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Ag3PO4/羟基磷灰石复合光催化剂的制备及对亚甲基蓝的高效降解

宋萃, 戚明颖, 刘金芳, 祝茜

宋萃, 戚明颖, 刘金芳, 等. Ag3PO4/羟基磷灰石复合光催化剂的制备及对亚甲基蓝的高效降解[J]. 复合材料学报, 2020, 37(6): 1418-1425. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20200220.001
引用本文: 宋萃, 戚明颖, 刘金芳, 等. Ag3PO4/羟基磷灰石复合光催化剂的制备及对亚甲基蓝的高效降解[J]. 复合材料学报, 2020, 37(6): 1418-1425. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20200220.001
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SONG Cui, QI Mingying, LIU Jinfang, et al. Preparation of Ag3PO4/HAP composite photocatalyst and its efficient degradation of methylene blue[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(6): 1418-1425. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20200220.001
Citation: SONG Cui, QI Mingying, LIU Jinfang, et al. Preparation of Ag3PO4/HAP composite photocatalyst and its efficient degradation of methylene blue[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(6): 1418-1425. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20200220.001
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Ag3PO4/羟基磷灰石复合光催化剂的制备及对亚甲基蓝的高效降解

  • 山东大学 海洋学院，威海 264209

基金项目: 山东大学（威海）—迪尚集团校企协同竞帆计划
详细信息
    通讯作者:

    祝茜，博士，教授，研究方向为海洋生物学　E-mail：qianzhu@sdu.edu.cn

  • 中图分类号: O643.32+2

Preparation of Ag3PO4/HAP composite photocatalyst and its efficient degradation of methylene blue

  • Marine College, Shandong University, Weihai 264209, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 以天然废弃物牡蛎壳为原料，利用沉淀法和水热法制备出高纯度的羟基磷灰石(HAP)，负载Ag3PO4后制备出具有可见光响应的复合光催化剂Ag3PO4/HAP，并以亚甲基蓝（MB）为反应模型考察了不同催化剂的降解性能。利用SEM、TEM、XRD、BET、XPS、UV-Vis、电子自旋共振（ESR）等仪器对样品进行表征。结果表明，两种方法均可合成HAP材料，但水热法合成的材料纯度更高，且合成出了纳米等级的HAP；Ag3PO4的添加未改变HAP的组成和结构，却改善了材料对可见光的吸收性能。与沉淀法相比，水热法制备的HAP具有更好的吸附性能，其比表面积为46.63 m2·g-1；且随着Ag3PO4质量的增加，复合材料的比表面积逐渐增大。水热法制备的Ag3PO4/HAP表现出了较高的活性，其中1:2-Ag3PO4/HAP催化剂的表现更突出，在10 min时即可达到50%的降解率，并在40 min内达到完全降解；经自由基捕获实验证实，参与降解反应的主要活性物种为•O2−和h+。
    Abstract: High purity hydroxyapatite (HAP) was synthesized via the precipitation method and hydrothermal method, with oyster shells as raw material. After Ag3PO4 particles were loaded on the HAP support, the Ag3PO4/HAP photocatalysts show a pronounced photocatalytic activity upon decomposition of methylene blue (MB) dye in aqueous solution under visible light. The as-synthesized samples were characterized by SEM, TEM, XRD, BET, XPS, UV-Vis and electron spin resonance(ESR). The results show that HAP could be synthesized by both methods, but higher purity and nano-sized HAP are synthesized by the hydrothermal method. The addition of Ag3PO4 does not change the composition and structure of HAP, but improves its absorption property of visible light. Compared with the precipitation method, hydrothermal prepared HAP has the better adsorption performance, and its specific surface area is 46.63 m2·g-1. And the specific surface areas of Ag3PO4/HAP composites (hydrothermal method) increase gradually with the increase of Ag3PO4 content. Therefore, the hydrothermal preparation of Ag3PO4/HAP shows higher activity, and the 1:2-Ag3PO4/HAP produces the highest photocatalytic activity; its degradation rate of MB is up to 50% within 10 min of irradiation and its complete degradation is almost done at 40 min. The free radical capture experiment confirms that the main active species involved in the degradation reaction are •O2− and h+.
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  • 染料废水是目前最难降解的工业废水之一，对环境方面的危害愈发严重，如何绿色高效地处理它也成为目前研究的热点。光催化技术是解决能源和环境问题的有效途径，尤其是在水处理的应用中得到越来越广泛的关注。Ag3PO4光催化剂[1]是近些年发现的一种在可见光下具有非常强的光催化能力的催化剂，它可以吸收波长小于520 nm的太阳光，并且在可见光下的量子产率高达90%以上，因此在光催化方面具有巨大的潜力[2]。但Ag3PO4的高成本和低稳定性一直制约着其推广和应用，因此，将Ag3PO4与其它材料复合是改善其活性和稳定性的有效途径。目前，已报道的用于与Ag3PO4复合的材料有TiO2[3-6]、ZnO[7]、AgX[8-10]等无机材料，也有氮化碳(g-C3N4)[11-14]等有机材料和某些高分子聚合物载体(如甲壳素[15]等)。Ag3PO4与上述材料复合后，其活性和稳定性均有显著提升。随着养殖业的快速发展，贝类的外壳被丢弃后大量堆积，造成严重的环境污染。根据《中国渔业统计年鉴》[16]数据统计，2018年，我国贝类产量高达1.49×1010 kg，如何能充分利用这些天然资源，降低环境污染的同时得到高附值的产品是目前环境面临的重要问题。

    结合以上现状，本文采用沉淀法和水热法两种方法，以牡蛎壳为钙源成功制备了纳米级的羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)。随后，将Ag3PO4与HAP复合后，制备出了一系列Ag3PO4/HAP复合光催化剂。结合表征手段分析了催化剂的表面形貌和化学组成，并比较不同Ag3PO4含量的催化剂在可见光下降解亚甲基蓝(MB)的能力。研究发现，该新型光催化剂对MB表现出了优异的降解活性，这不仅对高效的废水处理催化剂的设计提供了理论依据，同时还可以促进废弃牡蛎壳的高附值利用。

    1.   实验材料及方法

    1.1   原材料

    废弃牡蛎壳来自于市售海鲜市场；冰乙酸(AR)，天津富宇精细化工有限公司；磷酸(AR)，烟台双双化工有限公司；磷酸氢二胺(AR)，天津市致远化学试剂有限公司；氨水(AR)，烟台三和化学试剂有限公司；硝酸银(AR)，MB(AR)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(AR)，天津市凯信化学工业有限公司；尿素(AR)，天津市北辰方正试剂厂。

    1.2   材料的制备

    HAP的制备：将牡蛎壳洗净后粉碎，用10%的醋酸溶解后取滤液。沉淀法：在强烈搅拌下将0.12 mol/L的磷酸溶液缓慢滴加到上述溶液中，加入少量柠檬酸钠后，加热至90 ℃，加入尿素后静置至白色固体析出，用超纯水和无水乙醇洗涤烘干得到HAP(Precipitate method)，记为HAP(P)。水热法：按摩尔比Ca/P=1.67，逐滴加入20 mL浓度为0.3 mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并用氨水调节溶液pH至9～10，将溶液转入至反应釜中，置于160℃恒温干燥箱反应8 h。产物经超纯水和无水乙醇洗涤后离心烘干，得到HAP(Hydrothermal method)，记为HAP(H)。

    Ag3PO4的制备：将6 mmolAg3PO4溶解于去离子水中，滴加5%的稀氨水，待生成的棕色沉淀完全溶解时停止滴加。再将2 mmol磷酸三钠溶液逐滴滴加至上述溶液中，剧烈搅拌5 min，即得Ag3PO4悬浊液。

    Ag3PO4/HAP复合材料的制备：取1 g HAP载体，加入水中搅拌成悬浊液，将不同质量的AgNO3溶于50 mL水后，避光逐滴滴加至上述悬浊液中。经过搅拌和陈化后，用超纯水和无水乙醇洗涤干燥，得到一系列配比的复合催化剂，其中，AgNO3与HAP的固体质量配比见表1。

    表  1  Ag3PO4/羟基磷灰石(HAP)复合材料的质量配比
    Table  1.  Mass ratios of Ag3PO4/hydroxyapatite(HAP) composites
    SampleMass of AgNO3/gMass of HAP/g
    1∶4-Ag3PO4/HAP0.251
    1∶3-Ag3PO4/HAP0.331
    1∶2-Ag3PO4/HAP0.501
    Note: HAP—Hydroxyapatite.
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    1.3   测试与表征

    样品表征：采用Rigaku UltimaIV型X-射线粉末衍射仪(日本理学公司)对样品进行XRD测试。采用SEM(美国FEI，Nova nanoSEM450)和日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜对样品的微观形貌进行分析。采用全自动比表面及孔径分析仪Micromeritics ASAP 2460测试材料的比表面积和孔结构。样品的XPS分析是通过Thermo Fisher Scientific的Nexsa X-射线光电子能谱仪测得。采用岛津公司的紫外可见近红外分光光度计SolidSpec-3700分析材料的光吸收性能。样品的电子自旋共振（ESR）测试在布鲁克A300电子自旋共振波谱仪上进行，超氧捕获剂为5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide，DMPO)。

    光催化性能测试：采用模拟太阳光的氙灯照射下降解MB溶液的反应为反应模型，评价不同光催化剂的催化活性。反应在自组装的光催化反应器中进行，如图1所示。光源采所示。光源采用500 W的长弧氙灯(λ=300~800 nm)。将0.35 g催化剂加入250 mL 10 mg/L MB溶液中，避光搅拌20 min后，间隔10~20 min取样，离心后用紫外可见分光光度计(普析，T6新世纪)检测其在664 nm处的吸光度，得到降解曲线。

    图  1  光催化反应装置示意图
    Figure  1.  Schematic diagram of photocatalytic reactor
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    自由基捕获实验与上述光催化性能测试类似，在含催化剂的250 mL MB(10 mg/L)溶液中分别加入异丙醇(IPA，•OH捕获剂，2 mmol)、抗坏血酸(AA，•O2−捕获剂，2 mmol)和EDTA-2Na (h+捕获剂，2 mmol)，考察其对MB降解性能的影响。

    2.   结果与讨论

    2.1   Ag3PO4/HAP复合材料的晶体结构

    以牡蛎壳为原料采用两种方法制备的HAP载体XRD图谱如图2(a)所示。可以看出，沉淀法制备的HAP(P)基线噪音较大，峰形较宽且出现了少量的杂峰，结晶程度较差；而采用水热法制备出的HAP(H)的XRD衍射峰与文献[17]和Jade软件中HAP [Ca10(PO4)6(OH)2]的标准图谱PDF#74-0565完全一致，没有其他杂峰，说明此方法合成的HAP纯度较高，且结晶度好，不存在其他杂质。图2(b)为Ag3PO4/HAP(H)复合材料催化剂的XRD图谱。与HAP的XRD图谱相比，两种Ag3PO4/HAP(H)复合材料在20.92°、29.72°、33.34°、36.62°、47.86°、52.75°、55.06°、57.28°均出现了较强衍射峰，且与Ag3PO4的标准图谱PDF#06-0505完全一致，说明在HAP载体上成功负载了Ag3PO4；衍射峰较尖锐，结晶程度高，说明催化剂的组成为Ag3PO4和HAP，且Ag3PO4的添加并未破坏HAP的结构。

    图  2  HAP和Ag3PO4/HAP(H)复合材料的XRD图谱
    Figure  2.  XRD patterns of HAP and Ag3PO4/HAP(H) composites
    HAP(H)—HAP(Hydrothermal method)
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    2.2   Ag3PO4/HAP复合材料的微观形貌

    图3为两种HAP和两种Ag3PO4/HAP复合材料催化剂的SEM图像和TEM图像。由图3(a)可知，沉淀法合成的HAP(P)形态不规则，颗粒大小为微米级；这与图2(a)中XRD的峰形较宽相吻合。而水热法合成的HAP(H)(图3(b))晶体形状为短棒形结构，形态均一且结晶度好，这与HAP(H)在图2(a)的XRD中出现的峰形尖锐的特征峰相一致；而且这种棒状结构的形态规则且颗粒之间存在大量的空隙，有利于Ag3PO4的负载。图3(c)~3(d)为负载Ag3PO4后的复合材料的形貌。对比图3(b)，未发现团聚的Ag3PO4颗粒，说明Ag3PO4高度分散在HAP(H)的表面；随着Ag3PO4负载量的增加，复合材料的粒径越来越小，但粒径形貌的不规则性增强；但整体形貌均呈现出短棒状结构，说明Ag3PO4的加入并没有破坏HAP的结构，这与图2(b)中XRD的结果一致。图3(e)~3(h)为HAP(H)和1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的TEM图像。从图3(e)可以看出，水热法制备的HAP(H)呈短棒状结构，这与SEM图像上的形貌一致；棒状结构长30~110 nm不等，宽度在30 nm左右。这说明，以牡蛎壳为原料采用水热法合成纳米级HAP的方法是可行的。对比图3(e)和图3(f)可知，添加Ag3PO4后，Ag3PO4高度分散在HAP中，且未发生颗粒的团聚。图3(g)和图3(h)为HAP(H)和1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的局部放大TEM图像。从图3(g)观察到0.281 nm和0.308 nm的晶格衍射条纹，分别对应HAP的(211)和(210)晶面；图3(h)中0.245 nm和0.269 nm的衍射条纹分别对应了Ag3PO4的(211)和(210)晶面，从而进一步证实了两种材料的组成成分，这与XRD的结果一致。

    图  3  HAP和Ag3PO4/HAP(H)复合材料的SEM图像和TEM图像
    Figure  3.  SEM images and TEM images of HAP and Ag3PO4/HAP(H) composites
    （(a) HAP(P); ((b),(e),(g)) HAP(H); (c) 1:4-Ag3PO4/HAP(H); ((d),(f),(h)) 1:2-Ag3PO4/HAP(H)）
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    2.3   Ag3PO4/HAP复合材料的孔结构

    图4为HAP和Ag3PO4/HAP复合材料的N2吸附-脱附等温曲线。可以看出，所有材料均出现了明显的回滞环，这是由于孔中的毛细凝聚现象所产生，属于IV型吸附曲线。其中，HAP(P)的回滞环比HAP(H)小，说明水热法制备的HAP(H)具有更多的介孔结构。1∶4-Ag3PO4/HAP(P)复合材料与HAP(P)相比，虽然回滞环的形状类似，但是环的面积更小，说明Ag3PO4可能填充了部分孔道，但并没有改变HAP(P)的结构。HAP(H)和Ag3PO4/HAP(H)复合材料亦是同样的规律。

    图  4  HAP和Ag3PO4/HAP复合材料的N2吸附-脱附等温曲线
    Figure  4.  N2 adsorption-desorption isotherm curves of HAPand Ag3PO4/HAP composites
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    表2为6种材料的比表面积、孔容和平均孔径。可以看出，HAP(P)的比表面积为39.68 m2·g−1，孔容为0.303 cm3·g−1，而HAP(H)的比表面积增大为46.63 m2·g−1，孔容为0.384 cm3·g−1。当负载Ag3PO4后，1∶4-Ag3PO4/HAP(P)和1∶4-Ag3PO4/HAP(H)的比表面积都下降；但Ag3PO4/HAP(H)的比表面积随着Ag3PO4含量的增加而增大，这很有可能是由于Ag3PO4的添加导致部分孔道的填充，但随着Ag3PO4负载量的增大，复合材料表面的不规则性和粗糙程度增加，从而使比表面积有所增大。其中，1∶4-Ag3PO4/HAP(H)和1∶3-Ag3PO4/HAP(H)的比表面积分别为26.17和45.83 m2·g−1；而1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的比表面积最大，为59.95 m2·g−1，孔容为0.423 cm3·g−1。

    表  2  HAP和Ag3PO4/HAP 复合材料的孔结构Table 2 Pore texture of HAP and Ag3PO4/HAP composites
    SampleSurface area/
    (m2·g−1)    		Pore volume/
    (cm3·g−1)    		Average pore diameter/nm
    HAP(P)39.680.30325.86
    1∶4-Ag3PO4/HAP(P)37.800.24024.93
    HAP(H)46.630.38424.18
    1∶4-Ag3PO4/HAP(H)26.170.22224.76
    1∶3-Ag3PO4/HAP(H)45.830.36221.63
    1∶2-Ag3PO4/HAP(H)59.950.42319.83
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    2.4   Ag3PO4/HAP 复合材料的元素价态

    HAP(H)和1∶2-Ag3PO4/HAP(H)的XPS图谱如图5所示。图5(a)为二者的XPS全谱图。可以看出，HAP(H)中除H外的主要元素为Ca、P、O，而1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料中，除了上述元素外，仅多了Ag元素的特征峰，进一步说明Ag元素负载在了HAP上，且未出现其他元素的杂峰。图5(b)为1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料中Ag元素的特征曲线。可以看出，Ag 3d区域内在367.87 eV和373.87 eV处出现了两个明显的峰，分别是由Ag+3d5/2和Ag+3d3/2产生的，它们的出现是由于复合物中的Ag+[18-20]，说明Ag在材料中是以Ag+的形式存在。图5(a)中132.95 eV处产生的峰是由PO43-中P元素的P 2p3/2产生的[21]；而530.84 eV处的信号峰是由PO43-中的晶格氧O 1s产生的[22]。因此，图5的XPS图谱结果再次证明了活性组分Ag3PO4的存在，这与XRD和TEM的结论是一致的。

    图  5  HAP(H)和1:2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料催化剂的XPS图谱
    Figure  5.  XPS spectra of HAP(H) and 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composite photocatalyst（(a) HAP(H) and 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composite;(b) 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composite）
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    2.5   HAg3PO4/HAP 复合材料的光吸收性能

    图6为HAP(H)和1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的紫外-可见吸收光谱。可以看出，HAP(H)在低于350 nm处有吸收峰，但在可见光区没有吸收峰，说明HAP(H)本身并没有吸收可见光的能力。而添加Ag3PO4后，1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料在可见光区的吸收强度显著提高，在400~500 nm处有一个强吸收峰，而且在500~720 nm范围内也存在一定的吸收。这说明Ag3PO4能够吸收可见光，Ag3PO4的添加明显改善了HAP材料对可见光的吸收能力。

    图  6  HAP(H)和1:2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的紫外-可见吸收光谱Fig. 6 UV-Vis absorption spectroscopy of HAP(H) and 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composites
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    2.6   Ag3PO4/HAP复合材料的光催化效果及稳定性

    几种催化剂在模拟可见光条件下对MB的降解效果如图7所示。图7(a)为Ag3PO4、1∶4-Ag3PO4/HAP(P)复合材料和1∶4-Ag3PO4/HAP(H)复合材料三种催化剂对MB随光照时间而降解的变化情况。可以看出，单纯的Ag3PO4对MB的降解程度较差，在120 min内的降解率还不足10%；而将Ag3PO4负载在HAP(P)或HAP (H)后，催化剂的光降解性能大幅提升，由光照120 min时的9.31%分别提高到70.39%和91.56%，说明以牡蛎壳为原料制备的HAP与Ag3PO4复合后，可以提高其活性。相比于沉淀法制备的催化剂，水热法制备出的Ag3PO4/HAP(H)表现出了更好的MB降解性能，这很有可能与该方法制备出的HAP有更大的比表面积和孔容有关。由此可以看出，以牡蛎壳为原料采用水热法制备出的HAP是一种适合光催化活性组分负载的优良载体。结合图3中Ag3PO4高度分散在HAP(H)表面的结果，说明纳米级的HAP对Ag3PO4有良好的分散效果，有利于这种复合材料对MB的吸附和高效降解。

    图  7  不同催化剂降解亚甲基蓝（MB）溶液的可见光催化性能比较
    Figure  7.  Comparison of photoactivity for degradation of methylene blue(MB) by different catalysts under visible light irradiation
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    为了进一步提高催化剂的光降解性能，除了1∶4-Ag3PO4/HAP(H)催化剂外，本课题组还制备了1∶3、1∶2-Ag3PO4/HAP(H)两种催化剂，其可见光降解活性如图7(b)所示。在实验过程中，同时考察了复合材料在暗处时对亚甲基蓝的吸附效果：在暗处20 min后，三种催化剂均表现出了一定的吸附效果，且1∶2-Ag3PO4/HAP(H)对MB的吸附效果最好，这与图4和表2中的材料表现出的比表面积和吸附能力相一致。随着Ag3PO4负载量的增加，复合材料对MB的光催化效果也有明显提高。其中，1∶3-Ag3PO4/HAP(H)复合材料催化剂在60 min时对MB降解率达到93.75%(是Ag3PO4催化剂的15倍)；而1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料在光催化进行10 min左右的降解率即可达到50%，在40 min时可高达92.83%(是Ag3PO4催化剂的35倍)。而且，该催化剂与文献[23-24]中的0.03 mol/L Ag3PO4/TiO2NSF(160 min时对MB的降解率为97.1%)和0.8%Ag3PO4 (100 min时对MB的降解率约为80%)催化剂相比，对MB的降解有着更佳的效果。结合图3(c)~3(d)和表2，随着Ag3PO4负载量的增加，Ag3PO4/HAP(H)复合材料催化剂的颗粒尺寸变小，而比表面积和孔容逐渐变大。也就是说，吸附能力强的复合材料使材料对污染物有更好的富集能力，而高活性的Ag3PO4反应位点的增加，使催化剂表现出更好的降解性能。因此，1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料是一种高效的有机污染物降解催化剂。

    为了考察1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的重复使用性能，对其进行了稳定性实验，结果如图8所示。可以看出，随着使用次数的增多，催化剂的光降解性能有所降低，在50 min内的降解率从95.5%依次降低至72.3%和57.4%，在3次重复性实验中，仍能保持超过50%的降解率。而降解率的降低很可能与Ag3PO4在溶液中的部分溶解有关。因此，后续的研究可以着重于Ag3PO4/HAP(H)复合材料稳定性的提升。

    图  8  1:2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料催化剂的稳定性
    Figure  8.  Catalytic stability of 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composite
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    2.7   Ag3PO4/HAP(H)复合材料的光催化机制

    为了阐明1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料对MB降解的内在机制，通过自由基捕获和ESR实验来探索光催化过程中的主要氧化物种，1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的自由基捕获实验和ESR实验图结果如图9所示。从图9(a)可以看出，1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的催化活性在加入IPA后有一定的降低，但在加入AA和EDTA-2Na后，1∶2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料对MB几乎没有降解，说明•O2−和h+是Ag3PO4/HAP(H)复合材料的主要氧化物种。图9(b)为复合材料的•O2−的ESR信号，在没有光照时，没有检测到•O2−的信号；可见光照射5 min后，出现了6个DMPO-•O2−的特征信号峰，再次证实了反应过程中•O2−的存在，同时也与Chang等[22]的研究结果相符。因此，在该反应体系中，•O2−和h+对MB的光催化降解起着重要作用。究其原因，很有可能是在可见光照射下，Ag3PO4受到激发后，分别在导带和价带上产生光生电子和空穴。由于Ag3PO4和HAP之间的偶联作用，使Ag3PO4中受光激发后跃迁到导带上的电子转移到了HAP载体中；HAP接受到电子后，将其表面吸附的O2转变成了•O2−，从而促进了MB的降解[25]。当光激发的电子逐渐在HAP上积累的同时，Ag3PO4价带上富集的空穴成为了光催化反应的另一主要的反应物种，这种有效的电荷传输效率增强了电子-空穴对的分离，从而导致了光催化活性的提高。

    图  9  1:2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的自由基捕获实验(a)和ESR实验(b)结果
    Figure  9.  Material captured test of free radicals(a) and the ESR experimental results(b) of 1:2-Ag3PO4/HAP(H)
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    3.   结 论

    利用天然的废弃物牡蛎壳，通过沉淀法和水热法制备出了高纯度的羟基磷灰石(HAP)，并负载Ag3PO4后制备出相应的Ag3PO4/HAP催化剂。

    (1) 通过制备方法和活性组分含量的对比，发现水热法制备的催化剂对亚甲基蓝(MB)的光催化降解效果优于沉淀法制备的催化剂。

    (2) 在水热法制备的催化剂中，1∶2-Ag3PO4/HAP(H)(H—Hydrothermal method)复合材料催化剂在MB等污染物的光降解处理方面具有最佳的催化降解效果。这种可见光催化剂不仅解决了传统光催化剂对可见光利用率低的问题，还能缓解废弃物对环境污染造成的压力。因此，该类催化剂将在污染物的光催化处理方面具有较大的应用前景。

  • 图  1   光催化反应装置示意图

    Figure  1.   Schematic diagram of photocatalytic reactor

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    图  2   HAP和Ag3PO4/HAP(H)复合材料的XRD图谱

    Figure  2.   XRD patterns of HAP and Ag3PO4/HAP(H) composites

    HAP(H)—HAP(Hydrothermal method)

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    图  3   HAP和Ag3PO4/HAP(H)复合材料的SEM图像和TEM图像

    Figure  3.   SEM images and TEM images of HAP and Ag3PO4/HAP(H) composites

    （(a) HAP(P); ((b),(e),(g)) HAP(H); (c) 1:4-Ag3PO4/HAP(H); ((d),(f),(h)) 1:2-Ag3PO4/HAP(H)）

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    图  4   HAP和Ag3PO4/HAP复合材料的N2吸附-脱附等温曲线

    Figure  4.   N2 adsorption-desorption isotherm curves of HAPand Ag3PO4/HAP composites

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    图  5   HAP(H)和1:2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料催化剂的XPS图谱

    Figure  5.   XPS spectra of HAP(H) and 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composite photocatalyst（(a) HAP(H) and 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composite;(b) 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composite）

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    图  6   HAP(H)和1:2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的紫外-可见吸收光谱Fig. 6 UV-Vis absorption spectroscopy of HAP(H) and 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composites

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    图  7   不同催化剂降解亚甲基蓝（MB）溶液的可见光催化性能比较

    Figure  7.   Comparison of photoactivity for degradation of methylene blue(MB) by different catalysts under visible light irradiation

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    图  8   1:2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料催化剂的稳定性

    Figure  8.   Catalytic stability of 1:2-Ag3PO4/HAP(H) composite

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    图  9   1:2-Ag3PO4/HAP(H)复合材料的自由基捕获实验(a)和ESR实验(b)结果

    Figure  9.   Material captured test of free radicals(a) and the ESR experimental results(b) of 1:2-Ag3PO4/HAP(H)

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    表  1   Ag3PO4/羟基磷灰石(HAP)复合材料的质量配比

    Table  1   Mass ratios of Ag3PO4/hydroxyapatite(HAP) composites

    SampleMass of AgNO3/gMass of HAP/g
    1∶4-Ag3PO4/HAP0.251
    1∶3-Ag3PO4/HAP0.331
    1∶2-Ag3PO4/HAP0.501
    Note: HAP—Hydroxyapatite.
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    表  2   HAP和Ag3PO4/HAP 复合材料的孔结构Table 2 Pore texture of HAP and Ag3PO4/HAP composites

    SampleSurface area/
    (m2·g−1)    		Pore volume/
    (cm3·g−1)    		Average pore diameter/nm
    HAP(P)39.680.30325.86
    1∶4-Ag3PO4/HAP(P)37.800.24024.93
    HAP(H)46.630.38424.18
    1∶4-Ag3PO4/HAP(H)26.170.22224.76
    1∶3-Ag3PO4/HAP(H)45.830.36221.63
    1∶2-Ag3PO4/HAP(H)59.950.42319.83
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-26
  • 录用日期:  2020-01-19
  • 网络出版日期:  2020-02-19
  • 刊出日期:  2020-06-14

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  • 1.   实验材料及方法

  • 1.1   原材料

  • 1.2   材料的制备

  • 1.3   测试与表征

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1   Ag3PO4/HAP复合材料的晶体结构

  • 2.2   Ag3PO4/HAP复合材料的微观形貌

  • 2.3   Ag3PO4/HAP复合材料的孔结构

  • 2.4   Ag3PO4/HAP 复合材料的元素价态

  • 2.5   HAg3PO4/HAP 复合材料的光吸收性能

  • 2.6   Ag3PO4/HAP复合材料的光催化效果及稳定性

  • 2.7   Ag3PO4/HAP(H)复合材料的光催化机制

  • 3.   结 论

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