的热效应进行自主响应(低临界共溶温度(LCST)=31.7℃)，在上午7时26分即可对太阳辐射响应，实现不同温度下透光率之差ΔT=86%的遮阳效果。
(2) KCA/PNIPAM节能窗通过阻挡太阳光线，从而达到降低室内温度的目的，KCA/PNIPAM凝胶展示出优异的太阳光调制能力(ΔT=86%)，在暴露到氙灯和太阳光照射中，KCA/PNIPAM智能窗较普通玻璃窗可分别降低温度5℃和4℃。
(3) KCA基质的网络结构既可以通过空间位阻效应有效抑制PNIPAM微球的聚集和沉降，又增加了体系的保水性，实现了高品质智能窗的长期稳定性。
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图 3 溶液pH对GO/聚乙烯醇(PVA)气凝胶吸附亚甲基蓝(MB)的影响
Figure 3. Effect of solution pH on the adsorption performance of GO/polyvinyl alcohol (PVA) aerogels to methylene blue (MB)
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图 4 吸附时间对GO/PVA气凝胶吸附MB的影响
Figure 4. Effect of adsorption time on the adsorption performance of GO/PVA aerogels
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图 5 初始浓度对GO/PVA气凝胶吸附MB的影响
Figure 5. Effect of initial concentration on the adsorption performance of GO/PVA aerogels
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图 6 GO/PVA气凝胶吸附MB的准一级 (a) 和准二级 (b) 动力模型拟合曲线
Figure 6. Fitting curves of pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) models for MB adsorption by GO/PVA aerogels
表 1 不同氧化程度GO的元素分析结果
Table 1 Elemental analysis of GO with different oxidation degrees
Label C/wt% H/wt% O/wt% GO-1 65.11 5.68 29.21 GO-2 59.24 6.67 34.09 GO-3 58.31 7.21 34.48 
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表 2 GO/PVA气凝胶吸附MB的准一级和准二级动力模型参数
Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order model parameters for MB adsorption by GO/PVA aerogels
Aerogel Pseudo-first-order Pseudo-second-order qe(cal)/(mg·g−1) K1/min−1 R2 qe(cal)/(mg·g−1) K2/(g(mg·min)-1) R2 GO/PVA-1 57.26 0.0044 0.9099 77.52 0.00043 0.9992 GO/PVA-2 64.48 0.0057 0.9840 90.91 0.00024 0.9999 GO/PVA-3 38.65 0.0078 0.9589 91.74 0.00065 0.9949 Notes: K1,K2—Pseudo-first-order kinetic constant and pseudo-second-order kinetic constant; qe(cal)—Calculation amount of MB removed per unit mass of adsorbent.
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表 3 不同温度下GO/PVA气凝胶吸附MB的Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数
Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model parameters for MB adsorption by GO/PVA aerogels at different temperatures
Aerogel T/K Langmuir isotherm Freundlich isotherm qmax/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 Kf/(L·mg−1) n R2 GO/PVA-1 293.15 80.97 0.21 0.9934 20.36 3.17 0.8682 303.15 76.51 0.24 0.9983 17.24 2.91 0.8159 313.15 73.86 0.15 0.9984 13.91 2.71 0.8091 GO/PVA-2 293.15 94.34 1.93 0.9999 40.23 4.02 0.6667 303.15 92.59 0.90 0.9998 31.90 3.45 0.8039 313.15 90.91 0.24 0.9985 20.42 2.79 0.8564 GO/PVA-3 293.15 100.00 2.88 0.9999 43.88 4.17 0.7662 303.15 94.34 1.43 0.9999 35.95 3.64 0.7737 313.15 92.68 0.34 0.9999 23.87 2.93 0.8826 Notes: qmax—Langmuir adsorption maximum; KL—Langmuir coefficient of distribution of the adsorption; KF—Freundlich coefficient of distribution of the adsorption; n—Freundlich isotherm constant.
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表 4 GO/PVA气凝胶对MB吸附过程的热力学参数
Table 4 Thermodynamic dynamic parameters of the MB adsorption process onto GO/PVA aerogels
Aerogel T/K ∆G/(kJ·mol−1) ∆H/(kJ·mol−1) ∆S/(J·mol−1·K−1) R2 GO/PVA-1 293.13 −10.86 −30.91 −88.89 0.8894 303.15 −9.77 313.15 −6.72 GO/PVA-2 293.13 −6.51 −35.70 −99.59 0.9994 303.15 −5.48 313.15 −4.52 GO/PVA-3 293.13 −12.62 −82.89 −239.29 0.9867 303.15 −10.61 313.15 −7.82 Notes: ∆G—Gibbs free energy variation of the adsorption process; ∆H—Enthalpy change of the adsorption process; ∆S—Entropy change of the adsorption process.
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