Effects of NiS2-FeS2/carbon nanofibers counter electrodes with different concentrations on the photovoltaic performance of quantum dot sensitized solar cells
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摘要: 为了弥补量子点敏化太阳能电池传统Cu2S对电极在液态多硫化物电解液中易腐蚀、不稳定的缺陷，表现出更高的对电极电催化活性。本文通过静电纺丝技术和简单的一步水热法成功制备了碳纳米纤维负载的双金属硫化物NiS2-FeS2(NiS2-FeS2/CNFs)对电极，应用于量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)中表现出优异的电化学性能。同时，不同浓度的NiS2-FeS2复合材料在SEM下表现出很大的差异，负载到碳纳米纤维制备成对电极对电池性能也有很大的影响。因此，本文重点探究了水热法制备不同浓度的NiS2-FeS2/CNFs对电极对其组装的QDSSCs光电性能影响，以获得最佳对电极浓度。实验结果表明：当 NiS2-FeS2/CNFs 浓度配比为0.8时，电池光电转换效率(PCE)达到最大值为8.05%。Abstract: In order to compensate for the defects of the traditional Cu2S counter electrode in the liquid polysulfide electrolyte, it shows higher electrocatalytic activity against the electrode. In this paper, carbon nanofiber-supported bimetallic sulfide NiS2-FeS2 (NiS2-FeS2/CNFs) counter electrode has been successfully prepared by electrospinning technology and a simple one-step hydrothermal method, which shows excellent electrochemical performance when applied to quantum dot sensitized solar cells (QDSSCs). At the same time, NiS2-FeS2 composites with different concentrations show great differences under SEM, and the preparation of paired electrodes loaded with carbon nanofibers also has a great impact on the battery performance. Therefore, this paper focuses on exploring the effect of NiS2-FeS2/CNFs counter electrode with different concentrations prepared by hydrothermal method on the photoelectric performance of QDSSCs assembled by the counter electrode, so as to obtain the best counter electrode concentration. The experimental results show that when the NiS2-FeS2/CNFs concentration ratio is 0.8, the maximum photoelectric conversion efficiency (PCE) of the battery is 8.05%.
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电子设备和人类生活在超乎想象地飞速进步，现代电子设备工作时产生的电磁辐射不但严重危害了人类身体健康，而且设备中不同频率的电子元器件之间可能会引起电磁波交叉干扰，造成电磁兼容问题，引起敏感器件损坏，同时电磁波辐射可能会产生信息泄露问题[1-3]。针对这一问题，使用具有良好性能的电磁波吸收材料在应用中显得更加高效、普适和彻底。此外，随着现代数据传输量与传输能力的高度提升，诸如柔性电子、VR技术、人工智能设备、量子储存和新能源电池等新兴科技的出现，对设备热耗散提出了新的挑战[4-6]。通常采用导热材料将设备元件上多余的热量吸收并耗散，避免电子器件在狭小环境中出现过热现象，而且电子器件表层的热量能沿导热材料的平面方向迅速扩散均匀，有效避免了点热源事故发生和电子设备的严重损坏[7]。开发新型的轻质高导热复合材料可以使设备正常安全工作，满足越来越高的使用需求。
目前，电子设备中存在的电磁兼容和散热两大问题日趋严重。现有吸波材料的导热系数普遍较低，单一的吸波材料不能满足提出的新使用要求，而且在电子元器件工作环境中，电子设备结构空间紧密、多余空间少，吸波材料贴片已占据了设备中的空间，不可能在使用吸波材料分割不同频率电子元器件的同时加装散热材料。因此，在电子设备有限空间内同时实现吸收电磁辐射和高效热耗散已经成为科研工作者们必须攻克的一大难关。针对这一问题考虑制备一种兼具吸波能力和散热性能的多功能化复合材料[8]。本文在介绍不同种类吸波材料和导热材料并讨论吸波和散热性能的影响因素的基础之上，综述了吸波导热复合材料的研究进展并对其未来发展提出展望。
1. 吸波复合材料概述
1.1 电磁波吸收机制
电磁波(Electromagnetic wave，EMW)入射到吸波材料时会发生反射、吸收以及透射3种情况[9]。图1为入射电磁波与吸波材料之间产生吸收作用原理示意图。电磁波反射的部分并没有与材料内部吸波剂发生能量交换；入射进入材料的部分绝大多数会被材料中的吸波剂吸收，转换为热能或其他形式的能量进行损耗，而另一小部分未被消耗或衰减的电磁波则会穿透吸波材料。入射电磁波是电场和磁场的相互耦合作用，吸波材料通过吸波剂与电场或磁场中的任一或两者相互作用，而产生的扰动将引起另一个场的响应变化，从而实现对整个电磁波的耗散目的[10]。
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图 1 入射电磁波与吸波材料之间产生吸收作用原理示意图Figure 1. Schematic diagram of the principle of absorption between the incident electromagnetic wave and the wave-absorbing material电磁损耗的机制分为以下3类：
(1)磁损耗
磁性材料在电磁波作用下发生不可逆交流磁化的过程中所消耗的能量，称为磁损耗[11]。磁损耗吸波剂主要有铁、钴、镍及其合金粉末与纤维、羰基铁和铁氧体等。磁损耗一般包括磁滞损耗、涡流损耗、自然共振和畴壁共振等，其中磁滞损耗和自然共振起主要吸波作用[12-14]。
(2)介电损耗
介电损耗由于偶极子在外部电场下的滞后运动而发生，主要指偶极极化和界面(空间电荷)极化[15-17]。当介质内部极性分子的固有偶极矩在施加电场的方向上重新排列时，发生偶极子极化[18]。偶极子的旋转和重排需要克服分子间力，当所施加的电场被撤回时，由于分子间力和热运动，偶极排列恢复到无序状态，对于电磁波吸收材料，周期性交变电场使极性分子或官能团周期性旋转排列，不断产生热量，导致电场损失[19]。界面极化是指电荷在非均匀介质中的非均匀分布引起的极化，通常情况下电荷在导电性或电负性不同的两相材料的两侧聚集，在交变电场的激励下产生反复的极化弛豫现象，导致电磁波的衰减[20]。界面极化一般发生在缺陷和晶界处。通过不同电性能的材料之间复合可以有效地改善材料的界面极化损耗。碳化硅、氮化硅与钛酸钡属于典型的介电损耗吸波剂[21-23]。
(3)电损耗
材料在电场的作用下，其内部联系较弱的带电粒子发生具有规律的运动形成传导电流，由该传导电流造成的能量损耗称作电损耗[24]。具有电损耗机制的吸波剂主要有导电炭黑、导电石墨、碳纳米管(Carbon nano tube，CNT)、石墨烯、特种碳纤维以及高导电性高聚物等。
1.2 吸波材料的防护评价标准
为实现吸波材料对电磁微波的高效吸收与衰减，必须同时实现匹配特性与衰减特性两个基本条件[25-27]：一是电磁波与材料表面接触时，尽可能全部通过材料表面进入其内部而不反射，即要求材料的表面满足阻抗匹配条件，使更高比例的电磁波进入材料表面；二是进入吸波材料内部的电磁微波更大比例被吸收损耗干净而达到衰减电磁波目标，即材料的衰减特性条件[28]。
吸波材料防护的评价标准主要涉及以下4个参数：
(1)复磁导率及磁损耗角正切值
材料的磁导率反映的是一个材料本身对电磁波的自存储和损耗能力的量度，该物理量表示材料在外场作用下发生磁化时，其自身对外场的响应程度[29]。在交变磁场作用下中，材料的磁感应强度和磁场强度会随时间变化，引入复磁导率对其进行表示，复磁导率μr和对应的磁损耗角正切值tanδμ表达式为[30-32]
μr=μ′−jμ′′ (1) {{{\mathrm{tan}}}\mathrm{\delta }}_{\boldsymbol{\mu }}=\frac{{\mathit{\mu }}^{\prime\prime}}{{\mathit{\mu }}^{\prime}} (2) 其中：μr表示复磁导率，无量纲量；δμ表示磁损耗角，无量纲量；μ'表示复磁导率的实部，无量纲量；μ''表示复磁导率的虚部，无量纲量；j为虚数单位。
磁导率的虚部μ''则传达材料对电磁波的磁损耗能力，是磁损耗型吸波材料吸收电磁波的主要功能部分，复磁导率的虚部越大，材料对应的磁损耗能力越强。从这一点出发，虚部与实部的比值，即磁损耗角正切值tanδμ也可以度量材料对电磁波的损耗能力。
(2)复介电常数及介电损耗角正切值
在外电场环境作用下，能产生宏观上不为零的电偶极矩而使电荷束缚的现象被称为电极化[33]。将以电极化方式为响应外电场的一类型的物质被称为介电体[34]。在交变的外加场强作用下，介质的极化随频率的增大，无法与外场的变化同步，此时引入复介电常数对其进行表示，复介电常数εr和对应的介电损耗角正切值tanδε表达式为[35-37]
{{\varepsilon }}_{\mathrm{r}}={\mathit{\varepsilon }}^{\prime}-\mathrm{j}{\mathit{\varepsilon }}^{\prime\prime} (3) {{\mathrm{tan}}\mathrm{\delta }}_{{\varepsilon }}=\frac{{\mathit{\varepsilon }}^{\prime\prime}}{{\mathit{\varepsilon }}^{\prime}} (4) 其中：εr表示复介电常数，无量纲量；δε表示介电常数损耗角，无量纲量；ε'表示复介电常数的实部，无量纲量；ε''表示复介电常数的虚部，无量纲量。
复介电常数的虚部ε''则传达材料对电磁波的介电损耗能力，是介电损耗型吸波材料吸收电磁波的主要功能部分，复介电常数的虚部越大，材料对应的介电损耗能力越强。从这一点出发，虚部与实部的比值，即介电损耗角正切值tanδε也可以度量材料对电磁波的损耗能力。
(3)反射损耗
反射损耗(Reflection loss，RL)是用量化的方式最直观地表现出材料吸波性能的有效手段，根据电磁波垂直入射到吸波材料表面的反射波与入射波的功率两个数值之间的比值确定[38]，根据传输线理论其表达式为
\mathrm{RL}=20\text{lg}\left|\frac{{Z}_{\text{in}}-{Z}_0}{{Z}_{\text{in}}+{Z}_0}\right| (5) {Z}_{\text{in}}={Z}_0\sqrt{\frac{\mathit{\mu}_{\rm{r}}}{\mathit{\varepsilon}_{\rm{r}}}}\text{tanh}\left[\text{j}\left(\frac{2\text{π}\mathit{{f}{d}}}{\mathit{c}}\right)\sqrt{\mathit{\varepsilon}_{\rm{r}}\mathit{\mu}_{\rm{r}}}\right] (6) 其中：Zin表示材料介质的波阻抗(Ω)；Z0表示自由空间的波阻抗(Ω)；f 表示电磁波的频率(Hz)；d表示材料吸波层的厚度(m)；c表示光在真空中的速度(m·s−1)。
目前，材料主要使用RL来评价材料的电磁波吸收性能，当RL=−10 dB时，对电磁波能量的损耗达到90%。在实际使用过程中，将RL≤−10 dB的频率带宽定义为有效吸收带宽(Effective absorption bandwidth，EAB)，材料在厚度越薄的情况下，RL值越小，有效吸收带宽越宽，表明材料的吸波性能越好[39]。
综上所述，吸波材料的复磁导率和复介电常数决定材料是否能够获得最佳的阻抗匹配和衰减特性条件。只有具备良好的损耗角正切和反射损耗，才能让入射电磁波尽可能地进入吸波材料中并持续不断被损耗，同时只有较少量电磁被材料表面反射。但是，这两个条件之间通常是相互矛盾的，不可能同时达到最优值，这就需要实验设计人员尽可能地找到两者最佳的平衡。
2. 聚合物导热复合材料概述
2.1 导热机制
由于聚合物的相对分子质量很大且大分子链之间存在无规缠结，使得分子运动很难进行，同时也不存在自由电子，因此聚合物的热传导主要依靠原子、链节和基团的振动来进行[40]。填充型聚合物导热复合材料是在低导热系数的聚合物基体中加入高导热性能的填料，是一种广泛应用的热界面材料。它的导热机制最主要分为热传导路径理论、热渗流理论和热弹性系数理论3种，其中普遍认可的聚合物复合材料导热机制为热传导路径理论[41]。该理论提出传热路径和网络是由聚合物基质中的导热填料的接触连接形成的，当导热填料的用量较低时，它们相互孤立，被聚合物基体隔开，对提高聚合物复合材料的导热性能作用不大；然而，随着导热填料的填充量进一步增加，它们彼此接触，形成热量快速传导的通路和网络，进而显著提高聚合物复合材料的热导率[42-44]。热量在复合材料的内部将会在导热填料之间或导热填料与聚合物基体之间进行传导。由于导热填料之间或聚合物基体与导热填料之间会引起比较明显的声子散射现象，进而产生界面热阻，材料内部热量传导时产生的声子散射越严重，材料内部存在界面热阻越大，材料的导热性能越差[45-47]。因此，导热填料的种类、几何形状、尺寸和填料之间以及填料和基体之间的接触类型都影响着复合材料的导热性能。
2.2 导热材料的使用评价标准
衡量一种聚合物导热复合材料的使用标准主要有以下几点：
(1)热导率
不同物质在传递热量时表现出来的能力不同，通常使用导热率λ来衡量物质热传导能力的强弱[48-50]。热导率是直观表示聚合物导热复合材料传热能力最重要的指标。若物体中存在一定的温度梯度，则单位时间内通过垂直于温度梯度方向单位面积的热能与温度梯度成正比[51]，即：
\frac{\rm{d}\mathit{Q}}{\rm{d}\mathit{t}}=-\lambda A\frac{\rm{d}\mathit{T}}{\rm{d}\mathit{l}} (7) 其中：Q表示时间t内所传递的热量(J)；λ表示热导率(W·m−1·K−1)；A表示通过热量的物体截面积(m2)；T表示热力学温度(K)；t表示传递热量过程时间(s)；l表示通过热量的物体厚度(m)。
(2)热扩散系数
热扩散系数是一个定义物体中受热不均匀时温度均匀化速度快慢的物理量[52]。热扩散系数定义表达式为[53]
\mathbf{\alpha }=\frac{\mathbf{\lambda }}{\mathit{\rho }\mathit{C}} (8) 其中：α表示热扩散系数(mm2·s)；ρ表示密度(g·cm−3)；C表示比热容(J·g−1·K−1)。
热扩散系数是衡量有温度差值的材料将其内部热量持续扩散至均匀能力的指标，热扩散系数越大材料受到变化温度场时内部温度扩散均匀越快。根据对热扩散系数的定义公式可以清晰地认识到，聚合物导热复合材料的导热率也可以通过热扩散系数与密度和比热容的成绩计算得出。
3. 吸波导热复合材料概述
3.1 吸波导热材料简介
图2为吸波导热贴片用于解决金属屏蔽罩内的电磁辐射干扰和散热问题的实际案例。采用合适厚度的吸波导热贴片，贴在发热电磁辐射元件与金属屏蔽罩内壁之间，柔性聚合物基吸波导热复合材料确保二者之间能紧密贴合。这种处理方式有效衰减内部干扰源对敏感器件的电磁干扰强度，同时也可以把器件上的热量传递到金属屏蔽罩上，防止热量集中在电子元器件的一点上，解决热量积聚问题，提高电子元器件的寿命。吸波导热复合材料应该兼具良好的绝缘性、缓震性、抗腐蚀性能、高效吸波性能以及优良导热能力，实现材料的功能多元化。未来将会应用于量子通信设备、超级计算机、无线能量传输装置、AI智能、量子储存、VR技术和微波医疗器等精密电子设备，实现复合材料的功能多元化，为新兴电子设备高效安全运行提供了一项关键材料技术保障。这种吸波导热复合材料主要是为解决这些设备中器件(如芯片、半导体分立器件和天线等)的电磁干扰防护和散热问题。集成电路中不同器件共同产生电磁辐射只会在特定频段超过限值，或者是某个电磁敏感零件会受某一频段电磁辐射影响造成损坏，具体吸收频段会根据实际应用要求进行调控。目前，这种吸波导热复合材料的主要研究集中于设计吸收2~18 GHz频段。
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图 2 吸波导热贴片用于解决金属屏蔽罩内的电磁辐射干扰和散热问题Figure 2. Wave-absorbing and heat-conducting patches are used to solve electromagnetic radiation interference and heat dissipation problems in a metal shield研发兼具宽频吸波、良好导热性能、密度小、易加工、成本低廉的吸波导热复合材料是国内外的研发趋势。同时使吸波导热复合材料的耐候性与耐蚀性得到提高也是当前急需考虑和解决的关键问题。总而言之，吸波导热复合材料向以下4个特征方向发展：
(1)复合化
吸波剂和导热填料三元、四元甚至多元复合化，通过改变填料的数量、形状、尺寸、分布以及设计特殊结构，来实现对材料吸波性能和散热能力的调控，使材料兼具优异吸波性能和高效散热能力。
(2)宽频化
仅能对单一频率范围进行吸收衰减的吸波导热材料已经不能满足现代新兴技术的要求，因此要开发能同时适用多种频段的吸波导热材料。
(3)轻量化
现代设备内部空间狭小、对质量的控制要求更加严格，需要吸波导热材料在兼具优异吸波性能和高效散热的同时密度尽可能减小，实现轻量化。
(4)智能化
建立吸波导热材料体系库，针对不同使用环境，调整自身结构、密度、耐腐蚀性、电磁参数以及导热系数等，达到最佳使用状态适应苛刻应用环境。
3.2 吸波导热复合材料存在的问题
目前，柔性吸波导热聚合物基体复合材料需要在基体中同时加入吸波剂和导热填料，两种填料互相制约影响，在吸波复合材料中加入导热填料势必要减少其吸波剂的填充量，这将导致材料吸波性能的下降，而不降低吸波剂的含量将会引起复合材料整体填料装载量的提高，导致聚合物基体的黏度增大，产生加工困难和难以成型等实际生产问题。此外，导热填料本身的介电常数也会影响已经设计好的吸波材料的电磁参数和阻抗匹配，迫使吸波剂不能发挥全部作用，进而使吸波导热复合材料的吸波性能变得不稳定，吸波剂和导热填料之间存在此消彼长、相互制约的问题。聚合物复合材料中热传导路径和网络的形成需要聚合物基体中填料的连续重叠和最小的缺陷，而电磁波吸收性能则需要吸波剂在聚合物基体中隔离分散分布，降低介电常数提高阻抗匹配，促进更多电磁波入射进入复合材料当中，进而提高吸波性能。目前，对吸波导热一体化复合材料的结构设计理论尚不完善。集电磁波吸收和导热功能于一体的新型功能填料的设计和商业化生产还不够。
因此，吸波导热复合材料的研发需要针对吸波性能、导热能力、绝缘性、密度、耐腐蚀性、服役温度、硬度、电阻率等要求进行设计，对吸波剂和导热填料的粒径、形貌、填充量等参数进行设计调整，使每种填料都能尽可能发挥最大作用，达到一个最佳性能平衡点。近年来，兼具吸波与导热功能的单组分填料，目前性能比较优秀的主要有石墨烯和碳纳米管，但这两种材料实际生产的成本过于高昂，难以实现大规模批量生产。因此，低成本的吸波导热单组分填料的缺乏也是限制吸波导热材料发展的一个技术瓶颈。此外，对于吸波导热材料的使用指标，国内外科研人员和公司都仅仅使用自己的评价指标，目前行业内也没有一套统一的标准适用。本人根据文献调研和对现有产品的调查，总结了吸波导热硅橡胶贴片的使用指标，如表1所示[8, 54]。
Indicator Quantitative value RL/dB ≤−10 EAB/GHz ≥2 λ/(W·m−1·K−1) ≥1.5 Volume resistivity/(Ω·cm) ≥108 Breakdown voltage/(kV·mm−1) ≥1 ρ/(g·cm−3) ≤3.5 Shore hardness/HA ≤80 Thickness/mm 0.5-3 Notes: RL—Reflection loss; EAB—Effective absorption bandwidth; λ—Thermal conductivity; ρ—Density; HA—Shore A hardness. 3.3 吸波导热复合材料研究进展
由于影响吸波导热材料性能的因素颇多且不同因素之间可能存在交叉作用的现象，科研人员通过对吸波剂和导热填料种类、尺寸、形状、填充量以及成型工艺参数等诸多参数进行研究，对各个影响因素之间协同作用影响吸波导热复合材料性能的规律进行综合分析，试图总结得到具有对生产应用有实际指导意义的调控机制和方法[8]。目前，对吸波导热复合材料的研发主要集中于吸波和导热填料共混、开发吸波导热双功能的单一填料以及设计集成吸波和导热功能的骨架等几个方向。
(1)吸波和导热混合型填料的聚合物复合材料
电磁参数(复介电常数和复磁导率)在确定吸波导热复合材料中起着至关重要的作用。由于调节填料的晶体结构和介电或磁性特性具有挑战性，因此通常使用不同功能填料的组合来协调复合材料的导热和电磁波吸收特性。
Singh等[54]将4wt%的膨胀石墨(Expanded graphite，EG)与Al2O3、BaTiO3、ZnO和TiO2金属氧化物中的任何一种组成的双填料在环氧树脂(Epoxy resin，EP)基体中共混制备EG-Al2O3/EP、EG-BaTiO3/EP、EG-ZnO/EP和EG-TiO2/EP复合材料(图3)，4种复合材料中EG用量固定为质量分数4wt%。40wt%Al2O3的复合材料(AL40)在厚度为1.8 mm时，最小反射损耗(RLmin)和热导率λ值分别为−43 dB和0.76 W·m−1·K−1；30wt%BaTiO3的复合材料(BA30)在厚度为1.6 mm时， RLmin和λ分别为−25.7 dB和0.79 W·m−1·K−1；30wt%TiO2的复合材料(TI30)在厚度为1.4 mm时，RLmin和λ分别为−33.9 dB和0.95 W·m−1·K−1；20wt%ZnO的复合材料(ZN20)在厚度为1.8 mm时，RLmin和λ分别为−46 dB和1.19 W·m−1·K−1。汪旭文等[55]以片状羰基铁粉与四针状ZnO晶须为功能填料制备硅胶基导热吸波复合材料，当羰基铁粉(Carbonyl iron powder，CIP)与ZnO晶须含量分别为30wt%与50wt%时，2 mm厚度的样品的RLmin为−28.03 dB，最大有效吸收带宽(EABmax)为4.96 GHz，同时热导率达到最高值(2.54 W·m−1·K−1)。郑凯等[56]在硅橡胶基体中分别添加一定质量比的羰基铁粉、碳基吸波剂、ZnO和Al2O3导热填料，利用高温模压法成型制备2 mm厚度的吸波导热硅橡胶复合材料，其EABmax为4 GHz (10~14 GHz)，λ≥1.5 W·m−1·K−1。
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通过将吸波剂和导热填料以特定比例混合到聚合物基体中，可以轻松调节含有杂化型填料的聚合物复合材料的导热和电磁波吸收性能。然而，聚合物基体中填料的总量是有限的，增加某些功能填料的添加量势必会导致其他功能填料的减少，从而导致聚合物复合材料的导热性能与电磁波吸收性能之间的矛盾。此外，添加过多的填料可能会降低聚合物复合材料的加工性能，导致力学性能较低和密度较高。
(2)具有吸波和导热双功能的一体化填料的聚合物复合材料
具有集成导热和电磁波吸收功能的单一类型填料如碳纳米管和石墨烯等，由于其成本昂贵，且用量较少时通常无法达到性能需求，不适合工业应用，因此需要设计具有吸波和导热双功能的单一型填料。导热与电磁波吸收一体化填料的结构主要影响声子扩散与散射、电磁波反射与损耗，对聚合物复合材料的散热与电磁波吸收性能具有决定性影响，设计此类填料的目的是通过调节其成分、形态和含量来实现优化阻抗匹配提升吸波性能，同时以协同方式增强散热能力。
开发同时具有导热和电磁波吸收功能的单一填料，将其掺杂到聚合物基体中是制备聚合物基吸波导热复合材料的一种简单有效的方法。Zhou等[57]开发了一种改进的原子层沉积方法来制造CNT@NiO核壳结构填料，天然橡胶(Natural rubber，NR)基体中加入10wt%的上述填料，RLmin在17.5 GHz时达到−43.6 dB (厚度仅为1.3 mm)，EABmax为4.24 GHz (13.04~17.28 GHz，厚度为1.5 mm)，λ值可以达到1.03 W·m−1·K−1。Liu等[58]采用水热法在短碳纤维(Short carbon fiber，SCF)表面原位生长NiFe2O4制备了SCF@NiFe2O4并加入到EP基体之中制成复合材料，厚度为4 mm时，RLmin为−20.7 dB，EABmax为2.1 GHz，λ值为1.03 W·m−1·K−1。Mou等[59]将硼碳氮化物(Borocarbonitride，BCN)添加到NR中，开发出具有双功能的BCN/NR复合材料(图4)，当填充量为2.78wt%时，BCN/NR复合材料在5.2 GHz处RLmin为−52.24 dB，EABmax达到4.16 GHz，厚度仅为1.4 mm，且λ为0.28 W·m−1·K−1。
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图 4 (a)硼碳氮化物(BCN)的制备工艺；(b) BCN/天然橡胶(NR)复合材料的电磁波吸收性能(有效吸收带宽(EAB)和RL)；(c) BCN/NR复合材料的热导率和热扩散系数[59]Figure 4. (a) Preparation process of borocarbonitride (BCN); (b) Electromagnetic wave absorption properties (Effective absorption bandwidth (EAB) and RL) of BCN/natural rubber (NR) composites; (c) Thermal conductivity and thermal diffusion coefficient of BCN/NR composite[59]Wu等[60]通过在TiO2表面生长C-Ni/CNTs制备核壳结构的TiO2@C-Ni/CNTs填料，将其与NR共混制备了具有导热和吸波能力的复合材料(图5)，所得复合材料表现出在17.3 GHz时RLmin为−32.3 dB (厚度为1.6 mm)，EABmax为5.5 GHz (厚度1.8 mm)，填充量为3wt%时λ为0.25 W·m−1·K−1。Lou等[61]通过酚醛表面聚合对氮化硼纳米片进行改性，并通过微量银改性优化材料的阻抗匹配性能，然后在700℃下退火并将其与硅橡胶共混制备复合材料。结果表明，填充量为30wt%时，在2.3 mm厚度下实现了优异的结果，EABmax为6.89 GHz，导热率达到了0.42 W·m−1·K−1。这些具有吸波和导热双功能的单一型填料的聚合物复合材料不具有均衡的电磁波吸收性能和散热能力，并且通常表现出较低的导热率，存在技术瓶颈。因此，需要研究人员专注于设计和开发具有多功能一体化新型填料，完善导热吸波机制的理论研究。
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图 5 (a) TiO2@C-Ni/碳纳米管(CNTs)制备过程示意图；(b) TiO2@C-Ni/CNTs的SEM图像；TiO2@C-Ni/CNTs的RL (c)和EAB (d)；(e)复合材料的热导率和热扩散系数[60]Figure 5. (a) Schematic representation of the preparation process for TiO2@C-Ni/carbon nanotubes (CNTs); (b) SEM image of TiO2@C-Ni/CNTs; RL values (c) and EAB values (d) of TiO2@C-Ni/CNTs; (e) Thermal diffusivity and thermal conductivity of composite[60]ALD—Atomic layer deposition(3)含有集成吸波和导热功能骨架结构填料的聚合物复合材料
将基体中的吸波导热填料通过特殊方法进行定向分布或制备成三维骨架架构，这些复合材料不仅更容易构建热传导路径并促进有效的传热，而且由于这种特殊的三维结构，会使得电磁波进入材料内部之后能够发生多次反射，延长了其散射路径，导热填料和吸波剂之间的界面还能增强界面极化，进而增强复合材料的电磁波吸收能力。但这种制备方法存在工艺复杂、产量低、设计理论尚不明确等问题。
Qian等[62]采用水热法镍金属生长在细菌纤维素(Bacterial cellulose，BC)表面上得到骨架，通过碳化BC得到三维碳纳米纤维(Three-dimensional carbon nanofibers，3D CNF)填料，在CNF表面形成非晶态C和纳米级Ni颗粒即(CNF@C-Ni)，并用EP真空浸渍制备CNF@C-Ni/EP复合材料(图6)。当CNF@C-Ni的填充量为5wt%时，所得2.2 mm厚度的复合材料表现出优秀的RLmin，为−49.77 dB，EAB为5.44 GHz (从12.08到17.52 GHz)，λ为0.50 W·m−1·K−1。研究发现CNF过高的导电性引起了阻抗失配，因此相当多的电磁波在CNF表面上被反射而不是被吸收，而表面纳米碳镍花的引入改善了阻抗匹配，且在CNF和C-Ni之间边界处具有不同电荷积累的异质界面中可能发生界面极化。此外，CNF@C-Ni的高比表面积使得入射微波在活性位点处多次反射，从而增强能量耗散。综上所述，这种特殊结构不仅提高了复合材料的电磁波吸收性能 ，而且提供了快速热传导路径，因此，该三维结构能够在较低填充量下获得较高热导率和良好的吸波性能。
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图 6 (a)碳纳米纤维(CNF)@C-Ni/EP的制备工艺示意图；(b)样品的最大有效吸收带宽(EABmax)值；(c)样品的最小反射损耗(RLmin)值；(d) CNF@C-Ni/EP的热导率[62]Figure 6. (a) Schematic diagram of the preparation process for carbon nanofibers (CNF)@C-Ni/EP; (b) Maximum EAB values of the samples; (c) Minimum RL values of the samples; (d) Thermal conductivities of CNF@C-Ni/EP[62]BC—Bacterial cellulose; MOF—Metal-organic frameworksPan等[63]利用冰模板制备了具有连续重叠垂直定性分布BN和随机分布碳化硅纳米线 (Nanowires，NWs；SiCNWs) 的3D气凝胶，并用EP基质回填气凝胶，制备具有3D结构的m-SiC/m-BN/EP吸波导热复合材料(图7)。当改性的SiC (m-SiC) 和氮化硼 (m-BN) 的质量分数分别为0.88wt%和15.8wt%时，3 mm厚度的m-SiC/m-BN/EP复合材料表现出更好的RLmin (−21.5 dB)和EABmax (2.8 GHz)，在垂直方向的λ达到2.21 W·m−1·K−1。m-SiC/m-BN形成的垂直网络结构，不仅加强了有效界面(m-SiC和m-BN之间)的界面极化，而且增强了微波反射路径，提高吸波性能。同时，定向排列的SiCNWs和BN提供了快速导热通路提高了热导率。
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Qian等[64]通过静电作用将带负电荷的羟基改性六方氮化硼(Hexagonal boron nitride，h-BN)自组装在带正电荷的三聚氰胺泡沫(Melamine foam，MF)表面，将两者在900℃下进行碳化，得到三聚氰胺衍生碳泡沫(Melamine derived carbon foam，MDCF)负载BN(MDCF@hBN)的骨架，并浸润环氧树脂基体制备MDCF@hBN/EP复合材料(图8)。h-BN可以增强MDCF的介电损耗能力和阻抗匹配能力，当MDCF@hBN填充量为25wt%时，3 mm厚度的复合材料在9.36 GHz处RLmin值为−52.77 dB，其EABmax为5.60 GHz (12.40~18.00 GHz)，室温λ为0.99 W·m−1·K−1。良好的三维MDCF导电路径赋予复合材料电损耗的特性，而且鱼鳞状BN与三维MDCF骨架中存在多个界面，界面交界处的极化和不同电荷积累引起的偶极子极化在一定程度上促进了电磁能量的耗散效率。此外，优异的阻抗匹配和良好的相消干涉效果进一步优化了MDCF@hBN的电磁波吸收性能。
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图 8 (a) MDCF@hBN/EP的制备过程示意图；(b) MDCF@hBN的SEM图像；(c)样品的RLmin；(d)样品的EABmax；(e)复合材料的热导率[64]Figure 8. (a) Schematic representation of the preparation process for MDCF@hBN/EP; (b) SEM image of MDCF@hBN; (c) RLmin of samples; (d) EABmax of samples; (e) Thermal conductivities of composites[64]MF—Melamine foam; MDCF—Melamine derived carbon foam; h-BN—Hexagonal boron nitrideLi等[65]通过将MXene和Co掺入聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)基体中，成功制备了MXene-Co/PVDF复合材料泡沫。Co 的含量固定为6wt%，将MXene的含量从1.5wt%、3wt%增长到6wt%，导致 RLmin值为−36.0、−32.6和−45.6 dB (4 mm厚度)，相应的λ值分别为1.16、1.08和1.36 W·m−1·K−1。这些三维骨架填料的聚合物复合材料具有优异的吸波性能，但表现出平庸的导热率(≤1.5 W·m−1·K−1)。Zhang等[66]制备一种定向排列的NiCo2O4-氧化石墨烯/碳纤维(NiCO@CFs)液体有机硅弹性体(图9)，在2.4 mm的厚度下同时表现出8.25 GHz (9.75~18 GHz)的超宽有效吸收带宽、良好的阻抗匹配以及−55.15 dB的RLmin，并且由于全厚度垂直排列的CFs框架，53.28wt%的填料达到了15.55 W·m−1·K−1的高面外导热率。表2综述了目前国内外吸波导热聚合物复合材料的性能比较，有助于读者弄清楚哪些材料在电磁波吸收和导热方面表现更好。
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图 9 (a)垂直定向排列NiCo2O4-氧化石墨烯/碳纤维(NiCO@CFs)弹性体的制造示意图，以及CF、GO/CF和NiCO@CFs的SEM图像；(b)不同取向的NiCO@CFs弹性体的面外热导率；(c)不同取向角(θ)和质量比的NiCO@CFs弹性体的EAB和RLmin[66]Figure 9. (a) Schematic illustration of fabrication for vertical orientation NiCo2O4/graphene oxide/carbon fibers (NiCO@CFs) elastomer and the SEM images of CF, GO/CF, and NiCO@CFs, respectively; (b) Out-of-plane thermal conductivity of NiCO@CFs elastomers with different orientations; (c) EAB and RLmin of NiCO@CFs elastomer with different orientation angles (θ) and mass ratios[66]A—Orientation angles; NA—Random structure; W—NiCO@CFs elastomer with different mass ratios at 90° of orientation angle表 2 吸波导热复合材料性能比较Table 2. Comparison of the performance of wave-absorption and heat-conduction compositesMaterials Thickness/mm RL/dB EABmax/GHz λ/(W·m−1·K−1) Ref. Al2O3/EG/EP 1.8 −43 2.8 0.76 [54] BaTiO3/EG/EP 1.6 −25.7 2.9 0.79 TiO2/EG/EP 1.4 −33.9 2.7 0.95 ZnO/EG/EP 1.8 −46 2.9 1.19 CIP/ZnO/SR 2 −28.03 4.96 2.54 [55] CNT@NiO/NR 1.5 −24.7 4.24 1.05 [57] SCF@NiFe2O4/EP 4 −20.7 2.1 1.03 [58] BCN/NR 1.4 −54.24 4.16 0.28 [59] TiO2@C-Ni/CNTs/NR 1.8 −25.6 5.5 0.25 [60] BN@C/Ag/SR 2.3 −22 6.89 0.42 [61] CNF@C-Ni/EP 2.2 −20.9 5.68 0.5 [62] SiCNWs/BN/EP 3 −21.5 2.8 2.21 [63] MDCF@BN/EP 3 −52.77 5.6 0.99 [64] PVDF/Co/MXene composite foams 4 −45.6 2 1.36 [65] NiCo2O4/graphene oxide/carbon fibers elastomer 2.4 −55.15 8.25 15.55 [66] Notes: CIP—Carbonyl iron powder; PVDF—Polyvinylidene fluoride; SR—Silicone rubber; SCF—Short carbon fiber. 4. 结 论
(1)国内外在导热吸波材料的研制方面已经开展了一些研究，并取得了一定的成果，但是无论从研究的广度、深度还是材料性能，仍然远不能满足应用需求。吸波和导热两种性能相互制约，具有优异的吸波性能复合材料的热导率一般较低。吸波导热复合材料的研究方向可从以下3方面开展：开发一体化吸波导热新型功能填料、开发具有异质结构的多功能填料、加强表面改性功能填料与基体的界面结合。
(2)吸波剂和导热填料同时加入复合材料需要增加二者的质量分数才能达到理想的吸波和散热性能，但是过多填料加入聚合物基体中会导致复合材料机械性能下降、加工难度增加甚至导致基体干裂无法固化成型，而且复合材料硬度过大，导致难以满足应用要求。
(3)在聚合物基体中导热填料需要连续分布形成导热通路，而吸波剂需要分散分布优化阻抗匹配进而提高吸波性能，因此对功能填料进行微观结构优化、设计特殊异质结构是提高吸波导热复合材料综合性能的有效措施之一。如设计导热填料3D骨架将吸波剂分散沉积到骨架之上并浸润聚合物基体得到复合材料，片状导热填料上沉积吸波剂将其在聚合物基体中定向排列制备吸波导热复合材料。通过调节其组成比、界面特征、形貌特征等参数，可以明确其微观结构与宏观性能之间的关系，实现导热系数和电磁波吸收性能的可控调控，但是这些方法目前局限在实验室研究，很难实现工业上大规模生产应用，具有一定应用局限性。
(4)吸波导热双功能一体化的新型填料研发是吸波导热聚合物基复合材料综合性能突破的有效方法。目前，研发设计新型包覆沉积工艺，制备吸波剂-导热材料的一体化吸波导热填料(如合成BN、SiC、Si3N4、ZnO与磁性吸波剂的核壳结构)是一个很有前景的应用方案。但是，由于一体化填料在吸波剂和导热填料之间存在的界面造成声子散射，导致填料热导率降低，而且吸波剂和导热填料二者之间会破坏吸波剂原本的电磁参数影响吸波性能。因此，需要对导热填料和吸波剂的成分搭配、含量、形貌和分布状态等进行调控，以及对制备工艺进行优化。当前，这几个方面对复合材料的吸波与导热性能的影响规律还缺乏理论支撑。只有进一步通过科学实验为工业生产提供理论和数据支持，为制备工艺简单、成本低廉且性能优良的吸波导热复合材料打下基础，来实现吸波导热复合材料的大规模批量化生产。
(5)未来吸波导热复合材料的发展，可以依靠AI大数据和计算模拟，对不同成分、含量、形貌和分布状态吸波剂和导热填料搭配的复合材料进行更高效、快速的材料设计和性能预测。根据应用所需的吸波频段，计算材料的电磁参数，设计合适的吸波剂和导热填料组合。构建吸波导热复合材料电磁参数、反射损耗、有效吸收带宽和热导率等性能的数据库，为不同吸波能力和散热性能提供不同的材料解决方案，推动其产业化应用。
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图 1 纯CNFs (a) 和浓度比为0.5、0.8及1的NiS2-FeS2材料的SEM图像 ((b)~(d)) 及其放大图 ((e)~(g)) ；((h)~(j)) 浓度比为0.5、0.8及1的NiS2-FeS2材料SEM图像；((k), (l)) NiS2-FeS2/CNFs-0.8复合材料的TEM图像
Figure 1. SEM images of NiS2-FeS2 materials with pure CNFs (a) and concentration ratios of 0.5, 0.8 and 1 ((b)-(d)) and their magnification ((e)-(g)); ((h)-(j)) NiS2-FeS2/CNFs composites with concentration ratios of 0.5, 0.8 and 1; ((k), (l)) TEM images of NiS2-FeS2/CNFs-0.8
d—Lattice distance
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图 2 NiS2-FeS2/CNFs-0.8复合材料的元素映射图((a)~(e))和EDS图谱(f)
Figure 2. Element mapping ((a)-(e)) and EDS spectrum (f) of NiS2-FeS2/CNFs-0.8 composite
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图 3 不同浓度NiS2-FeS2/CNFs复合材料的XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of NiS2-FeS2/CNFs composites with different concentrations
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图 6 不同对电极的电流密度(J)-电压(V)曲线
Figure 6. Current density (J)-potential (V) curves of different counter electrodes
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图 7 不同浓度NiS2-FeS2/CNFs对电极的三电极CV曲线
Figure 7. CV curves of three electrode with different concentrations of NiS2-FeS2/CNFs
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图 8 (a) Cu2S/brass对电极的3次循环伏安图；(b) NiS2-FeS2/CNFs对电极的10次循环伏安图
Figure 8. (a) 3-cycle voltammetry of Cu2S/brass counter electrode; (b) 10-cycles voltammetry of NiS2-FeS2/CNFs counter electrode
表 1 NiS2-FeS2/碳纳米纤维(CNFs)复合材料的命名
Table 1 Naming of NiS2-FeS2/carbon nanofiber (CNFs) composite
mmol Sample FeCl2·4H2O NiCl2·6H2O Na2S2O3 Urea NiS2-FeS2/CNFs-1 1 1 16 0.8 NiS2-FeS2/CNFs-0.8 0.8 0.8 16 0.8 NiS2-FeS2/CNFs-0.5 0.5 0.5 16 0.8 
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表 2 不同对电极的电化学阻抗(EIS)参数
Table 2 Electrochemical impedance (EIS) parameters of different counter electrodes
Counter electrode Rs/(Ω·cm−2) Rct/(Ω·cm−2) ZN/(Ω·cm−2) NiS2-FeS2/CNFs-1 4.05 0.10 0.05 NiS2-FeS2/CNFs-0.8 4.05 0.05 0.01 NiS2-FeS2/CNFs-0.5 4.05 0.08 0.02 Cu2S/brass 4.06 0.13 0.06 CNFs-Ti 4.06 0.15 0.11 Notes: Cu2S/brass—Standard Cu2S counterelectrode; CNFs-Ti—CNFs counterelectrode based on titanium mesh; Rs—Series resistance; Rct—Impedance of charge transfer at the electrode/electrolyte interface; ZN—Nernst diffusion impedance.
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表 3 不同对电极在量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)中的光伏性能参数
Table 3 Photovoltaic parameters of the quantum dot sensitized solar cells (QDSSCs) based on different counter electrodes
Counter electrode Voc/V Jsc/(mA·cm−2) FF PCE/% NiS2-FeS2/CNFs-1 0.66 22.10 0.52 7.39 NiS2-FeS2/CNFs-0.8 0.68 23.97 0.52 8.05 NiS2-FeS2/CNFs-0.5 0.67 23.10 0.51 7.62 Cu2S/brass 0.64 21.85 0.50 7.03 CNFs-Ti 0.61 20.97 0.48 6.20 Notes: Voc—Open circuit voltage; Jsc—Short circuit photocurrent densities; FF—Fill factor; PCE—Photoconversion efficiency.
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目的
经济飞速发展加剧了能源短缺与温室效应，开发和利用新型可再生能源成为解决能源危机的根本途径。量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)作为第三代太阳能电池具有材料来源广泛、可大面积印刷、理论光电转换效率高等优势受到广泛关注。CuS是QDSSCs中最常用的对电极，但由于CuS在液态多硫化物电解液中极易被腐蚀，以CuS对电极组装的QDSSCs具有不稳定性，电池的光电转换效率(PCE)会快速恶化。为了获得更高的对电极电催化活性，探索新型可替代材料以提高器件性能成为一种急需。
方法通过静电纺丝技术制备了黑色的碳纳米纤维(CNFs)。按照0.5、0.8及1的配比配制前驱体溶液，加入CNFs后使用一步水热法制得NiS-FeS/CNFs复合材料并分别命名为NiS-FeS/CNFs-0.5、NiS-FeS/CNFs-0.8、NiS-FeS/CNFs-1，然后采用刮刀法涂敷在钛网基底制备成QDSSCs的对电极。基于热注入法合成了油溶性的ZnCuInSe量子点，并通过配体诱导自组装技术转化为水溶性ZnCuInSe量子点，利用连续离子层吸附法实现ZnS钝化层在光阳极表面的成功吸附，最终制备成QDSSCs的光阳极待用。将光阳极和对电极的有效面积相对放置，使用长尾夹进行固定组装，并在两电极之间注入多硫电解液制备成三明治结构量子点敏化太阳能电池。
结果从复合材料的微观形貌表征可以看出，由于浓度不同，NiS-FeS/CNFs-0.5、NiS-FeS/CNFs-0.8、NiS-FeS/CNFs-1在扫描电镜下展现出明显的差异。当配比浓度0.5时，NiS-FeS复合材料颗粒呈现出类玫瑰花瓣状颗粒，浓度增加至0.8时，玫瑰花状颗粒转变成更小的球状，表面更加粗糙，浓度至1时完全转变成表面光滑的球状颗粒。透射电镜下观察到所有浓度配比的复合材料都均匀包覆在CNFs表面，且结晶性良好。XRD、EDS、Mapping测试结果进一步表明双金属硫化物NiS-FeS材料成功复合。为了进一步探究不同浓度下形貌的不同对整个电池效率的影响，对组装的ZnCuInSe量子点敏化太阳能电池进行了电化学测试。不同对电极的 及的大小排序由大到小依次为NiS-FeS-0.8 > NiS-FeS-0.5 > NiS-FeS-1 > CuS/brass > CNF-Ti,证明NiS-FeS-0.8复合材料的催化性能优于标准CuS对电极。当浓度缩减到0.8比例时具有最佳的电催化活性，相较于纯CNFs刮涂在钛网基底催化活性有很大的提升，表明粗糙的复合材料具有更大的比表面积以形成更多的催化活性位点，阻抗表征及循环伏安表征进一步论证了这一点。对CuS/brass及NiS-FeS/CNFs-0.8对电极分别进行了3圈和10圈的CV曲线测试，可以看出CuS/brass随着测试的进行逐渐发生离散，而NiS-FeS/CNFs对电极经过10圈测试曲线变化并不明显，进一步证明了NiS-FeS/CNFs对电极具有良好的稳定性。并通过光伏性能测试测得NiS/FeS/CNFs-0.8的光电转换效率最高，为8.05%。
结论本文通过水热法合成了不同浓度的NiS/FeS复合材料并将其包覆在CNFs上，然后刮涂在钛网基底制备成QDSSCs的对电极。对比不同浓度NiS-FeS/CNFs对电极对QDSSCs光伏性能的影响，发现浓度配比缩减到0.8时，QDSSCs的光电转换效率最高，达到8.05%。测试结果表明，不同浓度的NiS/FeS在扫描电镜下观察到的形貌具有很大的差异，0.8浓度时NiS/FeS颗粒表面更加粗糙，具有更大的比表面积和更高的催化活性。进一步说明浓度的调控对QDSSCs对电极光伏性能的优化具有极大的影响。
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由于Cu2S在液态多硫化物电解液中极易被腐蚀，以Cu2S对电极组装的量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)具有不稳定性，电池的光电转换效率(PCE)会快速恶化。过渡金属硫化物因其丰富的氧化还原活性位点、高导电率和优于相应氧化物的循环稳定性而成为备受关注的候选材料。
本文使用简单的一步水热法合成了NiS2-FeS2双金属硫化物复合材料，并让其均匀包覆在碳纳米纤维(CNFs)上。将上述材料刮涂在钛网基底作为对电极，NiS2-FeS2复合材料结合了两种金属原子优异的高催化活性以及高稳定性，经电化学测试表现出更强的对电极材料优势，极大的改善了电池的光伏性能。制备过程中发现不同浓度NiS2-FeS2微观形貌表现出很大的差别，微观形貌的不同可能会影响QDSSCs的整体性能。因此，通过改变NiS2-FeS2复合材料的浓度将其包覆在CNFs上，重点探究了不同浓度NiS2-FeS2/CNFs对电极对QDSSCs整体性能的影响，最终得到了光电转换效率(PCE)为8.05%的最佳结果，远高于标准Cu2S/brass对电极(7.03%)。
不同对电极材料的催化性能(a)和光电性能(b)的对比
计量
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