Ce改性金属有机骨架材料对氟的吸附

武鑫霞; 曹占平; 苏婷; 李岚

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20200225.003

Ce改性金属有机骨架材料对氟的吸附

武鑫霞^1,,
曹占平^1, ,,
苏婷^2,,
李岚^1,

1.
天津工业大学　环境科学与工程学院，天津 300387
2.
福建工程学院　生态环境与城市建设学院，福州 350100

基金项目: 国家自然科学基金(21872104)

详细信息

通讯作者:
曹占平，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为环境功能材料与水处理　E-mail：caozhanping2012@126.com

中图分类号: TB333
计量
- 文章访问数: 1495
- HTML全文浏览量: 425
- PDF下载量: 99
出版历程
- 收稿日期: 2019-11-05
- 录用日期: 2020-01-08
- 网络出版日期: 2020-02-25
- 刊出日期: 2020-10-14

Adsorption of Ce modified metal organic framework to fluorine

WU Xinxia^1,,
CAO Zhanping^1, ,,
SU Ting^2,,
LI Lan^1,

1.
School of Environmental Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China
2.
College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Engineering, Fuzhou 350100, China

摘要

摘要: 利用水热合成法，将金属Ce与合成金属有机骨架材料(MOFs)所需的反应前体混合，通过“一锅法”和“两步法”分别合成性能不同的Ce/MOF-5材料。采用SEM、XRD、BET等对合成材料进行表征。结果表明：不同的方法合成的Ce/MOF-5形貌有较大差异，对氟吸附性能也不同。并测定了初始浓度、pH值、吸附时间对F⁻吸附效果的影响。实验表明，通过“一锅法”合成的Ce/MOF-5材料对F⁻的吸附在pH=7、吸附时间为60 min左右即可达到吸附平衡，吸附量为109.6 mg·g⁻¹，符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型。
- 氟 /
- 吸附 /
- MOF-5 /
- 一锅法合成 /
- 吸附热力学 /
- 吸附动力学
Abstract: The Ce/MOF-5 materials with different properties were synthesized by means of hydrothermal synthesis method by mixing Ce with the reaction precursors required for the synthesis of metal organic framework materials (MOFs). The synthetic materials were characterized by SEM, XRD and BET, etc. The results show that the Ce/MOF-5 synthesized by different methods shows significant differences in morphology and fluorine adsorption performance. The effect of the initial concentration, pH value and adsorption time on the adsorption effect of F⁻ was also determined. The experiments show that the adsorption of F⁻ by Ce/MOF-5 material synthesized by the "one-pot method" obtains an adsorption balance of 109.6 mg·g⁻¹ at pH=7, with a adsorption time of about 60 min. It conforms to the quasi-second order kinetic model and Freundlich isothermal adsorption model.
- fluoride /
- adsorption /
- MOF-5 /
- one-pot synthesis /
- adsorption thermodynamics /
- adsorption kinetics

HTML全文

水中的氟化物污染是一个巨大的问题，电镀、金属加工等工业的含F废水及用洗涤法处理含F废气的洗涤水，排放后都会造成水污染^[1]。在许多可用于去除氟化物的技术中，吸附法由于成本低、操作简单，并且可以应用于个体家庭系统，从而最受欢迎^[2]。吸附法的关键是吸附剂的研发，在众多的吸附材料中，金属有机骨架材料(MOFs)因具有独特的理化特性，而被广泛关注^[3]。MOFs具有有机-无机杂化的结构类型、高的比表面积、可调节的孔径使它对于F的吸附优于传统的多孔材料^[4]。郭云龙^[5]研究了NH₂-MIL-101(Al)作为吸附剂对水中F的吸附性能，吸附平衡量为34.8 mg·g⁻¹。张楠通^[6]研究了MOFs MIL-96材料在氟离子平衡浓度为1.5 mg·L⁻¹时的吸附容量为21.18 mg·g⁻¹，均高于传统吸附材料但吸附率均不高，对于高浓度含F废水处理效果不好。据文献报道^[7]，含Ce吸附剂比原料具有更高的氟化物吸附性能，Ce是最丰富的稀土元素，具有多种工业和商业应用，已经证明Ce离子的存在使吸附剂表面带正电荷更多，这将有助于吸引荷负电的物质 ^[8]。Ce掺杂对MOFs为吸附剂的除F性能的影响尚未详细分析。因此，通过两种不同的合成方法在MOFs上掺入Ce，合成用于水除F的有效材料。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三乙胺(TEA)购自天津市大茂化学试剂厂，对苯二甲酸(H₂BDC)、六水合硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O] 购自阿拉丁试剂厂，无水乙醇、氟化钠(NaF)、NaOH、HCl 购自天津市环宇气体有限公司，以上试剂均为AR级。

1.2 实验仪器

X射线衍射仪(XRD) ，德国布鲁克公司生产，型号为D8 DISCOVER；全自动物理化学吸附仪(BET)，安东帕-康塔仪器公司生产，型号为Autosorb-iQ-C；扫描电子显微镜(SEM)，德国ZEISS公司生产，型号为Gemini SEM500；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，德国布鲁克公司生产，型号为Vectoy-22；pH计和F⁻选择电极，上海仪电科学仪器有限公司生产，型号为PHSJ-3F和PF-2-01。

1.3 材料合成

MOF-5的合成^[9]：称取1.487 g(5 mmol)Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.332 g(2 mmol)H₂BDC，将两者溶解在40.0 mL的DMF中，用玻璃棒搅拌直至完全溶解，加入2 mL TEA，30 min后停止搅拌，制成溶液A，转入水热反应釜中120℃静置晶化12 h。冷却后用去离子水和DMF混合溶液洗涤3次，样品置于烘箱内80℃干燥12 h，得到样品MOF-5。

Ce/MOF-5“一锅法”^[10]的合成：称取1.487 g(5 mmol)六水合硝酸、1.085 g(2.5 mmol)的Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.332 g(2 mmol)H₂BDC，将三者溶解在40.0 mL的DMF中，用玻璃棒搅拌直至完全溶解，加入2 mL TEA，30 min后停止搅拌，制成溶液B，转入水热反应釜中120℃静置晶化12 h。冷却后用去离子水和DMF混合溶液洗涤3次，样品置于烘箱内80℃干燥12 h，得到样品，记为Ce/MOF-5Ⅰ。

Ce/MOF-5“两步法”^[11]的合成：合成同上相同的溶液A，转入水热反应釜中120℃静置晶化12 h。冷却后用去离子水和DMF混合溶液洗涤3次，然后加入作为无机纳米稳定剂的PVP，在DMF中加入1.085 g(2.5 mmol)的Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌一定时间后也转入水热反应釜，将该体系置于120℃中12 h。冷却后用去离子水和DMF混合溶液洗涤3次，置于烘箱内80℃干燥12 h，得到样品，记为Ce/MOF-5Ⅱ。

1.4 吸附实验

1.4.1 F⁻浓度的测定

采用F⁻选择电极通过测定不同浓度下的电位值(mV)做F⁻标准曲线，线性回归方程为：y=59.099x-39.82，可决系数R²＝0.9996，样品中F⁻浓度可依据其电位值标准曲线计算其质量浓度，换算出F⁻浓度，计算吸附量。

吸附量q_e计算公式：

${q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{C_{\rm{o}}} - {C_{\rm{e}}}} \right) \times V}}{m}$

(1)

吸附率的计算公式：

$\eta = \frac{{{C_{\rm{o}}} - {C_{\rm{e}}}}}{{{C_{\rm{o}}}}} \times 100$

(2)

式中：C_o和C_e分别为废水中初始和吸附平衡时的吸附质的质量浓度(mg·g⁻¹)；m为吸附剂的质量；V为废水样体积；η为吸附率。

1.4.2 溶液初始浓度对吸附的影响

分别配制浓度为10、20、30、40、50、60 mg·L⁻¹的F⁻溶液6份，分别加入吸附剂Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ5 mg，调节溶液pH为7、温度25℃、磁力搅拌2 h，取上清液用F⁻计测量电位，换算吸附量。

1.4.3 溶液pH值对吸附实验的影响

取6份50 mL、30 mg·L⁻¹的F⁻溶液，分别加入吸附剂Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ5 mg，使用0.1 mol·L⁻¹盐酸和NaOH调节溶液pH值，使pH值分别为2、4、6、8、10、12，温度25℃，磁力搅拌2 h，取上清液用F⁻计测量电位，换算吸附量。

1.4.4 吸附动力学

取F⁻浓度为30 mg·L⁻¹的溶液50 mL，调节溶液pH为7，温度为25℃，加入吸附剂Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ5 mg。吸附时间为10 min、20 min、20 min、40 min、50 min、60 min、70 min，磁力搅拌2 h，取上清液用F⁻计测量电位，换算吸附量。

1.4.5 吸附等温线

1.4.6 吸附再生回用

将吸附后的Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ复合材料加入pH为12的NaOH溶液中超声解吸30 min，离心分离后将沉淀物洗涤至中性，干燥后进行吸附-解吸实验，重复4~5次。

2. 结果与讨论

2.1 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的物相结构

模拟的MOF-5 XRD数据在2θ值为6.8°、9.6°、13.7°和15.3°处有四个主峰，其对应于(0 0 2)、(0 2 2)、(0 0 4)和(0 2 4)的晶面。图1为Ce/MOF-5Ⅰ、Ce/MOF-5Ⅱ和MOF-5的XRD图谱。证实了本实验MOF-5的结晶结构。MOF-5的2θ值为6.8°的相对强度远低于9.6°，如果MOF-5 纳米颗粒在合成结束时未进行热处理，则XRD的这两峰的相对强度会发生逆转^[12]，第一峰（6.8^o）的相对强度远高于第二峰（9.6^o），因此充分热处理使合成MOF-5 纳米颗粒呈高度有序的结晶形态。Ce的衍射图案在2θ为28.53°和33°对应于(1 1 1)、(2 0 0)晶面，该模式符合JCPDS No：34-0394^[13]。Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ特征峰还存在，但是特征衍射峰的相对强度明显减弱。这是由于材料合成过程中吸附的溶剂分子导致结晶面中的原子取向有所改变。

图 1 Ce/MOF-5 Ⅰ、Ce/MOF-5 Ⅱ和MOF-5的XRD图谱

Figure 1. XRD patters of Ce/MOF-5 Ⅰ, Ce/MOF-5 Ⅱ and MOF-5

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的形貌和组分

图2为MOF-5、Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ复合材料的SEM图像。图2(a)为MOF-5的SEM图像。可以看出，其形貌不是标准的平行四面体构型，发生了晶面扭曲，但表面较规整。图2(b)为Ce/MOF-5Ⅰ的SEM图像。其形貌和MOF-5的形貌很相似，但表面较圆滑，大小不统一，这可能与合成方法有关。Ce/MOF-5Ⅰ在合成时添加了Ce(NO₃)₃·6H₂O，由于Ce和H₂BDC也会发生成核，在合成时Ce(NO₃)₃·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O存在竞争，根据晶体生长理论，晶体颗粒的生长因素关键在于晶体的成核速度。Ce和Zn竞争中心位点导致材料合成后大小不一。

图 2 MOF-5、Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ材料的SEM图像和EDS图谱

Figure 2. SEM images and EDS spectra of MOF-5, Ce/MOF-5 Ⅰ and Ce/MOF-5 Ⅱ

下载: 全尺寸图片幻灯片

图2(c)为Ce/MOF-5Ⅱ的SEM图像。较大的部分为MOF-5负载材料，较亮的颗粒应为Ce的纳米粒子，且在MOF-5材料上负载分散较均匀，没有明显的团聚现象。并对图2框出部分进行EDS分析，图2(b)和图2(c)所分析区域有Ce元素存在。

2.3 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的结构

图3为MOF-5、Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ材料的FTIR图谱。可以看出，样品在3 500 cm⁻¹处存在较宽的峰，其表现出—OH基团的拉伸频率和吸附水。1 012 cm⁻¹处观察到的峰是表面—OH基团的伸缩振动^[14]。BDC特征谱带出现在区域1 612~1 550 cm⁻¹、1 435~1 369 cm⁻¹和526 cm⁻¹、1 578 cm⁻¹和1 388 cm⁻¹处的峰谱带分别指定—COOH中羰基C=O基团的不对称和对称伸缩振动，包括C=C伸缩振动在1 508 cm⁻¹和C—H弯曲振动在750 cm⁻¹、884 cm⁻¹、1 018 cm⁻¹和1 160 cm⁻¹可证明苯环的存在。这些基团均与F⁻吸附有关。511 cm⁻¹和473 cm⁻¹为Ce—O和Zn—O的伸缩振动峰^[15]和MOF-5在约1 600 cm⁻¹处的特征峰证明了Ce/MOF-5复合成功^[16]。

图 3 MOF-5、Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ材料的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of MOF-5、Ce/MOF-5Ⅰand Ce/MOF-5Ⅱ

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.4 Ce/MOF-5复合材料的比表面积及孔隙

图4为Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ样品的N₂吸附-脱附等温线。可以看出，均为Ⅰ型等温线，Ce/MOF-5Ⅰ与文献[17]合成的MOF-5的等温线的类型一致。Ce/MOF-5Ⅱ在相对压力0.7～1.0范围内存在滞后环，Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ的BET比表面积分别为1244.985 m²·g⁻¹和1448.679 m²·g⁻¹；孔体积分别为0.346 cm³·g⁻¹和0.287 cm³·g⁻¹；平均孔径为3.54 nm和3.45 nm。

图 4 Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ的N₂吸附-解吸等温线

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms of Ce/MOF-5Ⅰand Ce/MOF-5Ⅱ

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.5 吸附实验结果及分析

2.5.1 初始浓度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

图5为初始浓度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响。可以看出，随着F⁻浓度的增加，吸附量逐渐上升，曲线的斜率代表吸附率，吸附率下降。这是由于当溶液初始浓度较低时，仅有少量的F⁻互相竞争，吸附率较高；当初始溶液浓度较高时，较多的F⁻竞争吸附位点，随着吸附的进行，吸附位点逐渐被F⁻占据，吸附剂表面的F⁻与溶液中的F⁻产生静电排斥及溶质扩散到吸附剂表面的浓度差下降，造成吸附率降低，表现为曲线斜率下降。

图 5 不同F^-初始浓度C_e下Ce/MOF-5的吸附量q_e

Figure 5. Adsorption quantity q_e of F^- by Ce/MOF-5 at different initial concentrations C_e

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.5.2 pH值对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

溶液的pH值对F⁻的吸附率的影响如图6所示。可知，F⁻吸附严重依赖于pH。随着pH的增加，吸附容量先增加后迅速下降。最大吸附容量在pH为6~8。该结果部分归因于吸附剂表面电荷的变化。酸性条件有利于在材料表面形成更多的氢键，而太低的pH值(pH<3)可能破坏吸附剂的分级结构，最终导致吸附能力降低。在溶液pH较高情况下，去质子化将促进在吸附剂表面上形成的负电荷，并且静电力将排斥吸附的F⁻。同时，过量的羟基离子在吸附过程中竞争活性位点，导致吸附能力降低^[18]。

图 6 溶液pH值对Ce/MOF-5吸附F^-吸附率η的影响

Figure 6. Effect of pH value on adsorption ratio η of F^- by Ce/MOF-5

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.5.3 温度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

图7为温度对Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ吸附F⁻性能的影响。可以看出，随温度的升高Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ吸附F⁻的吸附量不断增加。在温度为15℃、25℃和35℃、F⁻初始浓度50 mg·L⁻¹时，Ce/MOF-5Ⅰ吸附F⁻的最大吸附量分别为93.2 mg·g⁻¹、102.1 mg·g⁻¹和116.4 mg·g⁻¹。温度为15℃、25℃和35℃、F⁻初始浓度50 mg·L⁻¹时，Ce/MOF-5Ⅱ吸附F⁻的最大吸附量分别为82 mg·g⁻¹、94.2 mg·g⁻¹和102 mg·g⁻¹。实验条件下，随着温度的升高，Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附量逐渐增加，表明该反应为吸热反应^[19]。

2.5.4 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

图8为吸附时间对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响。可知，两种方法合成的Ce/MOF-5材料对F⁻的吸附率变化趋势基本一致，吸附初期10 min内的吸附率快速增长，在60 min之后达到吸附平衡，使用的粉末吸附剂具有多孔性，随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐减少，F⁻需要在材料微孔中扩散到达可用的吸附位点。经历了“快速吸附-缓慢吸附-吸附平衡”三个阶段。随着时间的增加，吸附率迅速提高，当吸附时间为10 min时，Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附率分别达到77.1%和76.9%。随后，吸附率有缓慢减小，当吸附时间为60 min时，吸附量达到平衡，吸附容量为分别为90.51 mg·L⁻¹和66.28 mg·L⁻¹。

图 7 温度对Ce/MOF-5吸附F^-性能的影响

Figure 7. Effect of temperature on Ce/MOF-5 adsorption of F^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

Figure 8. Effect of adsorption time on adsorption of F⁻by Ce/MOF-5

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.5.5 Ce/MOF-5对F⁻的吸附等温模型拟合

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，拟合结果见表1。图9为Ce/MOF-5对F⁻的吸附等温模型拟合。图9(a)为Langmuir模型，图9(b)为Freundlich模型。

表 1 Ce/MOF-5对F⁻的吸附等温线拟合参数

Table 1. Adsorption isotherm fitting parameters of Ce/MOF-5 to F⁻

	Langmuir model			Freundlich model
	q_m	K_L	R²	n	K_F	R²
Ce/MOF-5Ⅰ	158.22	0.074	0.984	1.859	16.75	0.994
Ce/MOF-5Ⅱ	136.43	0.034	0.977	1.358	6.68	0.967
Notes：q_m—Saturated adsorption capacity(mg·g⁻¹); K_L—Adsorption correlation constant(L·mg⁻¹); K_F, n—Adsorption correlation constants.

下载: 导出CSV

| 显示表格

图 9 Ce/MOF-5对F^-的吸附等温模型拟合

Figure 9. Adsorption isotherm model fitting of Ce/MOF-5 for F^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

Langmuir模型的表达式为

${q_{\rm{e}}} = \frac{{{q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}{C_{\rm{e}}}}}{{1 + {K_{\rm{L}}}{C_{\rm{0}}}}}$

(3)

Freundlich模型经验方程：

${\rm{ln}}{q_{\rm{e}}} = {\rm{ln}}{K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}{\rm{ln}}{C_{\rm{e}}}$

(4)

式中：q_e为平衡吸附量(mg·g⁻¹)；q_m为饱和吸附量(mg·g⁻¹)；C_e为平衡吸附浓度(mg·L⁻¹)；K_L为吸附相关常数(L·mg⁻¹)；K_F和n为吸附相关常数。

由表1可知，“一锅法”合成的Ce/MOF-5Ⅰ对F⁻的Freundlich模型经验方程拟合参数R²=0.994，且n>1，表示吸附过程自发进行。因此，Freundlich方程可以更适合拟合“一锅法”合成的Ce/MOF-5Ⅰ对F⁻的吸附过程。在实际应用中，饮用水处理后浓度必须低于1 mg·L⁻¹，因此平衡浓度为1 mg·L⁻¹时的吸附量显得尤为重要。从Freundlich模型拟合结果可以看出，25℃、pH=7、平衡浓度为1 mg·L⁻¹时Ce/MOF-5Ⅰ对F⁻的吸附量约为16.75 mg·g⁻¹。

Langmuir模型拟合“两步法”合成的Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附拟合程度达R²=0.977，大于Freundlich模型R²=0.967，因此，Langmuir模型可以更好地描述“两步法”方法合成的Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附过程。该模型可以解释单分子层吸附(化学吸附)的情况。从Langmuir模型拟合结果可以看出，25℃、pH=7、平衡浓度为1 mg·L⁻¹时Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附量约为4.55 mg·g⁻¹。

吸附剂的吸附能力可以通过1 mg·L⁻¹时的吸附量进行比较。而一些常见的商用吸附剂，如活性氧化铝、骨炭及聚合树脂在pH=7时对F⁻的吸附量分别为0.96 mg·g⁻¹、2.71 mg·g⁻¹、3.62 mg·g⁻¹。本研究的平衡浓度为1 mg·L⁻¹时Ce/MOF-5Ⅰ对F⁻的吸附量约为16.75 mg·g⁻¹，Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附量约为4.55 mg·g⁻¹。均高于传统吸附剂。

2.5.6 Ce/MOF-5对F⁻的吸附动力学拟合

为确定吸附平衡时间和吸附机制，吸附速率是评价吸附剂实用性的重要指标之一。分别采用准一级动力学、准二级动力学和Elovich方程对图8的实验数据进行拟合，拟合结果见表2。

表 2 Ce/MOF-5对F^-的吸附动力学拟合参数

Table 2. Adsorption kinetics fitting parameters of Ce/MOF-5 for F^-

	Quasi-first-order			Quasi-second-order			Elovich equation
	Q_c	K₁	R²	Q_c	K₂	R²	α	β	R²
Ce/MOF-5Ⅰ	79.42	0.064	0.933	110	0.01	0.999	526.02	0.0885	0.991
Ce/MOF-5Ⅱ	68.44	0.053	0.895	66.7	0.02	0.973	182.79	0.1044	0.950
Note: Q_c—Theoretical calculated adsorption amount(mg·g⁻¹); α, β—Elovich constants, which represent the initial adsorption rate g/(mg·min) and desorption constant (g·mg^-1); K₁—Pseudo first-order adsorption rate constant (min^-1); K₂—Pseudo second-order adsorption rate constant g/(mg·min).

下载: 导出CSV

| 显示表格

准一级动力学方程：

$\ln \left( {{q_{\rm{e}}} - {q_{{t}}}} \right) = {\rm{In}}{q_{\rm{e}}} - {k_1}t$

(5)

准二级动力学方程：

$\frac{t}{{{q_{{t}}}}} = \frac{1}{{2{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}}$

(6)

Elovich方程是对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，是另一个基于吸附容量的动力学方程，其方程为

${q_{{t}}} = \left( {\frac{1}{\beta }} \right){\rm{In}}\left( {\alpha \beta } \right) + (1/\beta ){\rm{In}}t$

(7)

式中：q_t为t时刻的吸附量(mg·g⁻¹)；q_e为平衡吸附量(mg·g⁻¹)；α、β为Elovich常数，分别表示初始吸附速率(g/(mg·min))及解吸常数(g·mg⁻¹)；k₁为拟一级吸附速率常数(min⁻¹)；k₂为拟二级吸附速率常数g/(mg·min)。

图10为Ce/MOF-5对F⁻的准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich模型拟合。拟合结果如表2所示。可以看出，准二级动力学模型和Elovich方程均可较好地拟合材料对F⁻的吸附性能。其中，准二级动力学模型拟合“一锅法”和“两步法”合成的Ce/MOF-5对F⁻的吸附拟合程度均较高。分别达到了R²=0.999和R²=0.983，且理论吸附量为110 mg·g⁻¹和66.67 mg·g⁻¹，与实际测得的109.6 mg·g⁻¹和69.75 mg·g⁻¹十分接近。因此，准二级动力学模型可以更好地描述Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附过程。这表明，材料对F⁻的吸附速率与吸附剂上未被占据的吸附位点的平方成正比。由于准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如表面吸附、离子内部扩散、外部液膜扩散等，能更全面地反映吸附动力学机制^[20]。

图 10 Ce/MOF-5对F^-的吸附动力学模型拟合

Figure 10. Adsorption kinetic model fitting of Ce/MOF-5 for F^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.5.7 Ce/MOF-5对F⁻的扩散模型拟合

拟合膜扩散和孔隙扩散是控制吸附剂从液相中吸附的重要因素，而两者中较慢的是控制阶段。采用Weber和Morris提出的颗粒内部扩散模型进行拟合，结果见图11。根据模型，对吸附剂的吸附受到颗粒内部扩散过程控制，则以t的平方根对q_t作图将得到一条直线。如图11每个吸附过程均很好地拟合三个直线段。在第一阶段中，吸附非常迅速。10 min达到了平衡吸附量的75%以上。这一阶段吸附剂表面的吸附位点可以被迅速占领。第二个阶段是随着外表面吸附位点被大量占用，F⁻需要缓慢扩散至吸附剂内部的孔道内以完成吸附过程，因此吸附速率变慢。这一阶段，吸附速率的控制步骤为颗粒内孔扩散。第三个阶段可以归结于吸附反应速率控制。由于F⁻的半径较小，离子本身容易向孔道内扩散，因此吸附剂斜率下降值较小。

图 11 Ce/MOF-5对F^-的颗粒内扩散模型拟合

Figure 11. Particle diffusion model fitting of Ce/MOF-5 for F^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

本材料中含有两种金属Ce-Zn，参考文献[4]，Ce在液相中与水溶液发生中和反应，得到水分子中的羟基，Ce/MOF-5吸附剂除F机制为F⁻与吸附剂表面羟基置换，而吸附剂表面羟基密度的大小决定了Ce/MOF-5吸附剂的吸附能力。

为了进一步验证吸附原理，本文在同等条件下用未改性的MOF-5进行吸附验证，实验发现，MOF-5对F⁻有吸附效果。

$\equiv M{{\rm{OH}}_{{\rm{(S)}}}} + {\rm{F}^ - } \Leftrightarrow \equiv M{{\rm{F}}_{{\rm{(S)}}}} + {{\rm{OH}}^ - }$

(8)

式中， $\equiv$ M代表吸附材料。

2.5.8 Ce/MOF-5对F⁻的脱附再生性能

吸附剂的良好解吸性能是必要的潜在应用的重要因素。从pH的影响研究中发现，Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附在pH=12可以忽略不计。这一结果表明，吸附剂在高pH解吸F⁻是有可能的。因此用0.1 mol·L⁻¹NaOH调节pH进行脱附实验，如表3所示。实验证明，98%已吸附的F⁻均可解吸附，循环利用率较高可应用于F⁻吸附。表4为不同吸附剂对F⁻吸附性能的比较，可知本实验合成的吸附剂对F⁻的吸附量高，结合表3可知，Ce/MOF-5对F^-的吸附和脱附效率较高。因此本实验所合成的Ce/MOF-5可应用于F⁻吸附。

表 3 Ce/MOF-5对F^-的吸附和脱附效率

Table 3. Adsorption and desorption efficiency of Ce/MOF-5 for F^-

	Recycling 1	Recycling 2	Recycling 3
Adsorption rate of Ce/MOF-5 Ⅰ/%	98	95	93
Desorption rate of Ce/MOF-5 Ⅰ/%	96	92	89
Adsorption rate of Ce/MOF-5 Ⅱ/%	97	93	90
Desorption rate of Ce/MOF-5 Ⅱ/%	95	91	87

下载: 导出CSV

| 显示表格

表 4 不同吸附剂对F^-吸附性能的比较

Table 4. Comparison of F^- adsorption properties by different adsorbents

Material	MOF-5	Ce/MOF-5Ⅰ	MIL-53(Fe)	ZIF-8	ZIF-9	UIO-66(Zr)	Cu-MOF^[5]
Adsorption capacity	0	109.6	16.96	0.90	1.70	40.09	0.2

下载: 导出CSV

| 显示表格

3. 结论

通过添加稀土金属Ce改性金属有机骨架材料(MOFs)，合成Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ复合材料，并进行了含F⁻废水吸附实验。

(1) 本实验使用相同的原料，通过两种不同方法和步骤合成Ce改性MOF-5材料。对其形貌、物相做了表征分析显示出不同的性质，且对F⁻的吸附性能也有差异。“一锅法”合成的Ce/MOF-5吸附剂比“两步法”合成的Ce/MOF-5对F⁻的去除有更优异的性能，吸附量高36%。两种材料均具有吸附量高、吸附速度快等优点，此MOFs材料在吸附F⁻方面表现出良好的应用前景。

(2) 本实验合成的F⁻吸附材料采用了Ce改性MOF-5材料，相较于其他MOFs改性材料对F⁻的吸附效果明显较好，Ce/MOF-5Ⅰ对F⁻的吸附量可达到109.6 g·mg⁻¹，Ce/MOF-5Ⅱ可达69.75 g·mg⁻¹，且脱附率较高，可以重复利用。

(3) 平衡浓度为1 mg·L⁻¹时，Ce/MOF-5Ⅰ对F⁻的吸附量约为16.75 mg·g⁻¹，Ce/MOF-5Ⅱ对F⁻的吸附量约为4.55 mg·g⁻¹，均远高于传统吸附剂。

图 1 Ce/MOF-5 Ⅰ、Ce/MOF-5 Ⅱ和MOF-5的XRD图谱

Figure 1. XRD patters of Ce/MOF-5 Ⅰ, Ce/MOF-5 Ⅱ and MOF-5

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 MOF-5、Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ材料的SEM图像和EDS图谱

Figure 2. SEM images and EDS spectra of MOF-5, Ce/MOF-5 Ⅰ and Ce/MOF-5 Ⅱ

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 MOF-5、Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ材料的FTIR图谱

Figure 3. FTIR spectra of MOF-5、Ce/MOF-5Ⅰand Ce/MOF-5Ⅱ

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 Ce/MOF-5Ⅰ和Ce/MOF-5Ⅱ的N₂吸附-解吸等温线

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms of Ce/MOF-5Ⅰand Ce/MOF-5Ⅱ

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 不同F^-初始浓度C_e下Ce/MOF-5的吸附量q_e

Figure 5. Adsorption quantity q_e of F^- by Ce/MOF-5 at different initial concentrations C_e

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 溶液pH值对Ce/MOF-5吸附F^-吸附率η的影响

Figure 6. Effect of pH value on adsorption ratio η of F^- by Ce/MOF-5

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 温度对Ce/MOF-5吸附F^-性能的影响

Figure 7. Effect of temperature on Ce/MOF-5 adsorption of F^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

Figure 8. Effect of adsorption time on adsorption of F⁻by Ce/MOF-5

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 Ce/MOF-5对F^-的吸附等温模型拟合

Figure 9. Adsorption isotherm model fitting of Ce/MOF-5 for F^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 10 Ce/MOF-5对F^-的吸附动力学模型拟合

Figure 10. Adsorption kinetic model fitting of Ce/MOF-5 for F^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 11 Ce/MOF-5对F^-的颗粒内扩散模型拟合

Figure 11. Particle diffusion model fitting of Ce/MOF-5 for F^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 Ce/MOF-5对F⁻的吸附等温线拟合参数

Table 1 Adsorption isotherm fitting parameters of Ce/MOF-5 to F⁻

	Langmuir model			Freundlich model
	q_m	K_L	R²	n	K_F	R²
Ce/MOF-5Ⅰ	158.22	0.074	0.984	1.859	16.75	0.994
Ce/MOF-5Ⅱ	136.43	0.034	0.977	1.358	6.68	0.967
Notes：q_m—Saturated adsorption capacity(mg·g⁻¹); K_L—Adsorption correlation constant(L·mg⁻¹); K_F, n—Adsorption correlation constants.

下载: 导出CSV

表 2 Ce/MOF-5对F^-的吸附动力学拟合参数

Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of Ce/MOF-5 for F^-

	Quasi-first-order			Quasi-second-order			Elovich equation
	Q_c	K₁	R²	Q_c	K₂	R²	α	β	R²
Ce/MOF-5Ⅰ	79.42	0.064	0.933	110	0.01	0.999	526.02	0.0885	0.991
Ce/MOF-5Ⅱ	68.44	0.053	0.895	66.7	0.02	0.973	182.79	0.1044	0.950
Note: Q_c—Theoretical calculated adsorption amount(mg·g⁻¹); α, β—Elovich constants, which represent the initial adsorption rate g/(mg·min) and desorption constant (g·mg^-1); K₁—Pseudo first-order adsorption rate constant (min^-1); K₂—Pseudo second-order adsorption rate constant g/(mg·min).

下载: 导出CSV

表 3 Ce/MOF-5对F^-的吸附和脱附效率

Table 3 Adsorption and desorption efficiency of Ce/MOF-5 for F^-

	Recycling 1	Recycling 2	Recycling 3
Adsorption rate of Ce/MOF-5 Ⅰ/%	98	95	93
Desorption rate of Ce/MOF-5 Ⅰ/%	96	92	89
Adsorption rate of Ce/MOF-5 Ⅱ/%	97	93	90
Desorption rate of Ce/MOF-5 Ⅱ/%	95	91	87

下载: 导出CSV

表 4 不同吸附剂对F^-吸附性能的比较

Table 4 Comparison of F^- adsorption properties by different adsorbents

Material	MOF-5	Ce/MOF-5Ⅰ	MIL-53(Fe)	ZIF-8	ZIF-9	UIO-66(Zr)	Cu-MOF^[5]
Adsorption capacity	0	109.6	16.96	0.90	1.70	40.09	0.2

下载: 导出CSV

参考文献(20)

[1]	YU Z, XU C, YUAN K, et al. Characterization and adsorption mechanism of ZrO₂ mesoporous fibers for health-hazardous fluoride removal[J]. Journal of Hazardous Materials,2017,346:82-92.
[2]	RAGHAV S, KUMAR D. Comparative kinetics and thermodynamic studies of fluoride adsorption by two novel synthesized biopolymer composites[J]. Carbohydrate Polymers,2019,203:430-440. DOI: 10.1016/j.carbpol.2018.09.054
[3]	LU G K, LI S, GUO Z, et al. Imparting functionality to a metal–organic framework material by controlled nanoparticle encapsulation[J]. Nature Chemistry,2012,4(4):310-316. DOI: 10.1038/nchem.1272
[4]	ZHAO X, LIU D, HUANG H, et al. The stability and defluoridation performance of MOFs in fluoride solutions[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2014,185:72-78. DOI: 10.1016/j.micromeso.2013.11.002
[5]	郭云龙. ZIF-8和NH_2-MIL-101(Al)吸附水中磷和氟的研究[D]. 昆明: 云南大学, 2015. GUO Yunlong. Adsorption of phosphorus and fluorine in water by zif-8 and nh_2-mil-101 (Al)[D]. Kunming: Yunnan University, 2015(in Chinese).
[6]	张楠通. 金属有机骨架材料MIL-96的可控制备及其在除氟和储氢上的研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2014. ZHANG Nantong. Controlled preparation of metal-organic framework material mil-96 and its research on fluorine removal and hydrogen storage[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2014(in Chinese).
[7]	DENG H, YU X. Adsorption of fluoride, arsenate and phosphate in aqueous solution by cerium impregnated fibrous protein[J]. Chemical Engineering Journal,2012,184:205-212. DOI: 10.1016/j.cej.2012.01.031
[8]	QI Z, JOSHI T P, LIU R, et al. Synthesis of Ce(III)-doped Fe3O4 magnetic particles for efficient removal of antimony from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials,2017,329:193-204. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2017.01.007
[9]	BISERCIC M S, MARJANOVIC B, VASILJEVIC B N, et al. The quest for optimal water quantity in the synthesis of metal-organic framework MOF-5[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2019,278:23-29. DOI: 10.1016/j.micromeso.2018.11.005
[10]	HE L, LIU Y, LIU J, et al. Core-shell noble-metal@metal-organic-framework nanoparticles with highly selective sensing property[J]. Angewandte Chemie,2013,52(13):3741-3745. DOI: 10.1002/anie.201209903
[11]	LI Y, TANG J, HE L, et al. Core-shell upconversion nanoparticle@metal-organic framework nanoprobes for luminescent/magnetic dual-mode targeted imaging[J]. Advanced Materials,2015,27(27):4075-4080. DOI: 10.1002/adma.201501779
[12]	BURGAZ E, ERCIYES A, ANDAC M, et al. Synthesis and characterization of nano-sized metal organic framework-5 (MOF-5) by using consecutive combination of ultrasound and microwave irradiation methods[J]. Inorganica Chimica Acta,2019,485:118-124. DOI: 10.1016/j.ica.2018.10.014
[13]	KANG D, YU X, GE M, et al. Morphology-dependent properties and adsorption performance of CeO2 for fluoride removal[J]. Chemical Engineering Journal,2017,330:36-43. DOI: 10.1016/j.cej.2017.07.140
[14]	DHILLON A, SONI S K, KUMAR D, et al. Enhanced fluoride removal performance by Ce-Zn binary metal oxide: Adsorption characteristics and mechanism[J]. Journal of Fluorine Chemistry,2017,199:67-76.
[15]	OZEN H A, OZTURK B. Gas separation characteristic of mixed matrix membrane prepared by MOF-5 including different metals[J]. Separation and Purification Technology,2019,211:514-521. DOI: 10.1016/j.seppur.2018.09.052
[16]	SUN X, WU T, YAN Z, et al. Novel MOF-5 derived porous carbons as excellent adsorption materials for n-hexane[J]. Journal of Solid State Chemistry,2019,271:354-360. DOI: 10.1016/j.jssc.2019.01.002
[17]	ZUNIGAMURO N M, BONILLAPETRICIOLET A, MENDOZACASTIL D I, et al. Fluoride adsorption properties of cerium-containing bone char[J]. Journal of Fluorine Chemistry,2017,197:63-73. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2017.03.004
[18]	BANERJEE S, SHARMA Y C. Synthesis and application of Zn/Ce bimetallic oxides for the decontamination of arsenite (As-III) ions from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Management,2019,233:151-164.
[19]	王磊, 白成玲, 朱振亚. 氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜对Pb(II)的吸附性能和机制[J]. 复合材料学报, 2020, 37(3):681-689. WANG Lei, BAI Chengling, ZHU Zhenya. Adsorption properties and mechanism of Pb(II) on GO/sodium alginate composite membranes[J]. Acta Materiae Composites Sinica,2020,37(3):681-689(in Chinese).
[20]	刘德坤, 刘航, 杨柳, 等. 镧、铈改性介孔氧化铝对氟离子的吸附[J]. 材料导报, 2019, 33(4):590-594. DOI: 10.11896/cldb.201904005 LIU Dekun, LIU Hang, YANG Liu, et al. Adsorption of fluoride ions by modified mesoporous alumina with lanthanum and cerium[J]. Materials Guide,2019,33(4):590-594(in Chinese). DOI: 10.11896/cldb.201904005

施引文献(9)

期刊类型引用(5)

1.	张自恒，李林波，梁李斯，弥晗，马洪月. 金属基吸附剂及其复合材料吸附除氟研究进展. 材料科学与工艺. 2024(01): 100-112 . 百度学术
2.	刘京都，余关龙，龙志奇，周璐，包璞瑞，滕骏毅，杜春艳. 纳米球状LaAlO_3的制备及其在酸性条件下的除氟性能. 化工进展. 2024(06): 3199-3208 . 百度学术
3.	周成赟，唐小峰，渠晓琳，向天一，刘炜，程敏，熊炜平，宋彪. Ce-BDC衍生碳的除氟性能与机理. 环境工程学报. 2023(10): 3190-3199 . 百度学术
4.	赵宏伟，陈广，彭琪，王瑞元，曹新秀，刘欢，刘清泉. 氟掺杂多孔聚合物的制备及其吸附性能. 复合材料学报. 2022(08): 3733-3746 . 本站查看
5.	史丙丁，马保中，王成彦，陈永强，张阳. 稀土元素在水体除氟中的应用及进展. 矿冶. 2021(03): 90-96 . 百度学术

其他类型引用(4)

资源附件(0)

长摘要

创新点

图(11) / 表(4)

计量

文章访问数: 1495
HTML全文浏览量: 425
PDF下载量: 99
被引次数: 9

1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 实验仪器
1.3 材料合成
1.4 吸附实验
1.4.1 F−浓度的测定
1.4.2 溶液初始浓度对吸附的影响
1.4.3 溶液pH值对吸附实验的影响
1.4.4 吸附动力学
1.4.5 吸附等温线
1.4.6 吸附再生回用
2. 结果与讨论
2.1 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的物相结构
2.2 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的形貌和组分
2.3 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的结构
2.4 Ce/MOF-5复合材料的比表面积及孔隙
2.5 吸附实验结果及分析
2.5.1 初始浓度对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响
2.5.2 pH值对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响
2.5.3 温度对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响
2.5.4 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响
2.5.5 Ce/MOF-5对F−的吸附等温模型拟合
2.5.6 Ce/MOF-5对F−的吸附动力学拟合
2.5.7 Ce/MOF-5对F−的扩散模型拟合
2.5.8 Ce/MOF-5对F−的脱附再生性能
3. 结论

1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 实验仪器
1.3 材料合成
1.4 吸附实验
1.4.1 F⁻浓度的测定
1.4.2 溶液初始浓度对吸附的影响
1.4.3 溶液pH值对吸附实验的影响
1.4.4 吸附动力学
1.4.5 吸附等温线
1.4.6 吸附再生回用
2. 结果与讨论
2.1 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的物相结构
2.2 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的形貌和组分
2.3 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的结构
2.4 Ce/MOF-5复合材料的比表面积及孔隙
2.5 吸附实验结果及分析
2.5.1 初始浓度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响
2.5.2 pH值对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响
2.5.3 温度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响
2.5.4 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响
2.5.5 Ce/MOF-5对F⁻的吸附等温模型拟合
2.5.6 Ce/MOF-5对F⁻的吸附动力学拟合
2.5.7 Ce/MOF-5对F⁻的扩散模型拟合
2.5.8 Ce/MOF-5对F⁻的脱附再生性能
3. 结论

参考文献(20)

施引文献(9)

资源附件(0)

长摘要

创新点

Ce改性金属有机骨架材料对氟的吸附

通讯作者: 曹占平，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为环境功能材料与水处理 E-mail：caozhanping2012@126.com

计量

出版历程

Adsorption of Ce modified metal organic framework to fluorine

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

1.2 实验仪器

1.3 材料合成

1.4 吸附实验

1.4.1 F−浓度的测定

1.4.2 溶液初始浓度对吸附的影响

1.4.3 溶液pH值对吸附实验的影响

1.4.4 吸附动力学

1.4.5 吸附等温线

1.4.6 吸附再生回用

2. 结果与讨论

2.1 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的物相结构

2.2 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的形貌和组分

2.3 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的结构

2.4 Ce/MOF-5复合材料的比表面积及孔隙

2.5 吸附实验结果及分析

2.5.1 初始浓度对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响

2.5.2 pH值对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响

2.5.3 温度对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响

2.5.4 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响

2.5.5 Ce/MOF-5对F−的吸附等温模型拟合

2.5.6 Ce/MOF-5对F−的吸附动力学拟合

2.5.7 Ce/MOF-5对F−的扩散模型拟合

2.5.8 Ce/MOF-5对F−的脱附再生性能

3. 结 论

期刊类型引用(5)

其他类型引用(4)

计量

出版历程

目录

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

1.2 实验仪器

1.3 材料合成

1.4 吸附实验

1.4.1 F−浓度的测定

1.4.2 溶液初始浓度对吸附的影响

1.4.3 溶液pH值对吸附实验的影响

1.4.4 吸附动力学

1.4.5 吸附等温线

1.4.6 吸附再生回用

2. 结果与讨论

2.1 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的物相结构

2.2 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的形貌和组分

2.3 MOF-5和Ce/MOF-5复合材料的结构

2.4 Ce/MOF-5复合材料的比表面积及孔隙

2.5 吸附实验结果及分析

2.5.1 初始浓度对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响

2.5.2 pH值对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响

2.5.3 温度对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响

2.5.4 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F−性能的影响

2.5.5 Ce/MOF-5对F−的吸附等温模型拟合

2.5.6 Ce/MOF-5对F−的吸附动力学拟合

2.5.7 Ce/MOF-5对F−的扩散模型拟合

2.5.8 Ce/MOF-5对F−的脱附再生性能

3. 结 论

通讯作者:
曹占平，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为环境功能材料与水处理　E-mail：caozhanping2012@126.com

1.4.1 F⁻浓度的测定

2.5.1 初始浓度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

2.5.2 pH值对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

2.5.3 温度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

2.5.4 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

2.5.5 Ce/MOF-5对F⁻的吸附等温模型拟合

2.5.6 Ce/MOF-5对F⁻的吸附动力学拟合

2.5.7 Ce/MOF-5对F⁻的扩散模型拟合

2.5.8 Ce/MOF-5对F⁻的脱附再生性能

3. 结论

1.4.1 F⁻浓度的测定

2.5.1 初始浓度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

2.5.2 pH值对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

2.5.3 温度对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

2.5.4 吸附时间对Ce/MOF-5吸附F⁻性能的影响

2.5.5 Ce/MOF-5对F⁻的吸附等温模型拟合

2.5.6 Ce/MOF-5对F⁻的吸附动力学拟合

2.5.7 Ce/MOF-5对F⁻的扩散模型拟合

2.5.8 Ce/MOF-5对F⁻的脱附再生性能

3. 结论