带状γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/ZnO异质结光催化剂光催化降解四环素

罗灵芝; 俞俊; 罗豪; 吴慧; 肖禾; 陈礼辉; 黄六莲

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20200826.001

带状γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂光催化降解四环素

罗灵芝^{1, 4},
俞俊^{1, 2},
罗豪^{1, 2},
吴慧^{1, 2},
肖禾^{1, 2, 3, ,},
陈礼辉^{1, 2},
黄六莲^{1, 2}

1.
福建农林大学　材料工程学院，福州 350108
2.
福建农林大学　植物纤维功能材料国家林业与草原局重点实验室，福州 350108
3.
山东华泰集团，东营 257335
4.
宁夏工商职业技术学院，银川 750021

基金项目: “十三五”国家重点研发计划(2017YFD601005)；国家自然科学基金(31700519)；中国博士后科学基金资助项目(2020T130215)

详细信息

通讯作者:
肖禾，博士，讲师，硕士生导师，研究方向为光催化环境和能源材料　E-mail：xiaohe_river@163.com

中图分类号: O643.36
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出版历程
- 收稿日期: 2020-06-17
- 录用日期: 2020-08-09
- 网络出版日期: 2020-08-25
- 刊出日期: 2021-04-30

Photocatalytic degradation of tetracycline by band-like γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalyst

LUO Lingzhi^{1, 4},
YU Jun^{1, 2},
LUO Hao^{1, 2},
WU Hui^{1, 2},
XIAO He^{1, 2, 3, ,},
CHEN Lihui^{1, 2},
HUANG Liulian^{1, 2}

1.
College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350108, China
2.
National Forestry & Grassland Bureau Key Laboratory of Plant Fiber Functional Materials, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350108, China
3.
Shandong HuaTai Group, Dongying 257335, China
4.
Ningxia Vocational Technical College of Industry and Commerce, Yinchuan 750021, China

摘要

摘要: 针对传统ZnO光催化活性不高的问题，采用Zn(CH₃COO)₂和FeCl₃作为ZnO和Fe₂O₃的前驱体，水热条件下采用“一锅法”制备带状γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂，采用XRD、BET比表面积测量仪、TEM、紫外-可见漫反射、电子顺磁共振(EPR)等对其晶体化学结构进行表征。在可见光光源下，探究了不同γ-Fe₂O₃负载量时γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂对四环素的光催化降解的效果。研究表明，ZnO负载γ-Fe₂O₃后比表面积和光照吸收显著改善，禁带宽度有所减小，可见光光照120 min，n(Zn)∶n(Fe) (原子比)为20∶1的γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂对四环素的降解率高达97.2%，多次重复使用后四环素的降解率保持在95%以上。
- ZnO /
- Fe₂O₃ /
- 异质结 /
- 光降解 /
- 四环素
Abstract: In order to solve the problem of poor photocatalytic activity of traditional ZnO, band-like γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalyst was prepared by an one-pot method under hydrothermal conditions using Zn(CH₃COO)₂ and FeCl₃ as precursors in this paper. The chemical structure of as-prepared γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalyst was characterized by XRD, BET specific surface area tester, TEM, UV-Vis diffuse reflection and electron paramagnetic resonance (EPR). The tetracycline photodegradation by the γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalyst with different loading of γ-Fe₂O₃ was explored under visible light. The results show that due to γ-Fe₂O₃ loading onto the ZnO, the specific surface area and light absorption significantly increase, while the band gap reduces. After visible light illumination about 120 minutes, the photodegradation ratio of tetracycline is up to 97.2% by γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalyst when n(Zn)∶n(Fe) (atomic ratio) is 20∶1, and the tetracycline photodegradation ratio remains above 95% after repeated use.
- ZnO /
- Fe₂O₃ /
- heterostructure /
- photodegradation /
- tetracycline

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近年来，室内环境甲醛污染问题普遍。常用于净化室内空气中甲醛的方法有植物净化法^[1]、物理化学吸附法^[2]、低温等离子体法^[3]、光催化法^[4]和催化氧化法^[5]。其中催化氧化法因去除甲醛效率高、处理量大、不存在吸附饱和、没有二次污染而被公认为是最理想的甲醛治理方法之一^[6]。锰氧化物(MnO_x) 具有结构多变、含有丰富变价电对，氧和电子的传递速率快的特性，在催化氧化甲醛方面活性较高而受到广泛关注^{[7-8 ]}，然而，在室温环境下，锰氧化物针对低浓度(如1.22 mg/m³左右)甲醛深度净化达到室内空气质量要求仍然是个难题。

凹凸棒石(坡缕石，Palygorskite)是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，由于其特殊的棒晶堆叠和孔道结构使该矿物具有优异的吸附性能和载体性能^[9-10]。凹凸棒石作为一种功能材料被广泛用于水体富营养化、土壤重金属污染、空气污染等环境问题的治理^[11-18]，近些年，凹凸棒石被作为催化剂载体应用于催化降解甲醛气体。Liu等^[19]用凹凸棒石负载铜锰氧化物用于高浓度甲醛(1227 mg/m³)的催化氧化，在207℃时能实现90%的CO₂生成率，表现出优异的催化活性。Wang等^[20]用蒙脱石、硅藻土、凹凸棒石等不同的矿物载体负载锰氧化物，评价其对低浓度甲醛(1.22 mg/m³)的催化氧化性能，结果发现凹凸棒石负载锰氧化物效果最佳，在气体空速150000 h⁻¹的条件下1500 min内对甲醛的去除率保持在100%，同时提出将锰氧化物负载于高比表面积、高孔隙的载体是一种提高锰基催化剂活性的有效方法。但前人研究的载体凹凸棒石均为高品位、纯度高的样品，缺乏对低品位凹凸棒石黏土矿物的研究。

我国凹凸棒石资源储量丰富，苏皖地区、甘肃河西走廊一带、四川和贵州都有凹凸棒石的矿床分布^[9]，不同地区凹凸棒石黏土品位差异较大，存在大量低品位凹凸棒石黏土矿产，典型代表有甘肃临泽地区，该地区凹凸棒石黏土资源丰富，但是通常含有伊利石、伊蒙混层矿物、蒙脱石、石英、长石、方解石、白云石、磷灰石和纳米铁氧化物等杂质矿物，品位较低，常用的提纯工艺只能去除部分石英和碳酸盐类矿物，无法实现凹凸棒石黏土的富集^[21-25]，此外，该地区的大部分凹凸棒石黏土矿因铁含量高呈现红色，实际应用时常需进行脱色处理，开发与利用的难度加大^[26]。

本文以预富集处理的临泽红色低品位凹凸棒石黏土(PPCI)悬浮液为原料，通过原位KMnO₄和(NH₄)₂C₂O₄的氧化还原反应制备出MnO_x/PPCI复合材料，采用XRD、拉曼光谱、SEM和TEM表征催化剂的组成及结构特征，用电化学测试、XPS研究催化剂的表面性质，并通过动态实验和静态实验研究催化剂对空气中甲醛的催化降解效能。以期提高低品位矿产资源的利用效率，同时开发出高效的室内甲醛净化催化剂。

1. 实验材料与方法

1.1 原材料

所使用的红色低品位凹凸棒石黏土(凹凸棒石含量约为40wt%)取自甘肃省临泽县正北山古城矿区，化学成分为(wt%)：SiO₂44.47、Al₂O₃ 11.26、CaO 10.23、Fe₂O₃ 6.20、MgO 4.68、K₂O 3.64、SO₃ 1.38、SrO 1.35、P₂O₅ 0.86、其他2.08、烧失量13.85。原矿用醋酸-醋酸钠弱酸溶液(pH=4.6)浸泡过夜去除白云石、方解石等碳酸盐矿物，经静水沉降分离进一步去除石英等非黏土矿物组分，离心回收黏土组分，洗涤、干燥保存备用^[9,27]，记为PPCI。纯化后凹凸棒石黏土样品化学成分为(wt%)：SiO₂48.89、Al₂O₃ 15.52、Fe₂O₃ 10.08、K₂O 4.87、P₂O₅ 2.88、MgO 2.88、CaO 2.61、其他2.12、烧失量10.15。

将3.00 g PPCI与不同质量的KMnO₄(0.55 g、1.18 g、1.64 g、2.57 g、2.87 g、4.44 g、4.85 g)混合后加入装有100 mL去离子水的烧杯中磁力搅拌12 h，而后按KMnO₄与(NH₄)₂C₂O₄质量比为1∶0.4的比例加入(NH₄)₂C₂O₄，将烧杯置于水浴锅中90℃反应10 h，冷却后离心、去离子水洗涤3次，固体在105℃烘箱中干燥24 h^[28]，然后研磨过0.22~0.38 mm筛备用。将样品酸溶后用火焰原子吸收法测定样品的实际锰负载量(wt%)，分别为6.2、11.6、15.7、23.0、26.7、33.6、35.6，记为x δ-MnO₂/PPCI，其中x表示Mn的实际负载量(表1)。

表 1 MnO_x/预富集处理的临泽红色低品位凹凸棒石黏土(PPCI)的命名

Table 1. Naming of MnO_x/purifing palygorskite clay rich iron (PPCI)

Sample	Mn/wt%	KMnO₄/g	PPCI/g
6.2 δ-MnO₂/PPCI	6.2	0.55	3
11.6 δ-MnO₂/PPCI	11.6	1.18	3
15.7 δ-MnO₂/PPCI	15.7	1.64	3
23.0 δ-MnO₂/PPCI	23.0	2.57	3
26.7 δ-MnO₂/PPCI	26.7	2.87	3
33.6 δ-MnO₂/PPCI	33.6	4.44	3
35.6 δ-MnO₂/PPCI	35.6	4.85	3

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1.2 材料的表征

使用日本岛津X射线荧光光谱分析仪(XRF-1800)进行物质的化学元素分析，测试前将样品置于马弗炉中860℃高温煅烧2 h，计算烧失量。使用丹东浩圆2700型X射线衍射仪(XRD，Dandong Haoyuan-DX-2007，China)分析固体样品的物相组成，Cu靶，扫描范围2θ=5°~70^o，扫描速度5°/min。使用拉曼光谱分析仪(Lab RAM HR，France)在532 nm，2.5%的低激光条件下测定锰氧化物官能团的振动。使用高分辨透射电子显微镜(TEM，JEOL-2010) 和扫描电子显微镜(SEM，SU-8020)观测矿物形貌特征、催化剂组分界面关系和微观结构特征。用N₂吸附脱附分析仪(Novawin3000e)测定催化剂的比表面积。使用X射线光电子能谱(Escalab250 Xi)测定催化剂中元素的价态。使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱仪(Bruker，VERTEX70)检测甲醛与催化剂反应过程中催化剂表面官能团的变化情况，所有样品在反应前用N₂吹扫20 min以去除表面吸附杂质，室温高纯空气为载气，甲醛浓度为167.5 mg/m³，每10 min记录一次XRD图谱。使用电化学工作站(CHI-660E)对PPCI、δ-MnO₂和33.6 δ-MnO₂/PPCI的电化学性能进行测试，将10 mg粉末状样品与2 mL的5wt%Nafion膜溶液超声混合后涂敷在1.2 cm×1.5 cm的亲水碳片上，80℃烘干后作为工作电极，用饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，在1 mol/L的KOH中完成测试。

1.3 催化降解甲醛实验

动态实验在固定床固相催化反应器上完成，0.1 g催化剂置于石英棉支撑的石英管(内径6 mm)中部，在4.5℃用100 mL/min的N₂吹扫多聚甲醛得到甲醛气体，再用900 mL/min的合成空气使反应器进气甲醛浓度保持在1.22 mg/m³左右，反应体系的体积空速(Space velocity，GHSV)为150000 h⁻¹。过程中用甲醛分析仪(Interscan 4160-2，USA)在线即时测定反应器进出口甲醛浓度。静态实验在密闭玻璃器皿中完成，通过水浴循环系统控制反应器的温度保持在25℃，先用100 mL/min的高纯空气吹扫清除舱体中残留气体，然后向舱内注入甲醛溶液，待其挥发至浓度稳定后，把0.1 g催化剂均匀分散在反应器底部，使其与气体甲醛充分接触，过程中使用在线气体分析仪(LB-MD4X，China)实时监测反应舱中甲醛浓度。甲醛去除率根据公式η=(C₀−C_t)/C₀×100%计算得到，其中C₀和C_t分别表示甲醛的进口浓度和t时刻的出口浓度。

2. 结果与讨论

2.1 MnO_x/PPCI复合催化剂的物相

系列MnO_x/PPCI样品的XRD图谱如图1(a)所示，在2θ=20.9^o、26.6^o、42.6^o、45.5^o和50.1^o处出现石英的衍射特征峰，在2θ=8.4^o、13.7^o、19.8°、27.9^o和34.4^o处出现凹凸棒石特征衍射峰。在2θ=8.4^o附近出现多个微弱的衍射峰，归为伊利石、伊蒙混层矿物和蒙脱石等黏土矿物^{[22, 27]}。XRD图谱中几乎观察不到锰氧化物的衍射峰，这与锰氧化物在凹凸棒石等矿物表面高度分散、结晶度很低有关^[29-30]。

图 1 MnO_x/PPCI复合催化材料的XRD图谱 (a) 和Raman图谱 (b)

Figure 1. XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of MnO_x/PPCI composite catalysts

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用拉曼光谱分析仪进一步鉴定PPCI负载锰氧化物物相。图1(b)显示在约507~497 cm⁻¹、569~564 cm⁻¹和665~634 cm⁻¹处，δ-MnO₂和所有负载型催化剂都观察到3个主要的拉曼带。这些条带与八面体MnO₆的拉伸模式有关，其中507~497 cm⁻¹处的条带对应八面体MnO₆基团中Mn-O-Mn的弯曲振动^[28]，569~564 cm⁻¹对应八面体MnO₆层片基面上Mn—O的拉伸振动，665~634 cm⁻¹对应MnO₆基团上Mn—O的对称拉伸振动^[31-32]。拉曼光谱的结果证实，PPCI负载锰氧化物物相为δ-MnO₂。

2.2 MnO_x/PPCI复合催化剂的微观形貌

图2(a)和图2(b)分别是PPCI的SEM和TEM图像。可以看出短棒状凹凸棒石与层片状伊蒙矿物杂乱堆积，这与XRD结果相吻合，样品中棒晶直径约为40~60 nm。图2(c)~2(e)是纯相δ-MnO₂的SEM图像。SEM下的物相呈现无定形颗粒聚集体，样品在TEM图像下呈现松散的衣状结构，在高分辨TEM下观察到0. 227 nm的晶格条纹间距，对应δ-MnO₂的(111)晶面。图2(f)是33.6 δ-MnO₂/PPCI样品的TEM图像。对比图2(f)与图2(a)，可以看出制备的复合材料棒晶直径明显增大，同时EDS能谱图2(j)~2(o)显示的元素Mg、Al、Si、O、Fe和Mn在33.6 δ-MnO₂/PPCI表面的分布情况，表明δ-MnO₂均匀包覆在凹凸棒石棒晶等矿物表面，且矿物中含有少量的Fe元素，在催化氧化甲醛过程中可能与Mn构成协同作用，使催化向有利的方向进行^[33-35]。一般来说，高比表面积的催化剂可以提供更多的表面活性位点^[36]，用N₂吸附脱附分析仪测定了催化剂的比表面积(表2)，33.6 δ-MnO₂/PPCI (73.2 m²/g)＞PPCI (64.3 m²/g)＞δ-MnO₂ (41.4 m²/g)，与低品位凹凸棒石原矿和δ-MnO₂相比，负载型催化剂的比表面积有所提高，这可能与锰氧化物的在低品位凹凸棒石黏土矿物表面高度分散有关。

表 2 MnO₂/PPCI复合材料的比表面积

Table 2. Specific surface area of MnO₂/PPCI

Sample	Surface area/(m²·g⁻¹)
PPCI	64.3
δ-MnO₂	41.4
6.2 δ-MnO₂/PPCI	46.6
11.6 δ-MnO₂/PPCI	52.7
15.7 δ-MnO₂/PPCI	55.4
23.0 δ-MnO₂/PPCI	58.2
26.7 δ-MnO₂/PPCI	67.8
33.6 δ-MnO₂/PPCI	73.2
35.6 δ-MnO₂/PPCI	59.8

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图 2 PPCI ((a)~(b))，δ-MnO₂((c)~(e))，33.6 δ-MnO₂/PPCI ((f)~(o)) 的SEM和TEM图像

Figure 2. SEM and TEM images of PPCI ((a)~(b)), δ-MnO₂((c)-(e)) and 33.6 δ-MnO₂/PPCI ((f)-(o))

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2.3 MnO_x/PPCI复合催化剂的表面化学性质

用XPS测试了催化剂表面元素Mn、O的化学状态，如图3所示。图3(b)中Mn2p_3/2轨道位于641.1 eV、642.2 eV和643.1 eV分别对应Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺物种^[37]。根据上述物种分峰面积，33.6 δ-MnO₂/PPCI样品中Mn³⁺和Mn⁴⁺的总量占比0.92，略大于δ-MnO₂样品(0.88)，表明矿物载体的引入有利于更多Mn³⁺/Mn⁴⁺活性电对的暴露^[5]。Mn³⁺和Mn⁴⁺在甲醛催化降解过程中均有重要的作用，Mn⁴⁺具有更强的氧化还原能力，Mn³⁺存在表明MnO_x中有更多氧空位缺陷，更容易活化氧气，产生表面活性氧(4Mn⁴⁺+O₂⁻→4Mn⁴⁺+2e⁻/O_v+0.5O₂→2Mn⁴⁺+2Mn³⁺+O_v+0.5O₂ )，其中O_v代表氧空位^[28]。

图 3 δ-MnO₂和33.6 δ-MnO₂/PPCI的XPS谱图：(a) 总测量扫描；(b) Mn2p；(c)Mn3s；(d) O1s

Figure 3. XPS spectra of δ-MnO₂ and 33.6 δ-MnO₂/PPCI: (a) Total survey scans; (b) Mn2p; (c) Mn3s; (d) O1s

AOS—Average oxidation state

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根据Mn3S轨道上2个峰之间的结合能差ΔE_3s，用经验公式计算Mn的平均氧化态(AOS)，AOS=8.956–1.126ΔE_3s^[38]，如图3(c)所示，33.6 δ-MnO₂/PPCI (3.94)中Mn的AOS高于δ-MnO₂(3.48)，与Mn2p_3/2的结果吻合。图3(d)中，O1s的3个拟合峰530.0 eV、531.4~531.5 eV、532.4~532.5 eV分别对应晶格氧物种(O_latt)，吸附氧物种(O_ads)和表面羟基物种(O_OH)。可看出，纯相δ-MnO₂中晶格氧和吸附氧是样品表面主要的氧物种，表面羟基物种仅占14%，而在33.6 δ-MnO₂/PPCI样品中，表面羟基物种占比36%，远高于纯相δ-MnO₂，这与低品位凹凸棒石表面的羟基基团有关，另外Si—O键的羟基化也会使O_OH数量增多^[30]。表面羟基在反应过程中既可以通过氢键作用，增强甲醛的吸附，又可以充当反应中心，将甲酸盐进一步氧化为H₂O和CO₂^[39]。

催化剂的电子密度和电子转移过程在催化氧化反应中起着重要的作用，具有较高电子转移率的催化剂能够加速O₂在其表面的解离过程^[40]，为此，对材料进行了电化学研究。如图4(a)所示，33.6 δ-MnO₂/PPCI样品显示的循环伏安(CV)回路的积分面积比PPCI和δ-MnO₂更大，说明33.6 δ-MnO₂/PPCI具有更高的阳极电流，结果表明凹凸棒石负载锰氧化物形成的杂化纳米结构有助于提高材料的电化学活性。Wang等^[20]曾研究不含铁的凹凸棒石负载δ-MnO₂复合催化剂的电化学性能，在与本文类似条件下，CV曲线在0.6 V处的阳极电流为0.015 mA，显著低于本研究的0.022 mA，这可能与载体中存在的Fe元素会与Mn形成协同效应，从而增强催化剂电化学性能有关。通过Tafel曲线分析材料的电子转移性能，一般来说，较高的负电位使得氧化还原反应过程中的电子交换和转移变得容易，从图4(b)可以看出材料的负电位高低顺序依次为33.6 δ-MnO₂/PPCI＞δ-MnO₂＞PPCI，这与CV曲线结果一致。结合XPS、SEM和TEM的结果，可以看出δ-MnO₂均匀地包覆在PPCI棒晶表面，使更多活性表面(如Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原电对)得以暴露，从而增强了氧化还原过程的电荷运输。

图 4 催化剂的电化学性能：(a)循环伏安曲线；(b)塔菲尔极化曲线

Figure 4. Electrochemical properties of catalysts: (a) Cyclic voltammograms curves; (b) Tafel polarization curves

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2.4 MnO_x/PPCI复合催化剂的甲醛去除实验结果

图5(a)为PPCI、δ-MnO₂和x δ-MnO₂/PPCI在环境温度(25℃)下对甲醛的动态去除效果。从实验结果来看，低品位凹凸棒石对甲醛有一定的去除效果，180 min内对甲醛的去除量为0.3 mg/g。δ-MnO₂对甲醛有一定的催化氧化效果，在720 min时去除率为87%。x δ-MnO₂/PPCI样品随着Mn负载量的增加，对甲醛的去除效率随之提高，当Mn负载量为33.6wt%时达到顶峰，720 min时去除率保持在99%，这与以高品位凹凸棒石(安徽官山，凹凸棒石含量>95%)为载体的催化剂对甲醛的去除效果(100%，720 min)相比，差异不大。负载量继续提高，去除效率反而下降，这是由于过量的δ-MnO₂无法在低品位凹凸棒石上均匀分散，并在其表面出现堆叠和团聚的现象，从而导致催化剂比表面积和活性位点减少^[39]。延长最优样品33.6 δ-MnO₂/PPCI的反应时间至40 h，如图5(b)所示，反应8 h后甲醛去除率开始缓慢下降，在40 h时去除率为89.3%，说明样品的长时间运行稳定性良好。在静态实验中，如图5所示，δ-MnO₂与Mn负载量为15.7wt%和33.6wt%的催化剂效能无明显差异。在33.6 δ-MnO₂/PPCI去除甲醛过程中检测CO₂的产生情况，图5(d)显示60 min后CO₂浓度升至142.0 mg/m³，CO₂选择性为65.8%。CO₂选择性低于甲醛去除率原因是由于生成甲酸盐、碳酸盐等矿化中间产物。为进一步理解甲醛的降解动力学，用一级动力学模型和二级动力学模型来拟合甲醛去除过程中时间和浓度的关系。动力学拟合的一级和二级方程如下：

图 5 催化剂去除甲醛的动态效能 (a)、33.6 δ-MnO₂/PPCI长时间动态稳定性测试 (b)、静态效能 (c) 和33.6 δ-MnO₂/PPCI 静态去除甲醛过程中CO₂浓度变化 (d)

Figure 5. Dynamic performance (a), long-term stability of 33.6 δ-MnO₂/PPCI under dynamic test (b), static performance (c) and change of the CO₂ concertration during formaldehyde removal by 33.6 δ-MnO₂/PPCI under static test (d)

C—Concentration

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${\rm{ln}}\frac{{{C_t}}}{{{C_{\rm{0}}}}} = {\rm{ - }}{k_1}t$

(1)

$\frac{1}{{{C_t}}}{\rm{ - }}\frac{1}{{{C_{\rm{0}}}}} = {k_2}t{\rm{ }}$

(2)

式中：t表示反应的时间(min)；C₀表示甲醛的初始浓度(mg·m⁻³)；C_t表示t时刻甲醛的出口浓度(mg·m⁻³)；k₁(min⁻¹)和k₂(mg⁻¹·m³·min⁻¹)是由一级和二级动力学方程导出的速率参数。

动力学拟合的结果如图6所示，表3总结了试验样品的速率常数k和相关系数R²。可以看出，甲醛的反应动力学更符合二级动力学模型，催化剂的速率常数大小顺序为33.6 δ-MnO₂/PPCI＞δ-MnO₂＞15.7 δ-MnO₂/PPCI＞PPCI，进一步证明低品位凹凸棒石矿物负载δ-MnO₂可以有效提高对甲醛的去除效率。

图 6 催化剂的去除甲醛的一级动力学(a)和二级动力学(b)

Figure 6. First-order kinetic plots (a) and second-order kinetic plots (b) of the catalysts removal formaldehyde

C₀—Initial concentration of formaldehyde; C_t—Outlet concentration of formaldehyde at time t

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表 3 一级动力学和二级动力学模型的拟合数据

Table 3. Fitting data of the first-order and second-order kinetic models

Order	Parameter	PPCI	δ-MnO₂	15.7 δ-MnO₂/PPCI	33.6 δ-MnO₂/PPCI
First	k₁	−0.0012	−0.039	−0.038	−0.041
First	R²	0.7744	0.8031	0.8453	0.8108
Second	k₂	1.45×10⁻⁴	2.18×10⁻³	1.59×10⁻³	1.86×10⁻³
Second	R²	0.8800	0.9891	0.9946	0.9872
Notes: k₁—Reaction rate constants of first-kinetic model; k₂—Reaction rate constants of second-kinetic model; R²—Correlation.

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2.5 MnO_x/PPCI复合催化剂的去除甲醛机制

为了进一步了解甲醛气体在催化剂表面的吸附行为和反应过程中产生的中间物种，将样品PPCI、δ-MnO₂和 33.6 δ-MnO₂/PPCI 在4000~1 000 cm⁻¹范围内通入甲醛进行原位DRIFTS测试。PPCI样品的光谱图如图7(a)所示。可以观察到随着时间的推移，甲酸盐(HCOO⁻)的非对称振动吸收峰v_as(COO)(1638 cm⁻¹)、亚甲基二氧(Dioxymethylene, DOM)中v(CO) (1200、1134 cm⁻¹)和碳酸盐(1289 cm⁻¹)的峰有微弱的增强，说明甲醛在PPCI表面有微弱的矿化作用。同时发现PPCI表面出现羟基(3646、3556、3446 cm⁻¹)和吸附水(1700 cm⁻¹)的负振动峰，并随着反应时间增加而增强。这说明，PPCI在矿化甲醛的过程中会消耗表面羟基物种，而表面吸附水可以与表面活性氧作用生成羟基物种，补偿反应中消耗的羟基^{[20, 28]}。δ-MnO₂样品的光谱图如图7(b)所示，样品表面的甲酸盐物种(2832、1574、1346 cm⁻¹)、亚甲基二氧(1207 cm⁻¹)和碳酸盐物种(1387 cm⁻¹)对应的峰强度随时间增强。图7(c)显示的是33.6 δ-MnO₂/PPCI表面物种的变化情况，1386、1207和1140 cm⁻¹处的峰归属于亚甲基二氧，2973、2831、1575和1346 cm⁻¹处的峰归属于甲酸盐，1469和1677 cm⁻¹处的峰归属于碳酸盐^{[28, 41-43]}。在1700 cm⁻¹处也观测到了33.6 δ-MnO₂/PPCI复合催化剂消耗表面水分子负振动峰，结合凹凸棒石表面吸附水在矿化甲醛中被消耗的情况，推测复合催化剂反应过程中消耗的羟基(如Mn—OH)，可通过表面吸附水与表面活性氧补偿再生^[28]。此外，随着反应的进行，催化剂表面的中间产物(如甲酸盐等)的峰逐渐增强，表明甲醛分子不断被转化为中间产物，并最终氧化为CO₂和水。通常甲酸盐被视为主要的甲醛转化中间物种，对1575 cm⁻¹附近HCOO⁻的光谱峰进行积分后，计算出甲酸盐物种随反应时间累积分解速率(图7(d))，可以看出33.6 δ-MnO₂/PPCI上甲酸盐的累积分解速率大于δ-MnO₂, 说明甲醛在33.6 δ-MnO₂/PPCI样品中转化速率更高，生成和脱附的甲酸盐物种更快。

图 7 不同催化剂在环境温度下原位DRIFTS光谱：(a) PPCI；(b) δ-MnO₂；(c) 33.6 δ-MnO_2/PPCI；(d) 甲酸盐累积分解速率

Figure 7. In situ DRIFTS spectra of catalysts at room temperature: (a) PPCI; (b) δ-MnO₂; (c) 33.6 δ-MnO₂/PPCI;(d) Accumulation and decomposition rate of HCOO^-

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根据原位DRIFTS的结果，可以推断甲醛在δ-MnO₂/PPCI表面的降解机制。如图8所示，首先，气相中的游离氧分子可以被催化剂表面的氧空位捕获，然后被解离活化为O_ads，与此同时，催化剂表面的Mn³⁺被O_ads氧化为Mn⁴⁺^[44]。甲醛通过氢键被表面羟基吸附到催化剂表面，凹凸棒石等黏土矿物富含的羟基物种可加快甲醛在复合催化剂的吸附过程。被吸附的甲醛首先被氧化为HCOOH中间体(DOM)，DOM极不稳定，易被分解为H⁺和HCOO⁻，而后被表面活性氧和羟基近一步被分解为CO₂和H₂O^{[20, 45]}。同时，Mn⁴⁺被产生的中间物种还原为Mn³⁺。在此过程中，消耗的表面活性氧物种通过Mn³⁺和Mn⁴⁺之间的氧化还原循环过程不断补充，消耗的表面羟基也可以通过消耗凹凸棒石表面水分子补偿再生。

图 8 δ-MnO₂/PPCI降解甲醛机制

Figure 8. The possible mechanism for formaldehyde removal by δ-MnO₂/PPCI

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3. 结论

(1) 低品位凹凸棒石载锰复合材料具有较高的比表面积(73.2 m²/g)，可以促进甲醛在催化剂表面的吸附。催化剂表面均匀分布的锰氧化物、Mn³⁺/Mn⁴⁺电对和丰富的羟基物种对甲醛的分解都有积极的影响。复合催化剂33.6 δ-MnO₂/预富集处理的临泽红色低品位凹凸棒石黏土(PPCI)具有优异的氧化降解甲醛性能，甲醛浓度为1.22 mg/m³，反应空速150000 h⁻¹，在720 min内对甲醛去除率保持在99%以上；静态实验中降解初始浓度为146 mg/m³的甲醛气体，60 min后CO₂选择性为65.8%。

(2) δ-MnO₂/PPCI降解甲醛反应遵循二级动力学。根据In situ-DRFIS的结果推断δ-MnO₂/PPCI对甲醛的降解过程为：甲醛分子被催化剂表面的羟基吸附，与表面活性氧反应生成中间体亚甲基二氧(DOM)、甲酸盐和碳酸盐，甲酸盐进一步分解为H₂O和CO₂。

(3) 证实PPCI负载锰氧化物降解室内甲醛效能优于纯相δ-MnO₂，为临泽地区PPCI资源的开发应用提供了新思路。

图 1 ZnO和γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of ZnO and γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalysts

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图 2 ZnO和γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂的TEM图像 ((a)~(d)) 及γ-Fe₂O₃/ZnO-2异质结光催化剂的TEM元素图像 (e)

Figure 2. TEM images of ZnO and γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalysts ((a)~(d)) and TEM element mapping of γ-Fe₂O₃/ZnO-2 heterojunction photocatalyst (e)

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图 3 ZnO和γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线(a)和孔径分布(b)

Figure 3. N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of ZnO and γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalysts

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图 4 ZnO和γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂的紫外-可见漫反射图谱

Figure 4. UV-Vis diffuse reflection spectra of ZnO and γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalysts

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图 5 ZnO和γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂的暗吸附和光催化降解四环素过程

Figure 5. Dark adsorption and photocatalytic process of tetracycline by ZnO and γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalysts

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图 6 γ-Fe₂O₃/ZnO-3异质结光催化剂的光降解四环素重复使用性

Figure 6. Photocatalytic reusability of tetracycline by γ-Fe₂O₃/ZnO-3 heterojunction photocatalyst

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图 7 ZnO和γ-Fe₂O₃/ZnO-3异质结光催化剂光催化时的光生氢氧自由基和超氧自由基

Figure 7. Photo-generated hydroxyl radicals and superoxide radicals of ZnO and γ-Fe₂O₃/ZnO-3 heterojunction photocatalyst in process of photocatalysis

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图 8 γ-Fe₂O₃/ZnO异质结光催化剂光催化降解四环素的机制示意图

Figure 8. Mechanism schematic of photocatalytic degradation of tetracycline by γ-Fe₂O₃/ZnO heterojunction photocatalysts

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