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纳米Fe3O4@茶渣/海藻酸钙磁性复合材料制备及其对亚甲基蓝的吸附性能与吸附机制

龚新怀, 李明春, 杨坤, 吴珠海, 王兆礼, 吕橄, 吴振增

龚新怀, 李明春, 杨坤, 等. 纳米Fe3O4@茶渣/海藻酸钙磁性复合材料制备及其对亚甲基蓝的吸附性能与吸附机制[J]. 复合材料学报, 2021, 38(2): 424-438. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20200507.002
引用本文: 龚新怀, 李明春, 杨坤, 等. 纳米Fe3O4@茶渣/海藻酸钙磁性复合材料制备及其对亚甲基蓝的吸附性能与吸附机制[J]. 复合材料学报, 2021, 38(2): 424-438. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20200507.002
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GONG Xinhuai, LI Mingchun, YANG Kun, et al. Preparation of nano-Fe3O4@tea waste/calcium alginate magnetic composited bead and it’s adsorption characteristics and mechanisms for methylene blue from aqueous solution[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(2): 424-438. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20200507.002
Citation: GONG Xinhuai, LI Mingchun, YANG Kun, et al. Preparation of nano-Fe3O4@tea waste/calcium alginate magnetic composited bead and it’s adsorption characteristics and mechanisms for methylene blue from aqueous solution[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(2): 424-438. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20200507.002
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纳米Fe3O4@茶渣/海藻酸钙磁性复合材料制备及其对亚甲基蓝的吸附性能与吸附机制

  • 1.

    武夷学院　生态与资源工程学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室，武夷山 354300

  • 2.

    华侨大学　材料科学与工程学院 环境友好功能材料教育部工程研究中心，厦门 361021

基金项目: 福建省自然科学基金(2018J01445)；福建省高校杰出青年科研人才计划(闽科教[2018]47号)；福建省中青年教师教育科研项目(JAT170594；JT180555)；武夷学院引进人才科研项目(YJ201810)；福建省生态产业绿色技术重点实验室项目(WYKF2018-5)
详细信息
    通讯作者:

    龚新怀，博士，副教授，研究方向为生物质高值化利用与高分子复合材料　Email：wyu_gxh@163.com

  • 中图分类号: TQ424.3；X712；TB332

Preparation of nano-Fe3O4@tea waste/calcium alginate magnetic composited bead and it’s adsorption characteristics and mechanisms for methylene blue from aqueous solution

  • 1.

    Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Ecology and Resources Engineering College, Wuyi University, Wuyishan 354300, China

  • 2.

    Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials, College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 采用离子共沉淀技术在茶渣(Tea waste, TW)表面沉积纳米Fe3O4粒子(TW@nano-Fe3O4)，用溶胶凝胶法制备茶渣@纳米Fe3O4/海藻酸钙(TW@nano-Fe3O4/CA)磁性复合微球，通过SEM、XPS、XRD、振动样品磁强计(VSM)及万能试验机对材料结构和性能进行了表征与测试，并研究了其对水溶液中亚甲基蓝(Methylene blue, MB)的吸附性能与机制。结果表明，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球磁性响应明显，粒径为1.2~1.7 mm。微球表面粗糙、褶皱，内部为疏松多孔道结构。随TW@nano-Fe3O4含量增加，微球粒径增加，磁响应增强，但对MB的吸附量缓慢下降；TW@nano-Fe3O4/CA微球对MB的吸附动力学数据与准二级动力学方程拟合较好，等温吸附过程符合Langmuir模型，对MB的吸附过程是自发性和熵减小的放热过程。在303 K下，质量配比为TW@nano-Fe3O4∶CA=4∶1的复合微球对MB的Langmuir最大吸附量为272.5 mg·g−1，比TW提高86.7%，并具有良好的再生与循环使用性能。
    Abstract: Nano-Fe3O4 particles were deposited on the surface of tea waste (TW) by co-precipitation method to form tea waste@nano-Fe3O4 magnetic composited material, and then spherical tea waste@nano-Fe3O4/calcium algnate (TW@nano-Fe3O4/CA) magnetic beads were prepared by sol-gel approach. The magnetic composites were characterized by SEM, XPS, XRD, vibrating sample magnetometer (VSM) and universal testing machine. The adsorption properties and mechanism of methylene blue (MB) from aqueous solution onto the beads were studied. The results show that the TW@nano-Fe3O4/CA beads possess a good magnetic response, with the diamters ranges from 1.2 mm to 1.7 mm. The composited beads display a rough and folded surface morphology and porous inner structure. The diameters and magnetic response of the beads increase while the adsorption abilities of MB decrease with the increasing content of TW@nano-Fe3O4 in the beads. The adsorption kinetics followed is second order, and the adsorption isotherm data are well fitted to Langmuir model. The adsorption process of MB onto the beads is spontaneous, entropy decreased and exothermic process. The Langmuir maximum adsorption capacity of MB onto the beads with 80% mass fraction of TW@nano-Fe3O4 is found to be 272.5 mg·g−1 at 303 K, which is increased by 86.7% than TW. The adsorbent shows satisfactory regeneration and recycling utiliziation performance.
    • HTML全文

  • 印染废水广泛产生于染整、纺织、皮革及造纸等工业部门，并可不断富集，危害水中生物体和人类健康及生命安全[1]。吸附法是印染废水处理的重要手段，目前印染废水吸附材料主要有黏土矿物[2]，农林生物质[3]、活性炭[4]及聚合物材料[5]。其中废弃农林生物质吸附材料具有原料易得、成本低、可生物降解及操作简便有效等，受到最广泛关注和应用[3]。

    茶饮是全球除水以外最流行的饮料，目前全球每年茶叶消耗量超过5.0×109 kg[6]。在茶叶生产、消费环节中每年都会产生巨量茶渣剩余物(Tea waste，TW)[7-8]。TW作为一种天然生物质材料，经物理、化学改性后，被广泛应用于印染废水处理[9-10]。但各种TW基吸附材料主要以粉末状形式应用，存在强度低、吸附容量小、易分散、难以脱离水体和回收利用等问题[11]。

    利用多组分材料的复合，发挥协同作用[12]思路可解决这问题。如Auta等[13]先将废茶叶制备活性炭后，再用溶胶凝胶法制得茶活性炭/壳聚糖复合凝胶微球，用于水溶液中亚甲基蓝 (MB)和AB29染料的处理。Cai等[14]基于絮凝机制，制得茶叶/水合铝氧化物/聚丙烯酰胺三元复合吸附材料，用于吸附水溶液中氟离子。Zhang[15]等则以聚乙烯醇(PVA)为聚合物基质，以CO2气体为发泡源，制备得到一种茶渣/PVA多孔复合凝胶球，用于吸附水溶液中的Pb2+、Hg2+和Cu2+。

    海藻酸钠(Sodium alginate, SA)作为一种天然多糖，成本低、无毒可降解，分子链富含—COOH等负电基团，对带正电荷染料吸附力强。且其分子链可与多价金属离子如无毒的Ca2+通过络合作用形成一定刚性和强度的3D网络结构的海藻酸钙凝胶微球(Calcium alginate，CA)，且微球粒径可控[16-18]。目前多采用无机矿物、生物炭、活性炭及葡萄皮渣与CA复合制备复合凝胶微球用于废水治理[12-15]。Rocher等[19]制备的磁性CA微球对MB的饱和吸附量可达到336.5 mg·g−1，高于活性炭对MB的吸附量。

    但CA凝胶质脆且力学性能较差，应用受到一定限制，通过与刚性填料共混可以改变CA凝胶的微相结构，提高其力学和应用性能[20]。TW作为一种刚性的木质纤维材料，与CA复合，可以改善TW的应用形态和CA凝胶的力学性能。

    磁性分离技术是一种简单、快速和经济的分离手段。纳米Fe3O4粒子孔隙结构丰富、比表面积大、毒性小、磁性效应显著，在废水治理上具有广泛应用[12, 21-22]。

    因此本研究采用离子共沉淀法在TW表面沉积磁性Fe3O4纳米粒子，制备TW@nano-Fe3O4磁性响应材料，再将其均匀分散于CA溶胶中，利用钙水交联凝胶化，制备TW@nano-Fe3O4/CA磁性复合凝胶微球，有望获得一种低成本、环保型、具有一定机械强度、高吸附容量及可磁性分离的无机-生物质-高分子三元新型复合吸附材料，应用于水溶液中MB的吸附处理，为TW的高值化利用及染料废水的吸附处理提供新思路。

    1.   实验材料及方法

    1.1   原材料

    TW，绿碎茶加工下脚料，取自湖北随州神农茶叶有限公司，用前采用溶剂法去除其中多酚、色素等活性成分，干燥后粉碎并过180 μm标准分样筛；FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、CaCl2、SA、MB、NaOH及HCl，均为AR，国药集团化学试剂有限公司；NH3·H2O，质量分数为25wt%，国药集团化学试剂有限公司。

    1.2   材料制备

    1.2.1   TW@nano-Fe3O4的制备

    采用离子共沉淀法在TW表面沉积Fe3O4纳米粒[23-24]。加入1.7147 g FeCl2·4H2O及4.6612 g FeCl3·6H2O于80 mL去离子水中，搅拌溶解。然后加热至80℃时缓慢加入10 mL质量分数为25wt%的NH3·H2O，再加入10 g TW (绝干质量)，恒温反应30 min。冷却至室温后用50 μm标准分样筛过滤，用无水乙醇及去离子水冲洗、去除未反应完的试剂。将过滤产物于70℃下鼓风干燥12 h，然后70℃真空干燥12 h，即得TW@nano-Fe3O4。以不加铁盐试剂的为空白样，根据产物干燥后的质量与投加TW的绝干质量对比，计算出其质量收率为106.29%；根据产物干燥后的质量与不加铁盐试剂(空白样)的产物烘干后质量对比，计算出其负载Fe3O4质量分数为23.12wt%。TW@nano-Fe3O4制备反应原理如下式所示：

    Fe2++2Fe3++8OH−→Fe3O4+4H2O (1)
    Fe3O4+TW→TW−Fe3O4 (2)
    1.2.2   TW@nano-Fe3O4/CA复合微球制备

    搅拌下将1.00 g的CA缓慢加入到100 mL已预热至65℃的去离子水中，搅拌至其完全溶解后再继续搅拌20 min。缓慢加入一定质量的TW@nano-Fe3O4，继续搅拌1 h得到复合溶胶。用塑料注射器吸取溶胶，逐滴滴入200 mL浓度为0.10 mol·L−1的CaCl2溶液中，利用Ca2+的交联作用，形成凝胶微球，并在CaCl2溶液中静置24 h。再过滤，并用去离子水反复冲洗至无Cl−残留，转入60℃鼓风干燥箱中干燥12 h后密封保存，即得TW@nano-Fe3O4/CA复合微球。制得5种不同TW@nano-Fe3O4与CA质量配比的复合微球，分别标记为TW@nano-Fe3O4/CA(1∶1)、TW@nano-Fe3O4/CA(2∶1)、TW@nano-Fe3O4/CA(3∶1)、TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)、TW@nano-Fe3O4/CA(5∶1)。

    1.3   结构表征

    用GEMIN VII 2390全自动表面和空隙分析仪(美国麦克默瑞提克)测定材料比表面积及孔隙结构，N2为吸附质；采用VEGA3 SBH扫描电子显微镜(捷克泰思肯公司)观察样品微观形态，样品观察前经干燥和喷金处理。采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技)测定材料表面元素组成，激发源为AlKα射线(hv=1 486.6 eV)，电压12.5 kV，电流16 mA，刻蚀光斑尺寸1.5 mm，电压3 000 eV，时间4 500 s。用D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪(德国BRUKER)测试TW@nano-Fe3O4/CA复合材料晶型结构，CuKα靶(λ＝0.154 nm)，电压为40 kV，电流为35 mA，扫描速度2θ＝7.5°·min−1，扫描范围为10o~90o；随机抽取400粒复合微球，用游标卡尺测量其直径并统计分析。

    1.4   磁性能测定

    用普通的磁铁去吸附nano-Fe3O4@TW/CA复合微球，拍照，验证复合微球的磁响应性能。

    用7407型振动样品磁强计(美国Lake Shore公司)来测定TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的磁化曲线。测试温度为20℃，磁场范围−15 000~15 000 Oe (1 Oe=10−4 T)。

    1.5   力学性能测定

    用AGS-X型万能材料试验机(日本岛津)测试TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的压缩性能，载速为2 mm·min−1，平行测试6次以上取平均值。

    1.6   吸附性能测定

    在锥形瓶中加入0.1 g (绝干质量)复合微球，再加入100 mL的MB溶液，用HCl或NaOH溶液调节溶液pH后，在水浴恒温振荡器中震荡吸附一定时间，取出静置3~5 min，用移液枪吸取上层清液，在UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)上于664 nm处测试吸光度，去离子水作参比，采用标准曲线法(标准曲线方程为y=0.2092x-0.0262，R2=0.9989)，按下式计算复合微球对MB的吸附量Qt和去除率R：

    Qt=(C0−Ct)×V/m (3)
    R=(C0−Ct)×100%/C0 (4)

    式中：Qt为TW@nano-Fe3O4/CA复合微球对MB的吸附量(mg·g−1)；R为TW@nano-Fe3O4/CA微球对MB的去除率(%)；C0、Ct分别为MB溶液初始浓度和残留浓度(mg·L−1)；V为MB溶液体积(L)；m为微球用量(g)。

    1.7   再生与循环使用实验

    1.7.1   回收再生

    将吸附完MB溶液的TW@nano-Fe3O4/CA复合微球回收并置于锥形瓶中，按料液比1 g∶250 mL比例，加入0.01 mol·L−1的HCl溶液，水浴震荡2 h后取出，转入60℃鼓风干燥箱中干燥12 h后密封保存，即得再生的TW@nano-Fe3O4/CA磁性复合微球。

    1.7.2   再吸附使用

    称取1.7.1节中回收再生的复合微球0.1 g(绝干)，加入MB溶液进行水浴震荡吸附，并按1.6节方法测定复合微球对MB的吸附量。吸附条件：MB溶液初始浓度为100 mg·L−1、溶液pH为7.1、温度为303 K、时间为360 min。

    1.7.3   再生与吸附使用循环试验

    按1.7.1节和1.7.2节操作1次为再生与吸附使用循环1次，如此循环4次，考察复合微球的再生与循环使用性能。

    2.   结果与讨论

    2.1   TW@nano-Fe3O4/CA复合微球结构与形貌

    2.1.1   微观形貌及元素组成

    图1为TW及TW@nano-Fe3O4表面微观形态。TW表面较光滑平整(图1(a))，TW@nano-Fe3O4表面清晰可见有颗粒状物质堆积(图1(b))，表面变粗糙，此为纳米Fe3O4粒子聚集体所致。从图1(b)可看出Fe3O4粒径约50 nm左右，Panneerselvam等[22]采用同样方法制备的Fe3O4粒径为40~50 nm。BET测试结果显示，TW比表面积1.0 m2·g−1，孔总容积6.7×10−3 cm3·g−1，而TW@nano-Fe3O4的比表面积1.8 m2·g−1，总孔体积13.4×10−3 cm3·g−1，比TW分别增大85.7%和100.9%。图2为TW与TW@nano-Fe3O4的XPS图谱。可知，nano-Fe3O4@TW的XPS图谱出现了明显的Fe元素峰，表明Fe3O4纳米粒子在TW表面沉积引入了Fe元素，经计算，TW@nano-Fe3O4表面Fe元素的原子分数为5.24%。

    图  1  茶渣(TW)及TW@nano-Fe3O4的SEM图像
    Figure  1.  SEM images of tea waste (TW) and TW@nano-Fe3O4
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    图  2  TW及TW@nano-Fe3O4的XPS图谱
    Figure  2.  XPS spectra of TW and TW@nano-Fe3O4
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    图3为CA和TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) 复合微球的SEM图像。从图3(a)、图3(b)可知，与TW@nano-Fe3O4/CA复合微球相比，CA微球粒径要小很多，表面比较平整、致密。添加TW@nano-Fe3O4后，复合微球粒径变大，粒径增至毫米级别，表面呈粗糙、褶皱形貌，这与用生物炭增强CA复合微球形貌特点类似[18, 25]。从图3(c)和图3(d)可知，CA紧密的包裹着TW@nano-Fe3O4，二者界面黏合性较好。这是由于TW@nano-Fe3O4主体成分是TW生物质材料，富含—OH，为极性材料；CA富含—COOH、—OH，亦为极性材料，二者相容性较好。TW@nano-Fe3O4/CA复合微球内部呈现多孔道结构(图3(e)和图3(f))，这将有利于MB在凝胶微球内部的快速渗透，提高吸附效率。因此TW@nano-Fe3O4/CA复合微球这种表面致密、内部疏松多孔道的结构，可以保证复合凝胶微球较好的吸附效率和较高的力学性能。

    图  3  海藻酸钙微球(CA)和TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的SEM图像
    Figure  3.  SEM images of the calcium algnate(CA) and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) composite beads
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    2.1.2   微观结构

    图4为TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的XRD图谱。其中衍射峰2θ为15.8°和22.3°是生物质组分特有的衍射峰。衍射峰2θ为30.2°、35.6°、43.1°、57.2°及62.5°分别对应反尖晶石结构Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。表明TW@nano-Fe3O4/CA微球中的Fe3O4为尖晶石结构[18, 24]。

    图  4  TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的XRD图谱
    Figure  4.  XRD spectra of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) composited beads
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    2.1.3   粒径分布

    TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的直径分布统计结果如图5所示。可知，85%以上凝胶微球直径分布于1.2~1.7 mm范围内，表明TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的粒径分布是比较均匀的。

    图  5  TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球粒径分布
    Figure  5.  Size distribution of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) composited beads
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    2.2   TW@nano-Fe3O4/CA复合材料磁性能

    图6、图7为TW、TW@nano-Fe3O4和TW@nano-Fe3O4/CA复合微球磁性响应效果对比。图8为复合微球的磁化曲线。从图6和图7可知，TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的磁性响应显著，表明纳米Fe3O4的引入，使TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA微球获得磁性可分离功能。此外，复合微球外观为不规整球形颗粒，且由于微球中TW和Fe3O4组分的存在，表观显暗褐色。随TW@nano-Fe3O4组分含量增加，复合微球粒径逐渐增大，颜色变深，磁性响应更加显著。

    图  6  TW和TW@nano-Fe3O4的磁性效果对比
    Figure  6.  Photographs of TW andTW@nano-Fe3O4 attracted by a magnet
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    图  7  TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的磁性效果图
    Figure  7.  Photographs of TW@nano-Fe3O4/CA beads attracted by a magnet
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    图  8  TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的磁化曲线
    Figure  8.  Magnetization curves of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)
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    图8为TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的磁化曲线。可知，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的磁化曲线不存在明显的滞后环，为S型曲线，表现出良好的超顺磁性[18]。随磁场强度的增加，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的磁化度逐渐提高，并趋于饱和。从图中可知，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的饱和磁化度为7.6 emu·g−1。上述分析表明TW@nano-Fe3O4/CA复合微球具有良好的磁性响应特性，在外加磁场下可方便从水体中脱离。

    2.3   TW@nano-Fe3O4/CA复合材料对MB的吸附性能与机制

    2.3.1   TW@nano-Fe3O4含量对复合微球吸附MB效果的影响

    复合微球中TW@nano-Fe3O4与CA的质量配比不仅影响TW@nano-Fe3O4/CA磁性复合微球的尺寸，同样也会影响复合微球吸附MB的效果。TW@nano-Fe3O4/CA磁性复合微球中TW@nano-Fe3O4与CA组分质量配比对其吸附MB效果的影响如图9所示，其中MB溶液初始浓度为100 mg·L−1、溶液pH为7.1、温度为303 K及时间为360 min。可知，TW对MB吸附量最低，TW@nano-Fe3O4次之，CA微球对MB吸附量最大。表明在TW表面沉积纳米Fe3O4粒子制备TW@nano-Fe3O4，赋予材料磁性响应功能之外，还使其对MB吸附能力获得一定程度的提高。CA的引入，则显著改善了其对MB的吸附能力，并使其获得微球形式，便于储存及使用。可见，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球融合了TW、CA及Fe3O4的优势，是一种具有低成本、一定机械强度、高吸附容量及可磁性分离的无机-生物质-高分子三元新型环保复合吸附材料。

    图  9  TW@nano-Fe3O4质量比对复合微球吸附亚甲基蓝(MB)效果影响
    Figure  9.  Effects of TW@nano-Fe3O4 mass ratio on the adsorption capacity of methylene blue (MB) onto the beads
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    随复合微球中TW@nano-Fe3O4含量增加，微球粒径增大，其对MB的吸附量逐渐下降，趋于TW@nano-Fe3O4。这是由于复合微球对MB的吸附能力取决于高吸附性能的CA组分，TW@nano-Fe3O4含量越高，CA组分越少，其对MB吸附能力下降；此外，复合微球粒径越大，MB在微球内部的渗透、吸附效率下降，也不利于吸附过程。但由于本研究基于高值化开发利用廉价易得的TW，为最大化资源利用TW，实验设计要求尽量提高复合微球中TW@nano-Fe3O4含量。由图9可知，当组分质量配比nano-Fe3O4@TW/CA为4∶1时，复合微球对MB的吸附量为92.1 mg·g−1，仍高于TW@nano-Fe3O4的88.7 mg·g−1。随复合微球中nano-Fe3O4@TW含量继续增加至质量配比为5∶1时，复合微球对MB的吸附量低于TW@nano-Fe3O4，这可能是由于TW@nano-Fe3O4含量增加，其与CA接触面积增加，相当于减少了CA或TW@nano-Fe3O4表面与MB分子的接触机会[12]，使其对MB吸附量下降。因此试验选用TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)的磁性复合微球作为后续试验所用微球材料。

    2.3.2   MB溶液pH对TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB性能的影响

    当溶液pH<2时，复合微球中Fe3O4纳米粒子会与H+发生反应；pH>10溶液中OH−会与Ca2+形成沉淀[19]，因此试验考察了MB溶液pH在3~10范围内变化时对TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB效果的影响，结果如图10所示。可知，pH从3.1增加到6.1时，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球对MB的吸附量缓慢增加，这主要是由于MB溶液pH较小时，溶液中H+含量高，微球表面高度质子化，与MB静电吸附作用弱，此外溶液中多余H+与MB发生竞争吸附，争夺复合微球表面的活性吸附位点，降低复合微球对MB吸附作用[24]。当MB溶液pH增大到7.1以上时，溶液pH变化对TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB效果影响较小，微球表面由正电荷变为负电荷，溶液中H+不再与MB发生吸附竞争；此外，微球表面负电荷还可与带正电荷的MB发生静电吸附作用[26]。因此后续吸附试验固定MB溶液pH为7.1。

    图  10  pH对TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB效果的影响
    Figure  10.  Effects of pH on the adsorption capacity of MB onto TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads
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    2.3.3   吸附动力学

    图11为吸附时间对TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB效果的影响，其中C0=200 mg·L−1。随吸附时间延长，TW@nano-Fe3O4及其复合微球对MB的吸附量先快速增加后趋于平衡，这是由于MB先在材料表面进行快速吸附，随后需要渗透进入材料内部孔隙进行吸附，吸附较难进行，吸附较慢，随着材料表面和内部吸附位点被占满，吸附达到平衡[27]。还可知，TW@nano-Fe3O4吸附MB时间为180 min时即达到吸附平衡，表现为快速吸附特点；微球则需360 min才基本达到吸附平衡。这可能是由于TW@nano-Fe3O4/CA复合微球在吸附过程中，CA组分要先经溶液缓慢溶胀，随后MB分子才能渗透进入微球内部发生吸附[19]。因此后续吸附时间选定为360 min。

    图  11  接触时间对TW@nano-Fe3O4和TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB效果的影响
    Figure  11.  Effects of time on adsorption capacity of MB onto TW@nano-Fe3O4 and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads
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    采用准一级动力学方程和准二级动力学方程[28]来评估TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB的动力学过程，拟合曲线如图12所示。

    图  12  TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB的动力学方程拟合曲线
    Figure  12.  Kinetic fitting curves of adsorption data of MB onto TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads
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    ln(Qe−Qt)=lnQe−k1t (5)
    t/Qt=1/(k2Q2e)+t/Qe (6)

    式中：Qe为复合微球对MB吸附达到平衡时的吸附量(mg·g−1)；Qt是吸附时间为t时的吸附量(mg·g−1)；k1为拟一级速率常数(min−1)；k2为拟二级速率常数(g·mg−1·min−1)。

    表1为TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB的动力学模型拟合数据结果。可知，采用准二级动力学方程拟合得到的相关系数为0.9985，远高于采用准一级动力学方程相关系数(0.9542)，而且由其拟合得到的平衡吸附量Qe(cal)与实际值比较接近，表明TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB动力学过程符合准二级动力学方程。准二级动力学吸附过程包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等所有吸附过程，符合准二级动力学吸附方程往往反映了该吸附过程的化学吸附特性，其吸附力涉及静电吸附、离子交换、共享或交换电子及形成化学键等作用[29]。因此TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB过程是一个以化学吸附为主的过程。

    表  1  TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB的动力学模型拟合参数(C0=200 mg·L−1)
    Table  1.  Parameters of kinetic adsorption models for MB adsorption onto TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads ( C0=200 mg·L−1)
    ModelParameterValue
    Qe(exp)/(mg·g−1) 171.3
    Pesudo-
    first-
    order    		 k1/min−1 8.0×10−3
    Qe(cal)/(mg·g−1) 123.8
    R2 0.9542
    Pesudo-
    second-
    order    		 k2/(g·mg−1·min−1) 1.0×10−4
    Qe(cal)/(mg·g−1) 185.2
    R2 0.9985
    Notes: k1, k2—Psudo-first-order kinetic constant and Psudo-second-order kinetic constant, respectively; Qe(cal)—Calculation amount of MB removed per unit mass of adsorbent; Qe(exp)—Experimental amount of MB removed per unit mass of adsorbent.
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    2.3.4   吸附等温线

    TW@nano-Fe3O4/CA复合微球表面带负电荷，对带有正电荷的染料分子如MB具有较强烈的静电吸附作用，对带负电荷的染料分子吸附作用较弱[30]。MB初始浓度对TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB效果的影响，结果如图13所示。可知，随MB初始浓度不断增加，复合微球对MB吸附容量逐渐增大，这可能是由于更多的MB渗透进入微球内部，发生吸附反应，导致吸附容量逐渐增大并最终趋于平缓，表明MB在微球表面的吸附趋于饱和状态。

    图  13  TW@nano-Fe3O4和nTW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球对MB的等温吸附曲线
    Figure  13.  Adsorption isothermal curves of TW@nano-Fe3O4 and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads
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    采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对其吸附MB过程进行拟合，结果如图14和表2所示。其中Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别如下式[28]所示：

    表  2  TW、TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)对MB的吸附等温式拟合结果
    Table  2.  Isothermal parameters for the adsorption of MB onto TW, TW@nano-Fe3O4 and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads
    AdsorbentModelParameterT/K
    303313323
    TW Langmuir Qm/(mg·g−1) 146.0 145.3 143.3
    KL×10−2/(L·mg−1) 5.2 4.4 4.2
    R2 0.9995 0.9992 0.9989
    TW@nano-Fe3O4 Langmuir Qm/(mg·g−1) 160.5 154.8 152.0
    KL×10−2/(L·mg−1) 9.1 8.1 7.4
    R2 0.9993 0.9996 0.9998
    TW@nano-Fe3O4/CA Langmuir Qm/(mg·g−1) 272.5 266.0 261.8
    KL×10−2/(L·mg−1) 5.1 4.8 4.2
    R2 0.9949 0.9971 0.9952
    Fredudlich KF/(L·mg−1) 26.0 25.6 24.3
    n 2.0 2.1 2.1
    R2 0.9089 0.9482 0.9718
    Notes: Qm—Langmuir adsorption maximum; KL—Langmuir coefficient of distribution of the adsorption; KF—Freundlich coefficient of distribution of the adsorption; n—Empirical constant related to temperature and system.
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    图  14  TW、TW@nano-Fe3O4及nTW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球对MB的等温吸附模型拟合曲线
    Figure  14.  Langmuir model fitting curves for TW, TW@nano-Fe3O4, TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads, Freundlich model fitting curves for TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads
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    Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm) (7)
    lnQe=lnKF+lnCe/n (8)

    式中：Qe、Qm分别为nano-Fe3O4@TW/CA微球对MB的平衡吸附量与饱和吸附量(mg·g−1)；Ce为吸附达到平衡时MB浓度(mg·L−1)；KL为Langmuir吸附等温式常数(L·mg−1)；KF、n则为Freundlich吸附等温式常数，分别为(L·mg−1)和无量纲。

    从表2可知，在不同温度下，用Langmuir等温吸附模型对TW、TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA吸附MB的过程数据进行拟合，其相关系数R2都大于0.99，表明3种吸附材料对MB的等温吸附过程与Langmuir模型吻合度更高，其对MB的吸附过程是以单分子吸附为主。在303 K下，TW、TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA磁性复合微球对MB的最大吸附量分别为146.0、160.5和272.5 mg·g−1。在TW表面沉积纳米Fe3O4粒子，主要是赋予材料的可磁性分离功能，同时也增加了材料的比表面积和孔隙体积，引入了Fe-O、−OH等极性基团，对其吸附MB有利[24, 29]。而CA的引入可大幅度提高其对MB的吸附能力，在303 K下，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球对MB的最大吸附量比TW提高了86.7%，这主要是因为CA中含有大量−COOH、−OH等，其与带正电荷的MB之间可形成强烈的静电吸附及氢键作用[23]。Rocher等[19]和Lin等[30]分别制备了CA微球和包覆活性炭的CA复合球用于不同染料的吸附，都发现微球对带正电荷染料的吸附能力要远高于对其对负电荷染料的吸附能力，认为静电吸附是其主要吸附力之一。此外复合微球中交联用的Ca2+可与带正电荷的MB发生离子交换作用，共同导致复合微球对MB的吸附能力大幅提高[18]。

    2.3.5   吸附热力学

    根据下式[28]计算了TW@nano-Fe3O4/CA磁性复合微球及TW@nano-Fe3O4吸附MB的热力学参数，如吉布斯自由能变化值(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)及熵变(ΔSθ)，结果如图15和表3所示。

    表  3  TW、TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB的热力学参数分析
    Table  3.  Values of thermodynamic parameters for the adsorption of MB onto TW, TW@nano-Fe3O4 andTW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads
    AdsorbentT/K∆Gθ/(kJ·mol−1)∆Hθ/(kJ·mol−1)∆Sθ/(J·mol−1·K−1)R2
    TW 303 −0.9
    313 −0.8 −4.4 −11.7 0.9943
    323 −0.7
    TW@nano-Fe3O4 303 −1.6
    313 −1.5 −5.9 −13.9 0.9960
    323 −1.4
    TW@nano-Fe3O4/CA
    beads    		 303 −4.8
    313 −4.4 −20.5 −51.7 0.9952
    323 −3.8
    Notes: ∆Gθ—Gibbs free energy variation of the adsorption process; ∆Hθ—Enthalpy change of the adsorption process; ∆Sθ—Entropy change of the adsorption process.; R2—Linear correlation coefficient.
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    图  15  TW、TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微吸附MB热力学拟合曲线
    Figure  15.  Thermodynamic fitting curves of adsorption data of MB onto TW, TW@nano-Fe3O4 and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)
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    lnKc=ΔSθ/R−ΔHθ/(RT) (9)
    Kc=Qe/Ce (10)
    ΔGθ=−RTlnKe (11)

    式中：R为气体摩尔常数，8.314 J·mol−1·K−1；T为绝对温度(K)；Kc为吸附平衡常数。

    从表3可知，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB过程的∆Gθ<0、∆Hθ<0、∆Sθ<0，说明复合微球吸附MB是自发和无序性减小(熵减小)的放热过程[31]。其中∆Gθ(TW@nano-Fe3O4/CA)<∆Gθ(TW@nano-Fe3O4)，说明TW@nano-Fe3O4/CA吸附MB的自发性趋势更大。三者中∆Hθ(TW@nano-Fe3O4/CA)最大，表明TW@nano-Fe3O4/CA与MB的相互作用力最强。

    一般而言，∆Hθ绝对值在0~20 kJ·mol−1之间，主要是以分子间的范德华力为主的物理吸附过程，∆Hθ绝对值在20~40 kJ·mol−1之间，主要是以氢键和以静电力或离子交换等为主的化学吸附过程，∆Hθ绝对值>40 kJ·mol−1，则是以形成共价键为主的化学吸附过程[11]。TW及TW@nano-Fe3O4对MB的吸附是以范德华力为主的吸附过程，但TW@nano-Fe3O4与MB的吸附力要强于TW。nano-TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB的∆Hθ绝对值介于20~40 kJ·mol−1范围，表明复合微球吸附MB过程没有形成共价键，主要是以氢键、静电力及离子交换作用为主。这是由于TW@nano-Fe3O4/CA复合微球中的CA分子链上含有大量−COOH、−OH等，其与带正电荷的MB存在强烈的静电吸附作用和氢键作用，此外，微球凝胶过程中引入的Ca2+可与带正电荷的MB发生离子交换作用所致[18-19, 30]。

    2.4   TW@nano-Fe3O4/CA复合材料再生与吸附循环使用

    TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附前后、循环使用中的形态及力学性能如图16、图17及表4所示。从图16可知，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB后，微球表面呈现黑色，这是高浓度MB颜色所致。复合微球经反复再生后，微球颜色变淡，并逐渐趋于吸附前的微球外观颜色。此外，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB前后及其再生循环使用中，均能保持完好的球状形态，与吸附前的TW@nano-Fe3O4/CA复合微球在粒径及形态上几乎一致。表明该复合微球吸附在MB前后及循环使用中能保持完整结构形态。

    表  4  不同处理方法后TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的力学性能
    Table  4.  Mechanical properties of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) composites with different treatments
    TW@nano-Fe3O4/CA beadsCompressive strength/MPaCompression modulus/MPa
    Before adsorption of MB 6.2±0.5 41.1±4.7
    After adsorption of MB 6.5±0.4 42.2±4.6
    Regeneration for 2 times 6.3±0.3 44.7±3.4
    Regeneration for 4 times 6.2±0.2 42.2±3.1
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    图  16  TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球再生与吸附循环使用前后外观形态
    Figure  16.  Appearances of the TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads during the regeneration and recycling utiliziation process
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    图  17  TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的压缩应力-应变曲线
    Figure  17.  Stress-strain curves of compression test of the TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads
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    图17为TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB前后及其再生循环使用中的压缩应力应变曲线。具体力学性能数据如表4所示。从图17可知，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球在压缩过程中经历由弹性到塑性形变的转变，转折点为复合微球的压缩强度，四种复合微球的屈服强度比较接近。从表4可知，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB及再生前后，其压缩强度和模量变化不大，表明TW@nano-Fe3O4/CA复合微球在再生与吸附循环使用过程中，其力学性能保持稳定。

    将复合微球再生2次后，以吸附后的微球质量回收率和对MB吸附量保留率为指标，对再生后的复合微球进行循环使用试验考察，结果如图18所示。可知，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球循环使用4次后，其质量回收率仍维持在90%以上，表明TW@nano-Fe3O4/CA复合微球具有良好的结构稳定性和机械强度。TW@nano-Fe3O4/CA复合微球对MB吸附量随循环次数增加而逐渐下降，在循环使用4次后，其对MB吸附量由92.1 mg·g−1降至71.6 mg·g−1，吸附量保留率为77.7%。表明TW@nano-Fe3O4/CA磁性复合微球具有较好的力学强度和循环使用性能，满足实际应用。

    图  18  TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的循环使用
    Figure  18.  Recycling utilization of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)
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    3.   结 论

    (1) 茶渣@纳米Fe3O4/海藻酸钙(TW@nano-Fe3O4/CA)复合微球磁性响应明显，随TW@nano-Fe3O4含量增加，微球磁吸附性增强，粒径增加；在TW@nano-Fe3O4/CA质量配比为4∶1时，复合微球的饱和磁化度为7.6 emu·g−1，且80%以上的微球粒径在1.2~1.7 mm之间；SEM图像显示，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球表面呈粗糙、褶皱形貌，内部为疏松多孔道结构。

    (2) 吸附试验表明，随TW@nano-Fe3O4含量增加，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球对亚甲基蓝(MB)的吸附量缓慢下降；溶液pH变化对复合微球吸附MB能力影响较小；TW@nano-Fe3O4/CA复合微球对MB溶液吸附360 min后可达平衡。

    (3) TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB的动力学过程可用准二级动力学方程来描述，等温吸附数据与Langmuir吸附模型拟合度更高；在303 K下其对MB的Langmuir最大吸附量为272.5 mg·g−1，比TW提高了86.7%。复合微球对MB的吸附过程是自发的放热过程。

    (4) 在再生与循环吸附使用中，TW@nano-Fe3O4/CA复合微球能保持完整的结构形态与稳定的力学性能，表明其具有良好的再生与循环使用性能。

  • 图  1   茶渣(TW)及TW@nano-Fe3O4的SEM图像

    Figure  1.   SEM images of tea waste (TW) and TW@nano-Fe3O4

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    图  2   TW及TW@nano-Fe3O4的XPS图谱

    Figure  2.   XPS spectra of TW and TW@nano-Fe3O4

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    图  3   海藻酸钙微球(CA)和TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的SEM图像

    Figure  3.   SEM images of the calcium algnate(CA) and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) composite beads

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    图  4   TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的XRD图谱

    Figure  4.   XRD spectra of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) composited beads

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    图  5   TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球粒径分布

    Figure  5.   Size distribution of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) composited beads

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    图  6   TW和TW@nano-Fe3O4的磁性效果对比

    Figure  6.   Photographs of TW andTW@nano-Fe3O4 attracted by a magnet

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    图  7   TW@nano-Fe3O4/CA复合微球的磁性效果图

    Figure  7.   Photographs of TW@nano-Fe3O4/CA beads attracted by a magnet

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    图  8   TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的磁化曲线

    Figure  8.   Magnetization curves of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)

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    图  9   TW@nano-Fe3O4质量比对复合微球吸附亚甲基蓝(MB)效果影响

    Figure  9.   Effects of TW@nano-Fe3O4 mass ratio on the adsorption capacity of methylene blue (MB) onto the beads

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    图  10   pH对TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB效果的影响

    Figure  10.   Effects of pH on the adsorption capacity of MB onto TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads

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    图  11   接触时间对TW@nano-Fe3O4和TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB效果的影响

    Figure  11.   Effects of time on adsorption capacity of MB onto TW@nano-Fe3O4 and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads

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    图  12   TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB的动力学方程拟合曲线

    Figure  12.   Kinetic fitting curves of adsorption data of MB onto TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads

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    图  13   TW@nano-Fe3O4和nTW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球对MB的等温吸附曲线

    Figure  13.   Adsorption isothermal curves of TW@nano-Fe3O4 and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads

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    图  14   TW、TW@nano-Fe3O4及nTW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球对MB的等温吸附模型拟合曲线

    Figure  14.   Langmuir model fitting curves for TW, TW@nano-Fe3O4, TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads, Freundlich model fitting curves for TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads

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    图  15   TW、TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微吸附MB热力学拟合曲线

    Figure  15.   Thermodynamic fitting curves of adsorption data of MB onto TW, TW@nano-Fe3O4 and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)

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    图  16   TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球再生与吸附循环使用前后外观形态

    Figure  16.   Appearances of the TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads during the regeneration and recycling utiliziation process

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    图  17   TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的压缩应力-应变曲线

    Figure  17.   Stress-strain curves of compression test of the TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads

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    图  18   TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的循环使用

    Figure  18.   Recycling utilization of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)

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    表  1   TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB的动力学模型拟合参数(C0=200 mg·L−1)

    Table  1   Parameters of kinetic adsorption models for MB adsorption onto TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads ( C0=200 mg·L−1)

    ModelParameterValue
    Qe(exp)/(mg·g−1) 171.3
    Pesudo-
    first-
    order    		 k1/min−1 8.0×10−3
    Qe(cal)/(mg·g−1) 123.8
    R2 0.9542
    Pesudo-
    second-
    order    		 k2/(g·mg−1·min−1) 1.0×10−4
    Qe(cal)/(mg·g−1) 185.2
    R2 0.9985
    Notes: k1, k2—Psudo-first-order kinetic constant and Psudo-second-order kinetic constant, respectively; Qe(cal)—Calculation amount of MB removed per unit mass of adsorbent; Qe(exp)—Experimental amount of MB removed per unit mass of adsorbent.
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    表  2   TW、TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)对MB的吸附等温式拟合结果

    Table  2   Isothermal parameters for the adsorption of MB onto TW, TW@nano-Fe3O4 and TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads

    AdsorbentModelParameterT/K
    303313323
    TW Langmuir Qm/(mg·g−1) 146.0 145.3 143.3
    KL×10−2/(L·mg−1) 5.2 4.4 4.2
    R2 0.9995 0.9992 0.9989
    TW@nano-Fe3O4 Langmuir Qm/(mg·g−1) 160.5 154.8 152.0
    KL×10−2/(L·mg−1) 9.1 8.1 7.4
    R2 0.9993 0.9996 0.9998
    TW@nano-Fe3O4/CA Langmuir Qm/(mg·g−1) 272.5 266.0 261.8
    KL×10−2/(L·mg−1) 5.1 4.8 4.2
    R2 0.9949 0.9971 0.9952
    Fredudlich KF/(L·mg−1) 26.0 25.6 24.3
    n 2.0 2.1 2.1
    R2 0.9089 0.9482 0.9718
    Notes: Qm—Langmuir adsorption maximum; KL—Langmuir coefficient of distribution of the adsorption; KF—Freundlich coefficient of distribution of the adsorption; n—Empirical constant related to temperature and system.
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    表  3   TW、TW@nano-Fe3O4及TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球吸附MB的热力学参数分析

    Table  3   Values of thermodynamic parameters for the adsorption of MB onto TW, TW@nano-Fe3O4 andTW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) beads

    AdsorbentT/K∆Gθ/(kJ·mol−1)∆Hθ/(kJ·mol−1)∆Sθ/(J·mol−1·K−1)R2
    TW 303 −0.9
    313 −0.8 −4.4 −11.7 0.9943
    323 −0.7
    TW@nano-Fe3O4 303 −1.6
    313 −1.5 −5.9 −13.9 0.9960
    323 −1.4
    TW@nano-Fe3O4/CA
    beads    		 303 −4.8
    313 −4.4 −20.5 −51.7 0.9952
    323 −3.8
    Notes: ∆Gθ—Gibbs free energy variation of the adsorption process; ∆Hθ—Enthalpy change of the adsorption process; ∆Sθ—Entropy change of the adsorption process.; R2—Linear correlation coefficient.
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    表  4   不同处理方法后TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1)复合微球的力学性能

    Table  4   Mechanical properties of TW@nano-Fe3O4/CA(4∶1) composites with different treatments

    TW@nano-Fe3O4/CA beadsCompressive strength/MPaCompression modulus/MPa
    Before adsorption of MB 6.2±0.5 41.1±4.7
    After adsorption of MB 6.5±0.4 42.2±4.6
    Regeneration for 2 times 6.3±0.3 44.7±3.4
    Regeneration for 4 times 6.2±0.2 42.2±3.1
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-16
  • 录用日期:  2020-04-14
  • 网络出版日期:  2020-05-06
  • 刊出日期:  2021-02-14

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摘要
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  • 1.   实验材料及方法

  • 1.1   原材料

  • 1.2   材料制备

  • 1.2.1   TW@nano-Fe3O4的制备
  • 1.2.2   TW@nano-Fe3O4/CA复合微球制备

  • 1.3   结构表征

  • 1.4   磁性能测定

  • 1.5   力学性能测定

  • 1.6   吸附性能测定

  • 1.7   再生与循环使用实验

  • 1.7.1   回收再生
  • 1.7.2   再吸附使用
  • 1.7.3   再生与吸附使用循环试验

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1   TW@nano-Fe3O4/CA复合微球结构与形貌

  • 2.1.1   微观形貌及元素组成
  • 2.1.2   微观结构
  • 2.1.3   粒径分布

  • 2.2   TW@nano-Fe3O4/CA复合材料磁性能

  • 2.3   TW@nano-Fe3O4/CA复合材料对MB的吸附性能与机制

  • 2.3.1   TW@nano-Fe3O4含量对复合微球吸附MB效果的影响
  • 2.3.2   MB溶液pH对TW@nano-Fe3O4/CA复合微球吸附MB性能的影响
  • 2.3.3   吸附动力学
  • 2.3.4   吸附等温线
  • 2.3.5   吸附热力学

  • 2.4   TW@nano-Fe3O4/CA复合材料再生与吸附循环使用

  • 3.   结 论

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