Preparation and properties of nano-SiO2-anthocyanidin/regenerated cellulose smart colorimetric sensing film for food freshness monitoring
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摘要: 智能食品包装能够在实时质量监测方面弥补传统包装的不足，开发一种低成本、对人类健康无害和绿色环保的食品新鲜度智能指示标签，对食品安全有重要意义。本文基于再生纤维素(RC)膜，利用从紫甘蓝中提取的花青素和纳米SiO2，制备了一种可生物降解的智能比色传感膜(SiO2-PCE/RCG)。该膜具有良好的力学性能(承受最大应力为67.1 MPa，最大拉伸应变为45.50%)和超疏水性(水接触角为152.8°)，且对紫外线有一定的阻隔能力，可用于生鲜类食品新鲜度的实时监测。通过测定总挥发性盐基氮(TVBN)和pH值，验证了该膜应用于虾新鲜度监测的有效性，其颜色明显由品红色变为水红色，再变为紫灰色，最后变为灰绿色，有效地指示了虾腐败。本文所开发的比色传感膜将有望作为具有良好力学性能和超疏水性的智能比色标签，并且应用于可对食品进行实时新鲜度监测的智能包装中。Abstract: Smart food packaging can make up for the shortcomings of traditional packaging in real-time quality monitoring, so exploiting a low cost, harmless to human health and green food freshness intelligent indicator label is of great significance for food safety. Therefore, in this study, we employed regenerated cellulose (RC) films, anthocyanidin extracted from red cabbage and nano-SiO2 to fabricate a biodegradable smart colorimetric sensing film (SiO2-PCE/RCG). This film has good mechanical properties (Maximum stress is 67.1 MPa, and maximum tensile strain is 45.50%) and super-hydrophobicity (Water contact angle is 152.8°), and has a certain barrier ability to ultraviolet light, which can be used for real-time monitoring of fresh food freshness. In addition, the effectiveness of the film in detecting the freshness of shrimp was confirmed by measuring the total volatile basic nitrogen (TVBN) and pH value, and its color obviously changes from magenta to water-red, then to grey-purple, and then to grey-green, effectively indicating the spoilage of shrimp. The colorimetric sensing film developed here would be used as an intelligent colorimetric label with good mechanical properties and super-hydrophobicity, and can be applied to intelligent packaging that can monitor the freshness of food in real time.
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随着食品种类和数量的增加，食品安全问题成为一个不容忽视的问题[1]。食品在加工、运输和贮藏过程中，包装是一个非常重要的工序[2]，它在保证食品安全和延长食品保质期方面起着至关重要的作用。目前，消费者仅通过印刷于包装上的保质期对食品的新鲜度进行判断，但这种传统方法不能准确评判食物质量变化，从而可能导致食物浪费或危害人体健康。智能食品包装能够在实时质量监测方面弥补传统包装的不足，对食品安全有重要意义[3]。因此，开发能够实时监测食品质量状态的智能包装材料成为一个热点问题。
生鲜类食品在储存和运输过程中，容易受到物理、化学及生物方面的影响[4]，例如虾在运输和保存过程中易受自身酶、氧气及微生物的影响，发生蛋白分解和脂肪氧化并伴随挥发性腐败气体的释放，导致虾肉腐败变质[5]。在这个过程中，总挥发性盐基氮(TVBN)含量会增加，使包装内部环境逐渐变为碱性，导致pH发生变化[6]。
新鲜度比色传感型智能标签可以通过标签颜色的变化来显示包装内食品的新鲜度情况，继而达到与消费者沟通交流的目的[5-6]。比色型智能指示标签一般由支撑材料和指示材料两部分组成，支撑材料用于负载指示材料，要求低成本且具有良好的可制备性[4]，通过复合、印刷或粘贴在包装上[6]。这种智能标签可以感知食品包装内部的环境变化，通过颜色变化直观地告知消费者[7-8]食品的质量信息。pH型智能比色标签因高效和简单直观的特点被用于指示和监测生鲜食品的新鲜度[9]。其比色常用的化学指示剂被认为可能对人类健康有害，因此对可替代合成染料的天然色素染料的研究和应用越来越多。
花青素是一类多酚类黄酮化合物，黄酮离子为显色基团，它对pH具有敏感性和不稳定性[2]。Kuswandi等[8]采用细菌纤维素膜固定化紫甘蓝花青素，制成了一种pH传感器，在pH=1~14范围内可以从红色到紫色、蓝灰色再到蓝色，可用于区分新鲜牛奶和变质牛奶。Yanina等[10]使用紫甘蓝的水或醇提取物作为溶剂，通过浇铸制备薄膜，发现紫甘蓝酒精提取物比水提取物更有效。该材料可用于智能包装，特别是氧化或变质伴随pH变化的食品。Lei等[11]利用海藻酸钠(SA)、果胶(PA)、纤维素纳米晶体(CNCs)和从紫甘蓝中提取的花青素，开发了一种智能薄膜，该膜具有pH颜色响应特性和高耐水性，应用显示膜颜色从淡紫色变为深绿色再变为黄绿色。以上研究均可说明，紫甘蓝花青素作为比色型智能指示标签的指示材料[4]的优越性能和在智能食品包装中的应用前景。
随着人们环保意识的加深，可生物降解材料越来越广泛地应用于食品接触材料及制品领域[12]。与具有白色污染的塑料包装相比，可生物降解材料具有绿色环保的特质，逐渐成为研究人员的研究热点，并广泛应用于智能食品包装[13]。已经有研究利用壳聚糖、琼脂、果胶和淀粉等聚合物制成固体基质作为比色型智能标签的支撑材料，但由于力学性能较差，在应用中受到限制。纤维素是世界上天然的多糖类物质，属于具有高度生物相容性的材料。纤维素材料本身无毒，以纤维素为基质的材料使用范围非常广泛[14]。Dong等[15]利用生物降解纤维素和从紫草中提取的萘醌染料制备了一种新型比色传感薄膜，该薄膜具有较高的拉伸强度(227 MPa)和疏水性能(水接触角112.2°)。表明再生纤维素膜作为比色型智能指示标签支撑材料[4]的可实现性及良好的力学性能，在食品包装工业的应用中表现出巨大潜力。
近年来，对具有优异性能的超疏水涂层有大量的研究，然而，其制备过程中丙酮溶剂和含氟材料的使用，使其中绝大多数都不适用于食品包装[16]。无机纳米材料因其具有优异的硬度、良好的微/纳米结构和高比表面积等特殊的物理化学性质被广泛应用于制备超疏水涂层[14]，二氧化硅膜通常作为抗反射材料用于镜面基材料，并有助于形成疏水表面[17]，已有研究表明，纳米二氧化硅可以用于制作材料表面，使其具有疏水性能。
本文采用再生纤维素(RC)薄膜作为支撑材料，利用从紫甘蓝中提取的花青素比色，将其作为指示材料，加上纳米SiO2涂层，制备具有超疏水性和出色比色性能的智能比色传感膜，并且具有良好的力学性能和一定的紫外线阻隔能力，再利用SEM、FTIR、UV-vis等手段研究了该比色传感膜的结构特征，并将其应用于虾的新鲜度监测，对膜的颜色变化进行了研究。这使它可以有效地作为智能比色标签，以便捷的方式持续提供蛋白质食品的新鲜度信息[18]。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
软木溶解纸浆购自湖北化纤集团有限公司；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(AmimCl)购自山东恒联新材料有限公司；无水乙醇(AE)购自天津永达化工有限公司；甘油购自北京化工厂；气相二氧化硅(SiO2)购自湖北汇富纳米材料股份有限公司；紫甘蓝、活虾皆购自北京市当地市场。实验过程中用到的水皆为去离子水。
1.2 紫甘蓝浸出液(PCE)的制备
首先取约285.0 g切碎并室内风干8 h的紫甘蓝，置于
1000 mL烧杯中，接着加入785 mL乙醇-水混合物(500 mL乙醇+285 mL水)，在50℃水浴中加热4 h，然后用布氏漏斗抽滤，调pH=5，得到的PCE溶液，在4℃下冷藏保存。1.3 比色传感膜的制备
图1为比色传感膜制备流程图。比色传感膜的制备分为3个步骤：溶解成膜、浸渍和疏水层喷涂。
首先，在两个烧杯中称离子液体AmimCl，并加入所需量的溶解浆(占总质量的4wt%)，在80℃下磁力搅拌1 h。然后，分别在两个烧杯中加入0wt%和10wt%的甘油，在80℃下继续搅拌1 h，得到均匀的溶液。在80℃下静置脱气6 h后，用玻璃棒在玻璃板上将溶液浇铸成1 mm厚的凝胶膜。接着，在去离子水中洗涤30 min，去除离子液体，室温干燥后得到再生纤维素薄膜。将膜标记为RC和RCG。
第二步，将湿RC膜浸泡在PCE溶液中，在30℃下振荡5 h，标记为PCE/RC；对湿RCG膜进行同样处理，标记为PCE/RCG。然后用去离子水洗涤膜，除去表面的紫甘蓝提取液。接着，将浸渍后的膜在室温下干燥20 h。
取0.2 g气相二氧化硅，加入50 mL无水乙醇，超声20 min，得到SiO2-AE溶液，分别喷在PCE/RC和PCE/RCG上，得到的膜分别标记为SiO2-RC/PCE和SiO2-PCE/RCG，见表1。将上述制备的膜样品室温干燥储存，等待进一步测试。
1.4 PCE溶液的紫外-可见光谱测定
配制不同pH范围(pH=5~12)下的PCE溶液，采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)测定以上8种溶液在吸光度范围为400~800 nm的紫外-可见光谱。
表 1 不同膜样品的命名Table 1. Naming of different filmsSample Glycerol/wt% Soak in PCE Spray SiO2 RC 0 − − RCG 10 − − PCE/RC 0 + − PCE/RCG 10 + − SiO2-PCE/RC 0 + + SiO2-PCE/RCG 10 + + Notes: RC—Regenerated cellulose; PCE—Purple cabbage extract; "+" means this sample performed this step; "−" means this sample had not perform this step; RCG—G-Glycerol. 1.5 比色传感膜的表征
1.5.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)
采用德国布鲁克Tensor 27红外光谱仪测定薄膜和原料在
4000 ~500 cm−1范围的红外光谱。1.5.2 形貌表征
采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU-8000，日本)对RC的横截面和表面进行表征。
1.5.3 热稳定性
采用美国TA Q50热重分析仪对薄膜的热稳定性进行表征。分别称取6~10 mg不同薄膜放入坩埚中转入热重分析仪在氮气保护下以10℃/min的速率从30℃升温至800℃，检测6种样品的质量变化。
1.5.4 力学性能
采用德国Zwick/2005拉伸试验机测定薄膜的拉伸强度。将每个薄膜处理成3个矩形条(10 mm×40 mm)，用千分尺测量每个矩形条的厚度后取平均值，使用拉伸试验机对试样进行拉伸测试。
1.5.5 水接触角
采用Kino SL200 KS接触角计在室温下测定膜的水接触角。每个薄膜样品切成矩形块(10 mm×30 mm)，然后附着在载玻片上进行接触角测量。接触角测量在薄膜表面的3个不同位置进行，并计算平均接触角。在测量过程中，使用高速数码相机拍摄数字图像。
1.5.6 薄膜紫外-可见光谱
将薄膜处理成长条(20 mm×30 mm)，用空气作为背景校正，采用紫外-可见分光光度计测定薄膜的透过率，并计算透光率Tt。
透光率Tt计算公式[19]：
Tt=T2T1×100% (1) 式中：T1为入射光通量；T2为通过试样的总透射光通过量。
1.5.7 负载量测试
将不同批次的RCG、PCE/RCG裁成直径为20 mm的圆片各两片，称量每个小圆片的质量，计算负载量P (mg/cm2)。
P=m2−m1S (2) 式中：m2为PCE/RCG的质量；m1为RCG的质量；S为圆片面积。
1.6 比色传感膜用于新鲜虾的测试
1.6.1 比色传感膜颜色变化
购买的新鲜虾样用自来水彻底清洗。将虾样放置在有盖的皮氏培养皿(直径90 mm)中。比色传感膜样品(20 mm×10 mm)贴于皮氏培养皿顶部，不与样品直接接触。随后，将制备好的样品在–20℃、4℃、20℃下保存5天。薄膜的颜色变化由摄像机每天记录1次。
比色传感膜的颜色参数L、a、b使用色差计测量得到，计算膜的色差值。
色差值△E计算公式如下[20]，式中L1、a1、b1是比色传感膜初始颜色参数，L2、a2、b2是比色传感膜在第1、3、5天时的颜色参数：
ΔE=√(L2−L1)2+(a2−a1)2+(b2−b1)2 (3) 1.6.2 TVBN测定
按照《食品中挥发性盐基氮的测定》(GB/T 5009.228—2016)[21]中的半微量滴定法对鲜虾的总挥发性盐基氮进行测定。
1.6.3 pH测定
虾去除头、壳和虾线并搅碎，取10 g虾肉，加入100 mL蒸馏水，均质后过滤，用pH计测定pH值。
2. 结果与讨论
2.1 PCE溶液的紫外-可见光谱及比色分析
PCE溶液在pH=5.0~12.0范围内的颜色变化如图2(a)所示。当pH从5.0增加到12.0时，PCE溶液颜色发生明显变化，可以看到从红色到紫色、蓝色、绿色到黄色的变化[22]。
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图 2 不同pH下PCE溶液照片(a)和紫外-可见光谱(b)Figure 2. Photograph (a) and UV-vis spectra (b) of PCE solution at different pH values图2(b)为不同pH条件下PCE溶液的紫外-可见图谱。在pH=5.0~6.0时，PCE溶液在522 nm处出现吸收峰，这是由于黄酮离子的存在。酸性条件下，花青素的主要结构为黄烊盐正离子，部分黄酮离子转化为无色的甲醇假碱[2, 23-24]，溶液颜色以红色为主。随着酸性减弱，吸收峰强度变弱。当变为中性时，它们的结构逐渐转变为的醌基形式[2]，吸收峰强度变弱且向长波方向移动，溶液红色减弱，蓝色出现。在碱性条件下，该峰移至600 nm附近，随着碱性的增强，开始形成查尔酮结构，吸收峰强度先增大后减小，溶液出现黄色。峰位剧烈变化是由于花青素中存在的黄酮阳离子、甲醇假碱基、查尔酮等物质[22]，这些物质间的反应发生可逆变化和浓度变化。
通过分析PCE溶液在pH=5.0~12.0内的颜色响应，结果显示它适合作为新鲜度比色传感型智能标签的指示材料。
2.2 比色传感膜的表征
2.2.1 利用FTIR表征膜的结构
图3为不同薄膜和原料的FTIR图谱，通过它们来分析薄膜的化学结构。与RC相比，RCG的光谱仅有峰的位置发生了轻微偏移，表明甘油与纤维素之间没有发生化学反应，但在塑化过程中纤维素分子间发生了一些氢的重组[20]。不同pH下PCE溶液的红外光谱在
3330 cm−1、1637 cm−1和1044 cm−1处出现特征吸收峰，它们分别为—OH键、类黄酮化合物中芳香环的C=C键及蒽醌环的O—C键的伸缩振动峰[25]。在PCE/RC和PCE/RCG的光谱中，可以识别出PCE溶液的所有特征吸收峰，但是RC和RCG在1011 cm−1处的吸收峰在PCE/RC和PCE/RCG中轻微偏移到1017 cm−1，是C—O—C与PCE溶液中的C—O—C键重合所导致的。![]()
图 3 不同薄膜(a)、不同pH下PCE溶液(b)和RC、PCE溶液及SiO2 (c)的FTIR图谱Figure 3. FTIR spectra of different films (a), PCE solution at different pH values (b) and RC, PCE, SiO2 (c)由于SiO2的加入，与PCE/RC和PCE/RCG相比，SiO2-RC/PCE和SiO2-RCG/PCE的光谱中，
3334 cm−1处的吸收峰消失，1017 cm−1处的峰向左偏移至1063 cm−1，且吸收峰强度明显增大并变平滑，SiO2的光谱中，1044 cm−1处有强吸收峰[24]，因此认为上述膜的变化是由于与SiO2叠加作用形成。以上结果表明，花青素与成膜基质之间存在分子间作用力，紫甘蓝提取物已被成功地固定在RC和RCG复合膜中。
2.2.2 利用SEM观察RC的形貌
图4(a)为再生纤维素膜(RC)的横截面SEM图像，可以看到，RC的截面呈现均匀的层状结构，无分离迹象[15]，表明纤维素与溶剂完全混溶。图4(b)为RC的表面SEM图像，可以观察到，RC表面结构十分致密，表面形态完整均匀。
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图 4 RC的横截面(a)和表面(b)的SEM图像Figure 4. Cross section (a) and surface (b) SEM images of RC2.2.3 热性能分析
薄膜的热重曲线如图5所示，膜在30~115℃阶段的质量损失，归因于水分的蒸发和初始的热分解，由于甘油的添加，使薄膜有一定的吸湿性和保湿性，使膜中水分增加，因此添加了甘油的薄膜质量变化稍大[4]。
RC和RCG在231~350℃，进入主要分解阶段，发生快速的热化学降解，在291℃，分解速率最快。其他膜样品在150~280℃发生了主要降解，认为是紫甘蓝花青素的分解，分解速率出现两个降解峰，但分解速度要低于RC和RCG。350℃之后，失重速度逐渐减慢，通过热重曲线可以看到，添加了花青素和甘油的薄膜的残留量相对较高。
以上结果说明甘油和紫甘蓝花青素的添加一定程度上提高了比色标签的热性能，而紫甘蓝花青素的添加将膜的主要降解由231℃提前至115℃，但分解速度明显低于未添加的薄膜，说明该物质的添加对薄膜的主要降解产生了一定影响。
2.2.4 利用拉伸测试分析膜的力学性能
图6(a)~6(c)为不同薄膜的拉伸测试结果，图6(d)为不同薄膜的厚度散点图。甘油作为增塑剂的加入后，与纤维素羟基形成氢键[26]，且增加了成膜基质的流动性，使膜的拉伸强度和断裂伸长率都明显增加，膜的厚度由0.041 mm减小至0.037 mm，说明甘油的加入使膜的延展性有一定程度增强[4]。
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图 6 不同薄膜的拉伸应力-应变曲线(a)、抗拉强度(b)、断裂伸长率(c)和厚度散点图(d)Figure 6. Stress-strain (a), tensile strength (b), elongation at break (c) and thickness (d) of different films紫甘蓝花青素加入后，薄膜厚度明显增加，拉伸强度明显减小，断裂伸长率明显增大，归因于花青素会填补再生纤维素膜的空间缝隙，与成膜基质形成分子间作用力，固定在膜中，且花青素对水分子有强吸附作用，使膜晾干时不易释放水分子[27]，因此增加了膜的厚度。但也因此削弱了膜基质中纤维素自身的分子间作用力，因此，花青素的加入，膜的抗拉强度有所下降。
图7展示了本文制备的比色传感膜良好的力学性能，并且可以折叠扭曲成任意形状，说明其有良好的柔韧性及可塑性，这使其在替代塑料用于食品包装方面具有显著的优势[28]。
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图 7 SiO2-PCE/RCG膜良好的抗拉性能和可塑性Figure 7. Tensile property and plasticity of SiO2-PCE/RCG film2.2.5 薄膜的疏水性分析
为研究比色传感膜的超疏水性，进行了水接触角的测量，结果如图8和图9所示。纯RC膜的水接触角为62.0°，表面亲水性强，RCG的水接触角为63.1°，是由于甘油的加入增强了薄膜的阻水性能[26]，而变化不大可能归因于甘油添加量较少。紫甘蓝花青素的加入使薄膜更加亲水，归因于花青素均匀分布在薄膜中，削弱成膜基质中原本存在的分子间氢键作用力[24]，且含有较多的亲水基团[29]。喷涂SiO2涂层之后，水接触角达到152.8°，具有表面超疏水性[29](当接触角θ大于150°时，固体表面表现为超疏水性[14])。
包装膜的疏水性对其应用非常重要，为验证比色传感膜的超疏水性能，搭建了高速摄像试验台，记录液滴在SiO2-PCE/RCG样品表面的运动轨迹，结果如图10所示。本文所制备的比色传感膜在不同pH溶液条件下仍具有超疏水性，如图11所示，pH=5.0、7.0、10.0、12.0的液滴在膜表面全部形成圆形液滴。由于这种超疏水性能，比色传感膜还表现出自清洁特性，如图12所示，附着在膜上的颗粒，可以随着液体滴落自动除去。
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图 10 液滴在比色传感膜表面的运动轨迹Figure 10. Droplet movement on the surface of the colorimetric sensing film![]()
图 11 SiO2-PCE/RCG膜对不同pH溶液的超疏水性图片Figure 11. Images of SiO2-PCE/RCG superhydrophobic performance to different pH aqueous solutions2.2.6 薄膜的紫外-可见光谱
图13为不同薄膜样品的图片，添加了紫甘蓝花青素的薄膜呈现明显的紫红色，在外观上仍保持一定的透明度和均匀性。
紫外光诱导细胞产生的活性氧会和细胞膜的脂质部分发生脂质过氧化反应，导致细胞损伤，从而加速食物腐败[23]。膜的不透明度也是食品包装应用的一个重要光学特性，不透明度高的膜对紫外线的阻隔性能强，有助于更好地维持食品的品质[30]。如图14所示，与RC相比，PCE的加入显著降低了膜的透光率。SiO2-PCE/RCG的紫外线透过率在200~350 nm处接近于0，这有可能是由于薄膜中的花青素具有吸收紫外光的能力，当紫外线通过薄膜时，被薄膜吸收并散射，从而降低了薄膜的紫外线透过率[31]。因此，SiO2-PCE/RCG复合薄膜具有良好的紫外线阻隔率。
以上结果说明紫甘蓝花青素的加入降低了再生纤维素膜的紫外线透过率，比色传感膜对紫外线有较好的阻隔作用[32]。
2.2.7 薄膜中花青素含量分析
通过对不同批次薄膜的负载量测试，取平均值得出：花青素在比色传感膜中的含量为1.37 mg/cm2。
3. 比色传感膜用于虾新鲜度监测
为确定比色传感膜在现场应用中的潜力，本文把鲜虾样品在3种不同温度下(−20℃、4℃和20℃)储存5天，检测虾在此期间的新鲜度和膜的颜色变化，并测定膜的色差值ΔE (当ΔE>5 时，肉眼可以观察到薄膜的颜色变化[30])。
比色传感膜从品红色到水红色代表虾处于新鲜状态，从水红色变为紫灰色代表虾开始变质但仍可食用，从紫灰色到灰绿色代表虾开始腐败不能食用，灰绿色代表虾已经完全腐败。比色传感膜在虾样品贮存期间的颜色变化如图15(a)和图15(b)所示，在20℃下保存的虾样品，膜的颜色刚开始为紫红色，第一天变为水红色，到第三天黑灰色，第五天变为灰绿色；4℃下，第一天无明显变化，第三天变为紫灰色，第五天为灰绿色；色差值ΔE进一步反映了膜的颜色变化，随时间的增加，膜的ΔE值增加，且变化均大于5，可以被肉眼识别。在−20℃储存5天后，膜颜色无明显变化，ΔE变化小于5，说明虾保存良好未发生变质。
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图 15 不同温度条件和不同贮存天数下比色传感膜的颜色(a)、色差值ΔE (b)、虾的总挥发性盐基氮(TVBN)含量(c)和虾的pH值(d)Figure 15. Color (a) and color difference value ΔE (b) of SiO2-PCE/RCG, total volatile basic nitrogen (TVBN) content (c) and pH value (d) of shrimp under different temperature conditions for different storage days虾的腐败主要是由于微生物及其生化反应[33]。随着储存时间的进行，微生物代谢产生的各种挥发性气体从虾中缓慢释放到培养皿中，在密闭空间中积累，并被比色传感膜吸收，它们的碱性可以使膜颜色发生改变。pH值和TVBN值与微生物的生长繁殖密切相关，通常用作评价水产品新鲜度的重要指标[34]，因此，可以用来验证该膜应用于虾新鲜度监测的有效性。
TVBN含量作为水产品鲜度的评价指标，根据其含量可将鲜度等级划分为一级鲜度(<15 mg/100 g)、二级鲜度(15~20 mg/100 g)、三级鲜度(20~30 mg/100 g)和完全腐败(>30 mg/100 g)[31]。根据研究，当pH值超过7.7时认为虾体已完全腐败变质[31]。如图15(c)和图15(d)所示，新鲜虾在初始情况下的TVBN的含量为7.2 mg/100 g，pH值为7.13，此时属于一级鲜度，比色传感膜的初始颜色呈现品红色。20℃和4℃条件下，虾TVBN含量和pH值均随着贮藏时间的延长而升高，可能是由于虾肉中的腐败微生物快速增长加速了虾肉中蛋白质的分解，释放出大量的尸胺、氨气等挥发性盐基氮[35]。
20℃下贮存3天，TVBN含量增加至149.4 mg/100 g，pH值为7.62，比色传感膜呈灰绿色，表明虾已完全变质，不能食用。4℃贮存1天时，膜颜色显示为水红色，其TVBN含量为19.5 mg/100 g，pH为7.18低于腐败标准，故虾开始变质但仍可食用；贮存3天时，膜颜色显示为紫灰色，此时TVBN含量为105 mg/100 g，pH为7.37，表明虾已经开始腐败；贮存5天时，膜颜色变为灰绿色，TVBN含量和pH值均达到腐败值，故认为腐败不能食用。在−20℃贮存5天，虾的TVBN含量在7.2~16.7 mg/100 g范围内，pH值在7.13~7.27范围内，比色传感膜颜色变化不明显，说明虾仍处于可食用状态。
因此，在虾的储藏期间，可以直接通过肉眼观察指示膜的颜色对虾的新鲜度进行判断。
4. 结 论
(1)以可生物降解材料纤维素为基质，添加甘油起增塑作用，以紫甘蓝花青素作为pH指示剂，加上基于纳米SiO2的超疏水表面，制备了可用于食品新鲜度监测的比色传感膜。
(2)比色传感膜具有许多优良的性能，包括良好的力学性能(承受最大应力为67.1 MPa，最大拉伸应变为45.50%)，改善的热稳定性，表面超疏水性(最大水接触角达到152.8°)和一定的自洁能力及一定的紫外线阻隔能力。
(3)在−20℃、4℃和20℃温度环境条件下，比色传感膜的颜色变化与虾的新鲜程度具有一致性，可以提供实时的虾新鲜度变化情况，这种新型的比色传感膜在智能食品包装中有较大的应用前景。
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图 2 不同pH下PCE溶液照片(a)和紫外-可见光谱(b)
Figure 2. Photograph (a) and UV-vis spectra (b) of PCE solution at different pH values
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图 3 不同薄膜(a)、不同pH下PCE溶液(b)和RC、PCE溶液及SiO2 (c)的FTIR图谱
Figure 3. FTIR spectra of different films (a), PCE solution at different pH values (b) and RC, PCE, SiO2 (c)
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图 4 RC的横截面(a)和表面(b)的SEM图像
Figure 4. Cross section (a) and surface (b) SEM images of RC
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图 6 不同薄膜的拉伸应力-应变曲线(a)、抗拉强度(b)、断裂伸长率(c)和厚度散点图(d)
Figure 6. Stress-strain (a), tensile strength (b), elongation at break (c) and thickness (d) of different films
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图 7 SiO2-PCE/RCG膜良好的抗拉性能和可塑性
Figure 7. Tensile property and plasticity of SiO2-PCE/RCG film
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图 10 液滴在比色传感膜表面的运动轨迹
Figure 10. Droplet movement on the surface of the colorimetric sensing film
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图 11 SiO2-PCE/RCG膜对不同pH溶液的超疏水性图片
Figure 11. Images of SiO2-PCE/RCG superhydrophobic performance to different pH aqueous solutions
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图 15 不同温度条件和不同贮存天数下比色传感膜的颜色(a)、色差值ΔE (b)、虾的总挥发性盐基氮(TVBN)含量(c)和虾的pH值(d)
Figure 15. Color (a) and color difference value ΔE (b) of SiO2-PCE/RCG, total volatile basic nitrogen (TVBN) content (c) and pH value (d) of shrimp under different temperature conditions for different storage days
表 1 不同膜样品的命名
Table 1 Naming of different films
Sample Glycerol/wt% Soak in PCE Spray SiO2 RC 0 − − RCG 10 − − PCE/RC 0 + − PCE/RCG 10 + − SiO2-PCE/RC 0 + + SiO2-PCE/RCG 10 + + Notes: RC—Regenerated cellulose; PCE—Purple cabbage extract; "+" means this sample performed this step; "−" means this sample had not perform this step; RCG—G-Glycerol. 
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期刊类型引用(1)
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